JP5037144B2 - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents
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Description
単量体1において、一般式(1)中のR1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)rR4であり、水素原子が好ましい。一般式(1)のアルケニルとして、アリル基、メタリル基等が挙げられる。pが0の場合はAOは(CH2)qとエーテル結合、pが1の場合はエステル結合をする。qは0〜2であり、好ましくは0又は1であり、更に好ましくは0である。pとqは同時に0ではない。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。rはAOの平均付加モル数であり、3〜300の数であり、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性低減効果の点で、3〜300であり、好ましくは4〜120であり、より好ましくは4〜80、さらに好ましくは4〜50、特にこのましくは4〜30である。また、平均r個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばAOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2は、一般式(2)において、R11は水素原子又はメチル基であり、R12は炭素数2〜12のアルキレン基である。m1は1〜30の数であり、M3、M4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式(2)中のm1は1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。
単量体3は、一般式(3)において、R13、R15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、R14、R16は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基である。m2、m3は、それぞれ1〜30の数であり、M5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式(3)中のm2、m3は、それぞれ1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。
単量体4は、一般式(4)において、R17〜R19は、それぞれ水素原子、メチル基又は(CH2)sCOOM7であり、(CH2)sCOOM7はCOOM6又は他の(CH2)sCOOM7と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のM6、M7は存在しない。sは0〜2の数を表す。R17は水素原子が好ましく、R18はメチル基が好ましい。R19は水素原子又は(CH2)sCOOM7が好ましい。
[1H−NMR条件]
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。エチレン性不飽和結合の割合は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10S、測定温度25.0℃の条件で行う。
(1)単量体1、2、3及び4を全て含むpH7以下の単量体溶液を、単量体1、2、3及び4の共重合反応に用いる。
(2)単量体1、2、3及び4の共重合反応をpH7以下で開始する。すなわち、単量体1、2、3及び4を含む反応系を、pH7以下にした後、反応を開始する。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
重合体の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1、2、3及び4の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、特に10〜30モル%使用することが好ましい。
重合体の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体3を含む単量体溶液のpHは7以下であることが好ましく、更に0.1〜6、特に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
本発明の水硬性組成物用分散剤は、水硬性粉体、特にセメント100重量部に対し、固形分濃度で、0.1〜5重量部、更に0.2〜3重量部の比率で用いられることが、流動性発現と粘性低減効果の点で好ましい。
本発明の対象となる水硬性組成物は、水硬性粉体と水を含有する水硬性組成物であり、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材(細骨材、粗骨材)として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の分散剤、水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、AE用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水367gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)426g(有効分60.8重量%、水分35重量%)とメタクリル酸64.2gと3−メルカプトプロピオン酸3.2gを混合し、それに85%リン酸を添加し、pH2.0に調製したものと、過硫酸アンモニウム11.4gを水64gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム5.7gを水32gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pH6.0まで中和し、重量平均分子量48000の重合体R−1を得た。(反応率100%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水352gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)397g(有効分60.8重量%、水分35重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)123.4gと3−メルカプトプロピオン酸6.1gを混合したものと、過硫酸アンモニウム11.9gを水67gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム2.6gを水15gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pH6.0まで中和し、重量平均分子量36000の重合体R−2を得た。(反応率99%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水346gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)391g(有効分60.8重量%、水分35重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)64.9gとメタクリル酸43.2gと3−メルカプトプロピオン酸4.9gを混合したものと、過硫酸アンモニウム14.6gを水83gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム4.2gを水24gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pH6.0まで中和し、重量平均分子量42000の重合体A−1を得た。(反応率100%)
重合体A−2は、表1の単量体比率にした以外は、重合体A−1と同様に製造した。
・MEPEG−E:ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・MAA:メタクリル酸
・HEMA−MPE:2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル
・HEMA−DPE:2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル
・Mw:重量平均分子量
重合体B−1及びB−2は、表2の単量体比率にした以外は、重合体R−2と同様に製造した。表2に該製造例の単量体仕込み比率等をまとめた。
(1)セメント分散剤
表1、2の重合体等を、表4〜6の重量比で用いてセメント分散剤とした。このセメント分散剤を用いて、表3の配合のコンクリートに対する試験を以下のように行った。その結果を表4〜6に示す。なお、S−1はサッカロース(遅延剤)である。
コンクリート配合は表3に示す通りである。
W:イオン交換水
C1:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物)
C2:低熱ポルトランドセメント(太平洋セメント株式会社製低熱ポルトランドセメント)
S1:細骨材、埼玉県児玉郡産陸砂(密度:2.62g/cm3)
S2:細骨材、栃木県安蘇郡産砕砂(密度:2.62g/cm3)
S3:細骨材、千葉県君津産山砂中目(密度:2.61g/cm3)
G:粗骨材、栃木県安蘇郡産砕石2005(密度:2.70g/cm3)
使用ミキサーとして、IHI社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量30リットル、撹拌時間空練り10秒、混練水投入後90秒で、コンクリートを調製した。その際、配合I及び配合IIの場合、スランプフロー値は調製30分後に600〜680mmとなるように分散剤(重合体配合物)の添加量を調整した。また配合IIIの場合は、調製直後にスランプ20〜22cmとなるように、セメント分散剤の添加量を調整した。
上記で調製した分散剤を添加したコンクリートについて、撹拌直後の流動性(スランプフロー又はスランプ)と15分又は30分静置後、スコップで練り返した後の流動性(スランプフロー又はスランプ)を測定した。結果を表4〜表6に示す。表4は、配合I(普通ポルトランドセメント、W/C=30重量%)、表5は配合II(低熱ポルトランドセメント、W/C=30重量%)、表6は配合III(普通ポルトランドセメントセメント、W/C=45重量%)についての結果である。配合I及びIIでは、高強度コンクリートのためスランプフローを、配合IIIでは、一般強度コンクリートのためスランプを測定した。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3と、下記一般式(4)で表される単量体4とを、pH7以下で共重合して得られる重合体、及び保持剤を含有する水硬性組成物用分散剤であって、
重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.0〜2.6であり、
保持剤が、下記一般式(4)で表される単量体4を含まず、下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3と、pH7以下で共重合して得られる重合体である、
水硬性組成物用分散剤。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)rR4、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは0又は1の数、qは0〜2の数、pとqは同時に0ではなく、rはAOの平均付加モル数であり、3〜300の数、R4は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R11は水素原子又はメチル基、R12は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、M3、M4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R13、R15は、それぞれ水素原子又はメチル基、R14、R16は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、M5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R17〜R19は、それぞれ水素原子、メチル基又は(CH2)sCOOM7であり、(CH2)sCOOM7はCOOM6又は他の(CH2)sCOOM7と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM6、M7は存在しない。sは0〜2の数を表す。M6、M7は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕 - 共重合に際して、重合体を構成する全単量体中、単量体1の割合が60〜98重量%、単量体2及び単量体3の合計の割合が1〜39重量%、単量体4の割合が1〜39重量%で得られたものである請求項1記載の水硬性組成物用分散剤。
- 重合体の重量平均分子量(Mw)が15,000〜80,000である請求項1又は2記載の水硬性組成物用分散剤。
- 保持剤の重合体の重合に用いる単量体中、単量体1が60〜90モル%、単量体2と3を合計で10〜40モル%である、請求項1〜3いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
- 請求項1〜4いずれか記載の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物であって、水硬性粉体が、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及び高炉スラグセメントからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である水硬性組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、細骨材と、粗骨材と、水とを含有する水硬性組成物であって、水/水硬性粉体比が10〜60重量%、単位水量が120〜185kg/m3である水硬性組成物。
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