KR101324266B1 - 수경성 조성물용 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리옥시알킬렌기를 가지는 에틸렌계 불포화 카르복실산 유도체 등의 특정 단량체 1과, 인산 모노에스테르계 단량체 2와, 인산 디에스테르계 단량체 3과, 불포화카르복실산 단량체 4를 pH7 이하에서 공중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는 수경성 조성물용 분산제이다.
수경성 조성물, 분산제, 중합체, 단량체, 수경성 분체, 인산 에스테르계 중합체

Description

수경성 조성물용 분산제 {DISPERSING AGENT FOR HYDRAULIC COMPOSITION}
본 발명은 수경성 조성물용 분산제 및 수경성 조성물에 관한 것이다.
수경성 조성물용 혼화제 중에서 유동성 부여 효과가 큰 고성능 감수제라 불리는 것이 있다. 그 대표적인 것에, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물염(나프탈렌계), 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물염(멜라민계), 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 폴리카르복실산계 등이 있다. 그러나 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고감수(高減水)성의 콘크리트를 조제하면, 슬럼프 로스(slump loss)가 현저하고, 충전성이나 시공성 등의 작업성이 저하한다는 과제가 있다.
그 때문에 종래부터 그 자체에 슬럼프 로스 방지 성능을 가지는 수용성 비닐 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한 수경성 분체로서, 중용열 포틀랜드 시멘트나 저열 포틀랜드 시멘트 등의 고 벨라이트(belite) 시멘트(시멘트 성분인 C2S를 높인 시멘트), 또 고로슬래그(blast-furnace slag)가 배합된 슬래그 시멘트를 사용하여 조제한 콘크리트의 경우, 소요의 유동성을 얻기 위해서 사용하는 시멘트 분산제의 첨가량이 적어지기 때문에, 시간경과에 따라 슬럼프 플로우가 감소하는 경우가 있다.
또한 고강도 콘크리트는 보통 강도(일반 강도)의 콘크리트에 비해 물/수경성 분체비(이하, 물/시멘트비로 나타낸다)가 작은 배합 조성으로 혼련되어 조제되고 있기 때문에 콘크리트 점성이 높은 등의 과제가 있다.
이 점성 증대의 문제에 대해서는, 폴리카르복실산계 감수제로도 아직 충분히 해결되어 있지 않아, 콘크리트 점성 저감 효과가 높은 첨가제가 요망되고 있다.
이러한 배경으로부터 일본국 공개특허 평11-157897호 공보에는, 장쇄 길이의 옥시알킬렌기와 단쇄 길이의 옥시알킬렌기와 특정 단량체를 포함하는 비닐 공중합체를 필수 성분으로 하는, 고강도 콘크리트의 점성 저감과 응결 지연의 억제가 뛰어난 혼화제가 개시되어 있다.
또한, 일본국 공개특허 2000-327386호 공보에는, 물의 배합비에 상관없이 우수한 유동 특성과 높은 분산 효과와 빠른 응결성을 발현할 수 있는 시멘트용 분산제를 얻기 위해서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 모노에스테르 또는 모노에테르와, 불포화 결합 및 인산기를 가지는 단량체와의 중합물을 사용하는 것을 제안하고 있다.
또한, 2006년 1월 17일 반포된 국제공개특허 2006/006732호는 3종의 단량체로부터 얻은 중합체와 그 수경성 조성물 용도를 개시하고 있다.
본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체 1(이하, 단량체 1이라고 한다)과, 하기 일반식(2)로 표시되는 단량체 2(이하, 단량체 2라고 한다)와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 단량체 3(이하, 단량체 3이라고 한다)과, 하기 일반식(4)로 표시되는 단량체 4(이하, 단량체 4라고 한다)를, pH7 이하에서 공중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는 수경성 조성물용 분산제로서, 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~2.6인 수경성 조성물용 분산제에 관한 것이다.
[식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자 또는 -(CH2)q(CO)p0(AO)rR4, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스티렌기, p는 0 또는 1의 수, q는 0~2의 수, p와 q는 동시에 0이 아니고, r은 AO의 평균 부가 몰 수로서, 3~300의 수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.]
Figure 112008051195317-pct00002
[식 중, R11은 수소원자 또는 메틸기, R12는 탄소수 2~12의 알킬렌기, m1은 1~30의 수, M3, M4는 각각 수소원자, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다.]
Figure 112008051195317-pct00003
[식 중, R13, R15는 각각 수소원자 또는 메틸기, R14, R16은 각각 탄소수 2~12의 알킬렌기, m2, m3은 각각 1~30의 수, M5는 수소원자, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다.]
Figure 112008051195317-pct00004
[식 중, R17~R19는 각각 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)sCOOM7이며, (CH2)sCOOM7은 COOM6 또는 다른 (CH2)sCOOM7과 무수물을 형성하고 있어도 되며, 그 경우, 그들의 기의 M6, M7은 존재하지 않는다. s는 0~2의 수를 나타낸다. M6, M7은 각각 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄기, 알킬암모늄기, 치환 알킬암모늄기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.]
본 발명은 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 단량체 1과, 상기 일반식(2)로 표시되는 단량체 2와, 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체 3과, 상기 일반식(4)로 표시되는 단량체 4를, 연쇄이동제의 존재하, pH7 이하에서 공중합하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 중합체 또는 상기 제조방법으로 얻은 중합체의 수경성 조성물용 분산제 용도를 제공한다.
초고강도 영역의 콘크리트 등의 수경성 조성물에 있어서는 일본국 공개특허 평11-157897호 공보나 일본국 공개특허 2000-327386호 공보의 중합체도 유동성과 점성 저감의 향상이 더욱 요망된다. 또, 시멘트나 골재 등의 재료 범용성을 확대하는 관점에서도, 일본국 공개특허 평11-157897호 공보 이외의 구조의 중합체를 사용할 수 있는 것은 바람직하다.
최근 콘크리트로 대표되는 수경성 조성물에는 다수의 시멘트 종류가 사용되어, 광물 조성이 다른 시멘트뿐만 아니라, 중용열 포틀랜드 시멘트나 저열 포틀랜드 시멘트 등의 고 벨라이트 시멘트나 고로슬래그가 배합된 슬래그 시멘트와 같은 특수 시멘트도 사용된다. 또, 콘크리트에 있어서의 물/수경성 분체비도 폭넓은 범위에 걸쳐, 특히 물/수경성 분체비가 20~35중량%인 소위 고강도 영역의 콘크리트와 이를 넘는 물/수경성 분체비의 소위 일반 영역의 콘크리트에서는 요구 특성도 다르다. 또한 수경성 조성물을 제조하는 업자 입장에서 고려한 경우, 조성, 재질에 의해 분산제를 분별하여 사용하는 것은 제조상 번잡할 뿐만 아니라, 당업자의 부지내에 각종 분산제 탱크(1종류당 2~10㎥의 탱크)를 여러 종류 설치하지 않으면 안되어, 이러한 배경으로부터도 수경성 조성물에 사용되는 분산제는 이러한 폭넓은 조성, 재질의 수경성 조성물에 대하여 각각에 요구되는 효과를 두루 발현하는 것이 요망된다.
이러한 요망에 대하여, 첨가 성분의 특성을 고려하여 복수의 성분을 조합해서 수경성 조성물용의 분산제나 혼화제를 구축하는 것이 생각된다. 그 때, 초기 분산 성능이 우수한 성분(초기 분산 성분), 분산성 유지 성능이 우수한 성분(분산 유지 성분), 및, 적당한 경화 지연을 초래하는 성분(지연 성분) 등을 조합함으로써, 분산성, 유동성, 유동 유지성의 부여 효과를 균형 있게 얻을 수 있다고 생각되지만, 일본국 공개특허 평11-157897호 공보, 일본국 공개특허 2000-327386호 공보의 혼화제는 이러한 관점에서의 용도에서는 충분한 효과가 발현된다고는 말하기 어렵다.
본 발명은, 폭넓은 조성, 재질의 수경성 조성물에 대하여, 분산성, 유동성, 유동 유지성이 우수한 효과를 발현하는 수경성 조성물용 분산제를 제공한다.
또 본 발명은, 상기 본 발명의 수경성 조성물용 분산제와 수경성 분체와 물을 함유하는 수경성 조성물로서, 수경성 분체가 보통 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트 및 고로슬래그 시멘트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 수경성 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은, 상기 본 발명의 수경성 조성물용 분산제와 수경성 분체와 세골재(細骨材)와 조골재(粗骨材)와 물을 함유하는 수경성 조성물로서, 물/수경성 분체비가 20~60중량%, 단위 수량(水量)이 120~185kg/㎥인 수경성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 폭넓은 조성, 재질의 수경성 조성물에 대하여, 분산성, 유동성, 유동 유지성이 우수한 효과를 발현하는 수경성 조성물용 분산제가 제공된다.
본 발명에 따른 중합체는, 상술한 일반식(1)로 표시되는 단량체 1과, 상술한 일반식(2)로 표시되는 단량체 2와, 상술한 일반식(3)으로 표시되는 단량체 3과, 상술한 일반식(4)로 표시되는 단량체 4를 필수 성분으로 하여, pH7 이하에서 공중합하여 얻어지는 중합체이다. 그리고, 중합체에 도입되는 이들 일반식(4)의 카르복실기 및, 일반식(2)와 (3)의 인산기가 수경성 분체로의 흡착기로서 기능하고, 일반식(1)의 옥시알킬렌기가 수경성 분체 입자간의 반발기로서 기능한다고 추정된다.
카르복실기와 인산기의 수경성 분체로의 흡착 특성에 대해서는 명확하지 않으나 이하와 같이 추정된다.
일반적으로, 시멘트 분산제는 혼련 직후부터 분산성을 발현하는 「초기 분산 성분」과 혼련후 어느 정도 시간이 경과하고 나서 분산성을 발현하는 「분산 유지 성분」이 배합된다. 종래의 폴리카르복실산계 분산제는 조성(물 시멘트비)이나 재질(시멘트 종류)에 의해 초기 분산 성분과 분산 유지 성분의 배합비를 변동시켜 구별하여 사용하고 있다. 즉 첨가량이 비교적 많이 필요해지는 보통 포틀랜드 시멘트나 고강도 콘크리트의 경우는 초기 분산 성분을 많게 함으로써 대응하고, 비교적 첨가량이 적어지는 슬래그 시멘트, 고 벨라이트 시멘트(C2S가 많다)나 일반 강도 콘크리트에서는 분산 유지 성분을 많게 함으로써 분산 유지성을 만족하고 있다. 이와 같이 조성이나 재질로 첨가량이 변동하기 때문에 시멘트 분산제를 구별하여 사용할 필요가 있다.
첨가량의 변동 인자를 시멘트 종류로 생각해 보면, 시멘트의 화학성분은 소성에 의해, 규산 3칼슘(C3S), 규산 2칼슘(C2S), 알루민산 3칼슘(C3A), 철알루민산 4칼슘(C4AF) 등의 화합물이 포함되어 있다. 폴리카르복실산계 분산제의 초기 분산 성분은 보통 포틀랜드 시멘트에 비교적 많이 함유하는 C3A에 특이적으로 흡착하는 경향이 있다. 그래서, 슬래그 시멘트나 고 벨라이트 시멘트 등의 C3A가 비교적 적은 시멘트로 초기 분산 성분과 분산 유지 성분의 배합비를 최적화한 폴리카르복실산계 분산제를 보통 포틀랜드 시멘트에서 사용했을 경우, 폴리카르복실산계 분산제의 초기 분산 성분은 초기 수화(水和) 반응이 심한 C3A에 특이적으로 흡착하고, 초기 분산 성분의 상당량이 초기 수화 몇 분의 단계에서 소실(분산제가 수화물에 매몰된다)하기 때문에 초기 유동성이 얻어지지 않고, 게다가 분산 유지 성분에 의해 시간경과에 따라 유동성이 발현하는 경향이 있다(첨가량을 많게 하여 초기 유동성을 발현한 경우는, 분산 유지 성분 과다가 되어 시간경과에 따라 더 크게 유동 발현한다). 반대로 보통 포틀랜드 시멘트에서 초기 분산 성분과 분산 유지 성분의 배합비를 최적화한 경우는, 슬래그 시멘트나 고 벨라이트 시멘트에서는 첨가량이 적어져 버려 유동 유지 효과가 얻어지지 않는 결과가 된다.
한편 인산기는 카르복실기와 비교하여 시멘트 광물에 대한 특이흡착성은 보이지 않지만, 수용해성이 낮아지므로, 시멘트 수화 반응에 수반하는 염 농도의 영향을 받는 일이 있다. 즉 초기 수화 반응이 현저한 C3A가 많이 포함되는 보통 포틀랜드 시멘트에서는 수 중의 염 농도가 많아져 흡착 속도가 빨라지는 경향이 있으며, C3A가 적어지는 슬래그 시멘트나 고 벨라이트 시멘트에서는 흡착 속도가 늦어지는 경향이 있다.
따라서, 이 흡착 특성이 다른 카르복실기와 인산기를 함유하여 최적화함으로써, 폭넓은 조성, 재질의 수경성 조성물에 대하여 각각에 요구되는 효과를 두루 발현하는 것으로 추찰된다.
[단량체 1]
단량체 1에 있어서, 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이다. R3은 수소원자 또는 -(CH2)q(CO)p0(AO)rR4이며, 수소원자가 바람직하다. 일반식(1)의 알케닐로서, 알릴기, 메탈릴기 등을 들 수 있다. p가 0인 경우는 AO는 (CH2)q와 에테르 결합, p가 1인 경우는 에스테르 결합을 한다. q는 0~2이며, 바람직하게는 0 또는 1이며, 더 바람직하게는 0이다. p와 q는 동시에 0이 아니다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스티렌기이며, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌옥시기(이하, EO기)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, EO기가 70몰% 이상, 또한 80몰% 이상, 또한 90몰% 이상, 특히 전 AO가 EO기인 것이 바람직하다. r은 AO의 평균 부가 몰 수로서 3~300의 수이며, 중합체의 수경성 조성물에 대한 분산성과 점성 저감 효과의 점에서 3~300이며, 바람직하게는 4~120이며, 보다 바람직하게는 4~80, 더 바람직하게는 4~50, 더욱 바람직하게는 4~30이다. 또, 평균 r개의 반복단위 중에 AO가 다른 것으로, 랜덤 부가 또는 블록 부가 또는 이들의 혼재를 포함하는 것이어도 된다. 예를 들면 AO는 EO기 이외에도 프로필렌 옥시기 등을 포함할 수도 있다.
R4는 수소원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 또한 1~12, 또한 1~4, 또한 1, 2의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
단량체 1로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리프로필렌글리콜, 메톡시폴리부틸렌글리콜, 메톡시폴리스티렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 등의 편말단(one-terminal) 알킬 봉쇄 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산, 말레산과의 (하프)에스테르화물이나, (메타)알릴알코올과의 에테르화물, 및 (메타)아크릴산, 말레산, (메타)알릴알코올로의 탄소수 2~4의 알킬렌옥시드부가물이 바람직하게 사용된다. 또한, (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이며, (메타)알릴은 알릴 및/또는 메탈릴의 의미이다(이하 동일).
보다 바람직하게는 알콕시, 더욱 보다 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물이다. 구체적으로는, ω-메톡시폴리옥시알킬렌메타크릴산 에스테르, ω-메톡시폴리옥시알킬렌아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, ω-메톡시폴리옥시알킬렌메타크릴산 에스테르가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체의 제조에 사용하는 단량체 1은, 예를 들면 알콕시폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있다. 상기 에스테르화물의 미반응의 (메타)아크릴산은 단량체 4로서 사용할 수 있다. 단량체 4의 양의 편차를 적게 하여 콘크리트 분산제에 사용한 경우의 필요 첨가량을 일정하게 하는 관점에서, 상기 에스테르화물의 미반응의 (메타)아크릴산은 산형(酸型) 환산으로 단량체 1에 대하여 5중량% 이하가 바람직하고, 3중량% 이하가 보다 바람직하고, 1.5중량% 이하가 더 바람직하고, 1중량% 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 1의 제조시에 잔류하는 (메타)아크릴산의 양을 저감하는 방법으로서 토핑(topping), 스티밍(steaming), 용매추출 등을 들 수 있다.
[단량체 2]
단량체 2는, 일반식(2)에 있어서, R11은 수소원자 또는 메틸기이며, R12는 탄소수 2~12의 알킬렌기이다. m1은 1~30의 수이며, M3, M4는 각각 수소원자, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이다. 일반식(2) 중의 m1은 1~20이 바람직하고, 1~10이 더 바람직하고, 1~5가 더욱 보다 바람직하다.
구체적으로는 유기 하이드록시 화합물의 인산 모노에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트애시드 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들면, 인산 모노-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르, 인산 모노-[(2-하이드록시에틸)아크릴산 에스테르] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조의 용이함 및 제조물의 품질안정성의 관점에서 인산 모노-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르가 바람직하다. 또, 이들 화합물의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 알킬암모늄염 등이어도 된다.
[단량체 3]
단량체 3은, 일반식(3)에 있어서, R13, R15는 각각 수소원자 또는 메틸기이며, R14, R16은 각각 탄소수 2~12의 알킬렌기이다. m2, m3은 각각 1~30의 수이며, M5는 수소원자, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이다. 일반식(3) 중의 m2, m3은 각각 1~20이 바람직하고, 1~10이 더 바람직하고, 1~5가 더욱 보다 바람직하다.
구체적으로는 유기 하이드록시 화합물의 인산 디에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트애시드 인산 디에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들면, 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르, 인산 디-[(2-하이드록시에틸)아크릴산]에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조의 용이함 및 제조물의 품질안정성의 관점에서 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르가 바람직하다. 또, 이들 화합물의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 알킬암모늄염 등이어도 된다.
단량체 2 및 3은 단량체 2 및 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체로서 사용할 수 있다. 또, 단량체 2 및 단량체 3으로서 일반식(5)로 표시되는 유기 하이드록시 화합물과 인 산화제를 반응시켜 얻어지는 인산 에스테르를 사용해도 된다.
단량체 2 및 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체는, 예를 들면, 일반식(5)로 표시되는 유기 하이드록시 화합물과 인 산화제를 소정의 투입비로 반응시킴으로써 반응 생성물로서 제조할 수도 있다.
Figure 112008051195317-pct00005
[식 중, R20은 수소원자 또는 메틸기, R21은 탄소수 2~12의 알킬렌기, m4는 1~30의 수를 나타낸다.]
일반식(5) 중의 m4는 1~20이 바람직하고, 1~10이 더 바람직하고, 1~5가 더욱 보다 바람직하다.
인 산화제로서는 오르토 인산, 5산화인(무수인산), 폴리인산, 옥시염화인 등을 들 수 있고, 오르토인산, 5산화인이 바람직하다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 유기 하이드록시 화합물과 인 산화제를 반응시킬 때의 인 산화제의 양은 목적으로 하는 인산 에스테르 조성에 따라 적시에 정할 수 있다.
인산 에스테르로서, 예를 들면 인산 모노-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르와 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물을 제조하는 경우, 공지의 기술(예를 들면 일본국 공개특허 소57-180618호 공보)에 의해 합성할 수 있다.
단량체 2 및 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체로서는 모노에스테르체와 디에스테르체를 포함하는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 포스머(phosmer) M, 포스머 PE, 포스머 P(유니케미칼), JAMP514, JAMP514P, JMP1OO(모두 죠호쿠카가쿠), 라이트 에스테르 P-1M, 라이트 아크릴레이트 P-1A(모두 쿄에이샤카가쿠), MR200(다이하치카가쿠), 카야머(kayamer)(니폰카야쿠), 에틸렌글리콜메타크릴레이트포스페이트(Ethyleneglycol methacrylate phosphate)(알드리치(Aldrich) 시약) 등으로서 입수할 수 있다.
단량체 2, 3은 불포화 결합과 히드록실기를 가지는 단량체의 인산 에스테르화물로서, 상기의 시판품이나 반응 생성물에는 모노에스테르체(단량체 2)와 디에스테르체(단량체 3) 이외의 화합물을 포함하고 있는 것이 확인되어 있다. 그들의 다른 화합물은 중합성, 비중합성의 것이 혼재하고 있다고 생각되지만, 본 발명에서는 이러한 혼합물(혼합 단량체)을 그대로 사용할 수 있다.
[단량체 4]
단량체 4는, 일반식(4)에 있어서, R17~R19는 각각 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)sCOOM7이며, (CH2)sCOOM7은 COOM6 또는 다른 (CH2)sCOOM7과 무수물을 형성하고 있어도 된다. 그 경우, 그들의 기의 M6, M7은 존재하지 않는다. s는 0~2의 수를 나타낸다. R17은 수소원자가 바람직하고, R18은 메틸기가 바람직하다. R19는 수소원자 또는 (CH2)sCOOM7이 바람직하다.
M6, M7은 각각 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄기, 알킬암모늄기, 치환 알킬암모늄기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 알케닐기이다. M6, M7은 각각 수소원자, 알칼리 금속이 바람직하다.
구체적으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산계 단량체, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 디카르복실산계 단량체, 또는 이들의 무수물 혹은 염(예를 들면 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 수산기가 치환되어 있어도 되는 모노, 디, 트리알킬(탄소수 2~8)암모늄염) 혹은 에스테르를 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 더 바람직하게는 (메타)아크릴산 또는 이들의 알칼리 금속염이다. 또한, (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다(이하 동일).
본 발명에 따른 중합체는, 단량체 1과, 단량체 2와, 단량체 3과, 단량체 4를, pH7 이하에서 공중합시켜 얻어지는 인산기-카르복실기 복합 중합체이다. 단량체 2 및 단량체 3을 함유하는 혼합 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
단량체 1, 2, 3 및 4의 바람직한 것은 각각 상기한 대로이며, 또 상기한 시판품이나 반응 생성물을 사용할 수도 있다.
단량체의 공중합시에 중합에 사용하는 전체 단량체 중 단량체 1의 비율이 60~98중량%가 바람직하고, 70~95중량%가 보다 바람직하고, 70~90중량%가 더욱 보다 바람직하다. 단량체 2 및 단량체 3의 합계 비율이 1~39중량%가 바람직하고, 2~28중량%가 보다 바람직하고, 5~25중량%가 더욱 보다 바람직하다. 단량체 4의 비율이 1~39중량%가 바람직하고, 1~28중량%가 보다 바람직하고, 1~15중량%가 더욱 보다 바람직하다.
또, 단량체 1과, 단량체 2, 3 및 단량체 4와의 몰비는 (단량체 1)/(단량체 2+단량체 3+단량체 4) = 5/95~95/5, 나아가 10/90~90/10이 바람직하다. 또, 단량체 2, 3과 단량체 4와의 몰비는, (단량체 2+단량체 3)/단량체 4 = 5/95~95/5, 나아가 10/90~90/10이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 단량체 2와 단량체 3, 단량체 4에 대해서는, 산형의 화합물에 기초하여 중량비, 중량%, 몰비나 몰%를 산출하는 것으로 한다(이하, 동일).
또, 중합체의 제조에서는 반응에 사용하는 전체 단량체 중 단량체 3의 비율이 1~15중량%, 또한 1~12중량%, 더욱 보다 바람직하게는 2~10중량%, 더욱 보다 바람직하게는 3~6중량%이다.
단량체 3은 얻어지는 중합체에 분기 구조를 부여한다. 본 발명에 따른 중합체는 적당한 분기 구조를 가짐으로써, 수경성 분체에 흡착했을 때에 수경성 분체상의 점유 면적을 작게 할 수 있다. 따라서, 보다 많은 수의 중합체가 수경성 분체에 흡착할 수 있으며, 후술하는 Mw/Mn의 값이 특정 범위에 있어 분자량 분포가 좁을 경우에는, 더 많은 수의 중합체가 수경성 분체에 흡착할 수 있다. 그 결과, 우수한 분산성, 유동성 및 유동 유지성을 발현한다고 생각된다.
또, 단량체 2와 단량체 3의 몰비를 단량체 2/단량체 3 = 99/1~4/96, 나아가 99/1~5/95로 하는 것이 바람직하다.
겔화를 억제하는 관점에서 단량체 3을 포함하는 단량체 용액의 pH를 7 이하에서 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 겔화 억제, 바람직한 분자량의 조정 및 수경성 조성물용 분산제의 성능 설계의 관점에서 더 바람직한 제조 조건을 설명한다. 이러한 관점에서, 공중합 시에 단량체 1, 2, 3 및 4의 합계 몰 수에 대하여 4몰% 이상, 또한 6몰% 이상, 8몰% 이상의 연쇄이동제를 사용하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 또, 연쇄이동제의 사용량의 상한은, 단량체 1, 2, 3 및 4의 합계 몰 수에 대하여 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 15몰% 이하로 할 수 있다. 4~60몰%가 바람직하고, 6~30몰%가 보다 바람직하고, 8~15몰%가 더 바람직하다.
단량체 2, 3 및 4의 반응률은 60% 이상, 또한 70% 이상, 또한 80% 이상, 또한 90% 이상, 95% 이상을 목표로 행하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 연쇄이동제의 사용량은 이 관점에서 선정할 수 있다. 여기에, 단량체 2, 3 및 4의 반응률은 하기의 식에 의해 산출한다.
Figure 112008051195317-pct00006
Q: 반응 종료후의 반응계 중의 단량체 1에 유래하는 R4에 대한
단량체 2와 단량체 3과 단량체 4의 에틸렌성 불포화 결합의 비율
P: 반응 개시시의 반응계 중의 단량체 1에 유래하는 R4에 대한
단량체 2와 단량체 3과 단량체 4의 에틸렌성 불포화 결합의 비율
또한, 반응 개시시와 반응 종료시의 반응계 중의 인 함유 화합물 중의 단량체 2, 3 및 4의 에틸렌성 불포화 결합의 비율(몰%)은 하기의 1H-NMR의 측정 결과에 기초하여 산출할 수 있다.
[1H-NMR 조건]
물에 용해한 중합체를 감압 건조한 것을 3~4중량%의 농도로 중메탄올(heavy methanol)에 용해하고 1H-NMR를 측정한다. 에틸렌성 불포화 결합의 비율은 5.5~6.2ppm의 적분값에 의해 측정된다. 또한, 1H-NMR의 측정은 배리안(Varian)사 제품 「Mercury 400 NMR」을 사용하여, 데이터 포인트 수 42052, 측정 범위 6410.3Hz, 펄스 폭 4.5㎲, 펄스 대기시간 10S, 측정 온도 25.0℃의 조건으로 행한다.
중합체의 제조에 있어서는, 상기 단량체 1, 2, 3 및 4 이외에 공중합 가능한 기타 단량체를 사용할 수도 있다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 이들 어느 하나의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 또는 아민염을 들 수 있다. 또, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 아크릴산계 단량체를 들 수 있고, 또 이들의 어느 1종 이상의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 아민염, 메틸에스테르, 에틸에스테르나 무수 말레산 등의 무수화합물이어도 된다. 또한, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-(메타)아크릴아미드-2-메타술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-에탄술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-프로판술폰산, 스티렌, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다. 전체 단량체 중 단량체 1, 2 및 3의 합계 비율은 30~100몰%, 또한 50~100몰%, 75~100몰%가 더욱 보다 바람직하고, 나아가, 95몰% 초과~100몰%, 또한 97~100몰%, 100몰%가 더욱 보다 바람직하다.
중합체의 제조는 바람직하게는 소정량의 연쇄이동제의 존재하에서 단량체를 공중합시킨다. 또, 공중합 가능한 다른 단량체나 중합개시제 등을 사용해도 된다.
단량체 1, 2, 3 및 4의 반응 온도는 40~100℃, 60~90℃가 바람직하고, 반응 압력은 게이지압으로 101.3~111.5kPa(1~1.1atm), 101.3~106.4kPa (1~1.05atm)이 더 바람직하다.
또한, 반응계의 pH는 필요에 따라 무기산(인산, 염산, 질산, 황산 등)이나, NaOH, KOH, 트리에탄올아민 등을 사용하여 조정할 수 있다.
여기서, 단량체 3을 포함하는 단량체 용액은, pH 측정상, 함수계(즉, 용매가 물을 포함하는 것)인 것이 바람직하지만, 비수계인 경우에는 필요량의 물을 더해서 측정해도 된다. 단량체 용액의 균일성, 겔화 방지, 성능저하의 억제의 관점에서, pH는 7 이하가 바람직하고, 0.1~6이 보다 바람직하고, 0.2~4.5가 더 바람직하고, 0.5~3이 더욱 바람직하다. 또, 단량체 1도 pH7 이하의 단량체 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 pH는 20℃의 것이다.
본 발명에서는 반응 도중(반응 개시시~반응 종료시)에서 채취한 반응액의 20℃에서의 pH를 반응중의 pH로 한다. 반응중의 pH가 7 이하가 되는 것이 명확한 조건(단량체 비율, 용매, 기타 성분 등)으로 반응을 개시하는 것이 바람직하다.
또한, 반응계가 비수계인 경우는 pH 측정가능한 양의 물을 반응계에 더해서 측정할 수 있다.
중합체의 제조방법에 있어서, 단량체 1, 2, 3 및 4는 이하의 (1), (2)에 예시한 조건으로 반응을 행하면, 그 밖의 조건의 고려하에서 통상은 반응중의 pH도 7 이하가 된다고 생각된다.
(1)단량체 1, 2, 3 및 4를 모두 포함하는 pH7 이하의 단량체 용액을 단량체 1, 2, 3 및 4의 공중합 반응에 사용한다.
(2)단량체 1, 2, 3 및 4의 공중합 반응을 pH7 이하에서 개시한다. 즉, 단량체 1, 2, 3 및 4를 포함하는 반응계를 pH7 이하로 한 후, 반응을 개시한다.
[연쇄이동제]
연쇄이동제는 래디컬 중합에 있어서의 연쇄이동 반응(성장하고 있는 중합체 래디컬이 다른 분자와 반응해서 래디컬 활성점의 이동이 일어나는 반응)을 초래하는 기능을 가지며, 연쇄 단체(單體)의 이동을 목적으로 하여 첨가되는 물질이다.
연쇄이동제로서는 티올계 연쇄이동제, 할로겐화 탄화수소계 연쇄이동제 등을 들 수 있고, 티올계 연쇄이동제가 바람직하다.
티올계 연쇄이동제로서는, -SH기를 가지는 것이 바람직하고, 일반식 HS-R-Eg(단, 식 중 R은 탄소원자수 1~4의 탄화수소 유래의 기를 나타내고, E는 -OH, -COOM, -COOR' 또는 -S03M기를 나타내고, M은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내고, R'은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, g는 1~2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 것이 더욱 보다 바람직하다. 예를 들면, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토프로피온산 옥틸 등을 들 수 있으며, 단량체 1~3을 포함하는 공중합반응에서의 연쇄이동 효과의 관점에서 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올이 바람직하고, 메르캅토프로피온산이 더 바람직하다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
할로겐화 탄화수소계 연쇄이동제로서는 4염화탄소, 4브롬화 탄소 등을 들 수 있다.
그 밖의 연쇄이동제로서는, α-메틸스티렌다이머, 테르피놀렌(terpinolene), α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 2-아미노프로판-1-올 등을 들 수 있다. 연쇄이동제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[중합개시제]
중합체의 제조방법에서는 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 단량체 1, 2, 3 및 4의 합계 몰 수에 대하여 중합개시제를 5몰% 이상, 또한 7~50몰%, 10~30몰% 사용하는 것이 더욱 보다 바람직하다.
수계의 중합개시제로서는, 과황산 암모늄염 또는 알칼리 금속염 혹은 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트 등의 수용성 아조화합물을 사용할 수 있다. 또, 중합개시제와 병용하여, 아황산수소나트륨, 아민 화합물 등의 촉진제를 사용할 수도 있다.
[용매]
중합체의 제조에서는 용액중합법으로 실시할 수 있고, 그 때에 사용되는 용매로서는 물, 혹은 물과, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올아세톤, 메틸에틸케톤 등을 함유하는 함수용매계의 용매를 들 수 있다. 취급과 반응 설비에서 고려하면 물이 바람직하다. 특히 수계의 용매를 사용하는 경우, 단량체 3을 포함하는 단량체 용액의 pH는 7 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1~6, 특히 0.2~4에서 반응에 사용하여 공중합반응을 행하는 것이, 모노머 혼액의 균일성(취급성), 모노머 반응률의 관점이나, 인산계 화합물인 피로폼(pyro-form)의 가수분해에 의해 가교를 억제하는 점에서 바람직하다.
중합체의 제조방법의 일례를 나타낸다. 반응 용기에 소정량의 물을 투입하고, 질소 등의 불활성 기체로 분위기를 치환하여 승온한다. 미리 단량체 1, 단량체 2, 단량체 3, 단량체 4, 연쇄이동제를 물에 혼합 용해한 것과, 중합개시제를 물에 용해한 것을 준비하고, 0.5~5시간 걸쳐 반응 용기에 적하한다. 그 때, 각 단량체, 연쇄이동제 및 중합개시제를 따로따로 적하해도 되며, 또, 단량체의 혼합 용액을 미리 반응 용기에 투입하고 중합개시제만을 적하하는 것도 가능하다. 즉, 연쇄이동제, 중합개시제, 그 밖의 첨가제는 단량체 용액과는 별도로 첨가제 용액으로서 첨가해도 되고, 단량체 용액에 배합해서 첨가해도 되지만, 중합의 안정성의 관점에서는 단량체 용액과는 별도로 첨가제 용액으로서 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 어느 경우도, 단량체 3을 함유하는 용액은 pH7 이하가 바람직하다. 또, 산제 등에 의해 pH를 7 이하로 유지해서 공중합 반응을 행하고, 바람직하게는 소정시간의 숙성을 행한다. 또한, 중합개시제는 전량을 단량체와 동시에 적하해도 되고, 분할해서 첨가해도 되지만, 분할해서 첨가하는 것이 미반응 단량체의 저감의 점에서는 바람직하다. 예를 들면, 최종적으로 사용하는 중합개시제의 전량 중, 1/2~2/3의 중합개시제를 단량체와 동시에 첨가하고, 잔부를 단량체 적하 종료후 1~2시간 숙성한 후, 첨가하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 숙성 종료후에 알칼리제(수산화 나트륨 등)로 더 중화하여, 본 발명에 따른 중합체를 얻는다. 이 제조예는 본 발명에 따른 중합체 A의 제조방법으로서 바람직하다.
반응계의 단량체 1, 2, 3 및 4, 그리고 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 총량은 5~80중량%가 바람직하고, 10~65중량%가 보다 바람직하고, 20~50중량%가 더욱 보다 바람직하다.
중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000~100,000인 것이 바람직하다. 이 중합체 A는 분산 효과의 발현이나 점성 저감 효과의 관점에서 Mw가 10,000 이상이며, 바람직하게는 12,000 이상, 더 바람직하게는 13,000 이상, 보다 바람직하게는 14,000 이상, 더욱 보다 바람직하게는 15,000 이상이고, 가교에 의한 고분자량화, 겔화의 억제나 성능면에서는 분산 효과나 점성 저감 효과의 관점에서 100,000 이하이며, 바람직하게는 95,000 이하, 더 바람직하게는 90,000 이하, 보다 바람직하게는 85,000 이하, 더욱 보다 바람직하게는 80,000 이하이며, 상기 양자의 관점에서, 바람직하게는 12,000~950,000, 보다 바람직하게는 13,000~90,000, 더 바람직하게는 14,000~85,000, 더욱 보다 바람직하게는 15,000~80,000이다. 더욱 보다 바람직하게는 20,000~60,000이며, 더욱 보다 바람직하게는 30,000~50,000이다. 이 범위의 Mw를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 Mw/Mn이 1.0~2.6이다. 여기서, Mn은 수평균분자량이다. 여기에, Mw/Mn의 값은 분산도이며, 1에 가까울수록 분자량 분포가 단일 분산에 근접하고, 1에서 멀어질(커질)수록 분자량 분포가 넓어지는 것을 의미한다.
중합체의 Mw/Mn은 분산 효과와 점성 저감 효과의 관점에서, 바람직하게는 1.0~2.4, 보다 바람직하게는 1.0~2.2, 보다 바람직하게는 1.0~2.0, 더욱 보다 바람직하게는 1.0~1.8이다.
상기와 같은 Mw/Mn의 값을 가지는 본 발명에 따른 중합체는 단량체 3의 디에스테르 구조에 기초하는 분기 구조를 가지는 중합체이면서, 분자량 분포가 매우 좁다는 큰 특징이 있다. 이러한 본 발명의 중합체는 예를 들면 연쇄이동제의 양을 조정함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 연쇄이동제의 양을 늘리면 Mw/Mn의 값은 작아진다.
중합체의 Mw 및 Mn은 하기 조건의 겔침투크로마토그래피(GPC)법으로 측정된 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 상기 중합체의 피크에 기초해서 산출된 것으로 한다.
[GPC 조건]
칼럼: G4000PWXL+G2500PWXL(토소)
용리액: 0.2M 인산 버퍼/CH3CN=9/1
유량: 1.0mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출: RI
샘플 사이즈: 0.2mg/mL
표준 물질: 폴리에틸렌글리콜 환산
또, 상기 조건에서의 GPC법으로 얻어지는 분자량 분포를 나타내는 차트의 패턴에 있어서, 분자량 10만 이상의 면적이 당해 차트 전체 면적의 5% 이하인 것이, 분산성(필요 첨가량 저감)이나 점성 저감 효과의 점에서 보다 바람직하다.
<수경성 조성물용 분산제>
본 발명의 수경성 조성물용 분산제는, 수경성 분체, 특히 시멘트 100중량부에 대하여, 고형분 농도로 0.1~5중량부, 또한 0.2~3중량부의 비율로 사용되는 것이 유동성 발현과 점성 저감 효과의 점에서 바람직하다.
본 발명의 수경성 조성물용 분산제는 기타 첨가제(재)를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 수지비누, 포화 혹은 불포화 지방산, 하이드록시스테아르산 나트륨, 라우릴설페이트, 알킬벤젠술폰산(염), 알칸술포네이트, 폴리옥시알킬렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시알킬렌알킬(페닐)에테르황산 에스테르(염), 폴리옥시알킬렌알킬(페닐)에테르인산 에스테르(염), 단백질 재료, 알케닐숙신산, α-올레핀술포네이트 등의 AE제; 기포제; 증점제; 규사; AE 감수제; 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 등의 가용성 칼슘염, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물 등, 황산염, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산염, 티오황산염, 포름산(염), 알칸올아민 등의 조강제(早强劑;high-early-strength agent) 또는 촉진제; 발포제; 수지산(염), 지방산 에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등의 방수제; 고로슬래그; 유동화제; 디메틸폴리실록산계, 폴리알킬렌글리콜지방산 에스테르계, 광유계, 유지계, 옥시알킬렌계, 알코올계, 아미드계 등의 소포제; 방포제(防泡劑); 플라이 애시; 멜라민술폰산 포르말린 축합물계, 아미노술폰산계, 폴리말레산계 등의 고성능 감수제; 실리카 흄; 아질산염, 인산염, 산화아연 등의 방청제(rust preventive); 폴리아크릴산 아미드, 폴리에틸렌글리콜, 올레일알코올의 EO 부가물 혹은 이것과 비닐시클로헥센디에폭시드와의 반응물 등의 합성계 등의 수용성 고분자; (메타)아크릴산 알킬 등의 고분자 에멀젼을 들 수 있다. 본 발명의 콘크리트 분산제의 전체 고형분 중 중합체의 농도는 20~100중량%, 또한 20~80중량%, 또한 25~70중량%, 더욱 보다 바람직하게는 30~70중량%이다.
또, 본 발명에 따른 중합체는 단독으로 사용해도 되지만, 유지성을 더욱 향상하는 관점에서 상기 「분산 유지 성분」(이하, 유지제라고 한다)을 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 본 발명에 따른 중합체/유지제=20/80~90/10, 또한 25/75~80/20이 바람직하다. 유지제로서는 한정되지 않지만, 단량체 4를 포함하지 않고, 단량체 1, 단량체 2, 단량체 3을 pH7 이하에서 공중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.
유지제란, 시간경과에 따라 수경성 분체에 흡착하여 수경성 조성물의 유동성을 발현하는 제(劑)이다. 본 발명에 따른 중합체와 유지제를 병용함으로써, 혼련후 시간이 경과해도 수경성 조성물의 유동성이 유지된다.
본 발명에 따른 중합체와 유지제를 병용하면 혼련후에 시간이 경과해도 수경성 조성물은 유동성을 가지므로, 공장에서 프레쉬 콘크리트(아직 굳어지지 않은 콘크리트)를 제조하여, 타설(打設) 현장까지의 운반 시간이 긴, 예를 들면 30분 이상인 경우에 유용하다.
반대로, 동일 부지내에서 콘크리트 제품을 제조하는 경우나, 프레쉬 콘크리트를 제조하는 경우라도 타설 현장까지의 프레쉬 콘크리트의 운반 시간이 짧은, 예를 들어 30분 미만인 경우에서는 본 발명에 따른 중합체를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재한 대로, 유지제로서는 한정되지 않는 이유로서, 본 발명에 따른 중합체는 수경성 분체와 물을 혼련한 직후의 초기 수화 반응시에 수경성 분체에 흡착함으로써 본 발명의 효과를 발현하므로, 시간경과에 따라 흡착하여 유동성을 발현하는 유지제는 본 발명에 따른 중합체의 수경성 분체와 물을 혼련한 직후의 초기 수화 반응시의 흡착에 영향을 주지 않기 때문이라고 추찰된다.
시간경과에 따라 수경성 분체에 흡착하여 수경성 조성물의 유동성을 발현하는 관점에서, 상기 기재의 단량체 1, 단량체 2, 단량체 3을 pH7 이하에서 공중합하여 얻어지는 인산 에스테르계 중합체의 조성은, 상기 중합체의 중합에 사용하는 단량체 중 단량체 1이 바람직하게는 60~90몰%, 보다 바람직하게는 60~85몰%, 더 바람직하게는 65~80몰%를 사용한 중합체이며, 단량체 2와 3의 합계로 바람직하게는 10~40몰%, 보다 바람직하게는 15~40몰%, 더 바람직하게는 20~35몰%를 사용한 중합체이다. 단량체 2와 3의 비율은 본 발명에 따른 중합체와 동일한 몰비의 것을 사용할 수 있다.
또한, 폴리카르복실산계 분산제의 유지제의 병용도 유효하다. 폴리카르복실산계 분산제의 유지제의 일례로서 단량체 1과 단량체 4를 공중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있으며, 시간경과에 따라 수경성 분체에 흡착하여 수경성 조성물의 유동성을 발현하는 관점에서, 상기 중합체의 중합에 사용하는 단량체 중 단량체 1이 바람직하게는 20~70몰%, 보다 바람직하게는 25~60몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%를 사용한 중합체이며, 단량체 4가 바람직하게는 30~80몰%, 보다 바람직하게는 40~75몰%, 더 바람직하게는 50~70몰%를 사용한 중합체이다. 이 중에서도 시간경과에 따른 수경성 조성물의 증점 억제의 점에서 인산 에스테르계 중합체에 의한 유지제가 바람직하다.
<수경성 조성물>
본 발명의 대상이 되는 수경성 조성물은 수경성 분체와 물을 함유하는 수경성 조성물이며, 수경성 분체란, 수화 반응에 의해 경화하는 물성을 가지는 분체로서, 시멘트, 석고 등을 들 수 있다. 바람직하게는 보통 포틀랜드 시멘트, 벨라이트 시멘트, 중용열 시멘트, 조강 시멘트, 초(超)조강 시멘트, 내황산 시멘트 등의 시멘트이며, 또한 이것들에 고로슬래그, 플라이 애시, 실리카 흄, 석분(탄산 칼슘 분말) 등이 첨가된 것이어도 된다. 또한, 이러한 분체들에 골재(세골재, 조골재)로서, 모래, 모래 및 자갈이 첨가되어 최종적으로 얻어지는 수경성 조성물이 일반적으로 각각 모르타르, 콘크리트 등으로 불리고 있다. 본 발명의 분산제, 수경성 조성물은, 생콘크리트, 콘크리트 진동제품분야 외, 셀프 레벨링용, 내화물용, 플라스터용, 석고 슬러리용, 경량 또는 중량 콘크리트용, AE용, 보수용, 프리팩트(prepacked)용, 트레미(tremie)용, 그라우트용, 지반개량용, 동절기용 등의 각종 콘크리트의 어느 분야에 있어서도 유용하다.
본 발명의 대상이 되는 수경성 조성물, 특히 콘크리트는, 물/수경성 분체비 〔슬러리 중의 물과 수경성 분체의 중량백분률(중량%), 통상 W/P로 약기되는데, 분체가 시멘트인 경우 W/C로 약기된다.〕 65중량% 이하, 또한 10~60중량%, 또한 12~57중량%, 또한 15~55중량%, 더욱 보다 바람직하게는 20~55중량%이다. 특히, 20~35중량%의 고강도 배합에 있어서, 각종 시멘트에 있어서, 본 발명의 분산제의 효과는 현저하게 나타난다.
본 발명의 수경성 조성물은 시멘트량의 억제(경제성)의 관점에서 당해 조성물 1㎥당 수량, 즉 단위 수량이 120~185kg/㎥인 것이 바람직하다. 특히, W/P가 20~60중량%인 경우에 이 범위의 단위 수량인 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 기재하지만, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
제조예 (R-1)
교반기부착 유리제 반응 용기(4구 플라스크)에 물 367g을 투입하고, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰 수 23) 426g(유효분 60.8중량%, 수분 35중량%)과 메타크릴산 64.2g과 3-메르캅토프로피온산 3.2g을 혼합하고, 거기에 85% 인산을 첨가하여, pH2.0으로 조제한 것과, 과황산 암모늄 11.4g을 물 64g에 용해한 것 양자를 각각 1.5시간 걸쳐 적하하였다. 1시간의 숙성후, 과황산 암모늄 5.7g을 물 32g에 용해한 것을 30분 걸쳐 적하하고, 그 후 1.5시간 동일 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성 종료후에 32% 수산화 나트륨 수용액을 적하하고, pH6.0까지 중화하여, 중량평균분자량 48000의 중합체 R-1을 얻었다(반응률 100%).
단량체의 종류, 그 몰%, 중량%, 전체 단량체 중의 단량체 3의 비율, 반응시의 pH, 얻어진 중합체의 중량평균분자량 및 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)를 표 1에 나타내었다.
제조예 (R-2)
교반기부착 유리제 반응 용기(4구 플라스크)에 물 352g을 투입하고, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰 수 23) 397g(유효분 60.8중량%, 수분 35중량%)과 인산 모노-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르와 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물인 인산 에스테르화물(A) 123.4g과 3-메르캅토프로피온산 6.1g을 혼합한 것과, 과황산 암모늄 11.9g을 물 67g에 용해한 것 양자를 각각 1.5시간 걸쳐 적하하였다. 1시간의 숙성후, 과황산 암모늄 2.6g을 물 15g에 용해한 것을 30분 걸쳐 적하하고, 그 후 1.5시간 동일 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성 종료후에 32% 수산화 나트륨 수용액을 적하하고, pH6.0까지 중화하여, 중량평균분자량 36000의 중합체 R-2를 얻었다(반응률 99%).
또한, 본 제조예에서 사용한 인산 에스테르화물(A)은, 반응 용기중에 메타크릴산 2-하이드록시에틸 200g과 85% 인산(H3PO4) 36.0g을 투입하고, 5산화 2인(무수 인산)(P205) 89.1g을 온도가 60℃를 넘지 않도록 냉각하면서 서서히 첨가한 후, 반 응 온도를 80℃로 설정하고, 6시간 반응시켜, 냉각해서 얻어진 것이다. 이하의 제조예 일부에서도 이 인산 에스테르화물(A)을 사용하였다.
제조예 (A-1)
교반기부착 유리제 반응 용기(4구 플라스크)에 물 346g을 투입하고, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소분위기중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰 수 23) 391g(유효분 60.8중량%, 수분 35중량%)과 인산 모노-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르와 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물인 인산 에스테르화물(A) 64.9g과 메타크릴산 43.2g과 3-메르캅토프로피온산 4.9g을 혼합한 것과, 과황산 암모늄 14.6g을 물 83g에 용해한 것 양자를 각각 1.5시간 걸쳐 적하하였다. 1시간의 숙성후, 과황산 암모늄 4.2g을 물 24g에 용해한 것을 30분 걸쳐 적하하고, 그 후 1.5시간 동일 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성 종료후에 32% 수산화 나트륨 수용액을 적하하고, pH6.0까지 중화하여, 중량평균분자량 42000의 중합체 A-1을 얻었다(반응률 100%).
제조예 (A-2)
중합체 A-2는 표 1의 단량체 비율로 한 것 이외는 중합체 A-1과 동일하게 제조하였다.
표 1에 상기 제조예의 단량체 투입 비율 등을 정리하였다.
Figure 112008051195317-pct00007
표 중의 기호는 이하의 것이며, ( ) 안의 숫자는 EO 평균 부가 몰 수이다(이하 동일).
·MEPEG-E: ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트
·MAA: 메타크릴산
·HEMA-MPE: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트모노인산 에스테르
·HEMA-DPE: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트디인산 에스테르
·Mw: 중량평균분자량
제조예 (B-1 및 B-2)
중합체 B-1 및 B-2는 표 2의 단량체 비율로 한 것 이외는 중합체 R-2와 동일하게 제조하였다. 표 2에 상기 제조예의 단량체 투입 비율 등을 정리하였다.
Figure 112008051195317-pct00008
<시험예> [콘크리트 시험]
(1)시멘트 분산제
표 1, 2의 중합체들을 표 4~6의 중량비로 사용하여 시멘트 분산제로 하였다. 이 시멘트 분산제를 사용하여, 표 3의 배합의 콘크리트에 대한 시험을 이하와 같이 행하였다. 그 결과를 표 4~6에 나타낸다. 또한, S-1은 사카로오스(saccharose; 지연제)이다.
(2)콘크리트 배합
콘크리트 배합은 표 3에 나타내는 대로이다.
Figure 112008051195317-pct00009
표 3 중의 사용 재료는 이하의 것이다.
W: 이온 교환수
C1: 보통 포틀랜드 시멘트(타이헤이요 시멘트 가부시키가이샤 제품 보통 포틀랜드 시멘트와 스미토모 오사카시멘트 가부시키가이샤 제품 보통 포틀랜드 시멘트의 1:1 혼합물)
C2: 저열 포틀랜드 시멘트(타이헤이요 시멘트 가부시키가이샤 제품 저열 포틀랜드 시멘트)
S1: 세골재, 사이타마켄 고다마군산(産) 내륙모래(land sand)(밀도: 2.62g/㎤)
S2: 세골재, 도치기켄 아소군산 쇄사(碎砂)(밀도: 2.62g/㎤)
S3: 세골재, 치바켄 기미츠산 산모래(pit sand) 중간크기(밀도: 2.61g/㎤)
G: 조골재, 도치기켄 아소군산 쇄석 2005(밀도: 2.70g/㎤)
(3)콘크리트의 조제
사용 믹서로서 IHI사 제조 강제 2축 믹서를 사용하여, 콘크리트 용량 30리터, 교반시간 드라이 믹스(dry mix) 10초, 혼련수 투입 후 90초로, 콘크리트를 조제하였다. 그 때, 배합 Ⅰ 및 배합 Ⅱ의 경우, 슬럼프 플로우 값은 조제 30분 후에 600~680mm가 되도록 분산제(중합체 배합물)의 첨가량을 조정하였다. 또 배합 Ⅲ의 경우는, 조제 직후에 슬럼프 20~22cm가 되도록 시멘트 분산제의 첨가량을 조정하였다.
또한 배합 Ⅰ 및 배합 Ⅱ에 있어서의 슬럼프 플로우 값은, 슬럼프 플로우 값의 최대값과, 상기 최대값을 주는 선분의 1/2의 길이로 직교하는 방향에서 측정한 슬럼프 플로우 값과의 평균값이다. 또한, 콘크리트의 슬럼프 플로우 시험은 JIS A 1150을 따라, 각 층 5회 다짐봉(tamping rod)으로 똑같이 찌른 것 이외는 마찬가지로 시험하였다(조골재(G)의 최대 치수 20mm, 콘크리트 온도 20~22℃, 시료 담는 법: 3층으로 나누어서 담는다). 또, 배합 Ⅲ에 있어서의 슬럼프 값은 슬럼프 시험(JIS A 11O1)을 따라서 행하였다. 또, 콘크리트 공기량(JIS A 1128)은 소포제를 첨가하여, 배합 Ⅰ 및 배합 Ⅱ의 경우 연행 공기량이 3.0체적% 이하가 되도록, 배합 Ⅲ의 경우 연행 공기량이 4.0~5.0체적%가 되도록 조정하였다.
(4)콘크리트 평가
상기에서 조제한 분산제를 첨가한 콘크리트에 대해서, 교반 직후의 유동성(슬럼프 플로우 또는 슬럼프)과 15분 또는 30분 방치한 후 스쿠프로 되풀이해서 반죽한 후의 유동성(슬럼프 플로우 또는 슬럼프)을 측정하였다. 결과를 표 4~표 6에 나타낸다. 표 4는 배합 Ⅰ(보통 포틀랜드 시멘트, W/C=30중량%), 표 5는 배합 Ⅱ(저열 포틀랜드 시멘트, W/C=30중량%), 표 6은 배합 Ⅲ(보통 포틀랜드 시멘트, W/C=45중량%)에 관한 결과이다. 배합 Ⅰ 및 Ⅱ에서는 고강도 콘크리트 때문에 슬럼프 플로우를, 배합 Ⅲ에서는 일반강도 콘크리트 때문에 슬럼프를 측정하였다.
Figure 112008051195317-pct00010
표 4 중 첨가량은 시멘트 중량에 대한 분산제(고형분 환산)의 중량%이다(이하 동일).
Figure 112008051195317-pct00011
Figure 112008051195317-pct00012
시험예 1 및 6은 폴리카르복실산계 중합체를 사용한 분산제, 시험예 3 및 8, 시험예 4 및 9, 그리고 시험예 5, 10 및 11은 본 발명에 따른 중합체를 사용한 분산제에서의 시험이다. 모든 시험예에서 인산계 중합체를 병용하였다.
본 발명에 따른 중합체를 사용한 시험예에서는, 어느 배합에서도 직후와 15분후 혹은 30분 후에서의 유동성의 변화가 작고, 폭넓은 조성(물 시멘트비), 재질(시멘트 종류)의 수경성 조성물에 대하여 각각 요구되는 효과를 두루 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 보통 포틀랜드 시멘트에서 W/C=30중량%인 배합 Ⅰ(표 4)에서는, 폴리카르복실산계 중합체의 병용계(시험예 1)에서는 직후의 슬럼프 플로우 값이 작고 15분후가 되어 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또, 저열 포틀랜드 시멘트에서 W/C=30중량%인 배합 Ⅱ(표 5)에서는, 시험예 7에서는 직후의 슬럼프 플로우 값이 작고 15분후가 되어 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명에 따른 중합체 A-2와 단량체 4를 사용하지 않는 R-2는 중량평균분자량 및 Mw/Mn의 값이 거의 동일하다. 배합 Ⅰ로 각각의 중합체를 사용한 시험예 4와 시험예 2에서는 15분후의 슬럼프 플로우의 차의 값은 크게 다르지 않지만, 배합 Ⅱ의 시험예 9와 시험예 7에서는 15분후의 슬럼프 플로우의 차는 크게 다르다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 중합체는 조성이나 재질이 다른 수경성 분체에 대한 범용성이 높은 것을 알 수 있다.
시험예 12
단량체 1로서 ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰 수 23) 40몰%, 단량체 4로서 메타크릴산 60몰%를 사용하여 제조예 (R-1)에 준하여 중합하고, 중합체 B-3을 얻는다.
시험예 3의 중합체 B-2 대신에 중합체 B-3을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가를 행한다. 혼련 15분후의 수경성 조성물에 대해서, 시험예 3의 경우보다도 점도가 증가하지만, 슬럼프 플로우는 시험예 3과 거의 동등한 결과가 얻어진다고 추정된다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체 1과, 하기 일반식(2)로 표시되는 단량체 2와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 단량체 3과, 하기 일반식(4)로 표시되는 단량체 4를 pH7 이하에서 공중합하여 얻어지는 중합체; 및 유지제를 함유하는 수경성 조성물용 분산제로서,
    중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고,
    유지제가 하기 일반식(4)로 표시되는 단량체 4를 포함하지 않고, 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체 1과, 하기 일반식(2)로 표시되는 단량체 2와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 단량체 3을 pH 7 이하에서 공중합하여 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산제.
    Figure 112013056198018-pct00013
    [식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자 또는 -(CH2)q(CO)p0(AO)rR4, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스티렌기, p는 0 또는 1의 수, q는 0~2의 수, p와 q는 동시에 0이 아니고, r은 AO의 평균 부가 몰 수로서, 3~300의 수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.]
    Figure 112013056198018-pct00014
    [식 중, R11은 수소원자 또는 메틸기, R12는 탄소수 2~12의 알킬렌기, m1은 1~30의 수, M3, M4는 각각 수소원자, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다.]
    Figure 112013056198018-pct00015
    [식 중, R13, R15는 각각 수소원자 또는 메틸기, R14, R16은 각각 탄소수 2~12의 알킬렌기, m2, m3은 각각 1~30의 수, M5는 수소원자, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다.]
    Figure 112013056198018-pct00016
    [식 중, R17~R19는 각각 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)sCOOM7이며, (CH2)sCOOM7은 COOM6 또는 다른 (CH2)sCOOM7과 무수물을 형성하고 있어도 되며, 그 경우, 그들의 기의 M6, M7은 존재하지 않는다. s는 0~2의 수를 나타낸다. M6, M7은 각각 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄기, 알킬암모늄기, 치환 알킬암모늄기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    공중합시에, 중합체를 구성하는 전체 단량체 중 단량체 1의 비율이 60~98중량%, 단량체 2 및 단량체 3의 합계 비율이 1~39중량%, 단량체 4의 비율이 1~39중량%로 얻어진 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산제.
  3. 제1항에 있어서,
    중합체의 중량평균분자량(Mw)이 15,000~80,000인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산제.
  4. 제1항에 있어서,
    유지제 중합체의 중합에서 사용하는 단량체 중, 단량체 1이 60~90몰%, 단량체2와 3의 합계로 10~40몰%인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수경성 조성물용 분산제와, 수경성 분체와, 물을 함유하는 수경성 조성물로서,
    수경성 분체가, 보통 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트 및 고로슬래그 시멘트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수경성 조성물용 분산제와, 수경성 분체와, 세골재와, 조골재와, 물을 함유하는 수경성 조성물로서,
    물/수경성 분체비가 10~60중량%, 단위 수량이 120~185kg/㎥인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물.
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KR1020087017346A 2006-01-17 2007-01-16 수경성 조성물용 분산제 KR101324266B1 (ko)

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