JP5841834B2 - 水硬性組成物用混和剤 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物に関する。

コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。

例えば、特許文献１には、流動保持性及び粘性保持性の両方に優れた水硬性組成物用の分散保持剤、更には水硬性粉末の種類によらず優れた流動保持性及び粘性保持性を発現する分散保持剤が開示されている。また、特許文献２には、特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構造単位として有する共重合体からなり、高性能減水剤と併用し、作業性が良好で尚かつ、流動性及び強度発現性が高い効果を発現するセメント分散助剤が開示されている。また、特許文献３には、特定のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、特定のポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分を重合してなり、特定の重量平均分子量を有し、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とする、コンクリートの粘性の低下、スランプ
保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった効果を発現するポリカルボン酸系コンクリート混和剤が開示されている。

特開２００９−１４７９号公報 特開２００３−２８６０５７号公報 特開２００６−５２５９３８号公報

分散保持剤による流動保持性や粘性保持性を確保できるが、更なる流動保持性の向上に加え、分散剤の性能、とりわけ初期流動性に影響を及ぼさないことが望まれる。また、一般に、コンクリート等の水硬性組成物には、骨材（砂）が配合されるが、骨材（砂等）の種類によらず、流動保持性が発現することが望まれる。特許文献１〜３は骨材（砂等）の種類の観点で優れた効果を示す混和剤について示唆をしていない。

本発明の課題は、骨材（砂）の種類によらず初期流動性の増大を抑制でき、優れた流動保持性が発現する水硬性組成物用混和剤を提供することである。

本発明は、
一般式（Ａ１）で表される単量体Ａ１と、カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体Ａ（共重合体Ｂを除く）と、
一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを重合して得られる共重合体Ｂと、
を含有する水硬性組成物用混和剤であって、
共重合体Ｂの重量平均分子量が６０００〜２７０００であり、共重合体Ｂの重合に用いた全単量体に対して、単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計が９５重量％以上である、
水硬性組成物用混和剤に関する。

〔式中、Ｒ^1aは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ^2aは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ^1bは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３０の数を表し、Ｒ^2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

また、本発明は、
上記一般式（Ａ１）で表される単量体Ａ１と、カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体Ａ（共重合体Ｂを除く）と、上記一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを重合して得られる共重合体Ｂと、水硬性粉体と、砂と、水とを含有する水硬性組成物であって、
共重合体Ｂの重量平均分子量が６０００〜２７０００であり、共重合体Ｂの重合に用いた全単量体に対して、単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計が９５重量％以上であり、
砂が、メチレンブルー吸着量試験（セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−６１−２００８）によるメチレンブルーの滴下量が１．５〜２０ｍＬの砂である、
水硬性組成物に関する。

本発明によれば、骨材（砂）の種類によらず初期流動性の増大を抑制でき、優れた流動保持性が発現する水硬性組成物用混和剤が提供される。

本発明での効果発現の理由の詳細は不明であるが、共重合体Ａ及び共重合体Ｂが有するポリアルキレングリコール鎖が砂、とりわけ粘土分に吸着されやすく、共重合体Ａが有するカルボン酸基及び／又はリン酸基が水硬性粉体に吸着されやすいことによるものと考えられる。すなわち、共重合体Ｂは、接水初期ではポリマー全体が非イオン性の状態であるため、共重合体Ｂは砂に吸着されやすく、共重合体Ｂの分子量が大きい場合、ポリマー１分子中に含有されるポリアルキレングリコール鎖の数が多くなるため、より砂に吸着される頻度が高くなると推定される。そのため、共重合体Ａが水硬性粉体に吸着する頻度が高くなり、初期流動性が増大すると推定される。また、分子量の大きい共重合体Ｂは、添加初期に砂に吸着するため、流動保持性に寄与する量が減少し、流動保持性効果が低下すると推定される。本発明では、共重合体Ｂの分子量を小さくし、且つ適切な範囲を選定することで、共重合体Ｂの砂への吸着が抑制された結果、共重合体Ａが本来の機構と同様に砂に吸着されるため、初期流動性の増大を抑制できるものと考えられる。また、共重合体Ｂが砂に吸着されにくくなるため、保持性も改善される。また、共重合体の吸着量に関わる骨材（砂）の種類によらず、初期流動性の増大が抑制され、優れた流動保持性を得ることが可能となる。

＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、一般式（Ａ１）で表される単量体Ａ１と、カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体Ａと、一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートとを重合して得られる共重合体Ｂとを含有する。共重合体Ｂの重量平均分子量が６０００〜２７０００であり、共重合体Ｂの重合に用いた全単量体に対して、単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計が９５重量％以上である。一般に、共重合体Ａは水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体Ａと共重合体Ｂを含有する水溶液として用いることができる。

〔共重合体Ａ〕
共重合体Ａは、一般式（Ａ１）で表される単量体Ａ１と、カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体である。カルボン酸基及びリン酸基は、中和され塩を形成していてもよい。塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属（１／２原子）塩、アミン塩等が挙げられる。

〔式中、Ｒ^1aは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ^2aは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

共重合体Ａのうち、カルボン酸基又はその塩を有するものとしては、例えば、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体を含むアクリル酸系重合体、特公昭５９−１８３３８号公報に示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基１〜１００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体を含むアクリル酸系重合体、特開２００１−１８０９９８号公報に示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基２〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体の２種を併用し、これらのモル比が反応途中において少なくとも１回変化されているアクリル酸系重合体等が挙げられる。

また、共重合体Ａのうち、リン酸基又はその塩を有するものとしては、例えば、特開２００６−０５２３８１号公報で示される、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとの共重合体等が挙げられる。

単量体Ａ１は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体であり、単量体Ａ１において、一般式（Ａ１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｍはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、流動保持性の向上の観点から、好ましくは５〜１３０、より好ましくは８〜２５である。また、本発明に係る共重合体Ａは、ｍの異なる単量体Ａ１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体Ａ１の比率は、ｍの異なる単量体Ａ１の平均値（モル分率による）をｍとする。ｍの異なる単量体Ａ１を２種以上併用する場合は、初期流動性の増大を抑制する観点から、ＡＯの平均付加モル数が、８〜２５と１００〜１５０の組み合わせが好ましく、８〜１５と１００〜１３０の組み合わせがより好ましい。Ｒ^2aは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、流動保持性の向上の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体は前記した共重合体Ａを構成できるものから選定できる。カルボン酸基を有する単量体として、不飽和基を有するモノカルボン酸及び不飽和基を有するジカルボン酸が挙げられ、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。リン酸基を有する単量体として、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとリン酸とのエステルが挙げられ、例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル及びリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが挙げられる。

共重合体Ａにおいて、単量体Ａ１とカルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体の合計は、初期流動性の増大を抑制する観点から、共重合体Ａの構成単量体中、９０重量％以上であることが好ましく、実質１００重量％がより好ましい。共重合体Ａは、単量体Ａ１並びにカルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体以外の単量体を構成単量体とすることもできるが、その比率は、共重合体Ａの構成単量体中、１０重量％以下が好ましく、実質０重量％がより好ましい。この比率は、共重合体Ａの製造における単量体の仕込み時の比率であってもよい。共重合体Ａは、構成単量体が単量体Ａ１とカルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とであることが好ましい。

単量体Ａ１の比率は、共重合体Ａの構成単量体中、流動保持性の向上の観点から５〜６０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２５〜５８モル％が更に好ましい。更に、構成単量体がカルボン酸基を有する場合は、単量体Ａ１の比率は、２５〜３５モル％がより好ましく、構成単量体がリン酸基を有する場合は、４５〜５８モル％がより好ましい。

単量体Ａ１の比率は、共重合体Ａの構成単量体中、流動保持性の向上の観点から６５〜９５重量％が好ましく、７５〜８６重量％がより好ましく、８０〜８４重量％が更に好ましい。

また、カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体の比率は、共重合体Ａの構成単量体中、流動保持性の向上の観点から４０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４２〜７５モル％が更に好ましい。更に、カルボン酸基を有する単量体の場合は６５〜７５モル％がより好ましく、リン酸基を有する単量体の場合は４２〜５５モル％がより好ましい。

カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体の比率は、共重合体Ａの構成単量体中、流動保持性の向上の観点から５〜３５重量％が好ましく、１４〜２５重量％がより好ましく、１６〜２０重量％が更に好ましい。

単量体Ａ１とカルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体のモル比（単量体Ａ１／［カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体］）は、流動保持性の向上の観点から、好ましくは５／９５〜６０／４０、更に好ましくは１５／８５〜６０／４０、より好ましくは２５／７５〜５８／４２である。更に、構成単量体がカルボン酸基を有する場合は、より好ましく２５／７５〜３５／６５であり、構成単量体がリン酸基を有する場合は、より好ましくは４５／５５〜５８／４２である。

単量体Ａ１とカルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体の重量比（単量体Ａ１／［カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体］）は、流動保持性の向上の観点から、好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜８６／１４、より好ましくは８０／２０〜８４／１６である。

本発明における共重合体Ａの重量平均分子量は、流動保持性の向上の観点から、３００００〜１０００００が好ましく、４００００〜７５０００がより好ましく、４００００〜５５０００が更に好ましい。なお、共重合体Ａの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、詳細には、後述の実施例の共重合体Ｂについての方法により測定されたものであってよい。

なお、共重合体Ａは、後述する共重合体Ｂの製造方法と同様に製造することができる。

〔共重合体Ｂ〕
本発明に係る共重合体Ｂは、一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを重合して得られる共重合体である。

〔式中、Ｒ^1bは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３０の数を表し、Ｒ^2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

単量体Ｂ１は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体であり、単量体Ｂ１において、一般式（Ｂ１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３０の数を表し、流動保持性の向上の観点から、好ましくは５〜２７、より好ましくは８〜２３、更に８〜１５である。Ｒ^2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、流動保持性の向上の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

単量体Ｂ１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を挙げることができる。流動保持性の向上の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。

本発明に係る共重合体Ｂは、単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計が共重合体Ｂの構成単量体中、９５重量％以上である。共重合体Ｂの構成単量体中の単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計は、流動保持性の向上の観点から、９７重量％以上が好ましく、９８重量％以上がより好ましく、９９重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％がより更に好ましい。単量体Ｂ１及び２−ヒドロキシエチルアクリレート以外の単量体（以下、その他の単量体という）として、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を有する単量体が挙げられ、これらの単量体は、共重合体Ｂの構成単量体中、５重量％以下で用いられる。この比率は、単量体の仕込み時の比率であってもよい。また、初期流動性を抑制する観点から、これらの単量体は共重合体Ｂの構成単量体中、３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましく、実質上含有しないことがより更に好ましい。これらの単量体の弱酸の酸基はセメント等の水硬性粉体への吸着基として機能する。その他の単量体としては、アクリル酸が挙げられる。

単量体Ｂ１の比率は、初期流動性の増大の抑制及び流動保持性の向上の観点から、共重合体Ｂの構成単量体中、５〜５０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、８〜２５モル％が更に好ましく、８〜１８モル％がより更に好ましい。初期流動性の増大の抑制の観点から、更に８〜１３モル％が好ましい。また、流動保持性の向上の観点から、更に１２〜１８モル％が好ましい。

単量体Ｂ１の比率は、初期流動性の増大の抑制及び流動保持性の向上の観点から、共重合体Ｂの構成単量体中、２５〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜６３重量％が更に好ましく、３０〜５０重量％がより更に好ましい。初期流動性の増大の抑制の観点から、更に３０〜４０重量％がより好ましい。また、流動保持性の向上の観点から、更に３５〜４５重量％が好ましい。

本発明に係る共重合体Ｂは、ｎの異なる単量体Ｂ１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体Ｂ１の比率は、ｎの異なる単量体Ｂ１の平均値（モル分率による）をｎとする（以下同様）。

また、２−ヒドロキシエチルアクリレートの比率は、初期流動性の増大の抑制及び流動保持性の向上の観点から、共重合体Ｂの構成単量体中、５０〜９５モル％が好ましく、６５〜９５モル％がより好ましく、７５〜９２モル％が更に好ましく、８２〜９２モル％がより更に好ましい。更に初期流動性の増大の抑制の観点から、８７〜９２モル％がより好ましい。また、流動保持性の向上の観点から、更に８２〜８８モル％が好ましい。

また、２−ヒドロキシエチルアクリレートの比率は、初期流動性の増大の抑制及び流動保持性の向上の観点から、２０〜７５重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、３７〜７０重量％が更に好ましく、５０〜７０重量％がより更に好ましい。初期流動性の増大の抑制の観点から、更に６０〜７０重量％が好ましい。また、流動保持性の向上の観点から、更に５５〜６５重量％が好ましい。

単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比（単量体Ｂ１／２−ヒドロキシエチルアクリレート）は、初期流動性の増大の抑制及び流動保持性の向上の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、５／９５〜３５／７５がより好ましく、８／９２〜２５／７５が更に好ましく、８／９２〜１８／８２がより更に好ましい。初期流動性の増大の抑制の観点から、更に８／９２〜１３／８７が好ましい。また、流動保持性の向上の観点から、更に１２／８８〜１８／８２が好ましい。

単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重量比（単量体Ｂ１／２−ヒドロキシエチルアクリレート）は、初期流動性の増大の抑制及び流動保持性の向上の観点から、２５／７５〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３０／７０〜６３／３７が更に好ましく、３０／７０〜５０／５０がより更に好ましい。初期流動性の増大の抑制の観点から、更に３０／７０〜４０／６０が好ましい。また、流動保持性の向上の観点から、更に３５／６５〜４５／５５がより好ましい。

本発明における共重合体Ｂの重量平均分子量は、初期流動性の増大の抑制、その砂の種類による依存性の抑制及び流動保持性の向上の観点から、６０００〜２７０００であり、６０００〜２６０００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、６０００〜１９０００が更に好ましく、６０００〜１６０００がより更に好ましく、６０００〜１３０００がより更に好ましい。この範囲の重量平均分子量を有する共重合体は、水硬性組成物用混和剤のうち、流動保持剤として使用できる。なお、共重合体Ｂの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、詳細には、後述の実施例の方法により測定されたものである。

本発明における共重合体Ｂは公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体Ｂ１及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。共重合体Ｂの重合の際に用いる全単量体中、単量体Ｂ１の比率を好ましくは２５〜７０重量％、単量体Ｂ１の比率と２−ヒドロキシエチルアクリレートの比率の合計を９５重量％以上、且つその他の単量体の比率を５重量％以下として重合させる。尚、共重合体Ｂの重量平均分子量は、チオール系連鎖移動剤（３−メルカプトプロピオン酸）の添加量で調整することが出来る。単量体Ｂ１のＡＯの平均付加モル数ｎは、２〜３０である。この上限値よりもｎが大きいと、共重合体Ｂのポリアルキレングリコール鎖の含有量が多くなるため、砂の粘土分への吸着を十分に抑制できず、流動性の変化が大きく、保持性も低下してしまう。

溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。

水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。

連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、一般式ＨＳＲ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

本発明に係る共重合体Ｂの製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体Ｂ１、２−ヒドロキシエチルアクレート、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、１．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下し、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。

また、本発明に係る共重合体Ｂは、単量体Ｂ１を含有する液（Ｉ）と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有する液（II）とを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液（Ｉ）と液（II）はそれぞれ別々に反応系に導入することができる。また、反応系に導入される液（Ｉ）及び液（II）の全量のそれぞれ９５重量％以上を並行して反応系に導入することが好ましい。液（Ｉ）及び液（II）の反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液（Ｉ）及び液（II）の粘度の観点から滴下が好ましい。液（Ｉ）は凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液（II）は加水分解を抑制する観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液（Ｉ）のノズル（導入口）と液（II）のノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液（Ｉ）と液（II）とを別々に反応系に導入することで、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。また、反応系に導入される液（Ｉ）及び液（II）の全量のそれぞれ９５重量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液（Ｉ）と液（II）の合計量の９５重量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液（Ｉ）及び液（II）の量が、反応系に導入される液（Ｉ）及び液（II）の全量のそれぞれ５重量％以下であることである。

また、本発明に係る共重合体Ｂの製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中に単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合モル比を一回以上変化させて、重合させることもできる。

〔水硬性組成物用混和剤の組成等〕
本発明の共重合体Ａと共重合体Ｂを含有する水硬性組成物用混和剤では、共重合体Ａの含有量（固形分換算）は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、６０〜９９重量％、更に６５〜９５重量％、より更に７０〜９０重量％が好ましい。また、共重合体Ｂの含有量（固形分換算）は１〜４０重量％、更に５〜３５重量％、より更に１０〜３０重量％が好ましい。また、共重合体Ａ、共重合体Ｂは、それぞれ二種以上用いることもできるが、それぞれの合計含有量が上記範囲であることが好ましい。水硬性組成物用混和剤中の共重合体Ｂと共重合体Ａの重量比率（共重合体Ｂ／共重合体Ａ（固形分換算））は、初期流動性の増大の抑制と流動保持性の向上の観点から１／９９〜４０／６０が好ましく、５／９５〜３５／６５が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましく、初期流動性の増大の抑制の観点から、１５／８５〜２５／７５がより更に好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体Ａ及び共重合体Ｂ以外に、例えばＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の公知の添加剤（材）と併用することができる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、上記共重合体Ａと、上記共重合体Ｂと、水硬性粉体と、砂と、水とを含有する。本発明の水硬性組成物を得る際には、共重合体Ａと共重合体Ｂは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。水硬性組成物として、モルタル及びコンクリートが挙げられる。なお、水硬性組成物用混和剤で述べた共重合体Ａ、共重合体Ｂの好ましい態様は、水硬性組成物においても適用できる。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。中でも、本発明の水硬性組成物は生コンクリート用として、好適に用いることができる。

通常、生コンクリートの製造現場においては、普通ポルトランドセメント・中庸熱ポルトランドセメント・高炉スラグセメントを用いたコンクリートを併産しており、更には水／粉体比の異なる種々の配合のコンクリートを製造することが日常となっている。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が６０重量％以下、更に５８〜１５重量％、更に５７〜１８重量％、更に５６〜２０重量％、より更に５５〜２３重量％であることができる。

本発明の水硬性組成物に使用される砂としては、例えば、川砂、海砂、砕砂等が挙げられる。本発明の水硬性組成物において、砂の配合量は、水硬性粉体と砂の重量比（水硬性粉体／砂）で０．２５〜１．０が好ましく、０．３３〜０．６７がより好ましく、０．５〜０．６が更に好ましい。

モルタルやコンクリート等の水硬性組成物を製造する場合、砂等の骨材は種々選定して用いられる。このような状況において、本発明の共重合体Ａと共重合体Ｂを含有する水硬性組成物用混和剤を用いることにより、砂の品質によって初期流動性が変動したり流動保持性が低下したりするのを抑制できる。このことは意義あることである。更に、普通ポルトランドセメント等のセメントや砂等の骨材では、同じ製品名であっても製造ロットによっては流動保持性の変動が確認されることもあり、本発明の水硬性組成物混和剤により、汎用的な流動保持性が提供されることは意義あることである。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物に含まれる砂による初期流動性や流動保持性への影響を受けにくい。砂の種類による初期流動性や流動保持性への因子として、砂中の粘土分の影響が挙げられる。砂中の粘土の含有量の指標として、メチレンブルー吸着量試験（セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−６１−２００８）が挙げられる。メチレンブルー吸着量試験は、砂中の活性粘土分を測定する方法として一般的に知られている。測定原理は、メチレンブルーが砂に吸着する量を滴定するもので、ろ紙へのスポットのにじみ（ハロー）具合で判定するものである。

本発明の水硬性組成物で用いる砂は、初期流動性の増大を抑制及び流動保持性の向上の観点から、メチレンブルー吸着量試験において、流動保持性の向上の観点からメチレンブルー滴下量が１．５〜２０ｍＬのものが好ましく、２〜１８ｍＬがより好ましく、５〜１８ｍＬが更に好ましく、５〜１５ｍＬがより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０２〜１０重量部、更に０．０２〜５．０重量部、より更に０．０５〜２．０重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、共重合体Ａは、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部、更に０．０２〜４．０重量部、より更に０．０５〜１．０重量部、より更に０．０５〜０．５重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、共重合体Ｂは、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜２．０重量部、更に０．０１〜１．０重量部、より更に０．０２〜０．４重量部、より更に０．０２〜０．２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。

〔共重合体Ａ〕
共重合体Ａとして、表１に示した構成単量体及び重量平均分子量のものを用いた。共重合体Ａは、後述の共重合体Ｂについての製造例１等に準じて製造した。

表中の記号は以下の意味である。なお、表中、Ｍｗは重量平均分子量である（以下同様）。
・ＭＥ−ＰＥＧ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、カッコ内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＰＡＤＭＥＲ：リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルの混合物

〔共重合体Ｂ及び比較共重合体ｂ〕
製造例１〜１３及び比較製造例１〜６
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４６３．１９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９、水分１０％、純度９３．６％）１８８．２６ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）２１０．１９ｇの単量体混合液と、３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、試薬）５．６５ｇを水３０ｇに溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）８．７４ｇを水４０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム１．４６ｇを水２０ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、７０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体Ｂ−６（重量平均分子量２４０００）を含有する水溶液（固形分４０重量％）を得た。

なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第３８７４９１７号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量％未満にしたものを用いた。

表２の単量体及び比率で共重合体Ｂ−６の製造と同様に他の共重合体Ｂ及び比較共重合体ｂ（共重合体Ｂ−１〜５、Ｂ−７〜１３及びｂ−１〜６）を製造した。尚、重量平均分子量は、連鎖移動剤の添加量を変えることで調整した。得られた共重合体Ｂ及び比較共重合体ｂを以下の実施例及び比較例に用いた。表２に共重合体Ｂ及び比較共重合体ｂの重量平均分子量を示す。

表中の記号は以下の意味である。
・ＭＥ−ＰＥＧ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、カッコ内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製、ＢＨＥＡ）

〔重量平均分子量の測定方法〕
共重合体Ａ、共重合体Ｂ、及び比較共重合体ｂの重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５重量％水溶液）
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）

実施例１
１）モルタル配合
表３又は表４のモルタル配合でモルタル試験を行った。

表中の記号は以下の意味である。
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
Ｓ：城陽産山砂（ただし実施例２では表１１のものに変更する）

２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表３又は表４に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械（株）、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、６０ｒｐｍで空練り１０秒後、予め混合しておいた混和剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、その後、１分間６０ｒｐｍで混練後、さらに１２０ｒｐｍで２分間混練し、モルタルを調製した。なお、混練開始から３０秒間は壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落す作業を行った。

なお、混和剤は、共重合体Ａ（初期分散剤）によって混練直後の流動性の発現の程度が異なるため、共重合体Ａのみの使用で初期フロー２００±２５ｍｍとなる量を基準にして、これと同じ量の共重合体Ａとなるように混和剤の添加量を決定した。また、混和剤の比率は、実施例１−２９以外は、共重合体Ａ １００重量部に対して、共重合体Ｂ ３０重量部、共重合体Ｂと共重合体Ａの重量比（共重合体Ｂ／共重合体Ａ）が２３／７７とした。実施例１−２９は、共重合体Ａ ７０重量部に対して、共重合体Ｂ ３０重量部、共重合体Ｂと共重合体Ａの重量比（共重合体Ｂ／共重合体Ａ）が３０／７０とした。表５に、共重合体Ａの種類及び添加量、共重合体Ｂの添加量、並びに共重合体Ａ及び共重合体Ｂの合計添加量を示した。これらの添加量になるように共重合体Ａの水溶液と共重合体Ｂの水溶液とを混合して混和剤と水の混合溶液を調製した。

３）評価
モルタルフローは、上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用して測定した。モルタル調製後（初期フロー）とモルタル調製２時間後（２時間後フロー）を測定した。モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値とした。増大率は、共重合体Ａに共重合体Ｂを併用した場合の初期フローを共重合体Ａを単独で使用した場合の初期フロー（基準）で割った数値に１００を掛けたもの（％）である。増大率は１００％に近いものほど優れるものである。また、２時間後保持率は、２時間後フローを初期フローで割った数値に１００を掛けたもの（％）である。２時間後保持率の値は１００％に近いほど優れるものである。

表３のモルタル配合を用いて、共重合体Ｂ（分散保持剤）の分子量を変えたものについて、組み合わせる重合体Ａ（初期分散剤）の種類を変えて性能評価を行った。結果を表６〜１０に示した。なお、表６〜１０では、共重合体Ｂに該当しない共重合体ｂも便宜的に共重合体Ｂの欄に示した。

表６〜１０の結果から、初期フローの保持剤を添加しない場合からの増大率、及び２時間後の保持率（流動保持性能）は、重量平均分子量が６０００〜２７０００の範囲内にある共重合体Ｂで優れることがわかる。

実施例２
砂に対する汎用性を確認するために、表４のモルタル配合を用いて、初期流動性増大抑制効果と流動保持性の評価を行った。流動保持性は実施例１の流動保持性の評価と同様に行った。混和剤の共重合体Ａとして、共重合体Ａ−４を用いた。共重合体Ｂ又は比較共重合体ｂは各表に示すものを用いた。また、砂（Ｓ）の種類、並びに各砂ごとの共重合体Ａの添加量、共重合体Ｂの添加量、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの合計添加量は、表１１の通りとした。城陽砂、家島砕砂、揖斐川砂及び石灰砕砂では、共重合体Ａのみを使用して初期フロー２００ｍｍ±１０ｍｍとなる量を共重合体Ａの添加量とした。城陽砂に粘土塊（笠岡粘土）を添加する場合は、城陽砂単独と同じ量を共重合体Ａの添加量とした。それら共重合体Ａの添加量に基づき、混和剤の比率は、共重合体Ａ １００重量部に対して、共重合体Ｂ ３０重量部、共重合体Ｂと共重合体Ａの重量比（共重合体Ｂ／共重合体Ａ）が２３／７７とした。なお、砂における初期流動性や流動保持性への影響の因子として、砂中の粘土分の含有量が挙げられ、粘土分の多い砂を評価する場合には、城陽砂に粘土塊（笠岡粘土）を添加して実験を行った。砂中の粘土の含有量は、メチレンブルー吸着量試験（セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−６１−２００８）で行い、メチレンブルー滴下量が多いほど粘土の含有量が多いことを示す。

結果を表１２〜１９に示した。また、表１２〜１９では、共重合体Ｂに該当しない共重合体も便宜的に共重合体Ｂの欄に示した。表１２（実施例２ａ〜２ｂ及び比較例２ａ）に、初期フローをほぼ一定にした際の各砂における初期フロー増大率を示した。表１３〜１９にこれらの結果の詳細を示した。表１６〜１９には、表１２で示した以外の混和剤の結果も示した。

表１２の結果から、実施例２ａ及び２ｂは、比較例２ａに比べて、砂に含まれる粘土の量（メチレンブルー滴下量）が変動しても、初期フロー増大率の変動が少ないことがわかる。

表１３〜１９の結果から、粘土の含有量が異なる砂や、粘土量（メチレンブルー値が増大）が多い砂を用いた場合でも、重量平均分子量が６０００〜２７０００の範囲内にある共重合体Ｂは、初期流動性の増大を抑制し、流動保持性も改善できることがわかる。

Claims (4)

1. 一般式（Ａ１）で表される単量体Ａ１と、カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体Ａ（共重合体Ｂを除く）と、
   一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを重合して得られる共重合体Ｂと、
   を含有する水硬性組成物用混和剤であって、
   共重合体Ｂの重量平均分子量が６０００〜１３０００であり、共重合体Ｂの重合に用いた全単量体に対して、単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計が９５重量％以上である、
   水硬性組成物用混和剤。
   

   

   〔式中、Ｒ^1aは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ^2aは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^1bは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３０の数を表し、Ｒ^2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
2. 共重合体Ｂの単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重量比（単量体Ｂ１／２−ヒドロキシエチルアクリレート）が、２５／７５〜７０／３０である、請求項１記載の水硬性組成物用混和剤。
3. 水硬性組成物用混和剤中の共重合体Ｂと共重合体Ａの重量比率（共重合体Ｂ／共重合体Ａ（固形分換算））が１／９９〜４０／６０である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用混和剤。
4. 一般式（Ａ１）で表される単量体Ａ１と、カルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体Ａ（共重合体Ｂを除く）と、一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを重合して得られる共重合体Ｂと、水硬性粉体と、砂と、水とを含有する水硬性組成物であって、
   共重合体Ｂの重量平均分子量が６０００〜１３０００であり、共重合体Ｂの重合に用いた全単量体に対して、単量体Ｂ１と２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計が９５重量％以上であり、
   砂が、メチレンブルー吸着量試験（セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−６１−２００８）によるメチレンブルーの滴下量が１．５〜２０ｍＬの砂である、
   水硬性組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ^1aは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ^2aは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^1bは、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３０の数を表し、Ｒ^2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕