JP5295732B2

JP5295732B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP5295732B2
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Inventors: 桂一郎佐川; 大輔浜田
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Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2013-09-18
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Description

本発明は、水硬性組成物に関する。

コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。

一方、近年、コンクリートの高強度化・高耐久化が進み、水／セメント比が低くなる傾向にある。水／セメント比が低くなると、水和発熱による温度ひび割れの危険性が高くなる為、初期水和発熱を抑制したセメントを使用する事で回避されている。具体的には高炉セメントや低熱ポルトランドセメント、更には中庸熱ポルトランドセメントが使用される。

特許文献１には、炭素数2〜3のオキシアルキレン基25〜300モルを有するエチレン性不飽和単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位とを構造単位として有する共重合体からなるコンクリート混和剤を、高性能減水剤と併用することが開示されている。また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体、不飽和有機酸系単量体及びアルカリ性水溶液中において加水分解されうる単量体の３元共重合体からなるセメント混和剤、特許文献３にはポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和結合を有するカルボン酸系単量体の共重合体からなるセメント混和剤がスランプ保持性の向上や作業性の改善に優れる事が開示されている。

一方、特許文献４には、特定のモノヒドロキシ化合物を所定割合でグラフト反応させたグラフト共重合体からなるコンクリート用流動性低下防止剤が開示されている。このコンクリート用流動性低下防止剤は、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いた場合であっても、調製したコンクリートのスランプロスを防止できるとされている。
特開平１０−８１５４９号公報特開２００５−３３０１２９号公報特開２００３−２８６０５７号公報特開２００３−３４５６５号公報

初期水和発熱を抑えたセメントには、初期水和に関わる３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（Ｃ₃Ｓ）や３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ₃Ａ）の量が少なくなっている為、水和層に取り込まれる分散剤量が少なくなる。結果として、少ない添加量の分散剤で分散できる傾向にあるが、残存分散剤が少なくなる為、流動保持性については悪化する傾向にある。この点、前記特許文献１〜３には、初期水和発熱を抑制したセメントを用いた場合のこのような問題を解決する手段について具体的な言及はされていない。また、前記特許文献４のコンクリート用流動性低下防止剤も、その効果は十分とは言い難い。

特許文献１では、比較的長いアルキレンオキシド鎖のものを好適としている為、初期流動性が高くなり、高炉セメントなどを用いた場合は十分な流動保持性が得られにくくなる。また、特許文献２では、初期流動性と流動保持性の両立を目指しているが、初期水和発熱を抑制したセメントを用いた場合に好適な態様は示していない。また、特許文献３では、カルボン酸ユニットの導入量が多く、エステル系ユニットが少ないため、普通ポルトランドセメントにおいても流動保持性が不十分であった。

本発明の課題は、水和発熱によるひび割れの回避に好適な初期水和発熱を抑制したセメントを用いた水硬性組成物について、初期流動性と流動保持性を向上させて作業性の良好な水硬性組成物を提供することである。

本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを重合して得られる共重合体と、初期水和が抑制されたセメントとを含有する水硬性組成物であって、
前記共重合体の構成単量体中、単量体１の含有率が２５〜８５重量％であり、単量体２の含有率が１０〜７０重量％であり、単量体３の含有率が５〜２０重量％であり、単量体２／単量体３（重量比）で１超である水硬性組成物に関する。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２０〜５０の数を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕

〔式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹又は他の(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ¹、Ｍ²は存在しない。ｓは０〜２の整数を表す。Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕

本発明によれば、初期水和が抑制されたセメントを用いた水硬性組成物の初期流動性と流動保持性を向上させことができ、温度ひび割れを抑制できる作業性の良好な水硬性組成物が提供される。

＜初期水和が抑制されたセメント＞
本発明で用いる初期水和が抑制されたセメントは、水和反応により硬化する物性を有する粉体（水硬性粉体）の一種であり、初期水和発熱抑制の観点から、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂や３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が少ないものである。具体的には、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメントなどの混合セメントが挙げられる。またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。好ましくは、高炉セメント、中庸熱ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメントからなる群より選ばれる１種以上であり、作業性の観点では高炉セメントが特に好ましい。本発明では、初期水和が抑制されたセメント以外の水硬性粉体を併用してもよいが、用いる全水硬性粉体中、初期水和が抑制されたセメントの含有量は、水和発熱による温度ひび割れ抑制の観点から、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が更に好ましい。

＜単量体１＞
単量体１は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であり、単量体１において、一般式（１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２０〜５０の数を表し、初期水和が抑制されたセメントに対する初期流動性・流動保持性の汎用性の観点から、好ましくは２０〜４０、より好ましくは２０〜３０、更に好ましくは２１〜２８、更により好ましくは２２〜２５である。Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、流動保持性の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。

＜単量体２＞
単量体２は、アクリル酸エステル系単量体であり、構造上、アクリル酸とＲ⁵−ＯＨで表されるアルコール化合物のエステルとして捉えることができ、Ｒ⁵は、炭素数１〜４、好ましくは２〜３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子等である。

本発明では、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）で表される単量体のうち特定の単量体を用いる事が好ましい。すなわち、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）中のＲ⁵が、一般式（２）中のＲ⁵に対応するＲ⁵−ＯＨのｌｏｇＰ値と、単量体２の分子量Ｍｗとが、［Ｒ⁵−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Ｍｗ］＜−０．００９となる化合物（以下、単量体２−１という）を用いることが好ましい。また、単量体２−１以外、即ち単量体２のうち［Ｒ⁵−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Ｍｗ］≧−０．００９となる化合物を、単量体２−２という。このような関係を満たすＲ⁵−ＯＨとしてエチレングリコール（ｌｏｇＰ値：−１．３６９）、グリセリン（ｌｏｇＰ値：−１．５３８）等が挙げられる。単量体２−１の比率は、水硬性粉末の種類に対する汎用性、更には流動保持性及び粘性の観点から、単量体２中で３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、実質１００モル％が更により好ましい。

単量体２−１としては、流動性保持の観点から２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。また、単量体２−２としては、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。単量体２−１及び単量体２−２は、それぞれ二種以上の単量体を用いてもよい。

＜単量体３＞
単量体３は、一般式（４）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹又は他の(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ¹、Ｍ²は存在しない。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ¹は水素原子が好ましく、Ｒ²はメチル基が好ましい。Ｒ³は水素原子又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯM⁷が好ましい。

Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。アルカリ土類金属の「1/2原子」とは、２価であるうちの１価がＭ¹、Ｍ²に用いられることを表す。

具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。

＜共重合体＞
本発明に用いられる共重合体においては、単量体２を導入することで、水硬性組成物への添加初期から経時に渡り水硬性組成物の流動性を維持できる。これは、水硬性組成物への添加前には単量体２はアクリル酸のエステル構造を有するため、添加後に経時的にエステル結合の加水分解が進行し、カルボン酸型又はカルボン酸塩型になり、前記共重合体が水硬性粉体表面に徐々に吸着し、水硬性粉体の分散を維持することにより、水硬性粉体の水和による粘度上昇を相殺していると推察される。類似する構造であっても、アクリル酸より加水分解しにくいメタクリル酸のエステルやそのアルキレンオキサイド付加物では単量体２のような効果は得られない。また、単量体３を導入する事で、初期に所定の吸着量を示し、初期流動性を示す事ができる。その際、単量体３の含有量（重量％）と単量体２の含有量（重量％）の量的関係は流動性や流動保持性に影響するため、本発明では、後述の特定の重量比で両者を用いる。

また、単量体２−１については、単量体２−１の分子量及び単量体２−１の置換基Ｒ⁵と水酸基ＯＨにより構成されるＲ⁵−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ（水／オクタノール分配係数）（以下、ｌｏｇＰは特記しない限り当該化合物のｌｏｇＰをいう）と、水硬性粉体の分散性の発現速度とに、相関があることを見出した。すなわち、アクリル酸のエステル置換基によって加水分解性が異なり、加水分解性は、水分子のエステルへの求核とアルコールの脱離のステップがあり、それぞれ立体障害の大きさとアルコールの脱離のしやすさが寄与すると考えられた。単量体の分子量が大きい（立体障害が大きい）ほど加水分解率が小さくなり、エステルを構成するアルコール化合物の加水分解基の親水性（ｌｏｇＰ）の値が小さいほど加水分解率が大きくなる。そこで、ｌｏｇＰをアクリル酸エステルの分子量Ｍｗで規格化し、導入した基の効率性（カルボキシル基の生成率）の指標とした。したがって、ｌｏｇＰ／分子量Ｍｗの値が小さいほど、単量体２−１の加水分解性が大きい。本発明ではこの値が−０．００９以下であり、−０．０１０以下がより好ましく、−０．０１１以下が更に好ましい。ｌｏｇＰは、CS Chem Draw Ultra（Ver.8.0）（頒布元ケンブリッジソフト）のソフトウエアを用いてClogP値として得ることができ、例えばWindows（登録商標） XPの稼動するパーソナルコンピュータで前記ソフトウエアを実行できる。

従来は、ポリカルボン酸系重合体のＡＯ平均付加モル数がある程度大きくないと立体反発による流動性の寄与がなく、加水分解による吸着基の増加では、経時での流動性保持効果が小さいと考えられていた（特許文献２、段落００１０）。しかし、本発明者は共重合体の構造と流動性や保持性能とを詳細に検討した結果、立体反発ユニット（ＡＯ平均付加ユニット）、経時において吸着基となり得る特定のユニット（加水分解ユニット）及び初期の吸着ユニット（カルボン酸ユニット）のバランスを調整することで、初期流動性と流動保持性に優れる共重合体が得られるという知見を得た。更に、この共重合体を、初期水和発熱を抑制したセメントを含む水硬性組成物に使用する事で、温度ひび割れの発生を低減した作業性（施工性）良好な水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の共重合体は、該共重合体の構成単量体中、単量体１の含有率が２５〜８５重量％であり、単量体２の含有率が１０〜７０重量％であり、単量体３の含有率が５〜２０重量％である。また、共重合体の構成単量体中、単量体２／単量体３（重量比）が１超である。更に、共重合体の構成単量体中、単量体１、単量体２及び単量体３の合計含有率は９０重量％以上が好ましい。この含有率は、共重合体の重合の際の単量体の仕込み時の含有率であってもよい。単量体１の含有率が２５重量％未満では初期流動性及び流動保持性が低下し、８５重量％を超えても吸着性が低くなる為、初期流動性・流動保持性が低下する。単量体２の含有率が１０重量％未満又は単量体３の比率が２０重量％を超えると流動保持性が低下する。

単量体１の含有率は、流動性及び流動保持性の観点から、共重合体の構成単量体中、好ましくは２８〜７８重量％であり、より好ましくは３５〜７０重量％であり、更に好ましくは５０〜７０重量％である。また、単量体２の含有率は、流動保持性及びセメント汎用性の観点から、共重合体の構成単量体中、好ましくは１５〜６５重量％であり、より好ましくは１８〜５０重量％、更に好ましくは１８〜４０重量％である。また、単量体３の含有率は、初期流動性の観点から、共重合体の構成単量体中、好ましくは７〜１８重量％であり、より好ましくは８〜１６重量％、更に好ましくは１０〜１５重量％である。これらの含有率は、共重合体の重合の際に用いる全単量体中の含有率であってもよい。

本発明の共重合体は、ｎの異なる単量体１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体１の比率は、ｎの異なる単量体１の平均値（モル分率による）をｎとする（以下同様）。

共重合体の全構成単量体中の単量体１と単量体２及び単量体３の合計は、流動保持性の観点から９０重量％以上、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上が好ましい。

また、構成単量体中の単量体２と単量体３の合計含有率は、流動保持性の観点から好ましくは２２〜７２重量％であり、更に好ましくは３０〜６５重量％である。

また、流動性及び流動保持性の観点から、共重合体の構成単量体中の重量比、単量体２／単量体３は１超であり、好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上である。

単量体１、単量体２及び単量体３の重量比（単量体１／単量体２／単量体３）は流動保持性の観点から、２５〜８５／１０〜７０／５〜２０、好ましくは２８〜７８／１５〜６０／５〜１５、より好ましくは３５〜７５／２０〜５０／８〜１５、更に好ましくは４０〜７０／２５〜４０／１０〜１５である。

また本発明の共重合体は、単量体１〜３と共重合可能な単量体４を共重合しても良い。単量体４は、初期流動性や流動保持性能を抑制する観点から、共重合体の全構成単量体中好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは１．０重量％以下である。

なお、単量体４としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの酸無水物であっても良い。

その他の単量体４として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。

本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体１及び単量体２を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、共重合体の重合の際に用いる全単量体中、単量体１の比率を２５〜８５重量％、単量体２の比率を１０〜７０重量％、単量体３の比率を５〜２０重量％として重合させる。

溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。

水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。

連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’又はＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

本発明に係る共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量
を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。また、残部を単量体滴下終了後添加し、１〜２時間熟成することもできる。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。

また、本発明に係る共重合体は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２を含有する液Ｂと、単量体３を含有する液Ｃとを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液Ａ、液Ｂ及び液Ｃはそれぞれ別々に反応系に導入することができる。また、反応系に導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することが好ましい。液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶液とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶液とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）と液Ｃのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂと液Ｃとを別々に反応系に導入することで、単量体２の水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。また、反応系に導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの合計量の９０重量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの量が、反応系に導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ１０重量％以下であることである。

また、本発明に係る共重合体の製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中に単量体１、単量体２、単量体３の共重合モル比を一回以上変化させて、重合させることが好ましい。

本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、流動保持性の観点から、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましく、１５０００〜１０００００が更に好ましく、２００００〜８００００が好ましく、２５０００〜６００００がより更に好ましく、３００００〜５００００がより更に好ましい。

本発明に係る共重合体は、本発明の水硬性組成物を製造する際に、水溶液として用いることができる。

本発明の水硬性組成物は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａ（以下、重合体Ａという）とを含有しても良い。一般に、重合体Ａは、上記本発明に係る共重合体以外の重合体であり、水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明では、本発明に係る共重合体と重合体Ａとを含有する水溶液として用いることができる。

重合体Ａのうち、カルボン酸基又はその中和基を有するものとしては、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボン酸を有する重合体である。例えば、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体、特表２００４−５１９４０６号公報の重合体Ａ、Ｂに示されるような重合体や、特開２００４−２１０５８７号公報や特開２００４−２１０５８９号公報に記載されているアミド系マクロモノマーを含むような重合体、特開２００３−１２８７３８号公報や特開２００６−５２５２１９号公報に記載されているポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。

カルボン酸基又はその中和基を有する重合体Ａの市販品としては、（１）BASFポゾリス（株）のレオビルドSP8LS/8LSR、SP8LS、SP8LSR、SP8N、SP8S、SP8R、SP8SE/8RE、SP8SE、SP8RE、SP8SBシリーズ（Sタイプ、Mタイプ、Lタイプ、LLタイプ）、SP8HE、SP8HR、SP8SV/8RV、SP8RV、SP8HU、SP9N、SP9R、SP9HS、レオビルド８０００シリーズ、（２）日本シーカ（株）のシーカメント1100NT、シーカメント1100NTR、シーカメント2300、（３）（株）フローリックのフローリックSF500S（500SB）、フローリックSF500H、フローリックSF500R（500RB）、（４）竹本油脂（株）のチューポールHP-8、HP-11、HP-8R、HP-11R、SSP-104、NV-G1、NV-G5、（５）（株）日本触媒のアクアロックFC600S、アクアロックFC900、（６）日本油脂（株）のマリアリムAKM、マリアリムEKMなどが挙げられるが、この限りではない。

また、重合体Ａのうち、リン酸基又はその中和基を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体である。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載の重合体が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。

重合体Ａのうち、スルホン酸基又はその中和基を有するものとしては、ナフタレン系重合体（例えばマイテイ１５０：花王（株）製）、メラミン系重合体（例えばマイテイ１５０Ｖ−２：花王（株）製）、アミノスルホン酸系重合体（例えばパリックＦＰ：藤沢化学（株）製）が挙げられる。

本発明に係る共重合体と重合体Ａの重量比率（本発明に係る共重合体／重合体Ａ（固形分換算））は、流動性と流動保持性の観点から５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１５／８５〜８５／１５が更に好ましく、２０／８０〜８０／２０がより更に好ましい。

また、本発明の水硬性組成物には、重合体Ａ以外に、例えば高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の公知の添加剤（材）を配合することができる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、上記本発明に係る共重合体と、初期水和が抑制されたセメントと、水とを含有する。重合体Ａを用いる場合、本発明に係る共重合体と重合体Ａは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。

水硬性粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

特に、生コンクリートの製造現場においては、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメントなどの初期水和が抑制されたセメントを用いたコンクリートを日常出荷している為、その流動性や流動保持性などの作業性を確保する事は重要なことである。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５８〜１５重量％、更に好ましくは５７〜１８重量％、更に好ましくは５６〜２０重量％、より更に好ましくは５５〜２３重量％であることができる。

水硬性組成物において、本発明に係る共重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。重合体Ａは、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。

＜製造例＞
製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１２６．１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３５．３％、純度９３．６％）１６５．６ｇとメタクリル酸１６．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社、試薬）１．７２ｇとを混合溶解した単量体溶液とヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）４３．３ｇ、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社、試薬）２．６６ｇを水４５ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（ＩＩ）〔過硫酸アンモニウム０．４４ｇを水１５ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、本発明品１の共重合体の水溶液を得た。なお、ヒドロキシエチルアクリレートは、一般式（２）で、Ｒ⁵がヒドロキシエチル基の化合物（分子量１１６．１）であり、Ｒ⁵−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ値が−１．３６９の分子量１１６．１の化合物である。よって、ヒドロキシエチルアクリレートは、［ｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］は−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８である。

なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第3874917号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量%未満にしたものを用いた。

具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。

製造例９
攪拌機付きガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１８５．８ｇとイオン交換水１００．０ｇを仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液４２．７ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸２９．５ｇとイオン交換水１６．０ｇを混合した水溶液、およびヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）８０．１ｇをそれぞれ３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社、試薬）２．６７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．１１ｇ、イオン交換水７１．７ｇを混合溶解した水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、本発明品９の共重合体の水溶液を得た。

製造例２〜８及び比較製造例１〜６
表１の単量体及び比率で製造例１と同様に本発明品２〜８及び比較製造例１〜６の共重合体の水溶液を得た。

比較製造例７
表１の単量体及び比率で製造例９と同様に比較品７の共重合体の水溶液を得た。

得られた共重合体を以下の実施例及び比較例に用いた。

表中の記号は以下の意味である。なお、単量体の重量％は、共重合体の構成単量体中の重量％である。
・ＭＥ−ＰＥＧ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、カッコ内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・ＩＰＮ：３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル、カッコ内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（エチレングリコールｌｏｇＰ：−１．３６９、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８、和光純薬工業株式会社、試薬）

コンクリートの断熱温度上昇は、Ｑ（ｔ）＝Ｑ_max（１−ｅ^-γt）の式で表され、単位セメント量ごとのＱ_maxの数値が知られている（「コンクリート便覧（第２版）」日本コンクリート工学協会編、技報堂出版株式会社、１９９６年２月発行）。なお、下表において、普通は普通ポルトランドセメント、高炉は高炉セメント、中庸熱は中庸熱ポルトランドセメントである。

これらのＱ_maxの温度からも、普通ポルトランドセメントに比べ、高炉セメント及び中庸熱ポルトランドセメントの方が断熱温度上昇を抑制している、すなわち初期水和が抑制されていることが分かる。

実施例１（ペースト試験）
＜ペースト配合＞

Ｗ：上水道水
Ｃ：高炉セメント（Ｂ種）（太平洋セメント（株）製）

５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメント及び表１の共重合体（対セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。

＜初期流動性及び流動保持性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了１２０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。流動保持性の指標として、１２０分後のフロー値／０分後のフロー値×100（％）を流動保持率として算出した。混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。共重合体を添加しない場合の初期流動性は１００ｍｍであった。

この評価では、初期流動性１４０ｍｍ以上で且つ流動保持率は８０％以上であれば、水硬性組成物として作業性良好であると判断できる。

表３の結果から以下のような考察が得られる。
カルボン酸系単量体の含有率が高くなるほど初期流動性が向上する傾向にある。カルボン酸系単量体（単量体３）の含有率が０及び２．５重量％である比較例１−２及び１−３については初期流動性が１４０ｍｍ未満であり、好ましくない。カルボン酸系単量体（単量体３）の含有率が５重量％の実施例１−３では初期流動性が１４０ｍｍを超え、１０重量％（実施例１−１、１−４）、１５重量％（実施例１−２、１−５）では更に初期流動性が高くなった。単量体１のＡＯ平均付加モル数ｎについては、ｎが９、１２、１７であるものが初期流動性が低くなり（比較例１−４〜１−６）、ｎが２３、４５であるものが良好である事が分かる（実施例１−１、１−６）。また、単量体１の含有率が、共重合体の構成単量体中、５０〜７０重量％のものは、同じＡＯ平均付加モル数ｎ、単量体組成の場合で対比すると、初期流動性及び流動保持性の両方において、より良好となる事が分かる（実施例１−１、１−２と実施例１−７、１−８）。

一方で、流動保持率については、単量体２の含有率の低下と共に低下する傾向にあるが、単量体２の含有率が単量体３の含有率を上回っている範囲では（実施例１−１〜１−６）、流動保持率が８０％以上となり、好ましい。しかし、比較例１−１のように単量体２の含有率が単量体３の含有率を下回ると流動保持率が８０％以下となり好ましくない。比較例１−１は単量体３の含有率が２０重量％であり、初期流動性はよいものの、流動保持性の点で著しく劣るものである。単量体の種類を変えても、単量体２の含有率が単量体３の含有率を上回る実施例１−９は流動保持率が８０％以上となり良好な結果が得られるが、単量体２の含有率が単量体３の含有率を下回る比較例１−７では流動保持率が８０％以下となり好ましくない。

Claims

一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを重合して得られる共重合体と、初期水和が抑制されたセメントとを含有する水硬性組成物であって、
前記共重合体の構成単量体中、単量体１の含有率が５０〜７５．９重量％であり、単量体２の含有率が１４．１〜４０重量％であり、単量体３の含有率が１０〜１５重量％であり、単量体２／単量体３（重量比）で１超であり、
初期水和が抑制されたセメントが、高炉セメント、中庸熱ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメントからなる群より選ばれる１種以上である、
水硬性組成物。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２０〜５０の数を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕

〔式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹又は他の(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ¹、Ｍ²は存在しない。ｓは０〜２の整数を表す。Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
前記共重合体の全構成単量体中の単量体１と単量体２及び単量体３の合計が９０重量％以上である請求項１記載の水硬性組成物。
初期水和が抑制されたセメントの含有量が、水硬性組成物の水硬性粉体中、７０重量％以上である請求項１又は２記載の水硬性組成物。
単量体２の少なくとも一部が、［一般式（２）中のＲ⁵に対応するアルコール化合物Ｒ⁵−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体２の分子量Mw］＜−０．００９の関係を満たす請求項１〜３何れか記載の水硬性組成物。
［一般式（２）中のＲ⁵に対応するアルコール化合物Ｒ⁵−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体２の分子量Mw］＜−０．００９の関係を満たす単量体の比率が、単量体２中で３０モル％以上である請求項１〜４何れか記載の水硬性組成物。
一般式（２）のＲ⁵が、ヒドロキシエチル基又はグリセロール基である請求項１〜５何れか記載の水硬性組成物。