WO2021117340A1 - セメント添加剤 - Google Patents

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WO2021117340A1
WO2021117340A1 PCT/JP2020/039084 JP2020039084W WO2021117340A1 WO 2021117340 A1 WO2021117340 A1 WO 2021117340A1 JP 2020039084 W JP2020039084 W JP 2020039084W WO 2021117340 A1 WO2021117340 A1 WO 2021117340A1
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cement
acid
mass
monomer
group
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PCT/JP2020/039084
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萌 河合
裕哉 横山
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株式会社日本触媒
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to cement additives. More specifically, the present invention relates to cement additives that can be suitably used for cement compositions and the like.
  • a polycarboxylic acid-based copolymer having a polyalkylene glycol on the side chain of a polycarboxylic acid such as poly (meth) acrylic acid can be used as a civil engineering material from cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete due to its excellent cement dispersion performance. ⁇ It is indispensable for constructing building structures.
  • Such a cement admixture containing a copolymer is used as a water reducing agent or the like, and has an action of improving the strength and durability of the cured product by increasing the fluidity of the cement composition and reducing the water content of the cement composition. Will have.
  • a naphthalene-based water-reducing agent has been used as the water-reducing agent, but a cement additive containing a copolymer such as a polycarboxylic acid-based copolymer as a main component has higher water-reducing performance. Therefore, it has been used as a high-performance AE water reducing agent.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a monomer containing a monomer 1 represented by a specific structure and a monomer 2 represented by a specific structure, and a monomer represented by a specific structure.
  • Dispersants for water-hardening compositions in which the ratios of the above are in a specific range are disclosed.
  • Patent Document 3 describes a weight average obtained by polymerizing a monomer 1 represented by a specific structure, a monomer 2 represented by a specific structure, and a monomer 3 represented by a specific structure.
  • a dispersion-holding agent for a water-hard composition composed of a copolymer having a molecular weight of 30,000 to 60,000, wherein at least a part of the monomer 2 satisfies a predetermined relationship, and the constitution of the copolymer of the copolymer.
  • Disclosed preservatives for water-hard compositions are disclosed in which the monomer 1 is 25 to 78% by weight and the monomer 3 is 0 to 18% by weight among the monomers.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-096672 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-173527 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-22125
  • the conventional polycarboxylic acid-based copolymer is not sufficient in terms of flow retention.
  • low quality aggregate may be used as a concrete material.
  • the viscosity such as the plastic viscosity and the yield value of the cement composition increases, and the construction workability decreases. Therefore, it is also required to reduce the viscosity of the cement composition.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a cement additive capable of improving the flow retention of cement and reducing the viscosity of cement.
  • the present inventor has examined various polymers that can be used in cement compositions and the like, and found that polyalkylene glycol-based monomers and unsaturated monocarboxylic acid-based polymers in which the average number of moles of oxyalkylene groups added is in a specific range.
  • a copolymer in which the content ratio of the structural unit derived from the monomer and the carboxylic acid hydroxyalkyl ester is in a specific range can improve the flow retention of the cement composition and reduce the viscosity of the cement composition.
  • the present invention is a cement additive containing a polycarboxylic acid-based copolymer.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer has the following formula (1);
  • R 1 , R 2 and R 3 represent the same or different hydrogen atom or methyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 5 O represents the same or different oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • N represents the average number of moles of the oxyalkylene group added, and
  • x is a number of 5 to 24.
  • y represents a structural unit (a) derived from a polyalkylene glycol-based monomer (A) represented by 0 or 1), an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B).
  • )-Derived structural unit (b) and carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C) -derived structural unit (c) are 50 to 99% by mass and 1 to 30% by mass, respectively, based on 100% by mass of all structural units. And 0 to 20% by mass of the cement additive.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer preferably has y in the formula (1) of 0.
  • the carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C) is preferably a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B) is a half ester of (meth) acrylic acid, maleic acid and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or a glycol having 2 to 4 carbon atoms, fumaric acid and 1 carbon atom. It is preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ 22 alcohols or half esters with glycols having 2 to 4 carbon atoms and salts thereof.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is a monomer other than the polyalkylene glycol-based monomer (A), the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B), and the carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C).
  • the ratio of the structural unit (e) derived from E) is preferably 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 100,000.
  • the present invention is also a cement composition containing the above cement additive and cement.
  • the cement composition preferably further contains a cement dispersant and / or a water reducing agent other than the cement additive.
  • the cement additive of the present invention has the above-mentioned structure, can improve the flow retention of the cement composition, and can reduce the viscosity, so that it can be suitably used for a cement composition or the like.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer (hereinafter, also referred to as the copolymer of the present invention) contained in the cement additive of the present invention is a polyalkylene glycol-based monomer (A) represented by the above formula (1). It has a structural unit (a) derived from it and a structural unit (b) derived from an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B).
  • the ratio of the structural unit (a) is 50 to 99% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units. It is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, still more preferably 70 to 90% by mass, and most preferably 75 to 90% by mass.
  • the ratio of each structural unit in the polycarboxylic acid-based copolymer can be calculated based on the residual amount of each monomer measured by high performance liquid chromatography.
  • the ratio of the structural unit (b) is 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units. It is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass, and most preferably 15 to 25% by mass.
  • the mass ratio (mass%) of the structural unit (b) to 100 mass% of all structural units is calculated, it shall be calculated in terms of the corresponding sodium salt.
  • the mass ratio of the structural unit derived from acrylic acid is calculated as the mass ratio (mass%) of the structural unit derived from the corresponding sodium salt sodium acrylate.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may further have a structural unit (c) derived from the carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C), and the content ratio of the structural unit (c) is 100% by mass of the structural unit. On the other hand, it is 0 to 20% by mass. It is preferably 0 to 18% by mass, which can further improve the flow retention of the cement composition. It is more preferably 0 to 15% by mass, further preferably 0 to 12% by mass, and most preferably 0 to 10% by mass.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is a monomer other than the polyalkylene glycol-based monomer (A), the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B), and the carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C). It may have a structural unit (e) derived from E).
  • the ratio of the structural unit (e) in the copolymer is preferably 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of all structural units. It is more preferably 0 to 8% by mass, further preferably 0 to 5% by mass, and most preferably 0% by mass.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 100,000. As a result, the fluidity retention of the cement composition can be further improved and the viscosity can be further reduced. It is more preferably 3000 to 50000, still more preferably 4000 to 30000, still more preferably 4000 to 20000, even more preferably 4500 to 18000, and particularly preferably 5000 to 15000.
  • the weight average molecular weight can be measured by the method described in Examples.
  • the polyalkylene glycol-based monomer (A) (hereinafter, also referred to as monomer (A)) is a compound represented by the above formula (1).
  • R 1 to R 3 represent the same or different hydrogen atoms or methyl groups.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 3 is a methyl group.
  • R 4 in the above formula (1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. , Particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a 3-pentyl group.
  • R 5 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms "same or different", which is an oxyalkylene of R 5 O present in n polyalkylene glycols. It means that all the groups may be the same or different.
  • the oxyalkylene group preferably has 2 to 18 carbon atoms. It is more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
  • the oxyalkylene group represented by R 5 O is an alkylene oxide adduct, as such alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, Examples thereof include alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butene oxide and styrene oxide. More preferably, it is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, and even more preferably ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polyalkylene glycol is any two or more types of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like, any of random addition, block addition, alternating addition and the like. It may be in the form.
  • an oxyethylene group as an essential component as the oxyalkylene group in the polyalkylene glycol, and more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group. , 90 mol% or more is more preferably an oxyethylene group.
  • n represents the average number of moles of the oxyalkylene group added, and is 5 to 24. This reduces the viscosity of the cement composition.
  • n is preferably 5 to 22, more preferably 5 to 20, still more preferably 5 to 18, and particularly preferably 5 to 15.
  • x represents a number from 0 to 4, and y represents 0 or 1. It is preferable that x is 1 to 4. y is preferably 0. Since the monomer (A) in which y is 0 is inexpensive, the polycarboxylic acid-based copolymer of the present invention can be produced at low cost. When y is 0, x is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2. When x is 1 to 4, R 3 is preferably a methyl group. When y is 1, x is preferably 0. In this case, R 3 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • polyalkylene glycol-based monomer (A) (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate and their terminals are hydrophobic with hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Modified alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates vinyl alcohols, allyl alcohols, metalryl alcohols, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl 5 to 24 mol of alkylene oxide in unsaturated alcohol having 2 to 8 carbon atoms such as -3-buten-1-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol, 3-allyloxy-1,2-propanediol
  • Examples thereof include added compounds and compounds in which the terminals thereof are hydrophobically modified with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a compound obtained by adding 5 to 24 mol of an alkylene oxide to an unsaturated alcohol having 2 to 8 carbon atoms and a compound in which the terminal thereof is hydrophobically modified with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms are preferable. More preferably, it is a compound in which 5 to 24 mol of alkylene oxide is added to an unsaturated alcohol having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably, alkylene oxide is added to metallic alcohol or 3-methyl-3-buten-1-ol. It was made to.
  • the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B) (hereinafter, also referred to as monomer (B)) is a single amount having one unsaturated group and one group capable of forming a carboanion in the molecule.
  • It may be a body, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tigric acid, 3-methylcrotonic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, ⁇ -hydroxyacrylic acid, etc .; these monovalent metals Salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts; half-esters of the following unsaturated dicarboxylic acid-based monomers and alcohols having 1 to 22 carbon atoms or glycols having 2 to 4 carbon atoms; unsaturated dicarboxylic acid-based monomers. Examples thereof include a half amide of a dimer and an amine having 1 to 22 carbon atoms.
  • the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer may be a monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carboanion in the molecule, and may be maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, or citracon. Examples thereof include acids, fumaric acids and the like, their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like, and their anhydrides.
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B) include (meth) acrylic acid, maleic acid and a half ester of an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or a glycol having 2 to 4 carbon atoms, fumaric acid and a carbon number of carbon atoms. Half-esters with 1 to 22 alcohols or glycols with 2 to 4 carbon atoms, and salts thereof are preferred. It is more preferably (meth) acrylic acid (salt), and even more preferably acrylic acid (salt).
  • Examples of the alcohol having 1 to 22 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonaol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, pentadecanol, hexadecanol, and heptadecanol. Examples thereof include nor, octadecanol, nonadecanol, and icosanol.
  • glycol having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • Examples of the amine having 1 to 22 carbon atoms include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, pentylamine, dipentylamine, hexylamine, dihexylamine, and heptylamine. Examples thereof include diheptylamine, octylamine, dioctylamine and dodecylamine.
  • Carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C) examples include those having a hydroxyl group in the alkyl group of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester.
  • examples of the unsaturated carboxylic acid include the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B) and the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer.
  • an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B) is preferable, (meth) acrylic acid is more preferable, and acrylic acid is further preferable.
  • the carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C) is preferably a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C) preferably has a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the hydroxyalkyl group includes a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 2-hydroxy-1-methylethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxyoctyl group, and a hydroxynonyl group. , Hydroxydecyl group and the like.
  • carboxylic acid hydroxyalkyl ester (C) hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-1-methylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the copolymer of the present invention may have a structural unit (e) derived from other monomers (E) other than the monomers (A), (B) and (C).
  • the other monomer (E) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomers (A), (B), and (C), and is, for example, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxypropane.
  • Sulfonic acid 2- (meth) allyloxyethylene sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, ⁇ -methyl-p-styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl sulfamic acid, ( Meta) allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 4- (allyloxy) benzene sulfonic acid, 1-methyl-2-propen-1-sulfonic acid, 1,1-dimethyl-2-propen-1-sulfonic acid, 3-butene -1-sulfonic acid, 1-buten-3-sulfonic acid, 2-acrylamide-1-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidepropanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-phenyl Unsaturated sulfonic acids such as propanesulfonic acid, 2-
  • Acrylamide vinyl aryl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, inden, vinylnaphthalene, phenylmaleimide, vinylaniline; alkenes such as ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, octene; vinyl acetate, propionic acid Vinyl sulfonates such as vinyl; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; Vinyl ethylene carbonate and its derivatives; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylic Unsaturated amines such as rates, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and salts thereof or quaternized products thereof; vinyl cyanide monomers such as acrylonit
  • the production of the polycarboxylic acid-based copolymer of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing a monomer component, and specific examples and preferable examples of the monomer component are as described above. .. Further, the content ratio of each monomer component to 100% by mass of all monomer components can be determined based on the ratio of the structural units (a) to (e) to 100% by mass of all structural units described above.
  • y in the formula (1) is 0 for the polyalkylene glycol-based monomer (A)
  • the amount of the polyalkylene glycol-based monomer (A) used is the structural unit (a) from the viewpoint of reactivity. It is preferable that the ratio is larger than the target ratio.
  • a chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the obtained polymer.
  • the chain transfer agent include thiol-based chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioapple acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; secondary alcohols such as isopropyl alcohol; sub Phosphate, hypophosphorous acid and its salts (sodium hypophosphate, potassium hypophosphate, etc.), sulfite, hydrogen sulfite, dithionic acid, metabisulfite and its salts (sodium bisulfite, sodium bisulfite, subsulfur) Examples thereof include lower oxides of (sodium dithionate, sodium metabisulfite, etc.) and hydrophilic chain transfer agents such as salts thereof.
  • a hydrophobic chain transfer agent can also be used.
  • the hydrophobic chain transfer agent include butane thiol, octane thiol, decane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, octadecane thiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, and octyl 3-mercaptopropionate.
  • a thiol-based chain transfer agent having the above hydrocarbon groups is preferably used.
  • it is also effective to use a monomer having high chain transfer such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (E).
  • the amount of the chain transfer agent used may be appropriately set, but is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.25 mol or more, still more preferably 0.5 mol, based on 100 mol of the total amount of the monomer components. It is 2 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, still more preferably 10 mol or less.
  • the above polymerization reaction can be carried out by a method such as solution polymerization or bulk polymerization using a radical polymerization initiator as needed.
  • the solution polymerization can be carried out in a batch system, a continuous system, or a combination thereof, and examples of the solvent used in this case include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, and the like.
  • Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as xylene, cyclohexane and n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane can be mentioned. Above all, it is preferable to polymerize by the aqueous solution polymerization method.
  • a water-soluble polymerization initiator for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc.; hydrogen peroxide; 2,2'-azobis- Azoamidine compounds such as 2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, and azonitriles such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile.
  • Water-soluble azo-based initiators such as compounds are used, and at this time, alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, Fe (II) salts such as metadiosulfate, sodium hypophosphite, and molle salts, and hydroxymethanesulfin.
  • alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, Fe (II) salts such as metadiosulfate, sodium hypophosphite, and molle salts, and hydroxymethanesulfin.
  • Accelerators such as sodium acid dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can also be used in combination.
  • persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate
  • an accelerator such as hydrogen peroxide and L-ascorbic acid (salt)
  • radical polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrocarbons such as t-butylhydroperoxide and cumenehydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used as radical polymerization initiators.
  • an accelerator such as an amine compound can also be used in combination.
  • a water-lower alcohol mixed solvent it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.1 mol or more, based on 100 mol of the total amount of the monomer components. It is 0.2 mol or more, preferably 20 mol or less, still more preferably 10 mol or less, particularly preferably 5 mol or less, and most preferably 3 mol or less.
  • the polymerization conditions such as the polymerization temperature are appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used, but the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher. It is preferably 150 ° C. or lower. It is more preferably 30 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher. Further, it is more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
  • the method of charging each monomer component into the reaction vessel is not particularly limited, and the method of charging the entire amount into the reaction vessel at the initial stage; the method of dividing or continuously charging the entire amount into the reaction vessel; Examples thereof include a method of charging and dividing or continuously charging the rest into the reaction vessel.
  • the monomer ratio is continuously or stepwise changed during the reaction by continuously or stepwise changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel to continuously or stepwise change the loading weight ratio of each monomer per unit time. Two or more kinds of copolymers having different values may be synthesized at the same time during the polymerization reaction.
  • the radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be added dropwise to the reaction vessel, or these may be combined depending on the intended purpose.
  • Each polymer obtained as described above can be used as a dispersant as it is, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary.
  • an alkaline substance inorganic salts such as hydroxides and carbonates of monovalent or divalent metals; ammonia; and organic amines are suitable. Further, after the reaction is completed, the concentration can be adjusted if necessary.
  • the cement additive of the present invention requires the copolymer of the present invention, but may contain two or more of the above-mentioned copolymers, and one or more kinds of copolymers different from the above-mentioned copolymers. It may be included.
  • the content of the above-mentioned copolymer in the above-mentioned cement additive is not particularly limited, but the solid content (that is, non-volatile content) 100 mass during cement addition is not particularly limited. %, It is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less.
  • cement additive refers to an additive added to a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete, and may be an agent consisting only of the above copolymer. Further, in addition to the above-mentioned copolymer, an agent containing other components, additives and the like may be used as needed.
  • the cement additive may further contain other commonly used cement dispersants and water reducing agents, and a plurality of cement additives may be used in combination.
  • the other cement dispersant water reducing agent
  • the other cement dispersant is not particularly limited, and for example, various sulfonic acid-based dispersants (water reducing agents) having a sulfonic acid group in the molecule, or a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. Examples thereof include various polycarboxylic acid-based dispersants (water-reducing agents), various phosphoric acid-based dispersants having a sulfonic acid group in the molecule (water-reducing agent), and the like.
  • the copolymer of the present invention When the copolymer of the present invention is used in combination with another commonly used cement dispersant (water reducing agent), the copolymer of the present invention exhibits the technical significance of the present invention as a fluidity preserving agent. Will be done.
  • a form in which the cement additive contains the copolymer of the present invention and another cement dispersant and / or a water reducing agent is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the content of the copolymer of the present invention is based on 100% by mass of the content of the other cement dispersant (water reducing agent). It is preferably 5 to 100% by mass. More preferably, it is 5 to 40% by mass.
  • the sulfonic acid-based dispersant may be any compound containing a compound having a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt group in the molecule.
  • the compound having a sulfonic acid group or a salt group of sulfonic acid it is preferable that the compound has an aromatic ring in the molecule.
  • sulfonic acid-based dispersant water reducing agent
  • examples of the sulfonic acid-based dispersant include polyalkylaryl sulfonate-based dispersants (water reducing agents) such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methylnaphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, and anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate.
  • Melamine formalin resin sulfonate-based dispersant such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate
  • Aromatic aminosulfonate-based dispersant such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate (water reducing agent)
  • Lignin sulfonate-based water reducing agents such as lignin sulfonate and modified lignin sulfonate
  • polystyrene sulfonate-based dispersants water reducing agents
  • sulfonic acid-based dispersant water-reducing agent
  • a polyalkylaryl sulfonate-based dispersant water-reducing agent
  • a lignin sulfonate-based dispersant water-reducing agent
  • the polycarboxylic acid-based dispersant water reducing agent
  • a polymer obtained by copolymerizing a monomer component containing an unsaturated carboxylic acid-based monomer and a (poly) alkylene glycol-based monomer is preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer include the same monomers as the above-mentioned monomer (B).
  • Specific examples of the (poly) alkylene glycol-based monomer include compounds obtained by adding 1 to 300 mol of alkylene oxide to unsaturated alcohols having 2 to 8 carbon atoms, terminal hydrophobic modified products thereof, and unsaturated alcohols. Examples thereof include esters of carboxylic acid-based monomers and (poly) alkylene glycols having an average addition molar number of 1 to 300, and terminal hydrophobic modified products thereof.
  • the polycarboxylic acid-based dispersant (water reducing agent) preferably has a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer in an amount of 5 to 45% by mass with respect to 100% by mass of all structural units. More preferably, it is 10 to 30% by mass.
  • the polycarboxylic acid-based dispersant (water reducing agent) preferably has a ratio of structural units derived from the (poly) alkylene glycol-based monomer of 55 to 95% by mass with respect to 100% by mass of all structural units. .. More preferably, it is 70 to 90% by mass.
  • the polycarboxylic acid-based dispersant (water reducing agent) preferably has a weight average molecular weight of 5000 to 500,000. It is more preferably 7,000 to 200,000, and even more preferably 8,000 to 100,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described in Examples described later.
  • Examples of the phosphoric acid-based dispersant include a phosphoric acid-based polymer containing a polyalkylene glycol and a phosphoric acid-based condensate.
  • a phosphoric acid-based polymer a polymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a (poly) alkylene glycol-based monomer and a phosphoric acid-based monomer is preferable.
  • the phosphoric acid-based monomer include phosphoric acid mono (2-hydroxyethyl) (meth) acrylic acid ester, phosphoric acid di- ⁇ (2-hydroxyethyl) (meth) acrylic acid ⁇ ester, and (poly).
  • Examples thereof include alkylene glycol mono (meth) acrylate acid phosphate ester.
  • the phosphoric acid-based condensate for example, a condensate of a phosphoric acid ester and an aldehyde compound is suitable.
  • the phosphoric acid ester is not particularly limited as long as it is an esterified product of phosphoric acids (which may be salts) and a hydroxyl group-containing compound, and one type or two or more types can be used. It may be any of phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, and phosphoric acid triester.
  • the cement additives include, for example, water-soluble polymer substances, polymer emulsions, retarders, fast-strengthening agents / accelerators, mineral oil-based defoamers, oil-based defoamers, fatty acid-based defoamers, and fatty acid esters.
  • Defoamers, oxyalkylene defoamers, alcohol defoamers, amide defoamers, phosphate ester defoamers, metal soap defoamers, silicone defoamers, AE agents, surface activity Agent, waterproofing agent, rust preventive, crack reducer, swelling material, cement wetting agent, thickener, separation reducer, coagulant, dry shrinkage reducer, strength enhancer, self-leveling agent, rust preventive, colorant , Antifoaming agent, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, plaster and other cement additives (materials) may be contained alone or in combination of two or more.
  • the cement additive can be used for various hydraulic materials, that is, cement compositions such as cement and gypsum, and other hydraulic materials.
  • specific examples of the hydraulic composition containing such a hydraulic material, water, and the above-mentioned cement additive, and further containing fine aggregate (sand or the like) or coarse aggregate (crushed stone or the like) as required, include. Examples include cement paste, mortar, concrete, plaster and the like.
  • a cement composition using cement as a hydraulic material is most preferable, and a cement composition containing the above-mentioned cement additive and cement is also one of the present inventions.
  • the cement includes Portorand cement (normal, early-strength, ultra-fast-strength, moderate heat, sulfate-resistant and each low-alkali form); various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash).
  • Portorand cement normal, early-strength, ultra-fast-strength, moderate heat, sulfate-resistant and each low-alkali form
  • various mixed cements blast furnace cement, silica cement, fly ash.
  • blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, limestone powder and other fine powders and gypsum are added to these.
  • the cement contained in the cement composition of the present invention may be only one kind or two or more kinds.
  • the above-mentioned aggregates include silica stone, clay, zirconite, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromog, magnesia, etc. Fire-resistant aggregate and the like.
  • a cement amount and water / cement ratio is not particularly limited, for example, the unit water amount 100 ⁇ 185 kg / m 3, use amount of cement 250 ⁇ 800 kg / m 3,
  • the cement composition obtained by using the cement additive of the present invention has excellent workability for a long time in a wide range of formulations, it can be particularly effectively applied to ready-mixed concrete, sprayed concrete and the like.
  • it can also be applied to concrete for secondary concrete products (precast concrete), concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam curing concrete and the like.
  • precast concrete precast concrete
  • medium-fluidity concrete concrete with a slump value in the range of 22 to 25 cm
  • high-fluidity concrete concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value in the range of 500 to 700 mm
  • self-filling concrete self-leveling material.
  • the cement additive of the present invention is also effective for mortar and concrete that require high fluidity.
  • the blending ratio of the cement additive of the present invention for example, the copolymer (the total amount when a plurality of them are contained), which is an essential component of the present invention, is the total amount of the cement mass in terms of solid content. It is preferable to set it to be 0.005 to 10% by mass with respect to 100% by mass. If it is less than 0.005% by mass, the performance may not be sufficient, and if it exceeds 10% by mass, the effect may be substantially leveled off and it may be disadvantageous in terms of economy. It is more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.02 to 3% by mass.
  • the solid content can be measured as follows. ⁇ Solid content measurement method> 1. 1.
  • the solid content measurement object is precisely weighed in the aluminum dish precisely weighed in 2.1. 3. 3.
  • the solid content measurement material precisely weighed in 2 is placed in a dryer whose temperature has been adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour. After 4.1 hours, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes. 5. After 15 minutes, remove from the desiccator and weigh the aluminum dish + the object to be measured.
  • the solid content is measured by subtracting the mass of the aluminum plate obtained in 1 from the mass obtained in 6.5 and dividing by the mass of the solid content measurement product obtained in 2.
  • the mortar was prepared as follows. Using a high power mixer (manufactured by Maruto Seisakusho, model number: CB-34), the above C (cement) and the above S (fine aggregate) were put into a kneading container and kneaded at a low speed for 10 seconds. While kneading at a lower speed, W (an ion-exchanged aqueous solution of the sample and the antifoaming agent) was added over 15 seconds. The mixer was stopped 40 seconds after the start of kneading, and the mortar adhering to the wall of the container was scraped off over 20 seconds. Then, kneading was performed at a higher speed for 180 seconds to prepare a mortar.
  • W an ion-exchanged aqueous solution of the sample and the antifoaming agent
  • the slump cone is pulled up vertically, and the diameter of the expanded mortar (the diameter of the longest part (major diameter) and the diameter of the part that makes 90 degrees to the long diameter) is 2
  • the average value was used as the mortar flow value (initial flow value).
  • the larger the value the better the dispersion performance.
  • the mortar flow value was measured 60 minutes after the start of the mixer.
  • the funnel flow time of the obtained mortar was measured using a J14 funnel according to the JSCE standard JSCE-F541 of the Japan Society of Civil Engineers. Similarly, the funnel flow time of the mortar 60 minutes after the start of the mixer was measured.
  • ⁇ Manufacturing example 1> An average of 10 mol of ethylene oxide was added to 282 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. An unsaturated polyalkylene glycol (IPN-10) was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then an aqueous hydrogen peroxide solution containing 1.47 parts of hydrogen peroxide and 2.72 parts of ion-exchanged water was added thereto.
  • IPN-10 unsaturated polyalkylene glycol
  • ⁇ Manufacturing example 2> An average of 10 mol of ethylene oxide was added to 272 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. An unsaturated polyalkylene glycol (IPN-10) was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then an aqueous hydrogen peroxide solution containing 1.47 parts of hydrogen peroxide and 2.72 parts of ion-exchanged water was added thereto.
  • IPN-10 unsaturated polyalkylene glycol
  • IPN-10 unsaturated polyalkylene glycol
  • ⁇ Manufacturing example 4> An average of 10 mol of ethylene oxide was added to 317 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. An unsaturated polyalkylene glycol (IPN-10) was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then an aqueous hydrogen peroxide solution containing 1.91 parts of hydrogen peroxide and 3.56 parts of ion-exchanged water was added thereto.
  • IPN-10 unsaturated polyalkylene glycol
  • IPN-10 unsaturated polyalkylene glycol
  • ⁇ Manufacturing example 7> An average of 10 mol of ethylene oxide was added to 293 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. An unsaturated polyalkylene glycol (IPN-10) was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then an aqueous hydrogen peroxide solution containing 2.29 parts of hydrogen peroxide and 4.25 parts of ion-exchanged water was added.
  • IPN-10 unsaturated polyalkylene glycol
  • ⁇ Manufacturing example 8> An average of 50 mol of ethylene oxide was added to 153 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. An unsaturated polyalkylene glycol (IPN-50) was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.36 parts of hydrogen peroxide and 6.77 parts of ion-exchanged water was added thereto.
  • IPN-50 unsaturated polyalkylene glycol
  • ⁇ Manufacturing example 9> An average of 50 mol of ethylene oxide was added to 106 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. An unsaturated polyalkylene glycol (IPN-50) was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.19 parts of hydrogen peroxide and 3.59 parts of ion-exchanged water was added thereto.
  • IPN-50 unsaturated polyalkylene glycol
  • ⁇ Manufacturing example 10> An average of 50 mol of ethylene oxide was added to 277 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. An unsaturated polyalkylene glycol (IPN-50) was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.67 parts of hydrogen peroxide and 12.73 parts of ion-exchanged water was added thereto.
  • IPN-50 unsaturated polyalkylene glycol
  • Table 1 shows the composition ratio (finishing ratio) and weight average molecular weight of each structural unit in the copolymers 1 to 10 obtained in Production Examples 1 to 10.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 The fluidity retention rate and viscosity retention of the copolymers 1 to 6, 8 and 9 obtained in Production Examples 1 to 6, 8 and 9 were evaluated by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 2.
  • Examples 7 to 13 and Comparative Examples 3 and 4> A sample was prepared by mixing any of the copolymers 1 to 9 obtained in Production Examples 1 to 9 with the copolymer 10 as a cement dispersant at a mass ratio of 7: 3. For these, the fluidity retention rate and the viscosity retention were evaluated by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 3. The addition amount in Table 3 is the addition amount of the sample.

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Abstract

本発明は、セメントの流動保持性を改善し、かつ、セメントの粘性を低減することができるセメント添加剤を提供する。 本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）の含有割合がそれぞれ、全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％、１～３０質量％及び０～２０質量％であることを特徴とするセメント添加剤である。

Description

セメント添加剤
本発明は、セメント添加剤に関する。より詳しくは、セメント組成物等に好適に用いることができるセメント添加剤に関する。
ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸の側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリカルボン酸系共重合体は、その優れたセメント分散性能により、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。
このような共重合体を含むセメント混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。なお、減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べてポリカルボン酸系共重合体等の共重合体を主成分とするセメント添加剤は高い減水性能を発揮できるため、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
このようなセメント添加剤は、セメントの初期分散性を向上させることのみならず、セメントの流動性を長時間保持することも求められ、従来種々のポリカルボン酸系共重合体が開発されている。例えば、特許文献１、２には、特定の構造で表される単量体１と特定の構造で表される単量体２とを含む単量体と特定の構造で表される単量体３とを重合して得られる共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤であって、該共重合体の構成単量体中、単量体１、単量体２、単量体３の比率が、それぞれ特定範囲にある水硬性組成物用分散剤が開示されている。特許文献３には、特定の構造で表される単量体１と特定の構造で表される単量体２と特定の構造で表される単量体３とを重合して得られる重量平均分子量が３００００～６００００の共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、単量体２の少なくとも一部が、所定の関係を満たし、該共重合体の該共重合体の構成単量体中、単量体１が２５～７８重量％、単量体３が０～１８重量％である、水硬性組成物用分散保持剤が開示されている。
特開２００９－０９６６７２号公報 特開２００９－１７３５２７号公報 特開２００９－２２１０２５号公報
しかし従来のポリカルボン酸系共重合体は、流動保持性において充分ではなかった。また、近年天然骨材資源の枯渇の問題から、低品質の骨材がコンクリート材料として用いられることがある。このような場合、セメント組成物の塑性粘度や降伏値等の粘性が上昇し、施工作業性が低下するという問題が生じる。そのため、セメント組成物の粘性を低減することも求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメントの流動保持性を改善し、かつ、セメントの粘性を低減することができるセメント添加剤を提供することを目的とする。
本発明者は、セメント組成物等に用いることができる重合体について種々検討したところ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が特定の範囲であるポリアルキレングリコール系単量体、不飽和モノカルボン酸系単量体及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位の含有割合が特定の範囲である共重合体がセメント組成物の流動保持性を向上させ、かつ、セメント組成物の粘性を低減することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤であって、
上記ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。（Ｒ５Ｏ）は、同一又は異なって、炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５～２４の数である。ｘは、０～４の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）の含有割合がそれぞれ、全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％、１～３０質量％及び０～２０質量％であるセメント添加剤である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、前記式（１）におけるｙが０であることが好ましい。
上記カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸と炭素数１～２２のアルコール又は炭素数２～４のグリコールとのハーフエステル、フマル酸と炭素数１～２２のアルコール又は炭素数２～４のグリコールとのハーフエステル、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０～１０質量％であることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が３０００～１０００００であることが好ましい。
本発明はまた、上記セメント添加剤とセメントとを含むセメント組成物でもある。
上記セメント組成物は、更に、上記セメント添加剤以外の他のセメント分散剤及び／又は減水剤を含むことが好ましい。
本発明のセメント添加剤は、上述の構成よりなり、セメント組成物の流動保持性を向上させ、かつ、粘性を低減することができるため、セメント組成物等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
〔ポリカルボン酸系共重合体〕
本発明のセメント添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう。）は、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する。
上記ポリカルボン酸系共重合体において、構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％である。好ましくは６０～９５質量％であり、より好ましくは６５～９５質量％であり、更に好ましくは７０～９０質量％であり、最も好ましくは７５～９０質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体における各構造単位の割合は高速液体クロマトグラフィーにより測定される各単量体の残存量に基づき算出することができる。
上記ポリカルボン酸系共重合体において、構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して１～３０質量％である。好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１５～３０質量％であり、最も好ましくは１５～２５質量％である。なお、本発明において、上記構造単位（ｂ）の全構造単位１００質量％に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応するナトリウム塩換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸に由来する構造単位の質量割合は、対応するナトリウム塩であるアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位の質量割合（質量％）として計算する。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、更にカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有していてもよく、構造単位（ｃ）の含有割合は、構造単位１００質量％に対して０～２０質量％である。好ましくは０～１８質量％であり、これにより、セメント組成物の流動保持性をより向上させることができる。より好ましくは０～１５質量％であり、更に好ましくは０～１２質量％であり、最も好ましくは０～１０質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０～１０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０～８質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が３０００～１０００００であることが好ましい。これにより、セメント組成物の流動保持性をより向上させ、粘性をより低減することができる。より好ましくは３０００～５００００であり、更に好ましくは４０００～３００００あり、一層好ましくは４０００～２００００であり、より一層好ましくは４５００～１８０００であり、特に好ましくは５０００～１５０００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）＞
上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう。）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３がメチル基である。
上記式（１）におけるＲ４は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基、最も好ましくは、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基及び２－エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
上記式（１）中、Ｒ５Ｏは、「同一又は異なって、」炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＲ５Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記オキシアルキレン基の炭素数は２～１８であることが好ましい。より好ましくは２～１２であり、更に好ましくは２～８であり、特に好ましくは２～４である。
上記式（１）中、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２～８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２～４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５～２４である。これによりセメント組成物の粘性が低減される。ｎとしては好ましくは５～２２であり、より好ましくは５～２０であり、更に好ましくは５～１８であり、特に好ましくは５～１５である。
上記式（１）中、ｘは、０～４の数を表し、ｙは、０又は１を表す。
ｘは１～４であることが好ましい。ｙは０であることが好ましい。ｙが０である単量体（Ａ）は安価であるため、低コストで本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造することができる。
ｙが０である場合、ｘは１～４であることが好ましく、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは２である。ｘが１～４である場合、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。
上記ｙが１の場合には、ｘは０であることが好ましい。この場合、Ｒ３は水素原子、又は、メチル基であることがより好ましい。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）として具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの末端を炭素数１～３０の炭化水素基で疎水変性したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール等の炭素数２～８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを５～２４モル付加させた化合物及びこれらの末端を炭素数１～３０の炭化水素基で疎水変性した化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２～８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを５～２４モル付加させた化合物及びこれらの末端を炭素数１～３０の炭化水素基で疎水変性した化合物が好ましい。より好ましくは炭素数２～８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを５～２４モル付加させた化合物であり、更に好ましくはメタリルアルコール又は３－メチル－３－ブテン－１－オールにアルキレンオキサイドを付加させたものである。
＜不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）＞
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう。）は、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、α－ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～２２のアルコール又は炭素数２～４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸と炭素数１～２２のアルコール又は炭素数２～４のグリコールとのハーフエステル、フマル酸と炭素数１～２２のアルコール又は炭素数２～４のグリコールとのハーフエステル、及び、これらの塩が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、更に好ましくはアクリル酸（塩）である。
上記炭素数１～２２のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール等が挙げられる。
上記炭素数２～４のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
上記炭素数１～２２のアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。
＜カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）＞
上記カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）（以下、単量体（Ｃ）ともいう。）は、不飽和カルボン酸アルキルエステルのアルキル基に水酸基を有するものが挙げられる。上記不飽和カルボン酸としては、上述の不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）や不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、更に好ましくはアクリル酸である。すなわち、カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）として、好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
上記カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）は、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有することが好ましい。ヒドロキシアルキル基の炭素数としてより好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～６であり、特に好ましくは１～４である。
ヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
上記カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）として具体的には、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
本発明の共重合体は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合することができる限り特に制限されないが、例えば、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、α－メチル－ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４－（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－スルホン酸、３－ブテン－１－スルホン酸、１－ブテン－３－スルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール等の水酸基含有エーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
〔共重合体の製造方法〕
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、全単量体成分１００質量％に対する各単量体成分の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する構造単位（ａ）～（ｅ）の割合に基づき決定することができる。ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）について式（１）におけるｙが０である場合、反応性の観点から、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の使用量は、構造単位（ａ）の目的とする割合よりも多くすることが好ましい。
上記共重合体の製造において、得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
また、共重合体の分子量調整のためには、単量体（Ｅ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水溶液重合法によって重合することが好適である。
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’－アゾビス－２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２－カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ－アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素とＬ－アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水－低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各モノマーの反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、モノマー比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた各重合体は、そのままでも分散剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
〔セメント添加剤〕
本発明のセメント添加剤は、本発明の共重合体を必須とするものであるが、上記共重合体を２種以上含んでいてもよく、上記共重合体と異なる共重合体を１種以上含んでいてもよい。
上記セメント添加剤における上記共重合体の含有量（２種以上の共重合体を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、セメント添加中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上３５質量％以下、特に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
なお、本明細書中、「セメント添加剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加される添加剤のことをいい、上記共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
上記セメント添加剤はまた、通常使用される他のセメント分散剤や減水剤を更に含有していてもよく、複数の併用も可能である。他のセメント分散剤（減水剤）としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤（減水剤）や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）、分子中にリン酸基を有する各種リン酸系分散剤（減水剤）等が挙げられる。
本発明の共重合体と、通常使用される他のセメント分散剤（減水剤）とを併用する場合、本発明の共重合体は、流動性保持剤として、特に本発明の技術的意義を発揮することとなる。
上記セメント添加剤が本発明の共重合体と他のセメント分散剤及び／又は減水剤とを含む形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
本発明の共重合体を他のセメント分散剤（減水剤）と併用する場合、本発明の共重合体の含有量は、他のセメント分散剤（減水剤）の含有量１００質量％に対して５～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは５～４０質量％である。
上記スルホン酸系分散剤（減水剤）としては、分子中にスルホン酸基又はスルホン酸の塩の基を有する化合物を含むものであればよい。スルホン酸基又はスルホン酸の塩の基を有する化合物としては、分子中に芳香環を有するものであることが好ましい。
上記スルホン酸系分散剤（減水剤）としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤（減水剤）；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系分散剤（減水剤）；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系分散剤（減水剤）；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系減水剤；ポリスチレンスルホン酸塩系分散剤（減水剤）等が挙げられる。
上記スルホン酸系分散剤（減水剤）としては、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤（減水剤）及びリグニンスルホン酸塩系分散剤（減水剤）が好ましく、より好ましくは、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である。
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）としては、不飽和カルボン酸系単量体と（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる重合体が好ましい。
不飽和カルボン酸系単量体としては、上述の単量体（Ｂ）と同様の単量体が挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、具体的には例えば、炭素数２～８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～３００モル付加させた化合物及びこれらの末端疎水変性物や、不飽和カルボン酸系単量体と平均付加モル数１～３００の（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物及びこれらの末端疎水変性物等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、５～４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～３０質量％である。
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）は、（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、５５～９５質量％であることが好ましい。より好ましくは７０～９０質量％である。
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）は、重量平均分子量が、５０００～５０００００であることが好ましい。より好ましくは７０００～２０００００であり、更に好ましくは８０００～１０００００である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
上記リン酸系分散剤（減水剤）としては、例えば、ポリアルキレングリコールを含むリン酸系重合体、リン酸系縮合物が挙げられる。
リン酸系重合体としては、（ポリ）アルキレングリコール系単量体とリン酸系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる重合体が好ましい。
上記リン酸系単量体としては、例えば、リン酸モノ（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸エステル、リン酸ジ－｛（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸｝エステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。
リン酸系縮合物としては、例えば、リン酸エステルとアルデヒド化合物との縮合物が好適である。リン酸エステルとしては、リン酸類（塩であってもよい）と、水酸基含有化合物とのエステル化物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。なお、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのいずれであってもよい。
また、上記セメント添加剤は、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等のセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
〔セメント組成物〕
上記セメント添加剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント添加剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましく、上記セメント添加剤とセメントとを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
本発明のセメント組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００～１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１２～０．７４であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０～１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１５～０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合～富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５～０．５（好ましくは０．１５～０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
また本発明のセメント添加剤を使用することにより、得られるセメント組成物は幅広い配合において長時間の優れた作業性を有することから、特にレディーミクストコンクリート、吹付けコンクリート等に有効に適用できる。その一方で、コンクリート２次製品用のコンクリート（プレキャストコンクリート）、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート等にも適用可能である。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５００～７００ｍｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも本発明のセメント添加剤は有効である。
上記セメント組成物において、本発明のセメント添加剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分である共重合体（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．００５～１０質量％となるように設定することが好ましい。０．００５質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０１～５質量％であり、更に好ましくは０．０２～３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
＜固形分測定方法＞
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ｅ２６９５）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ（内径：６．０ｍｍ×４０ｍｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）（いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ　２４１４）
溶離液：イオン交換水１０９９９ｇとアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製のポリエチレングリコール、Ｍｐ＝２５５０００、２０００００、１０７０００、７２７５０、４４９００、３１４００、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
＜高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
反応原料として用いた各単量体の残存量を、以下の条件で測定し、ポリカルボン酸系共重合体の組成計算に使用した。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ　ｄＣ１８　５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）×２本（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ　２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ　２９９６）
溶媒：１００ｍＭ酢酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを６：４の比率で混合した溶液流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：３０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度は１質量％）
＜モルタル試験方法＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。モルタルは下記に示す材料を用いてＣ／Ｓ／Ｗ＝９００／１２６０／２７０（ｇ）となるように配合した。
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（大井川産陸砂）
Ｗ：試料（共重合体）と消泡剤のイオン交換水溶液
なお、Ｗについては所定量の試料およびセメント質量に対して０．００５質量％の消泡剤（マイクロエア４０４、ＢＡＳＦポゾリス社製）を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。また各試料の添加量は、セメント質量に対する各試料の固形分の質量％で示した。
＜モルタルの調製＞
モルタルの調製は次のように行った。ハイパワーミキサー（丸東製作所製、型番：ＣＢ－３４）を用い、混練容器へ上記Ｃ（セメント）および上記Ｓ（細骨材）を投入し、低速で１０秒間混練した。さらに低速で混練しながら、Ｗ（試料と消泡剤のイオン交換水溶液）を１５秒間かけて投入した。混練を始めてから４０秒後にミキサーを停止し、２０秒間かけて容器の壁に付着したモルタルの掻き落としを行った。その後、さらに高速で１８０秒間混練を行い、モルタルを調製した。
＜モルタルフロー値の測定方法＞
上記のようにして得られたモルタルを、水平に設置したフロー測定板（鋼製平板、６０ｃｍ×６０ｃｍ）上に置かれたスランプコーン（ＪＩＳ－Ａ―１１７１に準拠、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、さらにモルタルをスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突いた後、スランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから１１分後にスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および該長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした（初期フロー値）。なお、モルタルフロー値は、数値が大きいほど分散性能が優れていることを示す。同様にして、ミキサー始動開始より、６０分経過後のモルタルフロー値を測定した。
＜ロート流下時間の測定方法＞
得られたモルタルのロート流下時間は、土木学会規準ＪＳＣＥ－Ｆ５４１に準じて、Ｊ１４ロートを用いて測定した。同様にして、ミキサー始動開始より６０分経過後のモルタルのロート流下時間を測定した。
＜減水性能、保持性能、及び粘性の評価＞
上記モルタルフロー値と上記ロート流下時間より、各試料の性能を評価した。
＜減水性能＞
混練直後（初期）のフロー値が２５０ｍｍとなるために必要な試料の添加量に基づいてセメント（Ｃ）に占める割合（［ｗｔ％／Ｃ］）を算出した。
＜保持性能＞
上記混練直後（初期）のフロー値が２５０ｍｍのモルタルを使用し、該モルタルの混練後６０分経過後のフロー値を測定して、フロー保持率（６０分後フロー値／初期フロー値）を算出した。
＜粘性＞
混練直後（初期）のフロー値が２５０ｍｍとなるように調製したモルタルを使用し、該初期フロー値のロート流下時間（初期流下時間）、及び混練後６０分経過後のフロー値が２８０ｍｍとなったロート流下時間（６０分後流下時間）を測定した。なお、流下時間が短いほど、粘性が低いと評価した。
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８２部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－１０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．４７部とイオン交換水２．７２部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水９３．１部にＬ－アスコルビン酸０．７６部及び３－メルカプトプロピオン酸７．６２部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量５，０００の共重合体１の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０及びアクリル酸の合計の使用量は４０８部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例２＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７２部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－１０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．４７部とイオン交換水２．７２部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１０５部にＬ－アスコルビン酸０．７６部及び３－メルカプトプロピオン酸６．１０部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量６，０００の共重合体２の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０及びアクリル酸の合計の使用量は４０８部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例３＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８７部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－１０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．４７部とイオン交換水２．７２部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水９１部にＬ－アスコルビン酸０．７６部及び３－メルカプトプロピオン酸４．５８部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量７，５００の共重合体３の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０及びアクリル酸の合計の使用量は４０８部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例４＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３１７部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－１０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．９１部とイオン交換水３．５６部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１２６部にＬ－アスコルビン酸２．３２部及び３－メルカプトプロピオン酸３．１０部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量１０，０００の共重合体４の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０及びアクリル酸の合計の使用量は５００．４部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例５＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２６８部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－１０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２．１２部とイオン交換水３．９４部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２１３部にＬ－アスコルビン酸２．５６部及び３－メルカプトプロピオン酸４．３２部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量１１，０００の共重合体５の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０、アクリル酸及びＨＥＡの合計の使用量は５００部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例６＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２６０部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－１０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２．２４部とイオン交換水４．１６部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２１２部にＬ－アスコルビン酸２．７１部及び３－メルカプトプロピオン酸４．８６部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量１０，０００の共重合体６の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０、アクリル酸及びＨＥＡの合計の使用量は５０７．６部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例７＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２９３部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－１０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２．２９部とイオン交換水４．２５部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１７８部にＬ－アスコルビン酸２．７７部及び３－メルカプトプロピオン酸４．９６部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量１０，０００の共重合体７の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０、アクリル酸及びＨＥＡの合計の使用量は５０８．１部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例８＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１５３部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－５０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．３６部とイオン交換水６．７７部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．０部にＬ－アスコルビン酸０．４６部及び３－メルカプトプロピオン酸１．３９部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３０，０００の共重合体８の水溶液を得た。ＩＰＮ－１０、アクリル酸及びＨＥＡの合計の使用量は２５４．９部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例９＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１０６部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－５０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．１９部とイオン交換水３．５９部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４９．３部にＬ－アスコルビン酸０．２４部を溶解させた水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量４０，０００の共重合体９の水溶液を得た。ＩＰＮ－５０及びアクリル酸の合計の使用量は２７４．７部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
＜製造例１０＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７７部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ－５０）を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６７部とイオン交換水１２．７３部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１６．４９部にＬ－アスコルビン酸０．８７部及び３－メルカプトプロピオン酸１．５７部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３０，０００の共重合体１０の水溶液を得た。ＩＰＮ－５０及びアクリル酸の合計の使用量は４５８．４部であり、ＬＣにより測定した単量体の残存量に基づき共重合体における単量体組成の仕上がり比を算出した。
製造例１～１０で得られた共重合体１～１０における各構造単位の組成比（仕上がり比）、重量平均分子量を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１～６及び比較例１、２＞
製造例１～６、８及び９で得られた共重合体１～６、８及び９について上述の方法により流動性保持率、粘性の保持性を評価した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例７～１３及び比較例３、４＞
製造例１～９で得られた共重合体１～９のいずれかとセメント分散剤として共重合体１０とを７：３の質量比で混合して試料を調製した。これらについて上述の方法により流動性保持率、粘性の保持性を評価した。結果を表３に示した。
なお、表３における添加量は試料の添加量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (7)

  1. ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤であって、
    該ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。（Ｒ５Ｏ）は、同一又は異なって、炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５～２４の数である。ｘは、０～４の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）の含有割合がそれぞれ、全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％、１～３０質量％及び０～２０質量％であることを特徴とするセメント添加剤。
  2. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、前記式（１）におけるｙが０であることを特徴とする請求項１に記載のセメント添加剤。
  3. 前記カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
  4. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が３０００～１０００００であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のセメント添加剤。
  5. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０～１０質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のセメント添加剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のセメント添加剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
  7. 前記セメント組成物は、更に、前記セメント添加剤以外の他のセメント分散剤及び／又は減水剤を含むことを特徴とする請求項６に記載のセメント組成物。

     
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