JP4233294B2 - セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤の製造方法 - Google Patents
セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。そして昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められており、これを達成するには単位水量の低減が重要な課題になっている。しかしながら、モルタルやコンクリートは、経時的にセメントと水との水和反応が進行して硬化するため、スランプロス、すなわち水添加後の時間経過と共に流動性が低下する現象が避けられないのが一般的である。このようなセメントの分散性を確保すべく、種々のセメント分散剤が開発されている。
【0003】
各種セメント分散剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤として、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照。)。
【0004】
また、ポリカルボン酸系共重合体以外と、それ以外の成分とを必須とする添加剤として、(a)特定構造を有するポリオキシアルキレン誘導体の単位と(b)無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステルから選ばれる単位とを必須単量体とし、(a)及び(b)の組成比や重量平均分子量が特定である共重合体(イ)と、特定構造のポリオキシアルキレン誘導体(ロ)とを含有し、これらの配合比が特定範囲であるセメント用添加剤組成物が開示され(特許文献4参照。)、ポリカルボン酸系共重合体及び/又はその塩とポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメント添加剤であって、少なくとも不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(A)と不飽和モノ・(ジ)カルボン酸系単量体(B)とをその単量体成分とする共重合体を1種又は2種以上含有するセメント添加剤が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。
【0005】
しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤も、スランプロスを完全に解消するまでには到っておらず、更に、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリート組成物のワーカビリティの低下といった問題が生じている。すなわち、高減水率領域では、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送に弊害が生じているのが現状である。従って、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮することができるとともに、粘性低減性をも発揮するセメント分散剤について工夫の余地があった。
【0006】
更に、ポリアルキレングリコールを側鎖に有するポリアルキレングリコール系単量体単位及びカルボン酸系単量体単位を含むポリカルボン酸を含有してなり、該ポリアルキレングリコール系単量体単位を与えるポリアルキレングリコール系単量体として、分子量分布のメインピークの高分子量側にピークを有しないか、又は、ピークを有する場合には、前記高分子量側のピークの面積が特定範囲となるものを用いてなるセメント分散剤が提案され(例えば、特許文献6参照。)、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須の構成単位として含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が、特定のアルケニル基及びオキシアルキレン基を有する化合物であるセメント混和剤用共重合体を必須とするセメント混和剤が開示されている(例えば、特許文献7参照。)。しかしなから、これらの技術においても、粘性低減性等の性能をより向上することにより、セメント組成物の施工性を高めると共に、硬化物の耐久性や強度をより向上するための工夫の余地があった。
【0007】
【特許文献1】
特開平10−236858号公報(第1−2頁)
【特許文献2】
特開2000−7402号公報(第1−2頁)
【特許文献3】
特開2000−7403号公報(第1−2頁)
【特許文献4】
特開2001−48620号公報(第1−2頁)
【特許文献5】
特開2000−233957号公報(第1−3頁)
【特許文献6】
特開平10−236859号公報(第1−3頁)
【特許文献7】
特開2001−220417号公報(第1−2頁)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みでなされたものであり、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性を充分に有するセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と、不飽和カルボン酸系単量体(b)とを共重合させて得られる、分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の共重合体(A)と、特定の不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)との3成分を必須とする配合物が、セメント混和剤として有用であることを見いだした。また、(1)不飽和カルボン酸系単量体(b)を不飽和モノカルボン酸系単量体と特定し、これら3成分の割合を特定するか、又は、(2)不飽和系単量体(b)を不飽和モノカルボン酸系単量体以外の単量体も含むものとし、これら3成分の割合を上記(1)の形態とは異なる割合に特定すると、これらの3成分の構成と割合とにより、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性を充分に有するセメント混和剤となることを見いだした。なお、共重合体(A)を製造する際に、不飽和カルボン酸系単量体(b)として不飽和モノカルボン酸系単量体を用いると、該共重合体(A)を効率よく重合することができることも見いだした。更に、共重合体を形成する不飽和カルボン酸系単量体の構造を特定したり、共重合体の構成単位の一部を、特定の(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位としたりすることにより、このような作用効果をより充分に発揮することができることを見いだし、本発明を完成するに到ったものである。
【0010】
すなわち本発明は、下記(1)〜(3)の形態により構成されるものである。
(1)共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を必須成分として含み、かつ、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の含有量が共重合体(A)に対して1〜100質量%であり、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の含有量が共重合体(A)に対して1〜50質量%であるセメント混和剤であって、上記共重合体(A)は、上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構成単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位(I)と構成単位(II)とが各々全構成単位中の1質量%以上を占めるものであり、上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、下記一般式(1);
YO(R1O)nR2 (1)
(式中、Yは、炭素原子数5〜8のアルケニル基を表す。R1Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。R2は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜500の数を表す。)で表されるものであり、上記不飽和カルボン酸系単量体(b)は、不飽和モノカルボン酸系単量体であるセメント混和剤。
【0011】
(2)共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を必須成分として含み、かつ、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の含有量が共重合体(A)に対して1〜50質量%であり、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の含有量が共重合体(A)に対して6〜50質量%であるセメント混和剤であって、上記共重合体(A)は、上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構成単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位(I)と構成単位(II)とが各々全構成単位中の1質量%以上を占めるものであり、上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、下記一般式(1);
YO(R1O)nR2 (1)
(式中、Yは、炭素原子数5〜8のアルケニル基を表す。R1Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。R2は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜500の数を表す。)で表されるものであるセメント混和剤。
【0012】
(3)上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物。
以下に、本発明を詳述する。
【0013】
本発明のセメント混和剤は、共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)(以下、単量体(a)ともいう)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を必須成分として含み、(1)不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の含有量が共重合体(A)に対して1〜100質量%であり、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の含有量が共重合体(A)に対して1〜50質量%である形態、又は、(2)不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の含有量が共重合体(A)に対して1〜50質量%であり、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の含有量が共重合体(A)に対して6〜50質量%である形態のいずれかの形態である。本発明において、共重合体(A)、単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、更に、3種又は4種以上を併用してもよい。上記(1)及び上記(2)の形態において、共重合体(A)は、上記一般式(1)で表される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構成単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)とを必須の構成単位として有するものであり、これらの構成単位(I)及び(II)は、それぞれ1種であってもよく、2種以上であってもよい。上記(1)の形態のセメント混和剤においては、上記不飽和カルボン酸系単量体(b)は、不飽和モノカルボン酸系単量体を用いることになる。
本発明のセメント混和剤は、上記(1)又は上記(2)のいずれの形態においても、上記3成分の相乗効果により、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性を充分に有する、ワーカビリティの優れたセメント混和剤となる。
【0014】
上記共重合体(A)の好ましい形態としては、更に、下記一般式(3);
【0015】
【化4】
【0016】
(式中、R6及びR7は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。R8Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。mは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜500の数を表す。R9は、水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)で表される(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(c)(以下、単量体(c)ともいう)由来の構成単位(III)を有することである。尚、共重合体(A)は、後述の単量体(d)由来の構成単位(IV)を有していてもよい。共重合体(A)において、これらの構成単位はそれぞれ1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0017】
上記共重合体(A)においては、構成単位(I)と構成単位(II)とが各々全構成単位中の1質量%以上を占めることになる。更に、共重合体(A)においては、構成単位(I)の占める割合が全構成単位中の50モル%以下であることが好ましい。上記構成単位(I)の割合が1質量%未満では、共重合体(A)中に存在する不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位(II)の割合が1質量%未満では、共重合体(A)中に存在する不飽和カルボン酸系単量体(b)由来のカルボキシル基の割合が少なすぎ、いずれの場合も充分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位(I)の占める割合は、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の重合性が低いことから、分散性の高い共重合体(A)を高収率で得るために、全構成単位中の50モル%以下であることが好ましい。尚、構成単位(I)の占める割合としては、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が最も好ましい。また、共重合体(A)における構成単位(I)と構成単位(II)との合計の比率(質量%)としては、共重合体(A)全体の50〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましい。
【0018】
上記共重合体(A)における、上記一般式(3)で表される(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(c)由来の構成単位(III)の含有量としては、全構成単位中の1質量%以上であることが好ましい。このように、上記共重合体(A)が、更に、上記一般式(3)で表される(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(c)由来の構成単位(III)を有し、かつ、構成単位(III)が全構成単位中の1質量%以上を占めるものであるセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の1つである。共重合体(A)における構成単位(III)の割合としては、共重合体(A)100質量%に対して50質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、5質量%以上であり、また、30質量%以下である。
【0019】
上記共重合体(A)においては、共重合体(A)中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体(A)1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)が0.2〜5.0であることが好ましく、共重合体(A)におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、共重合体(A)を構成する各構成単位の比率を設定することが好ましい。カルボキシル基のミリ当量数が5.0meq/gを超えると、スランプ保持性が低下傾向となるおそれがあり、他方、0.2meq/g未満であると初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。カルボキシル基のミリ当量数(meq/g)としては、0.3以上がより好ましく、0.4以上が更に好ましい。また、4.5以下がより好ましく、4.0以下が更に好ましく、3.5以下が特に好ましく、3.0以下が最も好ましい。このようなカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)としては、0.3〜4.5がより好ましく、0.3〜4.0が更に好ましく、0.4〜3.5が特に好ましく、0.4〜3.0が最も好ましい。尚、構成単位(II)の比率の上限は、共重合体(A)中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となるように設定すればよい。
【0020】
上記共重合体(A)においては、不飽和カルボン酸系単量体(b)由来のカルボキシル基を有する構成単位(II)以外に、その他のカルボキシル基を有する構成単位を有していてもよいことから、共重合体(A)の上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位(II)に由来するカルボキシル基に起因するとは限られない。
【0021】
上記「共重合体(A)中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体(A)1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)」とは、共重合体(A)が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位(II)由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【0022】
(計算例1):単量体(b)としてアクリル酸を用い、共重合組成比が単量体(a)/単量体(b)=90/10(質量%)の場合、アクリル酸の分子量は72であるので、単量体(b)に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)=(0.1/72)×1000=1.39となる。
【0023】
(計算例2):単量体(b)としてマレイン酸を用い、共重合組成比が単量体(a)/単量体(b)=90/10(質量%)の場合、マレイン酸の分子量は116であり、かつ、マレイン酸は1分子中に2個のカルボキシル基を有する2価の酸であるので、単量体(b)に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)=0.1/(0.9+0.1)/(116/2)×1000=1.72となる。
【0024】
(計算例3):単量体(b)としてマレイン酸ジナトリウムを用い、共重合組成比が単量体(a)/単量体(b)=90/10(質量%)の場合、マレイン酸ジナトリウムの分子量は160、マレイン酸の分子量は116であり、かつ、マレイン酸は1分子中に2個のカルボキシル基を有する2価の酸であるので、単量体(b)に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)=(0.1×116/160)/(0.9+0.1×116/160)/(116/2)×1000=1.29となる。尚、重合時にはマレイン酸を用い、重合後にマレイン酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【0025】
上記カルボキシル基のミリ当量数(meq/g)は、上記のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、共重合体(A)のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該共重合体(A)の酸価を測定することによって算出することもできる。
【0026】
本発明における共重合体(A)は、例えば、構成単位(I)を与える不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と、構成単位(II)を与える不飽和カルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。また、本発明における共重合体(A)は、単量体(a)の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体(b)と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均1〜500モル付加する方法によっても得ることができる。尚、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい。
【0027】
本発明における不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、上記一般式(1)で表されるものである。
上記一般式(1)において、オキシアルキレン基R1Oの炭素原子数としては、2〜18が適当であるが、2〜8が好ましく、2〜4がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の2種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、50モル%以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、90モル%以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【0028】
上記一般式(1)におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数nは、1〜500であることが適当である。平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、500を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上であり、更に好ましくは10以上であり、特に好ましくは15以上であり、最も好ましくは20以上であり、また、300以下である。また、好適範囲としては、2〜500、5〜500、10〜500、15〜500、20〜300等が挙げられる。尚、平均付加モル数とは、単量体1モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【0029】
上記一般式(1)におけるR2は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基であればよく、炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、炭素原子数1〜30のアルキル基(脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基)、炭素原子数6〜30のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、(アルキル)フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好適である。R2においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、R2が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、1〜22が好ましく、1〜18がより好ましく、1〜12が更に好ましく、1〜4が特に好ましい。また、R2が水素原子の場合が最も好ましい。
【0030】
上記一般式(1)におけるYで表されるアルケニル基の炭素原子数としては、5〜8が適当であるが、不飽和カルボン酸系単量体との共重合性の観点から、炭素原子数5のアルケニル基が好ましい。また、上記一般式(1)におけるYは、下記一般式(4);
【0031】
【化5】
【0032】
(式中、R10、R11及びR12は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。但し、R10、R11及びR12は、全てメチル基となることはない。R13は、前記一般式(1)における−O(R1O)nR2との結合点であって、−CH2−、−(CH2)2−又は−C(CH3)2−を表す。R10、R11、R12及びR13中の合計炭素原子数は、3である。)で表される基であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、3−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基が好適であるが、これらの中でも、3−メチル−3−ブテニル基が好ましい。
【0033】
上記一般式(1)で表される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、例えば、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを1〜500モル付加して製造することができる。このような単量体(a)として、具体的には、(ポリ)エチレングリコール3−メチル−3−ブテニルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール3−メチル−3−ブテニルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール3−メチル−3−ブテニルエーテルが好適である。本発明では、構成単位(I)を与える単量体(a)として、このような単量体を1種又は2種以上用いることができる。
【0034】
尚、上記一般式(1)で表される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)として、オキシアルキレン基の平均付加モル数nの異なる2種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、nの差が5以上(好ましくはnの差が10以上、より好ましくはnの差が20以上)の2種類の単量体(a)の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数nの差が5以上(好ましくはnの差が10以上、より好ましくはnの差が20以上)の3種類以上の単量体(a)の組み合わせが好適である。更に、組み合わせるnの範囲としては、平均付加モル数nが1〜10の単量体(a)と、11〜500の単量体(a)との組み合わせ(但しnの差は10以上、好ましくは20以上)、平均付加モル数nが1〜40の単量体(a)と、40〜500の単量体(a)との組み合わせ(但しnの差は10以上、好ましくは20以上)が好適である。尚、平均付加モル数nの異なる2種類の単量体を組み合わせて用いる場合は、平均付加モル数nがより大きな単量体(a)の方が、平均付加モル数nがより小さな単量体(a)に比べて多い割合(質量比)で用いることが好ましい。
【0035】
本発明において、共重合体(A)を形成することになる不飽和カルボン酸系単量体(b)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい
上記不飽和カルボン酸系単量体(b)としては、下記一般式(2);
【0036】
【化6】
【0037】
(式中、R3、R2及びR5は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−(CH2)pCOOX基を表す。尚、不飽和カルボン酸系単量体(b)が不飽和モノカルボン酸系単量体である場合には、R3、R4及びR5は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Xは、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。pは、0〜2の整数を表す。COOX基が2個存在する場合には、2個の−COOX基により−COOCO−基が形成されていてもよい。)で表されるものであることが好ましい。尚、上記一般式(2)において、2個の−COOX基により−COOCO−基が形成される場合には、不飽和カルボン酸系単量体(b)は無水物となる。
【0038】
上記(1)の形態のセメント混和剤において、上記不飽和カルボン酸系単量体(b)は、不飽和モノカルボン酸系単量体である。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好適である。これらの中でも、(メタ)アクリル酸及び/又はその塩を必須とするのが好ましく、アクリル酸及び/又はその塩を必須とするのがより好ましい。
【0039】
上記(2)の形態のセメント混和剤における不飽和カルボン酸系単量体(b)としては、上述した不飽和モノカルボン酸系単量体や、不飽和ジカルボン酸系単量体やその塩、無水物を用いることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、更にこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸系単量体(b)としては、(メタ)アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる1種以上の単量体を必須とするのが好ましく、アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる1種以上の単量体を必須とするのがより好ましい。
【0040】
上記共重合体(A)の製造において、構成単位(III)を与える(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(c)を用いる場合、上記一般式(3)において、オキシアルキレン基R8Oの炭素原子数としては、2〜18が適当であるが、2〜8が好ましく、2〜4がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の2種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。また、上記一般式(3)において、オキシアルキレン基の平均付加モル数mは、1〜500であることが適当であるが、2以上であることが好ましく、また、300以下であることが好ましい。より好ましくは、200以下であり、更に好ましくは、100以下であり、特に好ましくは、50以下である。また、好適範囲としては、2〜500、2〜300、2〜100、2〜50等が挙げられる。平均付加モル数が大きいほど、構成単位(I)を与える不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)との共重合反応性が低下する傾向となる。更に、上記一般式(3)において、R9は水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基であればよく、炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、上述したR2におけるのと同様のものが好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、R9が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、1〜22が好ましく、1〜18がより好ましく、1〜12が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。
【0041】
上記(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(c)としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類(上記一般式(3)においてmが1でR9が水素原子の場合に相当);ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類(上記一般式(3)においてmが2以上でR9が水素原子の場合に相当);メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の各種アルコキシ(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類(上記一般式(3)において、R9が炭素原子数1〜30の炭化水素基の場合に相当)が挙げられる。
【0042】
特に、共重合体(A)において、(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(c)を用いる場合、(ポリ)アルキレングリコールモノアクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を必須の構成単位として含むことが好ましい。このような構成単位を与える単量体としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類(上記一般式(3)においてmが1でR6、R7及びR9が水素原子の場合に相当);ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノアクリレート類(上記一般式(3)においてmが2以上でR6、R7及びR9が水素原子の場合に相当);メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノアクリレート、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコールモノアクリレート等の各種アルコキシ(ポリ)アルキレングリコールモノアクリレート類(上記一般式(3)においてR6及びR7が水素原子でR9が炭素原子数1〜30の炭化水素基の場合に相当)が好適である。
【0043】
上記共重合体(A)においては、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体(d)を用いることができる。このような単量体(d)により構成単位(IV)が形成されることになる。構成単位(IV)を与える単量体(d)としては、単量体(a)、単量体(b)、単量体(c)と共重合可能な単量体であり、下記のものが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
【0044】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアミンとのハーフアミド、ジアミド類;上記アルコールやアミンに炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを1〜500モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数2〜18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアルコールとのエステル類;マレアミド酸と炭素原子数2〜18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類。
【0045】
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩;メチル(メタ)アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアミンとのアミド類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン等のビニル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等のジエン類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類。
【0046】
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類;トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類;(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル類;メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類;ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−メタクリレート)等のシロキサン誘導体。
【0047】
上記共重合体(A)における単量体(d)由来の構成単位(IV)の割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であればよいが、共重合体(A)全体の0〜50質量%が好ましく、0〜30質量%以下がより好ましい。
【0048】
本発明における共重合体(A)を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を共重合させればよい。尚、本発明においては、共重合体(A)を構成する単量体単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【0049】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が好適である。これらの中でも、これらの原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数1〜4の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
【0050】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;2,2′−アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2′−アゾビス−2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のFe(II)塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、L−アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とL−アスコルビン酸(塩)等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0051】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド;t−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【0052】
上記共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して30質量%以上であることが好ましい。全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性低下をもたらし好ましくない。より好ましくは40〜99質量%であり、更に好ましくは50〜99質量%であり、特に好ましくは55〜95質量%であり、最も好ましくは60〜90質量%である。
【0053】
各単量体の反応容器への投入方法としては、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、単量体(a)と単量体(b)の全部とを反応容器に連続投入する方法、単量体(a)の一部を反応容器に初期に投入し、単量体(a)の残りと単量体(b)の全部とを反応容器に連続投入する方法、又は、単量体(a)の一部と単量体(b)の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体(a)の残りと単量体(b)の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法が挙げられる。更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体(A)中の構成単位(I)と構成単位(II)との比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【0054】
また、得られる共重合体(A)の分子量調節のために、連鎖移動剤を併用することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤;イソプロピルアルコール等の2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等)の低級酸化物及びその塩;等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。更に、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。2種類以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、共重合体(A)の分子量調整のためには、単量体(d)として、(メタ)アリルスルホン酸(塩)類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【0055】
上記共重合において、所定の分子量の共重合体(A)を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の25℃における溶存酸素濃度を5ppm以下とすることが好ましい。好ましくは0.01〜4ppm、更に好ましくは0.01〜2ppm、最も好ましくは0.01〜1ppmである。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【0056】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の(1)〜(5)の方法が挙げられる。
(1)溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機(スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【0057】
上記共重合により得られた共重合体(A)は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、pHを5以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合をpH5以上で行った場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり、セメントに対する分散性能が低下するため、pH5未満で共重合反応を行い、共重合後にpHを5以上に調整することが好ましい。pHの調整は、一価金属及び二価金属の水酸化物及び炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アミン等のアルカリ性物質の1種又は2種以上を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【0058】
上記共重合体(A)の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)によるポリエチレングリコール換算で1000〜500000であることが好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。より好ましくは、5000以上であり、また、300000以下である。更に好ましくは、10000以上であり、また、150000以下である。分子量の好適範囲としては、より好ましくは、5000〜300000であり、更に好ましくは、10000〜150000である。
【0059】
また、本発明のセメント混和剤においては、2種類以上の共重合体(A)を組み合わせて用いることができ、3種類以上、4種類以上の共重合体(A)の組み合わせも好適である。2種類以上の共重合体(A)の組み合わせとしては、例えば、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構成単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)との割合(質量比又はモル比)の異なる2種類以上の共重合体(A)の組み合わせ、各共重合体において上記一般式(1)で示される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)のオキシアルキレン基の平均付加モル数nの異なる2種類以上の共重合体(A)の組み合わせ等が可能である。
【0060】
本発明において、上記(1)の形態のセメント混和剤は、上記一般式(1)で表される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)を共重合体(A)に対して1〜100質量%含有することになる。また、上記(2)の形態のセメント混和剤は、上記一般式(1)で表される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)を共重合体(A)に対して1〜50質量%含有することになる。本発明においては、上記単量体(a)の含有量が上記範囲未満の場合には、スランプロス防止性と粘性低減性が充分とならず、他方、上記範囲を超える場合には、セメントに対する分散性が低下することになる。
共重合体(A)に対する単量体(a)の量としては、上記(1)の形態のセメント混和剤においては、好ましくは、2質量%以上であり、より好ましくは、3質量%以上であり、更に好ましくは、5質量%以上である。また、好ましくは、90質量%以下であり、より好ましくは、80質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下であり、最も好ましくは50質量%以下である。また、好適範囲としては、好ましくは、2〜100質量%、より好ましくは、3〜90質量%、更に好ましくは、5〜80質量%であり、特に好ましくは5〜60質量%であり、最も好ましくは5〜50質量%である。また、上記(2)の形態のセメント混和剤においては、好ましくは、2質量%以上であり、より好ましくは、3質量%以上であり、更に好ましくは、5質量%以上である。また、好ましくは、45質量%以下であり、より好ましくは、40質量%以下である。また、好適範囲としては、好ましくは、2〜50質量%であり、より好ましくは、3〜45質量%であり、更に好ましくは、5〜40質量%である。
尚、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)としては、共重合体(A)の重合に用いた不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)、即ち、共重合体(A)の構成単位(I)を導いた不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、2種類以上の不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)を用いてもよい。
【0061】
上記(1)の形態のセメント混和剤は、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)を上記共重合体(A)に対して1〜50質量%含有することになる。また、上記(2)の形態のセメント混和剤は、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)を上記共重合体(A)に対して6〜50質量%含有することになる。本発明においては、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の含有量が上記範囲未満の場合には、スランプロス防止性と粘性低減性が充分とはならず、他方、上記範囲を超える場合には、セメントに対する分散性が低下することになる。共重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の量としては、上記(1)の形態のセメント混和剤においては、好ましくは、2質量%以上であり、より好ましくは、3質量%以上である。また、好ましくは、40質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以下である。また、好適範囲としては、好ましくは、2〜50質量%、より好ましくは、2〜40質量%、更に好ましくは、3〜30質量%である。また、上記(2)の形態のセメント混和剤においては、好ましくは、40質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以下である。また、好適範囲としては、好ましくは、6〜40質量%、より好ましくは、6〜30質量%である。
【0062】
上記アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)のオキシアルキレン基の炭素原子数としては、2〜18が適当であるが、2〜8が好ましく、2〜4がより好ましい。また、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)は水溶性であることが好ましく、親水性の高い炭素原子数が2のオキシアルキレン基、即ちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、50モル%以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、90モル%以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であっても又は異なっていてもよく、オキシアルキレン基が2種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。また、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の末端基は水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は(アルキル)フェニル基が適当であるが、水素原子が好ましい。
【0063】
上記アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の重量平均分子量としては、GPCによるポリエチレングリコール換算で100以上であることが好ましい。より好ましくは、500以上であり、更に好ましくは、1000以上である。また、200000以下が好ましい。より好ましくは、100000以下であり、更に好ましくは、50000以下である。また、好適範囲としては、好ましくは、100〜200000であり、より好ましくは、500〜100000であり、更に好ましくは、1000〜50000である。
【0064】
上記両末端基が水素原子であるアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)として具体的には、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール等が挙げられるが、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)は水溶性であることが好ましいことから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含む(ポリ)アルキレングリコールが好ましく、90モル%以上のオキシエチレン基を必須成分として含む(ポリ)アルキレングリコールがより好ましい。中でも(ポリ)エチレングリコール又は(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコールが好ましく、(ポリ)エチレングリコールが最も好ましい。アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0065】
本発明のセメント混和剤の必須成分である上記アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)は、上記共重合体(A)の製造後に配合してもよいが、共重合体(A)を製造する際に、上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と上記不飽和カルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)をも含む組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体(A)とアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)とを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【0066】
本発明で用いられる不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを1〜500モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール等)や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体(a)以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする(ポリ)アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、該単量体(a)の製造の際に副生する(ポリ)アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体(a)以外に(ポリ)アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体(A)を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体(A)とアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の1つである。
【0067】
尚、単量体(a)の製造の際に副生する(ポリ)アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の(ポリ)アルキレングリコール、即ち、(ポリ)エチレングリコールや(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール等の場合には、活性水素を2個有する水を出発物質としていることから、該(ポリ)アルキレングリコールの分子量は、活性水素を1個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体(a)の分子量を上回り、通常、同程度から2倍程度の平均分子量となる。また、共重合体(A)の製造後に、更にアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)と同一であっても異なっていてもよい。
【0068】
更に、共重合体(A)を製造する際に、上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)、上記不飽和カルボン酸系単量体(b)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体(A)、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体(A)と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が悪いという欠点があるが、上記の如く予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【0069】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。これらオキシアルキレン系消泡剤は2種以上を併用してもよい。
【0070】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して0.01〜10質量%の範囲が好ましく、0.05〜5質量%の範囲がより好ましい。
【0071】
尚、共重合反応を行う際に用いる不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)とアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)とを含む組成物において、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)100質量%に対するアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の割合としては、50質量%以下とすることが好ましい。アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の割合が50質量%を超える場合には、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体(A)の分子量が低下するおそれがある。より好ましくは、40質量%以下であり、更に好ましくは、30質量%以下であり、特に好ましくは、20質量%以下である。また、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)100質量%に対するアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の割合としては、上記(1)の形態のセメント混和剤を製造する場合であれば、0.5質量%以上、また、上記(2)の形態のセメント混和剤を製造する場合であれば、3質量%以上とすることが好ましい。上記範囲未満とするためには、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の生成割合を小さくする必要がある。そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)を除去するための精製工程が必要となり、単量体(a)の生産性が低下したりするため好ましくない。不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)100質量%に対するアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の割合としては、上記(1)の形態においては、より好ましくは、1質量%以上であり、更に好ましくは、2質量%以上であり、特に好ましくは、2.5質量%以上である。また、好適範囲としては、好ましくは、0.5〜50質量%であり、より好ましくは、1〜40質量%であり、更に好ましくは、2〜30質量%であり、特に好ましくは、2.5〜20質量%である。上記(2)の形態においては、より好ましくは、3.5質量%以上であり、更に好ましくは、4質量%以上であり、特に好ましくは、4.5質量%以上である。また、好適範囲としては、好ましくは、3〜50質量%であり、より好ましくは、3.5〜40質量%であり、更に好ましくは、4〜30質量%であり、特に好ましくは、4.5〜20質量%である。
【0072】
上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、共重合体(A)の製造後に配合してもよいが、共重合体(A)を製造する際に、原料として用いた不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)が、共重合体(A)に対して上記(1)の形態の場合には、1〜100質量%残留している時点で重合反応を停止することによって、上記(2)の形態の場合には、1〜50質量%残留している時点で重合反応を停止することによって、共重合体(A)以外に、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)を共重合体に対して1〜100質量%又は1〜50質量%含有するセメント混和剤組成物を得ることができることから好ましい。
【0073】
本発明のセメント混和剤の製造において、上記残留する不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の比率が上記範囲未満の場合には、スランプロス防止性と粘性低減性が充分とならないおそれがあり、他方、上記範囲を超える場合には、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。重合反応を停止する時点としては、(1)の形態では、より好ましくは、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)が、共重合体(A)に対して2質量%以上残留している時点であり、更に好ましくは、3質量%以上、特に好ましくは、4質量%以上、最も好ましくは、5質量%以上残留している時点である。また、より好ましくは、90質量%以下、更に好ましくは、80質量%以下、特に好ましくは、70質量%以下、最も好ましくは、50質量%以下、残留している時点である。また、好適範囲としては、好ましくは、2〜100質量%残留している時点であり、より好ましくは、3〜90質量%、更に好ましくは、4〜80質量%、特に好ましくは、5〜70質量%、最も好ましくは、5〜50質量%残留している時点である。(2)の形態では、より好ましくは、重合反応を停止する時点は、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)が、共重合体(A)に対して2質量%以上残留している時点であり、更に好ましくは、3質量%以上、特に好ましくは、4質量%以上、最も好ましくは、5質量%以上残留している時点である。また、より好ましくは、45質量%以下、更に好ましくは、40質量%以下、残留している時点である。また、好適範囲としては、より好ましくは、2〜50質量%残留している時点であり、更に好ましくは、3〜50質量%、特に好ましくは、4〜45質量%、最も好ましくは、5〜40質量%残留している時点である。
【0074】
尚、共重合体(A)の製造後に、更に不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)を配合してもよく、配合する不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と同一であっても異なっていてもよい。
【0075】
本発明のセメント混和剤を得るための上記共重合体(A)の好ましい製造方法は、上記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と上記不飽和カルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)が、共重合体(A)に対して(1)の形態においては、1〜100質量%、(2)の形態においては、1〜50質量%残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を含む本発明のセメント混和剤を容易に得ることができることから好ましい。
【0076】
本発明のセメント混和剤は、共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【0077】
尚、セメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予め共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を混合したセメント混和剤を添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。
【0078】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材(砂等)や粗骨材(砕石等)を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。
【0079】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのようなセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。このようなセメント組成物もまた、本発明の1つである。
【0080】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形)、各種混合セメント(高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント(都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント)が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【0081】
上記セメント組成物においては、その1m3あたりの単位水量、セメント使用量及び水/セメント比としては、単位水量100〜185kg/m3、使用セメント量250〜800kg/m3、水/セメント比(質量比)=0.1〜0.7とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量120〜175kg/m3、使用セメント量270〜800kg/m3、水/セメント比(質量比)=0.2〜0.65が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、即ち、水/セメント比(質量比)=0.15〜0.5(好ましくは0.15〜0.4)といった水/セメント比の低い領域においても使用可能であり、更に、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が300kg/m3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【0082】
上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の0.01〜10.0質量%とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が0.01%未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に10.0%を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。配合割合の好適範囲としては、より好ましくは0.02〜5.0質量%であり、更に好ましくは0.05〜3.0質量%であり、特に好ましくは0.1〜2.0質量%である。
【0083】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート2次製品(プレキャストコンクリート)用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート(スランプ値が22〜25cmの範囲のコンクリート)、高流動コンクリート(スランプ値が25cm以上で、スランプフロー値が50〜70cmの範囲のコンクリート)、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【0084】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、2種類以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、それぞれ固形分換算の比率として、1〜99/99〜1が好ましく、5〜95/95〜5がより好ましく、10〜90/90〜10が更に好ましい。
上記併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)や、分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤(PC)等が好適である。
【0085】
上記分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)を併用することにより、高い分散保持性を有し、かつ、セメントの銘柄やロットNo.によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤(S)は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系;アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系;リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系;ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水/セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水/セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)を2種類以上併用してもよい。
【0086】
尚、本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【0087】
本発明のセメント混和剤中の共重合体(A)と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)との配合比率、すなわち(共重合体(A)/スルホン酸系分散剤(S))(質量%)は、併用する本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)との性能バランスによって最適な比率は異なるが、1〜99/99〜1が好ましく、5〜95/95〜5がより好ましく、10〜90/90〜10が更に好ましい。
【0088】
本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の0.01〜10.0%とすることが好ましい。より好ましくは0.02〜5.0%、更に好ましくは0.05〜2.0%である。
【0089】
本発明においては、分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤(PC)を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体(A)とは異なる重合体を併用することにより、特に高減水率領域においても初期分散性とスランプロス防止性とのバランスが優れたセメント混和剤となる。
【0090】
上記ポリカルボン酸系分散剤(PC)において必須の構造である(ポリ)オキシアルキレン基としては、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基又は該オキシアルキレン基の1種又は2種以上の付加物で平均付加モル数が1以上の(ポリ)オキシアルキレン基が挙げられるが、平均付加モル数が2モル以上のポリオキシアルキレン基が好ましく、平均付加モル数が3モル以上のポリオキシアルキレン基がより好ましく、平均付加モル数が4モル以上のポリオキシアルキレン基が更に好ましい。上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、2〜18の範囲内が適当であるが、2〜8の範囲が好ましく、2〜4の範囲がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の2種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、更に50モル%以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【0091】
上記ポリカルボン酸系分散剤(PC)の具体例としては、上記一般式(3)で表される(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(c)由来の構成単位(III)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)とを必須の構成単位として含む重合体(重合体(PC1))、下記一般式(5);
ZO(R14O)pR15 (5)
(式中、Zは、炭素原子数2〜4のアルケニル基を表す。R14Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。R15は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。pは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜500の数を表す。)で表される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(e)由来の構成単位(V)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)とを必須の構成単位として含む重合体(重合体(PC2))、特開平7−53645号公報、特開平8−208769号公報、特開平8−208770号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等が挙げられるが、上記重合体(PC1)又は重合体(PC2)を用いるのが好ましい。尚、重合体(PC1)及び重合体(PC2)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0092】
上記一般式(5)において、R14Oやその好ましい形態としては、上述したオキシアルキレン基R1Oと同様である。また、R15やその好ましい形態としては、上述したR2と同様である。Zとしては、ビニル基、アリル基、メタリル基、3−ブテニル基が好適である。
【0093】
上記重合体(PC1)及び重合体(PC2)においては、重合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)数が0.1〜6.0であることが好ましく、重合体におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体を構成する各構成単位の比率を設定することが好ましい。カルボキシル基のミリ当量数(meq/g)としては、0.2〜5.0がより好ましく、0.2〜4.5が更に好ましく、0.3〜4.0が特に好ましく、0.3〜3.5が最も好ましい。
【0094】
尚、本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸系分散剤(PC)とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【0095】
本発明のセメント混和剤中の共重合体(A)とポリカルボン酸系分散剤(PC)との配合比率、すなわち(共重合体(A)/ポリカルボン酸系分散剤(PC))(質量%)は、併用する本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸重合体(PC)との性能バランスによって最適な比率は異なるが、1〜99/99〜1が好ましく、5〜95/95〜5がより好ましく、10〜90/90〜10が更に好ましい。
【0096】
本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸系分散剤(PC)とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の0.01〜10.0%とすることが好ましい。より好ましくは0.02〜5.0%、更に好ましくは0.05〜2.0%である。
【0097】
上記セメント組成物は、以下の(1)〜(20)に例示するような他の公知のセメント添加剤(材)を含有することができる。
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1.3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【0098】
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
(3)硬化遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸;グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【0099】
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【0100】
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(9)オキシアルキレン系消泡剤
【0101】
(10)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【0102】
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和若しくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【0103】
(16)その他界面活性剤:ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
【0104】
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
【0105】
その他の公知のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤(材)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0106】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の(1)〜(8)が挙げられる。
(1)▲1▼本発明のセメント混和剤、及び、▲2▼オキシアルキレン系消泡剤の2成分を必須とする組み合わせ。尚、▲2▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、▲1▼のセメント混和剤に対して0.01〜20質量%が好ましい。
【0107】
(2)▲1▼本発明のセメント混和剤、▲2▼分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤(PC)、及び、▲3▼オキシアルキレン系消泡剤の3成分を必須とする組み合わせ。尚、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼のポリカルボン酸系分散剤(PC)との配合質量比としては、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましい。▲3▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼のポリカルボン酸系分散剤(PC)との合計量に対して0.01〜20質量%が好ましい。
【0108】
(3)▲1▼本発明のセメント混和剤、及び、▲2▼材料分離低減剤の2成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数4〜30の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数2〜18のアルキレンオキシドを平均付加モル数で2〜300付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼の材料分離低減剤との配合質量比としては、10/90〜99.99/0.01が好ましく、50/50〜99.9/0.1がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【0109】
(4)▲1▼本発明のセメント混和剤、及び、▲2▼遅延剤の2成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸(塩)、クエン酸(塩)等のオキシカルボン酸類;グルコース等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール類;アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼の遅延剤との配合質量比としては、50/50〜99.9/0.1が好ましく、70/30〜99/1がより好ましい。遅延剤を配合することにより、特に高温時のスランプロス防止性能が改善される。
【0110】
(5)▲1▼本発明のセメント混和剤、及び、▲2▼促進剤の2成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼の促進剤との配合質量比としては、10/90〜99.9/0.1が好ましく、20/80〜99/1がより好ましい。
【0111】
(6)▲1▼本発明のセメント混和剤、▲2▼分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)及び▲3▼遅延剤の3成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等が使用可能であり、遅延剤としては、グルコン酸(塩)、クエン酸(塩)等のオキシカルボン酸類;グルコース等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール類;アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)との配合質量比としては、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましい。また、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)との合計量と、▲3▼の遅延剤との配合質量比としては、40/60〜99.9/0.1が好ましく、60/40〜99/1がより好ましい。
【0112】
(7)▲1▼本発明のセメント混和剤、▲2▼リグニンスルホン酸塩及び▲3▼遅延剤の3成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸(塩)、クエン酸(塩)等のオキシカルボン酸類;グルコース等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール類;アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能であるが、グルコン酸(塩)が好ましい。尚、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼のリグニンスルホン酸塩との配合質量比としては、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましい。また、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼のリグニンスルホン酸塩との合計量と、▲3▼の遅延剤との配合質量比としては、40/60〜99.9/0.1が好ましく、60/40〜99/1がより好ましい。
【0113】
(8)▲1▼本発明のセメント混和剤、▲2▼リグニンスルホン酸塩及び▲3▼遅延剤と、▲4▼消泡剤及び/又は▲5▼AE剤の4成分又は5成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸(塩)、クエン酸(塩)等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類;アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能であるが、グルコン酸(塩)が好ましい。消泡剤としては、オキシアルキレン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が使用可能であるが、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。尚、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼のリグニンスルホン酸塩との配合質量比としては、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましい。また、▲1▼のセメント混和剤と▲2▼のリグニンスルホン酸塩との合計量と、▲3▼の遅延剤との配合質量比としては、40/60〜99.9/0.1が好ましく、60/40〜99/1がより好ましい。尚、▲4▼の消泡剤の配合質量比としては、▲1▼のセメント混和剤に対して0.01〜20質量%が好ましい。一方、▲5▼のAE剤の配合質量比としては、セメントに対して0.001〜2質量%が好ましい。
【0114】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を、「部」は、「質量部」を意味するものとする。
【0115】
不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体の製造例において、副生するアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【0116】
セメント混和剤の製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【0117】
【0118】
<製造例1>
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとして3−メチル−3−ブテン−1−オール234部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム3.1部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で120℃まで加熱した。そして、安全圧下で120℃を保持したままエチレンオキシド6418部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物(以下、M−1と称す)は、3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均50モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(以下、IPN−50と称す)と共に、副生成物としてポリアルキレングリコール(ポリエチレングリコール)を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して6.7%であった。
【0119】
<製造例2、3>
不飽和アルコールと付加反応触媒である水酸化ナトリウムの使用量、アルキレンオキシドの種類及び使用量を表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行い、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とポリアルキレングリコールとを含む反応生成物(M−2)〜(M−3)を得た。尚、アルキレンオキシド付加反応は全て120℃で行い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの2種類のアルキレンオキシドを用いた場合は、不飽和アルコールにまずエチレンオキシド全量を付加させた後、次にプロピレンオキシドを付加させるという方法でブロック状付加物を得た。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生ポリアルキレングリコール生成量を表1に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
<製造例4>(セメント混和剤(1)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水271部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.441部とイオン交換水8.37部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸34.0部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水10.84部にL−アスコルビン酸0.571部及び3−メルカプトプロピオン酸1.38部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は58%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(1)を得た。
【0122】
<製造例5>(セメント混和剤(2)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水271部、製造例2で得られた反応生成物(M−2)437.6部(IPN−100を400部、ポリエチレングリコールを37.6部含有)を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.278部とイオン交換水5.29部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸23.1部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水6.85部にL−アスコルビン酸0.361部及び3−メルカプトプロピオン酸1.09部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は57%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(2)を得た。
【0123】
<製造例6>(セメント混和剤(3)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水273部、製造例3で得られた反応生成物(M−3)428.8部(IPN−50EO3POを400部、ポリエチレンポリプロピレングリコールを28.8部含有)を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.400部とイオン交換水7.60部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸34.0部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水9.85部にL−アスコルビン酸0.518部及び3−メルカプトプロピオン酸1.25部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は58%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(3)を得た。
【0124】
<製造例7>(セメント混和剤(4)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水276部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.517部とイオン交換水9.82部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸35.0部と2−ヒドロキシエチルアクリレート11.4部とを反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水12.71部にL−アスコルビン酸0.669部及び3−メルカプトプロピオン酸1.61部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は58%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(4)を得た。
【0125】
<製造例8>(セメント混和剤(5)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水279部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)及びマレイン酸41.4部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.362部とイオン交換水6.88部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水8.90部にL−アスコルビン酸0.469部を溶解させた水溶液を反応容器内に1時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は58%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(5)を得た。
【0126】
<製造例9>(セメント混和剤(6)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水273部、製造例2で得られた反応生成物(M−2)437.6部(IPN−100を400部、ポリエチレングリコールを37.6部含有)及びマレイン酸21.8部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.189部とイオン交換水3.58部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水4.64部にL−アスコルビン酸0.244部を溶解させた水溶液を反応容器内に1時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は57%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(6)を得た。
【0127】
<製造例10>(セメント混和剤(7)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水280部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)及びマレイン酸34.1部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.489部とイオン交換水9.29部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸18.0部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水12.04部にL−アスコルビン酸0.634部を溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は58%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(7)を得た。
【0128】
<製造例11>(セメント混和剤(8)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水284部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)及びマレイン酸42.7部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.438部とイオン交換水8.32部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレート11.8部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水10.78部にL−アスコルビン酸0.567部を溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は58%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(8)を得た。
【0129】
<製造例12>(セメント混和剤(9)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水187部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.354部とイオン交換水6.72部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸24.8部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水8.70部にL−アスコルビン酸0.458部及び3−メルカプトプロピオン酸1.38部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は65%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(9)を得た。
【0130】
<製造例13>(セメント混和剤(10)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水206部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.396部とイオン交換水7.53部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸27.0部及びメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25個)35.3部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水9.75部にL−アスコルビン酸0.513部及び3−メルカプトプロピオン酸1.55部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は65%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(10)を得た。
【0131】
<製造例14>(セメント混和剤(11)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水187部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)及び炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物(ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系消泡剤)3.78部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.354部とイオン交換水6.72部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸24.8部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水8.70部にL−アスコルビン酸0.458部及び3−メルカプトプロピオン酸1.38部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は65%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(11)を得た。
【0132】
<製造例15>(セメント混和剤(12)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水279部、製造例1で得られた反応生成物(M−1)426.8部(IPN−50を400部、ポリエチレングリコールを26.8部含有)及びマレイン酸34.1部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.334部とイオン交換水6.34部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25個)23.5部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水8.21部にL−アスコルビン酸0.432部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は65%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、本発明のセメント混和剤(12)を得た。
【0133】
<製造例16>(比較セメント混和剤(1)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水198部、3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均10モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(ポリアルキレングリコール含まず)400部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素11.54部とイオン交換水103.9部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸250.7部を反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水134.5部にL−アスコルビン酸14.94部及び3−メルカプトプロピオン酸4.50部を溶解させた水溶液を反応容器内に3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は60%であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、比較セメント混和剤(1)を得た。
【0134】
<製造例17>(比較セメント混和剤(2)の製造)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水1715部を仕込み、65℃に昇温した。反応容器を65℃に保った状態で過酸化水素0.308部とイオン交換水5.85部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、マレイン酸32.2部、及び、イオン交換水100部と3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均50モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(ポリアルキレングリコール含まず)400部との混合物を、それぞれ反応容器内に3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水7.58部にL−アスコルビン酸0.399部を溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度(全単量体成分の全原料に対する質量%濃度)は20%であった。その後、反応溶液の一部を取り出して重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、比較セメント混和剤(2)を得た。
【0135】
<製造例18>(比較セメント混和剤(3)の調製)
上記の製造例17で合成した中和前の反応溶液100部に対して、ポリエチレングリコール(重量平均分子量20000)を5.92部の割合で配合した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、比較セメント混和剤(3)を調製した。
【0136】
各製造例における、各原料単量体の反応率(%)及び得られた混和剤に含まれる共重合体の分析結果[共重合組成比(質量%)、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量(モル%)、未中和型共重合体換算のカルボン酸量(meq/g)、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量(%)、中和型共重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールの含有量(%)]を表2に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
表2においては、下記の略号を用いた。
AO体:不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体
MA:マレイン酸
AA:アクリル酸
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
PGA25:メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25個)
*1及び*2は、いずれも中和型共重合体に対する含有量である。
【0139】
<コンクリート試験A>
上記の製造例で得られた本発明のセメント混和剤(1)〜(12)及び比較セメント混和剤(1)〜(3)を用いてコンクリート組成物を調製し、下記1)〜3)の方法でスランプフロー値の経時変化、拡がり速度及び空気量を測定した。結果を表3に示す。
【0140】
コンクリート組成物の調製は、次のようにして行った。まず、細骨材(大井川水系産陸砂)658kg/m3を50L強制式パン型ミキサーにより10秒間混練した後、セメント(太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント)580kg/m3を加えて10秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が600±50mmとなる量のセメント混和剤を含む水道水174kg/m3を加えて150秒間混練した。その後、更に、粗骨材(青梅産砕石)895kg/m3を加えて90秒間混練して、コンクリート組成物を得た。尚、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、実施例1〜10、12及び比較例1〜3においては、市販のオキシアルキレン系消泡剤(商品名「サーフィノール440」、日信化学工業社製、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類に相当)を用いて、空気量が2.0±0.5容積%となるように調整した。一方、セメント混和剤(11)を用いた実施例11では、上記オキシアルキレン系消泡剤を用いずにコンクリート組成物を混練した。尚、水/セメント比(質量比)=0.30、細骨材率[細骨材/(細骨材+粗骨材)](容積比)=0.424であった。セメントに対するセメント混和剤の使用量(セメントに対するセメント混和剤中の固形分[不揮発分]の量)(質量%)及びセメントに対するセメント混和剤中の共重合体の量(質量%)は表3に示す。尚、セメント混和剤中の固形分[不揮発分]は、適量のセメント混和剤を130℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分[不揮発分]が含まれるように混和剤を計量して使用した。
【0141】
1)スランプフロー値の経時変化;JIS−A−1101に準じて測定した。
2)拡がり速度(コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法);初期のスランプフロー値の測定の際に、スランプコーンを引き上げてからフロー値500mmに達するまでに要する時間を測定し、この時間を拡がり速度(秒)とした。尚、この時間の短いものほど、高シェアー下での粘性低減効果が優れていることを示す。
3)空気量;JIS−A−1128に準じて測定した。
【0142】
【表3】
【0143】
表3において、混和剤の使用量/セメント(%)とは、セメントに対するセメント混和剤中の固形分(不揮成分)の量(質量%)である。
【0144】
表3から、比較セメント混和剤(1)を用いた場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大きく、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。一方、比較セメント混和剤(2)又は(3)を用いた場合は、所定のスランプフロー値を得るための添加量が多く、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。これに対し、本発明のセメント混和剤を用いた場合はいずれも、スランプフロー値の経時変化が小さく、拡がり速度も速いことから、コンクリート組成物の経時での流動性の低下が少なく、かつ高シェアー下での粘性低減効果に優れていることがわかる。更に、オキシアルキレン系消泡剤の存在下で重合反応を行ったセメント混和剤(11)を用いた実施例11では、コンクリート組成物の混練時に更に消泡剤を添加することなく、空気量が所定の範囲内のコンクリート組成物が得られたことがわかる。
【0145】
<ポリカルボン酸系分散剤(PC)>
分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤(PC)は、下記の共重合体を用いた。
共重合体(PC1−1):メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数6個)とメタクリル酸ナトリウムとの質量比75/25の共重合体、重量平均分子量12000、共重合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数=2.44(meq/g)
共重合体(PC1−2):メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数100個)とメタクリル酸ナトリウムとの質量比95/5の共重合体、重量平均分子量53000、共重合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数=0.47(meq/g)
共重合体(PC2−1):メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数40個)とマレイン酸ジナトリウムとの質量比90/10の共重合体、重量平均分子量18000、共重合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数=1.29(meq/g)
共重合体(PC2−2):ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数100個)とアクリル酸ナトリウムとの質量比95/5の共重合体、重量平均分子量48000、共重合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体1g当りのカルボキシル基のミリ当量数=0.54(meq/g)
【0146】
<コンクリート試験A>
上記の製造例で得られた本発明のセメント混和剤(5)、(9)及び上記のポリカルボン酸系分散剤(PC)を用い、これらを配合して添加したコンクリートを調製し、コンクリート試験を行った。コンクリート組成物の調製条件及び試験条件は、上記のコンクリート試験Aと同一である。尚、各配合において、市販のオキシアルキレン系消泡剤(商品名「サーフィノール440」、日信化学工業社製、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類に相当)を用いて、空気量が2.0±0.5容積%となるように調整した。試験結果とセメントに対する各セメント混和剤及び各ポリカルボン酸系分散剤の添加量(共重合体の添加量)は、表4に示す。
【0147】
【表4】
【0148】
表4から、本発明のセメント混和剤(5)、(9)と上記のポリカルボン酸系分散剤(PC)とを配合して用いた実施例13〜20のいずれにおいても、本発明のセメント混和剤(5)、(9)をそれぞれ単独で用いた実施例5及び9(表3)の場合と比べて、スランプフロー値の経時変化が小さく、水/セメント比(質量比)=0.30という高減水率領域においても初期分散性とスランプロス防止性とのバランスが優れていることがわかる。
【0149】
<スルホン酸系分散剤(S)>
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)は、下記の市販品を用いた。
(S−1)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物:マイティ150(商品名、花王社製)
(S−2)リグニンスルホン酸塩:ポゾリスNo.8(商品名、ポゾリス物産社製)
【0150】
<コンクリート試験B>
上記の製造例で得られた本発明のセメント混和剤(5)、(9)及び上記のスルホン酸系分散剤を用い、これらをそれぞれ単独で又は配合して添加したコンクリートを調製し、コンクリート試験を行った。セメントとしてロット番号の異なる3種類(X、Y、Z)の太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨剤として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、下記の2種類の配合B−1、配合B−2でコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物の温度が20℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制式パン型ミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。尚、コンクリ−ト組成物中の気泡がコンクリ−卜組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤(商品名「サーフィノール440」、日信化学工業社製、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類に相当)を用い、空気量が1.0±0.3%となるように調製した。
【0151】
(配合B−1)セメント:320kg/m3、水:176kg/m3、細骨材:822kg/m3、粗骨材:892kg/m3、細骨材率(細骨材/細粗骨材+粗骨材)(容積比):48%、水/セメント比(質量比)=0.55
(配合B−2)セメント:473kg/m3、水:189kg/m3、細骨材:722kg/m3、粗骨材:884kg/m3、細骨材率(細骨材/細粗骨材+粗骨材)(容積比):45%、水/セメント比(質量比)=0.40
【0152】
上記条件下に強制式パン型ミキサーを用いて混練時間2分間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。尚、スランプ値、フロー値及び空気量の測定は、日本工業規格(JIS−A−1101、1128)に準拠して行った。ロット番号の異なる3種類(X、Y、Z)のセメントを用いた分散性の比較試験を行う場合、配合B−1ではセメントXを用いた場合に混練開始5分後のスランプ値が18.0〜19.0cmになるセメント混和剤の添加量で比較し、配合B−2ではセメントXを用いた場合に混練開始5分後のフロー値が600〜650mmになるセメント混和剤の添加量で比較した。尚、上記の製造例で得られた各セメント混和剤水溶液及び上記のスルホン酸系分散剤水溶液中の固形分[不揮発成分]は、各水溶液を適量計量して130℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分[不揮発成分]が含まれるようにセメント混和剤水溶液を計量して使用した.試験結果とセメントに対する各セメント混和剤及び各スルホン酸系分散剤の添加量は、表5及び6に示す。
表5及び6において、「共重合体(A)(固形分)」は、共重合体を含む各セメント混和剤水溶液中の共重合体以外の不揮発性の成分、すなわち、不揮発性の未反応の単量体及びアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールをも含む固形分[不揮発成分]量に相当し、「共重合体(A)(純分)」は、共重合体のみの固形分[不揮発成分]量に相当し、「合計」は、上記「共重合体(A)(固形分)」とスルホン酸系分散剤水溶液中の固形分量との合計量である。
【0153】
【表5】
【0154】
【表6】
【0155】
表5及び表6から、本発明のセメント混和剤(5)、(9)のいずれも、これらを単独で用いた場合は、添加量は少ないがセメントのロットNo.による分散性の振れが大きかった。他方、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)に相当する分散剤(S−1)又は(S−2)を単独で用いた場合は、セメントのロットNo.による分散性の振れは小さかったが、水/セメント比が低くなると急激に分散に必要な添加量が増加した。しかしながら、上記の本発明のセメント混和剤とスルホン酸系分散剤とを配合して用いた実施例21〜28のいずれにおいても、少ない添加量で充分な分散性が得られ、かつセメントのロットNo.による分散性の振れは小さく、安定した分散性能を発揮することができた。
【0156】
<その他の添加剤>
更に、その他の添加剤として下記の添加剤を用いた。
・遅延剤:グルコン酸ナトリウム
・AE剤:ビンソールW(商品名、樹脂石鹸系、山宗化学社製)
・消泡剤−1:オキシアルキレン系消泡剤、サーフィノール440(商品名、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、日信化学工業社製)
・消泡剤−2:オキシアルキレン系消泡剤、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物(エチレンオキシド平均付加モル数9、プロピレンオキシド平均付加モル数5)
・消泡剤−3:オキシアルキレン系消泡剤、ラウリルアミンへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物(エチレンオキシド平均付加モル数4、プロピレンオキシド平均付加モル数8)
【0157】
<コンクリート試験B>
上記の製造例で得られた本発明のセメント混和剤(5)、(9)、上記のリグニンスルホン酸塩(S−2)及び上記のその他の添加剤を用い、これらを配合して添加したコンクリートを調製し、コンクリート試験を行った。コンクリート組成物の調製条件及び試験条件は、上記のコンクリート試験Bと同一である。尚、セメントは上記の太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント(ロット番号X)を用いた。試験結果と各添加剤の添加量は、表7及び表8に示す。尚、表中、セメント混和剤、リグニンスルホン酸塩(S−2)、遅延剤及びAE剤の添加量はセメントに対する各固形分の添加量(質量%)を示し、消泡剤の添加量は、セメント混和剤の固形分に対する添加量(質量%)を示す。
【0158】
【表7】
【0159】
【表8】
【0160】
表7及び8から、本発明のセメント混和剤(5)、(9)に、それぞれ上記のリグニンスルホン酸塩(S−2)及び上記のその他の添加剤を配合したコンクリートは、いずれも、充分な分散性が得られ、かつ空気量を、耐凍結融解性を得るのに必要な5〜6%の範囲に調整することができた。
【0161】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性を充分に有するものである。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、ポンプ圧送が容易でワーカビリティが優れたコンクリートが得られることから、作業性並びに施工上の障害を改善することができる。
Claims (10)
- 共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を必須成分として含み、かつ、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の含有量が共重合体(A)に対して5〜50質量%であり、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の含有量が共重合体(A)に対して1〜50質量%であるセメント混和剤であって、
該共重合体(A)は、該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構成単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位(I)と構成単位(II)とが各々全構成単位中の1質量%以上を占めるものであって、構成単位(I)の占める割合(モル%)が全構成単位中の50モル%以下であり、
該共重合体(A)における構成単位(I)と構成単位(II)との合計の比率(質量%)は、共重合体(A)全体の70〜100質量%であり、
該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、下記一般式(1);
YO(R1O)nR2 (1)
(式中、Yは、炭素原子数5〜8のアルケニル基を表す。R1Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。R2は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜500の数を表す。)で表されるものであり、
該不飽和カルボン酸系単量体(b)は、不飽和モノカルボン酸系単量体であり、
該共重合体(A)中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体(A)1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)が0.3〜4.0である
ことを特徴とするセメント混和剤。 - 共重合体(A)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の3成分を必須成分として含み、かつ、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の含有量が共重合体(A)に対して5〜50質量%であり、アルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)の含有量が共重合体(A)に対して6〜50質量%であるセメント混和剤であって、
該共重合体(A)は、該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構成単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構成単位(II)とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位(I)と構成単位(II)とが各々全構成単位中の1質量%以上を占めるものであって、構成単位(I)の占める割合(モル%)が全構成単位中の50モル%以下であり、
該共重合体(A)における構成単位(I)と構成単位(II)との合計の比率(質量%)は、共重合体(A)全体の70〜100質量%であり、
該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、下記一般式(1);
YO(R1O)nR2 (1)
(式中、Yは、炭素原子数5〜8のアルケニル基を表す。R1Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。R2は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜500の数を表す。)で表されるものであり、
該共重合体(A)中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体(A)1g当りのカルボキシル基のミリ当量数(meq/g)が0.3〜4.0である
ことを特徴とするセメント混和剤。 - 前記不飽和カルボン酸系単量体(b)は、下記一般式(2);
ことを特徴とする請求項1又は2記載のセメント混和剤。 - 前記セメント混和剤は、更に、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)を必須成分として含んでなり、
前記共重合体(A)と該スルホン酸系分散剤(S)との配合比率(共重合体(A)/スルホン酸系分散剤(S)、質量%)は、10〜90/90〜10である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のセメント混和剤。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む
ことを特徴とするセメント組成物。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のセメント混和剤を製造する方法であって、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と不飽和カルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)を含む組成物を原料として共重合反応を行うことによってセメント混和剤を得る方法であり、
該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、不飽和アルコール類以外の活性水素を有する化合物の存在下で得られたものである
ことを特徴とするセメント混和剤の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のセメント混和剤を製造する方法であって、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と不飽和カルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)を含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)が共重合体(A)に対して5〜50質量%残留している時点で重合反応を停止することによってセメント混和剤を得る方法であり、
該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)は、不飽和アルコール類以外の活性水素を有する化合物の存在下で得られたものである
ことを特徴とするセメント混和剤の製造方法。 - 前記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)と不飽和カルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(B)を含む組成物は、前記不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(a)の製造の際に副生する(ポリ)アルキレングリコールを含む組成物である
ことを特徴とする請求項8又は9に記載のセメント混和剤の製造方法。
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