JP7308485B2 - コンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリート - Google Patents
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Description
本発明は、コンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートに関する。更に詳しくは、構造体強度補正値（Ｓ値）の低減を可能とするコンクリート混和剤、当該コンクリート混和剤を用いたコンクリート組成物、当該コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートに関する。
従来、セメント等の結合材、水、細骨材、粗骨材、及びコンクリート混和剤等を練り混ぜたコンクリート組成物を、型枠内に打ち込む作業（打込み）が建築現場等で実施されている。型枠内に打ち込まれたコンクリート組成物が硬化することにより、コンクリート（コンクリート硬化体）が形成され、コンクリート構造物等が構築される。
夏期のように日平均気温が高い（例えば、２５℃以上）条件下で打ち込まれたコンクリート組成物においては、セメントの水和反応及び硬化が促進することが知られている。その結果、コンクリートの初期材齢（例えば、打込みから１～３日経過後等）の圧縮強度は増加するものの、コンクリートの長期材齢（例えば、打込みから２８日経過後等）の圧縮強度は、通常（例えば、２０℃）の条件下で打ち込まれたコンクリートと比較して低下する傾向がある。ここで、本明細書において、日平均気温が２５℃を超える時期に打ち込まれたコンクリートを「暑中コンクリート」と以下称するものとする。更に、このような傾向は、部材断面の寸法が大きいコンクリート（以下、「マスコンクリート」と称す。）の場合にも生じることが知られている。
すなわち、型枠内に打ち込まれたコンクリート組成物は、周囲の環境条件や水和熱等による温度条件の下で硬化するため、構造体を構成するコンクリート（構造体コンクリート）の強度は、調合を定めるのに用いられる温度管理された養生方法における強度よりも低下する傾向にある。そのため、構造体コンクリートに用いるコンクリートの調合を定める場合、構造体コンクリート強度と調合を定めるのに用いられる温度管理された養生方法における強度の差である構造体強度補正値（Ｓ値）を考慮して、調合を定める必要がある。
上記したように、暑中コンクリートやマスコンクリート等の特に硬化初期において、周囲の環境条件や水和熱等により高い温度履歴を受ける場合では、Ｓ値が大きくなる傾向にあるため、暑中コンクリートやマスコンクリート等においてコンクリートの打込みを行う場合、より高い強度のコンクリートを選定する必要があった。
一方、有機カルボン酸またはその塩をコンクリート組成物に添加し、硬化初期におけるセメントの水和熱の発生を抑制し、硬化時の急激な温度上昇を防ぐことで、セメントの収縮量を減らし、コンクリート表面のひび割れを防ぐ方法が既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。更に、Ｓ値の低減に着目し、溶解度の異なる二種類の水溶性デキストリン化合物を添加するものも知られている（例えば、特許文献２参照）。
ここで、Ｓ値の算出方法について具体的に説明すると、コンクリート組成物を用いて供試体を作製した後、水中または飽和水蒸気中で行う養生におけるコンクリートの圧縮強度（以下、「標準養生強度」と称す。）から、コア供試体による構造体コンクリート強度の推定方法（ＪＡＳＳ５ Ｔ－６０５（２０１８））に準拠して得られた構造体コンクリート強度の推定値を減じることで、求めることができる。
しかしながら、上述したＳ値の算出方法は、大きなサイズの模擬部材試験体を作製等する必要があり、作製作業が大掛かりなものとなり、手間やコストがかかる。
そこで、外部との間で熱の流通を阻害することの可能な断熱容器内に、コンクリート供試体を複数本収容し、構造体コンクリートの内部に近い温度履歴を与える、簡易断熱養生供試体による構造体コンクリート強度の推定方法（ＪＡＳＳ５ Ｔ－６０６（２０１８））に準拠して得られた構造体コンクリート強度の推定値を用いることが多い。
このようにして得られた簡易断熱養生におけるコンクリートの圧縮強度（以下、「簡易断熱養生強度」と称す。）を用い、標準養生強度から簡易断熱養生強度を減じることでＳ値を求めることもできる。すなわち、“Ｓ値＝標準養生強度－簡易断熱養生強度”の式により求めることもできる。
特許文献１に示される「低熱無収縮セメント混和材」に係る発明は、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、硫酸カルシウム、有機カルボン酸及びそれらの塩から構成されるものであり、セメントの水和熱の発生を抑制し、セメントの収縮量を減らし、コンクリート表面のひび割れを防ぐことを目的とするものである。しかしながら、Ｓ値の低減に対する効果は十分ではなかった。
一方、特許文献２に示される「水硬性高炉スラグ組成物及びコンクリート硬化体」に係る発明は、水硬性高炉スラグ組成物のＳ値の低減を目的とするものであり、水溶性の異なる２種類の水溶性デキストリン化合物を添加することが提案されている。しかしながら、高炉スラグ微粉末を多く含有する結合材を用いた場合には一定の効果が認められるものの、一般的に用いられるセメント（結合材）を用いた場合には、その効果は十分ではなかった。
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、暑中コンクリートやマスコンクリート等の特に硬化初期において、周囲の環境条件や水和熱等により高い温度履歴を受ける場合であっても、構造体強度補正値（Ｓ値）を低減することの可能なコンクリート混和剤、当該コンクリート混和剤を用いたコンクリート組成物、当該コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートの提供を課題とするものである。
ここで、標準養生強度から構造体コンクリート強度の推定値を減じてＳ値を算出することから明らかなように、Ｓ値を低減させるためには、
（Ａ）標準養生強度を抑制し、構造体コンクリート強度と同じまたは近接させる。
（Ｂ）構造体コンクリート強度を増進し、標準養生強度と同じまたは近接させる。
（Ｃ）標準養生強度及び構造体コンクリート強度のいずれも増進し、かつ、双方を同じまたは近接させる。
（Ｄ）標準養生強度及び構造体コンクリート強度のいずれも抑制し、かつ、双方を同じまたは近接させる。
のいずれかのパターンによって達成することができる。
（Ａ）標準養生強度を抑制し、構造体コンクリート強度と同じまたは近接させる。
（Ｂ）構造体コンクリート強度を増進し、標準養生強度と同じまたは近接させる。
（Ｃ）標準養生強度及び構造体コンクリート強度のいずれも増進し、かつ、双方を同じまたは近接させる。
（Ｄ）標準養生強度及び構造体コンクリート強度のいずれも抑制し、かつ、双方を同じまたは近接させる。
のいずれかのパターンによって達成することができる。
上記（Ａ）～（Ｄ）のパターンのうち、特に（Ｂ）及び（Ｃ）のパターンでは、標準養生強度を抑制することなく構造体コンクリート強度の間の差異が小さくなるため、Ｓ値の低減方法として望ましい。更に、上記（Ｃ）のパターンの場合、標準養生強度も増進しているため、コンクリート自体が有する強度も増進させており、より有用である。コンクリートの強度を上げるためには、コンクリート組成物中のセメント量を増やす必要があるため、強度の上乗せ量を減らし、使用するセメント量を減らすことができることは、低炭素化及び省資源化の面から非常に有用である。
本発明によれば、上記課題を解決したコンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートが提供される。
［１］ コンクリート組成物に使用され、構造体強度補正値であるＳ値を低減可能なコンクリート混和剤であって、水溶性ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上のＡ成分と、ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物であるＢ成分とを含有し、前記Ａ成分／前記Ｂ成分の質量比が３０／１～１／２０の範囲であり、前記Ａ成分のみ、または前記Ａ成分及びリグニンスルホン酸ナトリウムであるＤ成分を更に含有して構成された基準となる混和剤を用いた水準に対して、Ｓ値低減量を－１．５Ｎ／ｍｍ
２
以下とするコンクリート混和剤（但し、水溶性ビニル共重合体は、下記の化１で示される不飽和単量体から形成された構成単位Ｌを５０～９９質量％と、下記の化２で示される不飽和カルボン酸系単量体から形成された構成単位Ｍを１～５０質量％の割合で含有し、かつ、前記不飽和単量体及び前記不飽和カルボン酸系単量体の組合せが、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール及びメタクリル酸、又は、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール及びマレイン酸または無水マレイン酸であり、質量平均分子量が２０００～５０００００のものを示す）。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示し、ｘは０～５の整数を示し、ｙは０又は１を示し、ｎは１～３００の整数を示す）
（但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、メチル基又は［―（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２］を示し、［―（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２］は、ＣＯＯＭ１または他のＣＯＯＭ２と無水物を形成してもよく、係る場合はそれらの基においてＭ１、Ｍ２は存在しないものを示し、ｐは０～２の整数を示し、Ｍ１、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の１／２、又は有機アミンを示す）
［２］ 前記Ａ成分／前記Ｂ成分の質量比が１８／１～１／１０の範囲である前記［１］記載のコンクリート混和剤。
前記Ｂ成分は、ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物、及び／又は、メラミンスルホン酸及び／又はメラミンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物であるコンクリート混和剤。
前記Ｂ成分は、ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物であるコンクリート混和剤。
［３］ 下記のＣ成分を更に含有する前記［１］または［２］記載のコンクリート混和剤（ここで、Ｃ成分は、糖類、及び、オキシカルボン酸及び／またはオキシカルボン酸塩から選ばれる少なくとも一つの成分を示す）。
［４］ 前記Ｃ成分は、スクロース、フルクトース、及びグルコン酸及び／又はグルコン酸塩から選ばれる少なくとも一つである前記「３」記載のコンクリート混和剤。
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載のコンクリート混和剤、セメント、水、細骨材、及び粗骨材を含有するコンクリート組成物。
［６］ 前記Ｃ成分の前記セメントに対する添加量は、０．００１～０．２質量％の範囲である前記［５］記載のコンクリート組成物。
［７］ 下記の（１）、（２）の少なくともいずれか一つの打込み時の条件を満たす前記［５］または［６］記載のコンクリート組成物の打込み方法。
（１）型枠への打込み時のコンクリート温度が２５℃以上
（２）型枠への打込み時の日平均気温が２５℃以上
（１）型枠への打込み時のコンクリート温度が２５℃以上
（２）型枠への打込み時の日平均気温が２５℃以上
［８］ 前記［５］または［６］記載のコンクリート組成物を含有することを特徴とするマスコンクリート。
本発明のコンクリート混和剤によれば、標準養生強度、簡易断熱養生強度、及び構造体コンクリート強度を増進し、かつ、Ｓ値の低減を図ることができる。更に、コンクリート混和剤を用いたコンクリート組成物により、標準養生強度、簡易断熱養生強度、及び構造体コンクリート強度を増進し、かつ、Ｓ値の低減を図ることができる。更に、コンクリート組成物の打込み方法により、標準養生強度、簡易断熱養生強度、及び構造体コンクリート強度を増進し、かつ、Ｓ値の低減を図ることができる。更に、マスコンクリートにより、標準養生強度、簡易断熱養生強度、及び構造体コンクリート強度を増進し、かつ、Ｓ値の低減を図ることができる。
以下、本発明のコンクリート混和剤、当該コンクリート混和剤を用いたコンクリート組成物、当該コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートの実施の形態について説明する。なお、本発明のコンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートは、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、改良等を加え得るものである。なお、以下の実施例等において、特に記載しない限り、％は質量％を、または部は質量部を意味するものとする。
本発明の一実施形態のコンクリート混和剤は、水溶性ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上のＡ成分と、芳香環を有するアルデヒド縮合物からなるＢ成分とを含有し、Ａ成分／Ｂ成分の質量比が３０／１～１／２０の範囲のものである。
更に、Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体としては、下記の化１で示される不飽和単量体から形成された構成単位Ｌを５０～９９質量％と化２で示される不飽和カルボン酸系単量体から形成された構成単位Ｍを１～５０質量％の割合で含有する質量平均分子量２０００～５０００００の水溶性ビニル共重合体である。
更に、構成単位Ｌは化１から選ばれる１種又は２種以上から形成されていてもよく、構成単位Ｍは化２から選ばれる１種又は２種以上から形成されていてもよい。
ここで、化１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：水素原子又はメチル基
Ｒ４：水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基
Ｒ５Ｏ：炭素数２～４のオキシアルキレン基
ｘ：０～５の整数
ｙ：０又は１
ｎ：１～３００の整数
をそれぞれ示している。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：水素原子又はメチル基
Ｒ４：水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基
Ｒ５Ｏ：炭素数２～４のオキシアルキレン基
ｘ：０～５の整数
ｙ：０又は１
ｎ：１～３００の整数
をそれぞれ示している。
化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基である。本実施形態に用いる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基である。本実施形態に用いるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらは単独系でも又は混合系でもよい。混合系の場合はランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｘは０～５の整数であり、ｙは０又は１である。ｎは１～３００の整数である。
化１で示される不飽和単量体としては、
α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アリル－ω－ブトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アリル－ω－ブトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－ビニル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－ビニル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－エチレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－プロピレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アリル－ω－ブトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アリル－ω－ブトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－ビニル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－ビニル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－エチレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－プロピレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレングリコール、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
ここで、化２において、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：水素原子、メチル基又は［―（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２］
ｐ：０～２の整数
Ｍ１、Ｍ２：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の１／２、又は有機アミン
をそれぞれ示している。なお、［―（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２］は、ＣＯＯＭ１又は他のＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、係る場合はそれらの基においてＭ１、Ｍ２は存在しないものである。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：水素原子、メチル基又は［―（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２］
ｐ：０～２の整数
Ｍ１、Ｍ２：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の１／２、又は有機アミン
をそれぞれ示している。なお、［―（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２］は、ＣＯＯＭ１又は他のＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、係る場合はそれらの基においてＭ１、Ｍ２は存在しないものである。
化２において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、メチル基又は［－（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２］で示される有機基である。ｐは０～２の整数である。Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の１／２、又は有機アミンである。
化２で示される不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、クロトン酸及びこれらの塩（例えば、（メタ）アクリル酸塩）等を例示することができる。これらの塩については特に制限するものではないが、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
更に、Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体は、構成単位Ｌ及び構成単位Ｍの他に、化１及び化２とは異なる第三の単量体から形成された構成単位（構成単位Ｓ）を含有していてもよい。第三の単量体としては、例えば、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を用いることができる。構成単位Ｓは１種又は２種以上から形成されていてもよい。構成単位Ｓの共重合割合は、２０質量％以下が好適であり、さらには１０質量％以下がより好適である。
更に、Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、係る水溶性ビニル共重合体は、ラジカル重合にて合成され、上記の不飽和単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び第三の単量体と、ラジカル開始剤とを混合（加熱）することにより得られる。使用するラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。また得られる共重合体の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等の連鎖移動剤を使用することもできる。また、重合は溶媒に水や有機溶媒を用いてもよく、無溶媒であってもよい。
更に、Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量は２０００～５０００００が好適であり、さらには１００００～１０００００がより好適である。この質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定されたものである。
一方、Ｂ成分は芳香環を有するアルデヒド縮合物からなる。Ｂ成分は１種又は２種以上でもよい。
Ｂ成分としての芳香環を有するアルデヒド縮合物が有する芳香環構造は、該芳香環構造を構成する炭素原子の一部が窒素原子及び／または硫黄原子で置換されていてもよい。Ｂ成分は有する芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、トリアジン環等が挙げられる。Ｂ成分が有する芳香環構造は１種又は２種以上でもよい。
更に、Ｂ成分としての芳香環を有するアルデヒド縮合物は、酸基を有していてもよい。Ｂ成分が有する酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。Ｂ成分が有する酸基は、塩基によって中和されていてもよい。Ｂ成分が有する酸基は、１種又は２種以上でもよい。
本実施形態のコンクリート混和剤は、上記構成に加え、Ａ成分／Ｂ成分の質量比が１８／１～１／１０の範囲であることが好適であり、Ａ成分／Ｂ成分の質量比が１５／１～１／８の範囲であることが更に好適である。これにより、標準養生強度及び簡易断熱養生強度を増進させつつ、Ｓ値を低減することができる。
更に、Ｂ成分は、ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物、及び、メラミンスルホン酸及び／又はメラミンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物を少なくとも１種以上有するもので構成されていてもよい。或いは、ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物のみで構成されるものであっても構わない。また、上記のナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物、及び、メラミンスルホン酸及び／又はメラミンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物は、性能を損なわない範囲内で、フェノール、クレゾール、メチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン及び／又はこれらの誘導体等の、共縮合可能な芳香環構造を有する化合物と共縮合していてもよい。
更に、Ｂ成分としての、ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物、及び、メラミンスルホン酸及び／又はメラミンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物は、市販品を使用することもできる。ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物としては、例えば、ポールファイン５１０－ＡＮ（竹本油脂製）、マイテイ１５０（花王製）、セルフロー１１０Ｐ（第一工業製薬製）等が挙げられ、メラミンスルホン酸及び／又はメラミンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物としては、例えば、ポールファインＭＦ（竹本油脂製）、ＭＥＬＭＥＮＴ Ｆ１０（ＢＡＳＦ製）、アクセリート１００（日産化学製）等が挙げられる。
更に、本実施形態のコンクリート混和剤は、上記Ａ成分及びＢ成分に加え、糖類、及びオキシカルボン酸及び／又はオキシカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上の成分からなるＣ成分を更に含有するものであっても構わない。
ここで、Ｃ成分における糖類としては、単糖類、二糖類、少糖類（オリゴ糖類）、多糖類及び糖アルコールが挙げられる。単糖類としては、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、リブロース、キシルロース、アピオース等の五炭糖、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等の六炭糖、セドヘプツロース、コリオース等の七炭糖等が挙げられる。二糖類としては、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、イソトレハロース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、パラチノース、メリビオース、キシロビオース等が挙げられる。少糖類（オリゴ糖類）としては、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース等の三糖類、スタキオース等の四糖類、イソマルトオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。多糖類としては、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、グルコマンナン、シクロデキストリン等が挙げられる。これらの多糖類は、単糖、二糖、少糖類を含んでいてよい。糖アルコールとしては、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
更に、Ｃ成分におけるオキシカルボン酸及び／又はオキシカルボン酸塩としては、グルコン酸、グリコール酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸等や、それらの塩が挙げられる。塩については特に制限するものではないが、オキシカルボン酸の塩としてはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
特に、上記Ｃ成分として、スクロース、フルクトース、及び、グルコン酸及び／又はグルコン酸塩を少なくとも１種以上有するものが好適である。
更に、本実施形態のコンクリート混和剤は、上記したＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の他に、効果が損なわれない範囲内で、セメントに対する分散作用を有する成分（Ｄ成分）を有してもよい。Ｄ成分としては、リグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。Ｄ成分は、Ａ成分及びＢ成分／Ｄ成分の質量比が１／２～１／０の範囲であることが好ましい。Ｄ成分は１種又は２種以上でもよい。
更に、本実施形態のコンクリート混和剤は、水や溶剤で希釈された形態で使用してもよい。
一方、本実施形態のコンクリート組成物は、上記したＡ成分及びＢ成分を必須構成要素として含み、Ｃ成分を必要に応じて含有するコンクリート混和剤と、セメント、水、細骨材、及び粗骨材を有して構成されている。
セメントとしては、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントとポゾラン物質や潜在水硬性をもつ微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ等が挙げられる。
骨材としては、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材のうち、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、海砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられ、粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。
本実施形態のコンクリート組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜、例えば、陰イオン界面活性剤からなるＡＥ調整剤、例えば、オキシアルキレン系の消泡剤、例えば、アルカノールアミンからなる硬化促進剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる乾燥収縮低減剤、例えば、イソチアゾリン系化合物からなる防腐剤、例えば、高級脂肪酸誘導体からなる防水剤、例えば、亜硝酸塩からなる防錆剤等を含有させることができる。
本実施形態のコンクリート混和剤の添加量は、特に制限はないが、セメントに対し、固形分換算で、０．００１～２．０質量％が好適であり、さらには０．０１～２．０質量％がより好適である。
特に、本実施形態のコンクリート組成物における上記Ｃ成分の添加量は、セメントに対して０．００１～０．２質量％の範囲であることが好適である。
本実施形態のコンクリート組成物におけるコンクリート混和剤の添加は、コンクリート組成物の混錬時にコンクリート混和剤を構成する成分を一液とした状態で添加してもよく、混錬時にコンクリート混和剤を構成する成分を別々に添加してもよい。
更に、本実施形態のコンクリート組成物の打込み方法は、下記の（１）、（２）の少なくともいずれか一つの打込み時の条件を満たすものであっても構わない。
（１）型枠への打込み時のコンクリート温度が２５℃以上
（２）型枠への打込み時の日平均気温が２５℃以上
（１）型枠への打込み時のコンクリート温度が２５℃以上
（２）型枠への打込み時の日平均気温が２５℃以上
特に、本実施形態のコンクリート組成物の打込み方法の条件（１）、（２）における各温度について、上限を規定するものではないが、コンクリート温度や気温が高い場合にはセメントが急結を起こす可能性があるため、いずれの温度も４５℃以下が望ましい。
更に、本実施形態のコンクリート組成物はマスコンクリートに用いてもよい。
本実施形態のマスコンクリートの定義は部材断面の寸法が大きいコンクリートであるが、例えば建築工事標準仕様書・同解説（ＪＡＳＳ５）鉄筋コンクリート工事２０１８（日本建築学会）に記載された目安を用いることができる。マスコンクリートの一例を示すと、部材断面の最小寸法が８０ｃｍ以上の壁状部材、又は１００ｃｍ以上のマット状部材、又は１００ｃｍ以上の柱状部材のものが示される。
以下、本発明のコンクリート混和剤及びコンクリート組成物の構成、及び、コンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートによる効果を明確にするために、下記に示す実施例に基づいて説明を行う。しかしながら、本発明のコンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートは、かかる実施例に限定されるものではない。また、以下に示す実施例及び比較例において、特に断りのない限り、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を意味するものとする。
（１）Ａ成分
コンクリート混和剤として使用されるＡ成分として、下記表１に示す、構成単位Ｌ、構成単位Ｍ、及び構成単位Ｓによって構成された水溶性ビニル共重合体からなる４種類（Ａ－１，Ａ－２，Ａ－３，Ａ－４）を用いた。ここで、Ａ－１～Ａ－４は、各構成単位Ｌ，Ｍ，Ｓの種類及び配合比率がそれぞれ異なるものである。
コンクリート混和剤として使用されるＡ成分として、下記表１に示す、構成単位Ｌ、構成単位Ｍ、及び構成単位Ｓによって構成された水溶性ビニル共重合体からなる４種類（Ａ－１，Ａ－２，Ａ－３，Ａ－４）を用いた。ここで、Ａ－１～Ａ－４は、各構成単位Ｌ，Ｍ，Ｓの種類及び配合比率がそれぞれ異なるものである。
（１－１）製造例１（Ａ－１の製造）
イオン交換水３５７．７ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（２３モル）オキシエチレン２８４．３ｇ、メタクリル酸６８．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム７．２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６．５ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液５７．０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に２０％過硫酸ナトリウム水溶液３６．０ｇを加え重合反応を開始した。２時間後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え２時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－１とした。
イオン交換水３５７．７ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（２３モル）オキシエチレン２８４．３ｇ、メタクリル酸６８．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム７．２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６．５ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液５７．０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に２０％過硫酸ナトリウム水溶液３６．０ｇを加え重合反応を開始した。２時間後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え２時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－１とした。
（１－２）製造例２（Ａ－２の製造）
イオン交換水３９３．９ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（９モル）オキシエチレン２７２．４ｇ、メタクリル酸６８．１ｇ、アクリル酸メチル１７．９ｇ、３－メルカプトプロピオン酸７．９ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に２０％過硫酸ナトリウム水溶液３５．８ｇを加え重合反応を開始した。２時間後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１７．９ｇを加え２時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－２とした。
イオン交換水３９３．９ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（９モル）オキシエチレン２７２．４ｇ、メタクリル酸６８．１ｇ、アクリル酸メチル１７．９ｇ、３－メルカプトプロピオン酸７．９ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に２０％過硫酸ナトリウム水溶液３５．８ｇを加え重合反応を開始した。２時間後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１７．９ｇを加え２時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－２とした。
（１－３）製造例３（Ａ－３の製造）
α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）オキシエチレン３６０．８ｇ、無水マレイン酸３５．７ｇを温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら加温して均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて８０℃とした。次にアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加え１時間８０℃を維持し、重合反応を開始した。１時間後、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加え３時間８０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－３とした。
α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）オキシエチレン３６０．８ｇ、無水マレイン酸３５．７ｇを温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら加温して均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて８０℃とした。次にアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加え１時間８０℃を維持し、重合反応を開始した。１時間後、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加え３時間８０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－３とした。
（１－４）製造例４（Ａ－４の製造）
イオン交換水８４．５ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（１１３モル）オキシエチレン３３０．３ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に１０．０％過酸化水素水溶液１９．２ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水２６８．８ｇにアクリル酸３８．４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１５．４ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換１５．４ｇに３－メルカプトプロピオン酸１．９ｇ、アスコルビン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４．０時間かけて滴下した。その後０．５時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－４とした。
イオン交換水８４．５ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（１１３モル）オキシエチレン３３０．３ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に１０．０％過酸化水素水溶液１９．２ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水２６８．８ｇにアクリル酸３８．４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１５．４ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換１５．４ｇに３－メルカプトプロピオン酸１．９ｇ、アスコルビン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４．０時間かけて滴下した。その後０．５時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２５％に調整した。この反応物をＡ－４とした。
Ａ－１～Ａ－４の質量平均分子量は、下記に示す測定条件に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工製）
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ（昭和電工製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー製）
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工製）
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ（昭和電工製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー製）
Ａ－１の質量平均分子量は１７０００であり、Ａ－２の質量平均分子量は１５０００であり、Ａ－３の質量平均分子量は２３０００であり、Ａ－４の質量平均分子量は３５０００であった。
表１における構成単位Ｌの詳細について説明すると、
Ｌ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（２３モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－２：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（９モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－３：α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－４：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（１１３モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－５：ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位
をそれぞれ示すものである。
Ｌ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（２３モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－２：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（９モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－３：α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－４：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（１１３モル）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｌ－５：ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位
をそれぞれ示すものである。
更に、表１における構成単位Ｍの詳細について説明すると、
Ｍ－１：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｍ－２：無水マレイン酸から形成された構成単位
Ｍ－３：アクリル酸から形成された構成単位
をそれぞれ示すものである。
Ｍ－１：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｍ－２：無水マレイン酸から形成された構成単位
Ｍ－３：アクリル酸から形成された構成単位
をそれぞれ示すものである。
また、表１における構成単位Ｓの詳細について説明すると、
Ｓ－１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｓ－２：アクリル酸メチルから形成された構成単位
をそれぞれ示すものである。
Ｓ－１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｓ－２：アクリル酸メチルから形成された構成単位
をそれぞれ示すものである。
（２）Ｂ成分
コンクリート混和剤として使用されるＢ成分として、
Ｂ－１：ポールファイン５１０－ＡＮ（竹本油脂製）から調製したナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液
Ｂ－２：アクセリート１００（日産化学製）から調製したメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液
の２種類を用いた。
コンクリート混和剤として使用されるＢ成分として、
Ｂ－１：ポールファイン５１０－ＡＮ（竹本油脂製）から調製したナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液
Ｂ－２：アクセリート１００（日産化学製）から調製したメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液
の２種類を用いた。
（３）Ｃ成分
コンクリート混和剤として使用されるＣ成分として、
Ｃ－１：スクロース（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－２：グルコン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－３：フルクトース（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－４：マルトース（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－５：ソルビトール（試薬：キシダ化学製）
の５種類を用いた。
コンクリート混和剤として使用されるＣ成分として、
Ｃ－１：スクロース（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－２：グルコン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－３：フルクトース（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－４：マルトース（試薬：キシダ化学製）
Ｃ－５：ソルビトール（試薬：キシダ化学製）
の５種類を用いた。
（４）Ｄ成分
更に、コンクリート混和剤として使用されるＤ成分として、
Ｄ－１：リグニンスルホン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学製）
を用いた。
更に、コンクリート混和剤として使用されるＤ成分として、
Ｄ－１：リグニンスルホン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学製）
を用いた。
１．試験区分１（コンクリート混和剤の調製）
上記説明した４種類のＡ成分、２種類のＢ成分、５種類のＣ成分、及び１種類のＤ成分を適宜組み合わせ、それぞれ一液化した混和剤Ｎｏ．ｄ－１～ｄ－１９、及び混和剤Ｎｏ．ｄｒ－１～ｄｒ－６を調製した。なお、成分の含有量は固形分換算の割合（質量％）である。
上記説明した４種類のＡ成分、２種類のＢ成分、５種類のＣ成分、及び１種類のＤ成分を適宜組み合わせ、それぞれ一液化した混和剤Ｎｏ．ｄ－１～ｄ－１９、及び混和剤Ｎｏ．ｄｒ－１～ｄｒ－６を調製した。なお、成分の含有量は固形分換算の割合（質量％）である。
・コンクリート混和剤の調製
上記によって製造されたＡ成分と、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を、表２～３に示す含有量となるように混ぜ合わせ、イオン交換水を用いて合計の固形分換算の濃度が２５％となるように調製した。
上記によって製造されたＡ成分と、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を、表２～３に示す含有量となるように混ぜ合わせ、イオン交換水を用いて合計の固形分換算の濃度が２５％となるように調製した。
調製したコンクリート混和剤の一例を示すと、例えば、混和剤Ｎｏ．ｄ－１は、Ａ成分としてＡ－１を固形分換算で１３．９質量％、Ｂ成分としてＢ－１を固形分換算で７．０質量％、及びＣ成分としてＣ－１を固形分換算で４．１質量％を含むものである。この場合、Ａ成分／Ｂ成分の質量比は、“２．０／１．０”となる。Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の含有量（質量％）の詳細を下記の表２～表３に示す。なお、混和剤Ｎｏ．ｄ－１４～ｄ－１９、及び混和剤Ｎｏ．ｄｒ－４～ｄｒ－６は、Ｄ成分として、Ｄ－１を含有するものである。また、一部のコンクリート混和剤（例えば、混和剤Ｎｏ．２等）は、二種類のＣ成分（例えば、Ｃ－１及びＣ－３等）を用いて構成されている。
２．試験区分２（コンクリート組成物の調製）
・実施例１～６，８，１０～１７，１９，２０、参考例１～３及び比較例１～７
５５Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント、密度＝３．１６）と、骨材として、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６６）をそれぞれ表４に示す配合で、コンクリート混和剤（ｄ－１～ｄ－１９、ｄｒ－１～ｄｒ－６）を用いて、実施例１～６，８，１０～１７，１９，２０、参考例１～３及び比較例１～７のコンクリート組成物を調製した（表５～７参照）。なお、各実施例、参考例及び比較例のコンクリート組成物において、市販のＡＥ剤であるＡＥ－３００（竹本油脂製）を適宜用い、目標空気量を４．５±１．０％の範囲内、及び、目標スランプを１８．０±１．５ｃｍの範囲内となるように添加量の調整を行った。また、コンクリート組成物の調製は３５℃環境下で行い、コンクリート組成物の練り上がり温度が３５±２℃の範囲内になるように、調製前に各材料を３５℃環境下で１日以上保管した。ここで、実施例１～６，８，１０～１３、参考例１，２及び比較例１～３は、水／セメント比が５０％となる配合を用いて調製したものであり、実施例１４～１７，１９、参考例３及び比較例４～６は水／セメント比が５５％となる配合を用いて調製したものであり、実施例２０及び比較例７は水／セメント比が４５％となる配合を用いて調製したものである。
・実施例１～６，８，１０～１７，１９，２０、参考例１～３及び比較例１～７
５５Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント、密度＝３．１６）と、骨材として、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６６）をそれぞれ表４に示す配合で、コンクリート混和剤（ｄ－１～ｄ－１９、ｄｒ－１～ｄｒ－６）を用いて、実施例１～６，８，１０～１７，１９，２０、参考例１～３及び比較例１～７のコンクリート組成物を調製した（表５～７参照）。なお、各実施例、参考例及び比較例のコンクリート組成物において、市販のＡＥ剤であるＡＥ－３００（竹本油脂製）を適宜用い、目標空気量を４．５±１．０％の範囲内、及び、目標スランプを１８．０±１．５ｃｍの範囲内となるように添加量の調整を行った。また、コンクリート組成物の調製は３５℃環境下で行い、コンクリート組成物の練り上がり温度が３５±２℃の範囲内になるように、調製前に各材料を３５℃環境下で１日以上保管した。ここで、実施例１～６，８，１０～１３、参考例１，２及び比較例１～３は、水／セメント比が５０％となる配合を用いて調製したものであり、実施例１４～１７，１９、参考例３及び比較例４～６は水／セメント比が５５％となる配合を用いて調製したものであり、実施例２０及び比較例７は水／セメント比が４５％となる配合を用いて調製したものである。
３．試験区分３（調製したコンクリート組成物の物性）
調製した各実施例、参考例及び比較例のコンクリート組成物について、記述した試験方法に基づいて、スランプ、空気量、及びコンクリート温度を測定した。測定結果を下記の表５～表７に示す。
調製した各実施例、参考例及び比較例のコンクリート組成物について、記述した試験方法に基づいて、スランプ、空気量、及びコンクリート温度を測定した。測定結果を下記の表５～表７に示す。
表５～７において、混和剤添加量は、セメントに対する混和剤の割合（セメント×質量％）である。
混和剤中のＣ成分における添加量は、混和剤添加量から算出した、セメントに対するＣ成分の固形分換算割合（セメント×質量％）である。
混和剤中のＣ成分における添加量は、混和剤添加量から算出した、セメントに対するＣ成分の固形分換算割合（セメント×質量％）である。
ここで、スランプ、空気量、及びコンクリート温度の測定は、下記に基づいて実施した。
・スランプ（ｃｍ）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１０１（２００５）に準拠して測定した。
・空気量（容積％）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８（２００５）に準拠して測定した。
・コンクリート温度（℃）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１５６（２００６）に準拠して測定した。
・スランプ（ｃｍ）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１０１（２００５）に準拠して測定した。
・空気量（容積％）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８（２００５）に準拠して測定した。
・コンクリート温度（℃）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１５６（２００６）に準拠して測定した。
４．試験区分４（コンクリート硬化体の物性）
調製した各実施例、参考例及び比較例のコンクリート組成物について、記述した試験方法及び算出式に基づいて、標準養生強度、簡易断熱養生強度及びＳ値の測定結果を下記の表８～表１０に示す。
調製した各実施例、参考例及び比較例のコンクリート組成物について、記述した試験方法及び算出式に基づいて、標準養生強度、簡易断熱養生強度及びＳ値の測定結果を下記の表８～表１０に示す。
ここで、標準養生強度及び簡易断熱養生強度の測定、及びＳ値の算出は、下記に基づいて実施した。
・標準養生強度（Ｎ／ｍｍ２）：調製した各実施例及び比較例のコンクリート組成物について、供試体を作製した後、脱型まで乾燥しないように２０±３℃の環境下で保存し、脱型後は２０±３℃の水中で養生を行った後、ＪＩＳ－Ａ１１０８（２０１８）に準拠して、材齢２８日の圧縮強度を測定した。
・簡易断熱養生強度（Ｎ／ｍｍ２）：調製した各実施例及び比較例のコンクリート組成物について、ＪＡＳＳ５ Ｔ－６０６（２０１８）に準拠して、材齢９１日の簡易断熱養生における圧縮強度を測定した。
・Ｓ値（Ｎ／ｍｍ２）：標準養生強度から簡易断熱養生強度を減じて算出した。
・標準養生強度（Ｎ／ｍｍ２）：調製した各実施例及び比較例のコンクリート組成物について、供試体を作製した後、脱型まで乾燥しないように２０±３℃の環境下で保存し、脱型後は２０±３℃の水中で養生を行った後、ＪＩＳ－Ａ１１０８（２０１８）に準拠して、材齢２８日の圧縮強度を測定した。
・簡易断熱養生強度（Ｎ／ｍｍ２）：調製した各実施例及び比較例のコンクリート組成物について、ＪＡＳＳ５ Ｔ－６０６（２０１８）に準拠して、材齢９１日の簡易断熱養生における圧縮強度を測定した。
・Ｓ値（Ｎ／ｍｍ２）：標準養生強度から簡易断熱養生強度を減じて算出した。
４．１ 標準養生強度増加量の評価
標準養生強度増加量は、各配合のＡ成分、もしくはＡ成分及びＤ成分で構成された基準となる混和剤を用いた水準（配合１であれば比較例１、配合２であれば比較例４、配合３であれば比較例７）に対して、＋３．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを“◎”、＋３．０Ｎ／ｍｍ２未満～０Ｎ／ｍｍ２超のものを“○”、０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“×”として評価した。
標準養生強度増加量は、各配合のＡ成分、もしくはＡ成分及びＤ成分で構成された基準となる混和剤を用いた水準（配合１であれば比較例１、配合２であれば比較例４、配合３であれば比較例７）に対して、＋３．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを“◎”、＋３．０Ｎ／ｍｍ２未満～０Ｎ／ｍｍ２超のものを“○”、０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“×”として評価した。
４．２ 簡易断熱養生強度増加量の評価
簡易断熱養生強度増加量は、各配合のＡ成分、もしくはＡ成分及びＤ成分で構成された基準となる混和剤を用いた水準（配合１であれば比較例１、配合２であれば比較例４、配合３であれば比較例７）に対して、＋６．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを“◎”、＋６．０Ｎ／ｍｍ２未満～＋３．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを“○”、＋３．０Ｎ／ｍｍ２未満～０Ｎ／ｍｍ２超のものを“△”、０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“×”として評価した。
簡易断熱養生強度増加量は、各配合のＡ成分、もしくはＡ成分及びＤ成分で構成された基準となる混和剤を用いた水準（配合１であれば比較例１、配合２であれば比較例４、配合３であれば比較例７）に対して、＋６．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを“◎”、＋６．０Ｎ／ｍｍ２未満～＋３．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを“○”、＋３．０Ｎ／ｍｍ２未満～０Ｎ／ｍｍ２超のものを“△”、０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“×”として評価した。
４．３ Ｓ値低減量の評価
Ｓ値低減量は、各配合のＡ成分のみ、またはＡ成分及びＤ成分で構成された基準となる混和剤を用いた水準（配合１であれば比較例１、配合２であれば比較例４、配合３であれば比較例７）に対して、－３．０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“◎”、－３．０Ｎ／ｍｍ２超～－１．５Ｎ／ｍｍ２以下のものを“○”、－１．５Ｎ／ｍｍ２超から０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“△”、及び、０Ｎ／ｍｍ２超のものを“×”として評価した。
Ｓ値低減量は、各配合のＡ成分のみ、またはＡ成分及びＤ成分で構成された基準となる混和剤を用いた水準（配合１であれば比較例１、配合２であれば比較例４、配合３であれば比較例７）に対して、－３．０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“◎”、－３．０Ｎ／ｍｍ２超～－１．５Ｎ／ｍｍ２以下のものを“○”、－１．５Ｎ／ｍｍ２超から０Ｎ／ｍｍ２以下のものを“△”、及び、０Ｎ／ｍｍ２超のものを“×”として評価した。
上記に示したように、水溶性ビニル共重合体からなるＡ成分及び芳香環を有するアルデヒド縮合物からなるＢ成分を含み、Ａ成分／Ｂ成分の質量比が３０／１～１／２０の範囲にあるコンクリート混和剤を用いることにより、Ｓ値を基準となる混和剤を用いた水準に対して－１．５Ｎ／ｍｍ２以下にすることが可能なことが示された。
このように、Ａ成分及びＢ成分の質量比を調整することで、コンクリート組成物の標準養生強度、及び簡易断熱養生強度の増進、かつＳ値の低減に優れた効果を奏することが確認される。また、実施例６、参考例１、実施例１６に示されるように、水溶性ビニル共重合体の種類（ｄ－６、ｄ－７、ｄ－１６）を変更した場合であっても十分な効果があることが認められた。
これにより、本発明において規定した要件を満たすことにより、有効なＳ値の低減効果が示された。
５．試験区分５（打込み方法によるコンクリート硬化体の物性）
・実施例２１～２３及び比較例１１
コンクリート混和剤（ｄ－１、ｄｒ－１）について、表１１に示す環境温度下において、それ以外は試験区分２に示した方法を用いて、実施例２１～２３及び比較例１１のコンクリート組成物を調製した。また、コンクリート組成物の練り上がり温度が各環境温度に対して±２℃の範囲内になるように、調製前に各材料を所定の環境下で１日以上保管した。調製したコンクリート組成物について、試験区分３、４と同様に、スランプ、空気量、コンクリート温度、標準養生強度、簡易断熱養生強度、及びＳ値を測定した。測定結果を表１１に示す。
・実施例２１～２３及び比較例１１
コンクリート混和剤（ｄ－１、ｄｒ－１）について、表１１に示す環境温度下において、それ以外は試験区分２に示した方法を用いて、実施例２１～２３及び比較例１１のコンクリート組成物を調製した。また、コンクリート組成物の練り上がり温度が各環境温度に対して±２℃の範囲内になるように、調製前に各材料を所定の環境下で１日以上保管した。調製したコンクリート組成物について、試験区分３、４と同様に、スランプ、空気量、コンクリート温度、標準養生強度、簡易断熱養生強度、及びＳ値を測定した。測定結果を表１１に示す。
なお、ここでは環境温度を型枠への打込み時の日平均気温とし、コンクリート温度を型枠への打込み時のコンクリート温度として想定している。
これにより、本発明において規定した要件を満たすことにより、有効なＳ値の低減効果が示された。
一方、比較例１１はコンクリート混和剤（ｄｒ－１）を用いて調製したコンクリート組成物であり、コンクリート組成物を調製した環境温度が２０℃であり、コンクリート温度が２０℃である。これに対し、同様に（ｄｒ－１）を用いて環境温度３５℃で調製した比較例１と比較した場合、Ｓ値の低減が図られている。すなわち、環境温度やコンクリート温度が２０℃程度である場合、本発明において規定した要件を満たさない場合においてもＳ値が小さく、本発明による効果を受けにくくなる。
６．試験区分６（構造体コンクリートの模擬部材から採取したコア供試体におけるコンクリート硬化体の物性）
・実施例２４～２５及び比較例９～１０
コンクリート混和剤（ｄ－１、ｄｒ－１）について、３ｍ３強制２軸ミキサーを用いて、２５℃環境下において、それ以外は試験区分２と同様の方法を用いて、実施例２４～２５及び比較例９～１０のコンクリート組成物を調製した（表１２参照）。調製したコンクリート組成物について、試験区分３、４と同様に、スランプ、空気量、コンクリート温度、及び標準養生強度を測定した。また、調製したコンクリート組成物について、ＪＡＳＳ５ Ｔ－６０５（２０１８）に準拠して、表１２に示す寸法の模擬部材を作製し、２０℃環境下で保管した後、材齢９１日のコア供試体の圧縮強度を測定した。なお、各コア供試体は各構造体の柱の中央部から１００ｍｍ離れた位置で縦方向に構造体１体あたり２か所以上から採取した。
・実施例２４～２５及び比較例９～１０
コンクリート混和剤（ｄ－１、ｄｒ－１）について、３ｍ３強制２軸ミキサーを用いて、２５℃環境下において、それ以外は試験区分２と同様の方法を用いて、実施例２４～２５及び比較例９～１０のコンクリート組成物を調製した（表１２参照）。調製したコンクリート組成物について、試験区分３、４と同様に、スランプ、空気量、コンクリート温度、及び標準養生強度を測定した。また、調製したコンクリート組成物について、ＪＡＳＳ５ Ｔ－６０５（２０１８）に準拠して、表１２に示す寸法の模擬部材を作製し、２０℃環境下で保管した後、材齢９１日のコア供試体の圧縮強度を測定した。なお、各コア供試体は各構造体の柱の中央部から１００ｍｍ離れた位置で縦方向に構造体１体あたり２か所以上から採取した。
これにより、本発明において規定した要件を満たすことにより、有効なＳ値の低減が示された。
一方、比較例９はコンクリート混和剤（ｄｒ－１）を用いて調製したコンクリート組成物であり、作製した模擬部材の寸法は４００ｍｍ角である。これに対し、同様に（ｄｒ－１）を用いて、作製した模擬部材の寸法は１０００ｍｍ角である比較例１０と比較した場合、Ｓ値の低減が図られている。すなわち、適用する部材寸法が小さい場合、本発明において規定した要件を満たさない場合においてもＳ値が小さく、本発明による効果を受けにくくなる。
上記に示したように、本発明のコンクリート混和剤、これを用いたコンクリート組成物、これを用いたコンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートは、暑中コンクリート或いはマスコンクリートのように、硬化初期において高い温度履歴を受ける可能性のある場合でも、Ｓ値（構造体強度補正値）の低減効果が発揮できる。特に、標準養生強度、簡易断熱養生強度、及び構造体コンクリート強度を共に上昇させつつ、Ｓ値の低減を図ることができる。
本発明のコンクリート混和剤、これを用いたコンクリート組成物、これを用いたコンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリートは、コンクリート構造物を構築する分野において広く利用可能な産業上の利用可能性を有する。
Claims (8)
- コンクリート組成物に使用され、構造体強度補正値であるＳ値を低減可能なコンクリート混和剤であって、
水溶性ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上のＡ成分と、
ナフタレンスルホン酸及び／又はナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物であるＢ成分と
を含有し、
前記Ａ成分／前記Ｂ成分の質量比が３０／１～１／２０の範囲であり、
前記Ａ成分のみ、または前記Ａ成分及びリグニンスルホン酸ナトリウムであるＤ成分を更に含有して構成された基準となる混和剤を用いた水準に対して、Ｓ値低減量を－１．５Ｎ／ｍｍ ２ 以下とするコンクリート混和剤（但し、水溶性ビニル共重合体は、下記の化１で示される不飽和単量体から形成された構成単位Ｌを５０～９９質量％と、下記の化２で示される不飽和カルボン酸系単量体から形成された構成単位Ｍを１～５０質量％の割合で含有し、かつ、
前記不飽和単量体及び前記不飽和カルボン酸系単量体の組合せが、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール及びメタクリル酸、又は、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）エチレングリコール及びマレイン酸または無水マレイン酸であり、
質量平均分子量が２０００～５０００００のものを示す）。
- 前記Ａ成分／前記Ｂ成分の質量比が１８／１～１／１０の範囲である請求項１記載のコンクリート混和剤。
- 下記のＣ成分を更に含有する請求項１または２記載のコンクリート混和剤（ここで、Ｃ成分は、糖類、及び、オキシカルボン酸及び／またはオキシカルボン酸塩から選ばれる少なくとも一つの成分を示す）。
- 前記Ｃ成分は、
スクロース、フルクトース、及びグルコン酸及び／又はグルコン酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項３記載のコンクリート混和剤。 - 請求項１～４のいずれか一つの項記載のコンクリート混和剤、セメント、水、細骨材、及び粗骨材を含有するコンクリート組成物。
- 前記Ｃ成分の前記セメントに対する添加量は、
０．００１～０．２質量％の範囲である請求項５記載のコンクリート組成物。 - 下記の（１）、（２）の少なくともいずれか一つの打込み時の条件を満たす請求項５または６記載のコンクリート組成物の打込み方法。
（１）型枠への打込み時のコンクリート温度が２５℃以上
（２）型枠への打込み時の日平均気温が２５℃以上 - 請求項５または６記載のコンクリート組成物を含有することを特徴とするマスコンクリート。
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