JP4421194B2 - 水硬性組成物用混和剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性組成物用混和剤に関する。更に詳しくは、水硬性組成物に添加した場合の流動保持性能の変動を抑制できると共に流動保持性を容易に予測できる水硬性組成物用混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能減水剤などの水硬性組成物用混和剤としてポリカルボン酸系のものが知られているが、ポリカルボン酸系分散剤は、分散性能は得られるものの、セメント等の水硬性粉体の品質変動により、その流動保持性能が変化してしまう。近年は資源の再利用の点からこの品質変動が大きくなる傾向にあり、フレッシュコンクリート等の水硬性組成物の品質を安定供給する事が困難な状況となっている。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１にはセメントから溶出される硫酸イオンの変動に対して性能変動の少ないポリカルボン酸系セメント減水剤が開示されているが、減水性能（初期分散性能）についてはある程度の改善が見られるものの、流動保持性の変動については未だ十分に解決されていない。
【０００４】
また、特許文献２では長鎖のエチレンオキサイド（以下ＥＯという）系ポリカルボン酸分散剤と短鎖のＥＯ系ポリカルボン酸分散剤の２種を必須とするセメント混和剤が提案されているが、流動保持性能は改善されるものの、セメントの品質変動による性能変動を抑えるには至っていない。
【０００５】
一方、特許文献３ではプロピレンオキサイド（以下ＰＯという）又はブチレンオキサイド（以下ＢＯという）を導入した無機粉体用分散剤を提案し、ポリアルキレンオキサイドの付加単量体と付加形態を選択することで水分量低減による流動性や粘性の問題を解決しているが、セメントの品質変動の影響を緩和するには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３２７３８５号公報
【特許文献２】
特許２９９２５３２号明細書
【特許文献３】
特開平９−２４８４３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、セメント等の水硬性粉体の種類や品質の変動にかかわらず一定の流動保持性を付与する混和剤を実現することは困難である。しかし、少なくとも混和剤を水硬性組成物に添加した場合の流動保持性能の変動を抑制でき、流動保持性が予測できれば、当業者にとっては設計面などで有用であると言える。例えば、コンクリート二次製品製造等では、水硬性粉体の変動により初期流動性が３０分後にどの程度であるか予測不可能であるため、工程管理が困難となる。ある水硬性粉体について、流動性の低下が一定でかつ安定することが予測可能であれば、それを見越した管理が可能となる。従って、本発明の課題は、水硬性組成物に添加した場合の水硬性組成物の種類や品質の変動による流動保持性能の変動を抑制でき、流動保持性を容易に予測できる水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤に関する。
（Ａ）エチレンオキサイド（以下ＥＯという）由来の構成単位と、プロピレンオキサイド（以下ＰＯという）由来の構成単位及び／又はブチレンオキサイド（以下ＢＯという）由来の構成単位とを含む側鎖と、エチレン系不飽和カルボン酸由来の構成単位を含む主鎖と、を有するポリカルボン酸系共重合体又はその塩〔以下、共重合体（Ａ）という〕
（Ｂ）ＥＯ由来の構成単位を含む側鎖と、エチレン系不飽和カルボン酸由来の構成単位を含む主鎖とを有し、側鎖がＰＯ由来の構成単位又はＢＯ由来の構成単位を含まない、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩〔以下、共重合体（Ｂ）という〕。
【０００９】
本発明においては、例えば水硬性粉体としてセメントを用いたときは、ＰＯ及び／又はＢＯ由来の構成単位を側鎖に有する共重合体（Ａ）は、本来のセメントへの吸着基のカルボキシル基だけでなく、ＰＯ及び／又はＢＯユニットの疎水基もセメント吸着に寄与するため、カルボキシル基とＰＯ及び／又はＢＯの疎水基とによる２種類の吸着メカニズムによりセメントを良好に分散できると考えられる。一方、ＰＯ又はＢＯ由来の構成単位を含まない側鎖を有する共重合体（Ｂ）は、セメントに対して共重合体（Ａ）よりも強いキレート力による吸着を示す。本発明は、この様な、吸着メカニズムが異なるこの２種の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を同時に用いる事で、更にセメントの種類や品質変動に対しての流動保持性の変動を抑制する事ができるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、ＥＯ由来の構成単位と、ＰＯ由来の構成単位及び／又はＢＯ由来の構成単位とを含む側鎖を有する。すなわち、該側鎖はポリオキシエチレン基を必須とし、ポリオキシプロピレン基及び／又はポリオキシブチレン基を含むポリアルキレンオキサイド鎖を含む。該側鎖のポリアルキレンオキサイド鎖において、ＥＯの平均付加モル数は２〜３００、更に２〜２００、特に２〜１５０が好ましく、ＰＯの平均付加モル数は０．０１〜３００、更に０．１〜１５０、特に０．１〜８０が好ましく、ＢＯの平均付加モル数は０．０１〜３００、更に０．１〜１５０、特に０．１〜８０が好ましい。共重合体（Ａ）は、側鎖にＥＯ、ＰＯ及びＢＯの全てに由来する構成単位を有することが好ましい。
【００１１】
また、ＥＯと、ＰＯ及び／又はＢＯの平均付加モル数の合計は、２〜３００、更に３〜２００、特に５〜１５０が好ましい。なお、共重合体（Ａ）として平均付加モル数が異なるものが２種以上存在する場合は、それら全ての平均付加モル数の平均が上記範囲にあることが好ましい。
【００１２】
また、ＥＯと、ＰＯ及び／又はＢＯのモル比（平均付加モル数のモル比）は、ＥＯ／（ＰＯ＋ＢＯ）＝３００００／１〜２／１、更に３００／１〜２／１、更に３００／１〜５／１、特に１００／１〜１０／１が好ましい。ＥＯ由来の構成単位と、ＰＯ及び／又はＢＯ由来の構成単位とを含むエチレン系単量体は、該側鎖と共に主鎖を構成する。
【００１３】
共重合体（Ａ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩が挙げられ、有機アミン塩にはアンモニウム塩を含む。有機アミン塩としては、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００１４】
共重合体（Ａ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸（ＡＵm）と側鎖を構成するエチレン系単量体（ＡＵb）の比率（モル比）は、ＡＵm／ＡＵb＝９９／１〜１／９９が好ましく、９７／３〜１０／９０が更に好ましく、９５／５〜２０／８０が特に好ましい。
【００１５】
更に、共重合体（Ａ）の製造には、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸（ＡＵm）と、側鎖と共に主鎖を構成するエチレン系単量体（ＡＵb）以外に、その他の共重合可能なエチレン系単量体（スチレン、イソブチレン、スルホエチルメタクリレート等）を用いてもよい。
【００１６】
具体的な共重合体（Ａ）としては、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）が挙げられる。
【００１７】
（Ａ１）
下記の一般式（Ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と下記の一般式（Ａ−２）で表される構成単位（ａ２）とを含む共重合体又はその塩
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、
Ｒ1，Ｒ2：水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ１：０〜２の数
ｐ：０又は１
ＡＯ：オキシエチレン基を必須とし、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の少なくとも一方を含むオキシアルキレン基
ｎ：２〜３００の数
Ｘ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルキレン基を表す。〕
【００２０】
【化２】
【００２１】
〔式中、
Ｒ3〜Ｒ5：同一又は異なって、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2
Ｍ1，Ｍ2：同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ２：０〜２の数
を表す。〕。
【００２２】
なかでも、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル由来の構造を構成単位として有する共重合体又はその塩が好ましく、例えば、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基及び／又はポリオキシブチレン基とを有するポリオキシアルキレンモノアリルエーテルとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体又はその塩、並びにこれらと更にマレイン酸ハーフエステルを含む共重合体又はその塩が好ましい。
【００２３】
（Ａ２）
（ａ）式Ｉａ及び／又はＩｂの構成単位１０〜９０モル％、（ｂ）式IIの構成単位１〜８９モル％、並びに（ｃ）式IIIａ又はIIIｂの構成単位０.１〜１０モル％からなる、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとする共重合体。該共重合体の製法や詳細については、特開平８−２８３３５０号公報を参照することができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミンを表し、ａは１又はＭがアルカリ土類金属である場合は１／２であり、Ｘは同様に−Ｏ(Ｍ)a又はＯ−(ＡＯ)n−Ｒ1を表し、Ｒ1は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基、−ＮＨＲ2及び／又はＮ(Ｒ2)2を表し、ＡＯはオキシエチレン基を必須とし、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の少なくとも一方を含むオキシアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数で２〜３００の数であり、Ｒ2はＲ1又はＣＯ−ＮＨ2を表し、及びＹはＯ、ＮＲ2を表す。］
【００２６】
【化４】
【００２７】
［式中、Ｒ3は水素原子、１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｑは０〜３であり、Ｒ1、ＡＯ、ｎは前記のものを表す。］
【００２８】
【化５】
【００２９】
［式中、Ｓは−Ｈ、−ＣＯＯ(Ｍ)a、−ＣＯＯＲ5を表し、Ｔは
【００３０】
【化６】
【００３１】
Ｓが−ＣＯＯＲ5又はＣＯＯ(Ｍ)aの場合はＣＯＯＲ5を表し、Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−又はＯＣＨ2を表し、Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−又はＷ−を表し、Ｗは
【００３２】
【化７】
【００３３】
を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＨ3を表し、Ｒ5は３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ6は
【００３４】
【化８】
【００３５】
を表し、Ｒ7は
【００３６】
【化９】
【００３７】
を表し、ＡＯPはオキシプロピレン基、ＡＯEはオキシエチレン基であり、ｒは２〜１００であり、ｓは１、２であり、ｚは０〜４であり、ｘは１〜１５０の数であり、ｙは０〜１５の数である。］。
【００３８】
（Ａ３）
（ｉ）式（１ａ）及び／又は（１ｂ）の構成単位１〜９０モル％、（ii）式（２）の構成単位０．５〜８０モル％、（iii）式（３ａ）及び／又は（３ｂ）の構成単位０．５〜８０モル％、ならびに（iv）式（４）の構成グループ１．０〜９０モル％を含む不飽和ジカルボン酸誘導体及びオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づく共重合体。該共重合体の製法や詳細については、特開平１１−１１６６４３号公報を参照することができる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
〔式中、Ｍは、いずれも独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミンであり、ａ＝１又はＭがアルカリ土類金属である場合は１／２であり、Ｒ1は、いずれも独立して−Ｏ(Ｍ)a又はＯ−(ＡＯ)n−Ｒ2であり、その際、Ｒ2は、水素原子、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基又は場合によれば置換されている炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、ＡＯはオキシエチレン基を必須とし、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の少なくとも一方を含むオキシアルキレン基であり、かつｎは２〜３００の数である。〕
【００４１】
【化１１】
【００４２】
〔式中、Ｒ3は、いずれも独立して水素原子又は炭素原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基であり、ｐは０〜３であり、かつＲ2、ＡＯ、ｎは、上記に記載のものを表す。〕
【００４３】
【化１２】
【００４４】
〔式中、Ｒ4は、いずれも独立して水素原子、場合によればヒドロキシル基により置換されている炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、場合によれば−ＣＯＯ(Ｍ)a、−ＳＯ3(Ｍ)a及び／又は−ＰＯ3(Ｍ)2a基により置換されている炭素原子６〜１４個を有するアリール基、−(ＡＯ)n−Ｒ2又はＣＯ−ＮＨ−Ｒ1であり、かつＭ、ａ、Ｒ2、ＡＯ及びｎは上記に記載のものを表す。〕
【００４５】
【化１３】
【００４６】
〔式中、Ｒ5は、いずれも独立して水素原子、メチル基又は場合によれば置換されているメチレン基であって、これはＲ7を取り入れて一個又は数個の５員〜８員環を形成し、Ｒ6は、いずれも独立して水素原子、メチル基又はエチル基であり、ならびにＲ7は、いずれも独立して水素原子、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式基、場合によれば置換されている炭素原子６〜１４個を有するアリール基、−ＯＣＯＲ4、−ＯＲ4又はＣＯＯＲ4であり、かつＲ4は上記に記載のものを表す。〕。
【００４７】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）は、５００〜２０００００、更に１０００〜１５００００、特に２０００〜１２００００が好ましい。
【００４８】
＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、ＥＯ由来の構成単位を含む側鎖を有する。しかし、共重合体（Ａ）とは異なり、この側鎖はＰＯ由来の構成単位又はＢＯ由来の構成単位を含まない。すなわち、該側鎖はポリオキシエチレン基を含むものであり、該側鎖のＥＯの平均付加モル数は２〜３００、更に２〜２００、特に２〜１５０が好ましい。ＥＯ由来の構成単位を含むエチレン系単量体は、該側鎖と共に主鎖を構成する。
【００４９】
なお、共重合体（Ｂ）として平均付加モル数が異なるものが２種以上存在する場合は、それら全ての平均付加モル数の平均が上記範囲にあることが好ましい。
【００５０】
また、共重合体（Ｂ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸及びその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩もしくは無水物等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩が挙げられ、有機アミン塩にはアンモニウム塩を含む。有機アミン塩としては、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００５１】
共重合体（Ｂ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸（ＢＵm）と側鎖と共に主鎖を構成するエチレン系単量体（ＢＵb）の比率（モル比）は、ＢＵm／ＢＵb＝９９／１〜１／９９が好ましく、９７／３〜１０／９０が更に好ましく、９５／５〜２０／８０が特に好ましい。
【００５２】
具体的な共重合体（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ１）
下記の一般式（Ｂ−１）で表される構成単位（ｂ１）と下記の一般式（Ｂ−２）で表される構成単位（ｂ２）とを含む共重合体又はその塩
【００５４】
【化１４】
【００５５】
〔式中、
Ｒ1b，Ｒ2b：水素原子、メチル基又はＣＯＯＭb
Ｍb：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ１ｂ：０〜２の数
ｐb：０又は１
ＡＯ：オキシエチレン基
ｎb：２〜３００の数
Ｘb：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルキレン基
を表す。〕
【００５６】
【化１５】
【００５７】
〔式中、
Ｒ3b〜Ｒ5b：同一又は異なって、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2bＣＯＯＭ2b
Ｒ6b：水素原子又はメチル基
Ｍ1b，Ｍ2b，Ｙ：同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ２ｂ：０〜２の数
を表す。〕。
【００５８】
上記（Ｂ１）において、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の反応単位の組成比は、単量体（ｂ１）／単量体（ｂ２）＝９９／１〜１／９９、更に３／９７〜９０／１０（モル比）であることが、流動性発現と流動保持性の両立の観点から好ましい。
【００５９】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）は、５００〜２０００００、更に１０００〜１５００００、特に２０００〜１２００００が好ましい。
【００６０】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、更に２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００６１】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計の比率は１０〜１００重量％、更に５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計で、水硬性粉体の重量に対して０．００１〜４重量％、更に０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％の比率で用いられることが好ましい。
【００６３】
なお、本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）として、それぞれ構成単量体、ＥＯ等の平均付加モル数などの異なる２種以上の共重合体を含有することができる。２種以上を併用することで、セメント等の水硬性粉体の種類や品質の変動に対する汎用性が向上する。
【００６４】
本発明の水硬性組成物用混和剤には、他の分散剤を併用してもよい。該分散剤とは一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよいが、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボキシル基もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来高性能減水剤と称されるものが好ましく使用される。
【００６５】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は公知の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００６６】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は土木、建築、二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用するもので、特に限定するものではない。本発明の混和剤が良好に機能する水硬性組成物は、水、セメント、骨材を含有する、モルタル又はコンクリートである。
【００６７】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。本発明の水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。セメント以外の水硬性粉体としては、水硬性組成物の混練後の流動性の観点から、シリカヒュームが含まれることがより好ましい。
【００６８】
また、骨材のうち、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。
【００６９】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、コンクリート建造物やコンクリート製品に使用できる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体の品質が変動しても流動保持性能の変動を抑制でき、流動保持性を容易に予測できるため、工程管理などの面で有用である。
【００７１】
【実施例】
＜モルタル配合及び調製＞
モルタル配合は、水３２０ｇ、セメント８００ｇ、砂１５００ｇとした。セメントは、メーカー、ＬＯＴの異なる１０種の普通ポルトランドセメントを用いた（太平洋セメント社から５ＬＯＴ、住友大阪セメント社から３ＬＯＴ、宇部三菱セメント社から２ＬＯＴ）。砂は珪砂２号１５．１重量％、珪砂４号３１．１重量％、珪砂５号２９．０重量％、珪砂７号２０．０重量％、珪砂８号３．１重量％及び珪砂粉末Ｓ１．７重量％の混合砂を、表面乾燥状態で用いた。
【００７２】
モルタルは、モルタルミキサーを使用して、上記の配合成分を混練（６３ｒ／ｍｉｎ、９０秒）して調製した。その際、初期のモルタルフローが２３０ｍｍ±１０ｍｍとなるように、後述の混和剤の添加量を調整した。
【００７３】
＜混和剤＞
共重合体（Ａ）として表１のものを、共重合体（Ｂ）として表２のものを、表３の組み合わせで用いた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（注）表１中、ａ−１〜ａ−４は特開平７−２２３８５２号公報を、ａ−５は特開昭６４−１０９号公報、特開平２−１６３１０８号公報を、ａ−６は特開平８−２８３３５０号公報を参照して合成した。また、ＡＯモル比は仕込み単量体に基づく値であり、Ｍｗは重量平均分子量である（以下同様）。
【００７６】
【表２】
【００７７】
（注）表２中、ＥＯの次の数字は平均重合度である。なお、ｂ−７は、以下の製造例１により得られたものである。
【００７８】
製造例１
（１）単量体
単量体として下記のものを用い、下記製造方法により、共重合体を製造した。
・Ａ−１：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数＝９、重量平均分子量４９６）
・Ａ−２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２０、重量平均分子量５３８０）
・Ｂ−１：メタクリル酸
（２）共重合体（ｂ−７）の製造
ガラス製反応容器に水１１０７重量部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、単量体Ａ−１を１７９重量部、単量体Ａ−２を３４３重量部、単量体Ｂ−１を１０１重量部、水を２８１重量部混合した単量体混合液（１）と１０％−２−メルカプトエタノール水溶液４１．０重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液３６．５重量部の３液を同時に５５分間滴下し共重合反応を行い、ついで、この反応系に単量体Ａ−１を７６重量部、単量体Ａ−２を１２４重量部、単量体Ｂ−１を２５．７重量部、水を１０３重量部混合した単量体混合液（２）と１０％−２-メルカプトエタノール水溶液１２．０重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液１０．８重量部の３液を同時に２０分間滴下し共重合反応を行い、更に、単量体Ａ−１を６２重量部、単量体Ａ−２を９４重量部、単量体Ｂ−１を１５重量部、水を７８重量部混合した単量体混合液（３）と１０％−２−メルカプトエタノール水溶液１８重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液７．２重量部の３液を同時に１５分間滴下し共重合反応を行い、合計９０分間の反応を行った。滴下終了後、同温で１時間熟成し、１０％−過硫酸アンモニウム水溶液２７．３重量部を１０分間かけて滴下した後、７０℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。更に４８％水酸化ナトリウム水溶液５９重量部を加えて中和し、共重合体（ｂ−７）を得た。
【００７９】
＜評価＞
１０ＬＯＴのセメントについて、それぞれ上記条件でのモルタル練り始めから３０分後のモルタルフロー値（Ｆ30）を測定し、初期フロー値（Ｆ0）に対する百分率〔（Ｆ30／Ｆ0）×１００〕を算出し、その平均値を算出した。その際の標準偏差を計算した。結果を表３に示す。この評価では、流動保持率が７０％程度以上で実用上問題ないレベルである。また、標準偏差が１０以下であるとＬＯＴの相違による流動保持率の変動のバラツキが少なく、実用上有利である。
【００８０】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性組成物用混和剤に関する。更に詳しくは、水硬性組成物に添加した場合の流動保持性能の変動を抑制できると共に流動保持性を容易に予測できる水硬性組成物用混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能減水剤などの水硬性組成物用混和剤としてポリカルボン酸系のものが知られているが、ポリカルボン酸系分散剤は、分散性能は得られるものの、セメント等の水硬性粉体の品質変動により、その流動保持性能が変化してしまう。近年は資源の再利用の点からこの品質変動が大きくなる傾向にあり、フレッシュコンクリート等の水硬性組成物の品質を安定供給する事が困難な状況となっている。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１にはセメントから溶出される硫酸イオンの変動に対して性能変動の少ないポリカルボン酸系セメント減水剤が開示されているが、減水性能（初期分散性能）についてはある程度の改善が見られるものの、流動保持性の変動については未だ十分に解決されていない。
【０００４】
また、特許文献２では長鎖のエチレンオキサイド（以下ＥＯという）系ポリカルボン酸分散剤と短鎖のＥＯ系ポリカルボン酸分散剤の２種を必須とするセメント混和剤が提案されているが、流動保持性能は改善されるものの、セメントの品質変動による性能変動を抑えるには至っていない。
【０００５】
一方、特許文献３ではプロピレンオキサイド（以下ＰＯという）又はブチレンオキサイド（以下ＢＯという）を導入した無機粉体用分散剤を提案し、ポリアルキレンオキサイドの付加単量体と付加形態を選択することで水分量低減による流動性や粘性の問題を解決しているが、セメントの品質変動の影響を緩和するには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３２７３８５号公報
【特許文献２】
特許２９９２５３２号明細書
【特許文献３】
特開平９−２４８４３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、セメント等の水硬性粉体の種類や品質の変動にかかわらず一定の流動保持性を付与する混和剤を実現することは困難である。しかし、少なくとも混和剤を水硬性組成物に添加した場合の流動保持性能の変動を抑制でき、流動保持性が予測できれば、当業者にとっては設計面などで有用であると言える。例えば、コンクリート二次製品製造等では、水硬性粉体の変動により初期流動性が３０分後にどの程度であるか予測不可能であるため、工程管理が困難となる。ある水硬性粉体について、流動性の低下が一定でかつ安定することが予測可能であれば、それを見越した管理が可能となる。従って、本発明の課題は、水硬性組成物に添加した場合の水硬性組成物の種類や品質の変動による流動保持性能の変動を抑制でき、流動保持性を容易に予測できる水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤に関する。
（Ａ）エチレンオキサイド（以下ＥＯという）由来の構成単位と、プロピレンオキサイド（以下ＰＯという）由来の構成単位及び／又はブチレンオキサイド（以下ＢＯという）由来の構成単位とを含む側鎖と、エチレン系不飽和カルボン酸由来の構成単位を含む主鎖と、を有するポリカルボン酸系共重合体又はその塩〔以下、共重合体（Ａ）という〕
（Ｂ）ＥＯ由来の構成単位を含む側鎖と、エチレン系不飽和カルボン酸由来の構成単位を含む主鎖とを有し、側鎖がＰＯ由来の構成単位又はＢＯ由来の構成単位を含まない、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩〔以下、共重合体（Ｂ）という〕。
【０００９】
本発明においては、例えば水硬性粉体としてセメントを用いたときは、ＰＯ及び／又はＢＯ由来の構成単位を側鎖に有する共重合体（Ａ）は、本来のセメントへの吸着基のカルボキシル基だけでなく、ＰＯ及び／又はＢＯユニットの疎水基もセメント吸着に寄与するため、カルボキシル基とＰＯ及び／又はＢＯの疎水基とによる２種類の吸着メカニズムによりセメントを良好に分散できると考えられる。一方、ＰＯ又はＢＯ由来の構成単位を含まない側鎖を有する共重合体（Ｂ）は、セメントに対して共重合体（Ａ）よりも強いキレート力による吸着を示す。本発明は、この様な、吸着メカニズムが異なるこの２種の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を同時に用いる事で、更にセメントの種類や品質変動に対しての流動保持性の変動を抑制する事ができるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、ＥＯ由来の構成単位と、ＰＯ由来の構成単位及び／又はＢＯ由来の構成単位とを含む側鎖を有する。すなわち、該側鎖はポリオキシエチレン基を必須とし、ポリオキシプロピレン基及び／又はポリオキシブチレン基を含むポリアルキレンオキサイド鎖を含む。該側鎖のポリアルキレンオキサイド鎖において、ＥＯの平均付加モル数は２〜３００、更に２〜２００、特に２〜１５０が好ましく、ＰＯの平均付加モル数は０．０１〜３００、更に０．１〜１５０、特に０．１〜８０が好ましく、ＢＯの平均付加モル数は０．０１〜３００、更に０．１〜１５０、特に０．１〜８０が好ましい。共重合体（Ａ）は、側鎖にＥＯ、ＰＯ及びＢＯの全てに由来する構成単位を有することが好ましい。
【００１１】
また、ＥＯと、ＰＯ及び／又はＢＯの平均付加モル数の合計は、２〜３００、更に３〜２００、特に５〜１５０が好ましい。なお、共重合体（Ａ）として平均付加モル数が異なるものが２種以上存在する場合は、それら全ての平均付加モル数の平均が上記範囲にあることが好ましい。
【００１２】
また、ＥＯと、ＰＯ及び／又はＢＯのモル比（平均付加モル数のモル比）は、ＥＯ／（ＰＯ＋ＢＯ）＝３００００／１〜２／１、更に３００／１〜２／１、更に３００／１〜５／１、特に１００／１〜１０／１が好ましい。ＥＯ由来の構成単位と、ＰＯ及び／又はＢＯ由来の構成単位とを含むエチレン系単量体は、該側鎖と共に主鎖を構成する。
【００１３】
共重合体（Ａ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩が挙げられ、有機アミン塩にはアンモニウム塩を含む。有機アミン塩としては、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００１４】
共重合体（Ａ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸（ＡＵm）と側鎖を構成するエチレン系単量体（ＡＵb）の比率（モル比）は、ＡＵm／ＡＵb＝９９／１〜１／９９が好ましく、９７／３〜１０／９０が更に好ましく、９５／５〜２０／８０が特に好ましい。
【００１５】
更に、共重合体（Ａ）の製造には、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸（ＡＵm）と、側鎖と共に主鎖を構成するエチレン系単量体（ＡＵb）以外に、その他の共重合可能なエチレン系単量体（スチレン、イソブチレン、スルホエチルメタクリレート等）を用いてもよい。
【００１６】
具体的な共重合体（Ａ）としては、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）が挙げられる。
【００１７】
（Ａ１）
下記の一般式（Ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と下記の一般式（Ａ−２）で表される構成単位（ａ２）とを含む共重合体又はその塩
【００１８】
【化１】
〔式中、
Ｒ1，Ｒ2：水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ１：０〜２の数
ｐ：０又は１
ＡＯ：オキシエチレン基を必須とし、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の少なくとも一方を含むオキシアルキレン基
ｎ：２〜３００の数
Ｘ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルキレン基を表す。〕
【００２０】
【化２】
〔式中、
Ｒ3〜Ｒ5：同一又は異なって、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2
Ｍ1，Ｍ2：同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ２：０〜２の数
を表す。〕。
【００２２】
なかでも、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル由来の構造を構成単位として有する共重合体又はその塩が好ましく、例えば、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基及び／又はポリオキシブチレン基とを有するポリオキシアルキレンモノアリルエーテルとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体又はその塩、並びにこれらと更にマレイン酸ハーフエステルを含む共重合体又はその塩が好ましい。
【００２３】
（Ａ２）
（ａ）式Ｉａ及び／又はＩｂの構成単位１０〜９０モル％、（ｂ）式IIの構成単位１〜８９モル％、並びに（ｃ）式IIIａ又はIIIｂの構成単位０.１〜１０モル％からなる、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとする共重合体。該共重合体の製法や詳細については、特開平８−２８３３５０号公報を参照することができる。
【００２４】
【化３】
［式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミンを表し、ａは１又はＭがアルカリ土類金属である場合は１／２であり、Ｘは同様に−Ｏ(Ｍ)a又はＯ−(ＡＯ)n−Ｒ1を表し、Ｒ1は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基、−ＮＨＲ2及び／又はＮ(Ｒ2)2を表し、ＡＯはオキシエチレン基を必須とし、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の少なくとも一方を含むオキシアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数で２〜３００の数であり、Ｒ2はＲ1又はＣＯ−ＮＨ2を表し、及びＹはＯ、ＮＲ2を表す。］
【００２６】
【化４】
［式中、Ｒ3は水素原子、１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｑは０〜３であり、Ｒ1、ＡＯ、ｎは前記のものを表す。］
【００２８】
【化５】
［式中、Ｓは−Ｈ、−ＣＯＯ(Ｍ)a、−ＣＯＯＲ5を表し、Ｔは
【００３０】
【化６】
Ｓが−ＣＯＯＲ5又はＣＯＯ(Ｍ)aの場合はＣＯＯＲ5を表し、Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−又はＯＣＨ2を表し、Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−又はＷ−を表し、Ｗは
【００３２】
【化７】
を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＨ3を表し、Ｒ5は３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ6は
【００３４】
【化８】
を表し、Ｒ7は
【００３６】
【化９】
を表し、ＡＯPはオキシプロピレン基、ＡＯEはオキシエチレン基であり、ｒは２〜１００であり、ｓは１、２であり、ｚは０〜４であり、ｘは１〜１５０の数であり、ｙは０〜１５の数である。］。
【００３８】
（Ａ３）
（ｉ）式（１ａ）及び／又は（１ｂ）の構成単位１〜９０モル％、（ii）式（２）の構成単位０．５〜８０モル％、（iii）式（３ａ）及び／又は（３ｂ）の構成単位０．５〜８０モル％、ならびに（iv）式（４）の構成グループ１．０〜９０モル％を含む不飽和ジカルボン酸誘導体及びオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づく共重合体。該共重合体の製法や詳細については、特開平１１−１１６６４３号公報を参照することができる。
【００３９】
【化１０】
〔式中、Ｍは、いずれも独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミンであり、ａ＝１又はＭがアルカリ土類金属である場合は１／２であり、Ｒ1は、いずれも独立して−Ｏ(Ｍ)a又はＯ−(ＡＯ)n−Ｒ2であり、その際、Ｒ2は、水素原子、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基又は場合によれば置換されている炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、ＡＯはオキシエチレン基を必須とし、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の少なくとも一方を含むオキシアルキレン基であり、かつｎは２〜３００の数である。〕
【００４１】
【化１１】
〔式中、Ｒ3は、いずれも独立して水素原子又は炭素原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基であり、ｐは０〜３であり、かつＲ2、ＡＯ、ｎは、上記に記載のものを表す。〕
【００４３】
【化１２】
〔式中、Ｒ4は、いずれも独立して水素原子、場合によればヒドロキシル基により置換されている炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、場合によれば−ＣＯＯ(Ｍ)a、−ＳＯ3(Ｍ)a及び／又は−ＰＯ3(Ｍ)2a基により置換されている炭素原子６〜１４個を有するアリール基、−(ＡＯ)n−Ｒ2又はＣＯ−ＮＨ−Ｒ1であり、かつＭ、ａ、Ｒ2、ＡＯ及びｎは上記に記載のものを表す。〕
【００４５】
【化１３】
〔式中、Ｒ5は、いずれも独立して水素原子、メチル基又は場合によれば置換されているメチレン基であって、これはＲ7を取り入れて一個又は数個の５員〜８員環を形成し、Ｒ6は、いずれも独立して水素原子、メチル基又はエチル基であり、ならびにＲ7は、いずれも独立して水素原子、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式基、場合によれば置換されている炭素原子６〜１４個を有するアリール基、−ＯＣＯＲ4、−ＯＲ4又はＣＯＯＲ4であり、かつＲ4は上記に記載のものを表す。〕。
【００４７】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）は、５００〜２０００００、更に１０００〜１５００００、特に２０００〜１２００００が好ましい。
【００４８】
＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、ＥＯ由来の構成単位を含む側鎖を有する。しかし、共重合体（Ａ）とは異なり、この側鎖はＰＯ由来の構成単位又はＢＯ由来の構成単位を含まない。すなわち、該側鎖はポリオキシエチレン基を含むものであり、該側鎖のＥＯの平均付加モル数は２〜３００、更に２〜２００、特に２〜１５０が好ましい。ＥＯ由来の構成単位を含むエチレン系単量体は、該側鎖と共に主鎖を構成する。
【００４９】
なお、共重合体（Ｂ）として平均付加モル数が異なるものが２種以上存在する場合は、それら全ての平均付加モル数の平均が上記範囲にあることが好ましい。
【００５０】
また、共重合体（Ｂ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸及びその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩もしくは無水物等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩が挙げられ、有機アミン塩にはアンモニウム塩を含む。有機アミン塩としては、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００５１】
共重合体（Ｂ）において、主鎖を構成するエチレン系不飽和カルボン酸（ＢＵm）と側鎖と共に主鎖を構成するエチレン系単量体（ＢＵb）の比率（モル比）は、ＢＵm／ＢＵb＝９９／１〜１／９９が好ましく、９７／３〜１０／９０が更に好ましく、９５／５〜２０／８０が特に好ましい。
【００５２】
具体的な共重合体（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ１）
下記の一般式（Ｂ−１）で表される構成単位（ｂ１）と下記の一般式（Ｂ−２）で表される構成単位（ｂ２）とを含む共重合体又はその塩
【００５４】
【化１４】
〔式中、
Ｒ1b，Ｒ2b：水素原子、メチル基又はＣＯＯＭb
Ｍb：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ１ｂ：０〜２の数
ｐb：０又は１
ＡＯ：オキシエチレン基
ｎb：２〜３００の数
Ｘb：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルキレン基
を表す。〕
【００５６】
【化１５】
〔式中、
Ｒ3b〜Ｒ5b：同一又は異なって、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2bＣＯＯＭ2b
Ｒ6b：水素原子又はメチル基
Ｍ1b，Ｍ2b，Ｙ：同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機アミン
ｍ２ｂ：０〜２の数
を表す。〕。
【００５８】
上記（Ｂ１）において、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の反応単位の組成比は、単量体（ｂ１）／単量体（ｂ２）＝９９／１〜１／９９、更に３／９７〜９０／１０（モル比）であることが、流動性発現と流動保持性の両立の観点から好ましい。
【００５９】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）は、５００〜２０００００、更に１０００〜１５００００、特に２０００〜１２００００が好ましい。
【００６０】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、更に２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００６１】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計の比率は１０〜１００重量％、更に５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計で、水硬性粉体の重量に対して０．００１〜４重量％、更に０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％の比率で用いられることが好ましい。
【００６３】
なお、本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）として、それぞれ構成単量体、ＥＯ等の平均付加モル数などの異なる２種以上の共重合体を含有することができる。２種以上を併用することで、セメント等の水硬性粉体の種類や品質の変動に対する汎用性が向上する。
【００６４】
本発明の水硬性組成物用混和剤には、他の分散剤を併用してもよい。該分散剤とは一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよいが、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボキシル基もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来高性能減水剤と称されるものが好ましく使用される。
【００６５】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は公知の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００６６】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は土木、建築、二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用するもので、特に限定するものではない。本発明の混和剤が良好に機能する水硬性組成物は、水、セメント、骨材を含有する、モルタル又はコンクリートである。
【００６７】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。本発明の水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。セメント以外の水硬性粉体としては、水硬性組成物の混練後の流動性の観点から、シリカヒュームが含まれることがより好ましい。
【００６８】
また、骨材のうち、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。
【００６９】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、コンクリート建造物やコンクリート製品に使用できる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体の品質が変動しても流動保持性能の変動を抑制でき、流動保持性を容易に予測できるため、工程管理などの面で有用である。
【００７１】
【実施例】
＜モルタル配合及び調製＞
モルタル配合は、水３２０ｇ、セメント８００ｇ、砂１５００ｇとした。セメントは、メーカー、ＬＯＴの異なる１０種の普通ポルトランドセメントを用いた（太平洋セメント社から５ＬＯＴ、住友大阪セメント社から３ＬＯＴ、宇部三菱セメント社から２ＬＯＴ）。砂は珪砂２号１５．１重量％、珪砂４号３１．１重量％、珪砂５号２９．０重量％、珪砂７号２０．０重量％、珪砂８号３．１重量％及び珪砂粉末Ｓ１．７重量％の混合砂を、表面乾燥状態で用いた。
【００７２】
モルタルは、モルタルミキサーを使用して、上記の配合成分を混練（６３ｒ／ｍｉｎ、９０秒）して調製した。その際、初期のモルタルフローが２３０ｍｍ±１０ｍｍとなるように、後述の混和剤の添加量を調整した。
【００７３】
＜混和剤＞
共重合体（Ａ）として表１のものを、共重合体（Ｂ）として表２のものを、表３の組み合わせで用いた。
【００７４】
【表１】
（注）表１中、ａ−１〜ａ−４は特開平７−２２３８５２号公報を、ａ−５は特開昭６４−１０９号公報、特開平２−１６３１０８号公報を、ａ−６は特開平８−２８３３５０号公報を参照して合成した。また、ＡＯモル比は仕込み単量体に基づく値であり、Ｍｗは重量平均分子量である（以下同様）。
【００７６】
【表２】
（注）表２中、ＥＯの次の数字は平均重合度である。なお、ｂ−７は、以下の製造例１により得られたものである。
【００７８】
製造例１
（１）単量体
単量体として下記のものを用い、下記製造方法により、共重合体を製造した。
・Ａ−１：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数＝９、重量平均分子量４９６）
・Ａ−２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２０、重量平均分子量５３８０）
・Ｂ−１：メタクリル酸
（２）共重合体（ｂ−７）の製造
ガラス製反応容器に水１１０７重量部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、単量体Ａ−１を１７９重量部、単量体Ａ−２を３４３重量部、単量体Ｂ−１を１０１重量部、水を２８１重量部混合した単量体混合液（１）と１０％−２−メルカプトエタノール水溶液４１．０重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液３６．５重量部の３液を同時に５５分間滴下し共重合反応を行い、ついで、この反応系に単量体Ａ−１を７６重量部、単量体Ａ−２を１２４重量部、単量体Ｂ−１を２５．７重量部、水を１０３重量部混合した単量体混合液（２）と１０％−２-メルカプトエタノール水溶液１２．０重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液１０．８重量部の３液を同時に２０分間滴下し共重合反応を行い、更に、単量体Ａ−１を６２重量部、単量体Ａ−２を９４重量部、単量体Ｂ−１を１５重量部、水を７８重量部混合した単量体混合液（３）と１０％−２−メルカプトエタノール水溶液１８重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液７．２重量部の３液を同時に１５分間滴下し共重合反応を行い、合計９０分間の反応を行った。滴下終了後、同温で１時間熟成し、１０％−過硫酸アンモニウム水溶液２７．３重量部を１０分間かけて滴下した後、７０℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。更に４８％水酸化ナトリウム水溶液５９重量部を加えて中和し、共重合体（ｂ−７）を得た。
【００７９】
＜評価＞
１０ＬＯＴのセメントについて、それぞれ上記条件でのモルタル練り始めから３０分後のモルタルフロー値（Ｆ30）を測定し、初期フロー値（Ｆ0）に対する百分率〔（Ｆ30／Ｆ0）×１００〕を算出し、その平均値を算出した。その際の標準偏差を計算した。結果を表３に示す。この評価では、流動保持率が７０％程度以上で実用上問題ないレベルである。また、標準偏差が１０以下であるとＬＯＴの相違による流動保持率の変動のバラツキが少なく、実用上有利である。
【００８０】
【表３】
Claims (5)
- 下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤。
（Ａ）エチレンオキサイド（以下ＥＯという）由来の構成単位、プロピレンオキサイド（以下ＰＯという）由来の構成単位、及びブチレンオキサイド（以下ＢＯという）由来の構成単位の全てを含む側鎖と、エチレン系不飽和カルボン酸由来の構成単位を含む主鎖と、を有するポリカルボン酸系共重合体又はその塩
（Ｂ）ＥＯ由来の構成単位を含む側鎖と、エチレン系不飽和カルボン酸由来の構成単位を含む主鎖とを有し、側鎖がＰＯ由来の構成単位又はＢＯ由来の構成単位を含まない、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩 - （Ａ）が、ＰＯ及びＢＯを含有するポリオキシアルキレンモノアリルエーテル由来の構造を構成単位として有する共重合体又はその塩である請求項１記載の水硬性組成物用混和剤。
- （Ｂ）の２種以上の共重合体を含有する請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤。
- （Ａ）のＥＯとＰＯ及びＢＯのモル比が、ＥＯ／（ＰＯ＋ＢＯ）＝３００００／１〜２／１である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤。
- （Ａ）と（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤。
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