JP2004137130A

JP2004137130A - セメント用添加剤組成物

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Publication number: JP2004137130A
Application number: JP2002305236A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Matsui; 松井　龍也; Akinori Ito; 伊藤　昭則
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: JP4470365B2

Abstract

【課題】製造したコンクリート等の粘性を低下させ、作業性に優れたセメント用添加剤組成物、該セメント用添加剤を含有する水硬性材料組成物またはセメント組成物を提供する。
【解決手段】式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体５〜５０重量％およびポリカルボン酸系化合物９５〜５０重量％からなるセメント用添加剤組成物。
【化１】

（ただし、式中、Ｘは窒素原子またはＮＨ_２−（Ｒ^２（Ａ^４Ｏ）_ｋＮＨ）_ｊ−Ｈで表される活性水素を（３＋ｊ）個持つポリアミン誘導体のアミンの残基、Ａ^１Ｏ、Ａ^２Ｏ、Ａ^３ＯおよびＡ^４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数２〜４の２価のアルキレン基、ｊ＝１〜８、ｋ＝１〜１０、ｌ＝１〜１０、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０〜５０、ｍ＋ｎ≧１、ａ＝２〜１０である。）
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤組成物、該セメント用添加剤を含有する水硬性材料組成物またはセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必要性が出てきた。従来、コンクリート、モルタルなどに使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減水剤として用いられているが、これら減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの満足できるものではなく、凝結時間が遅くなるという問題があった。近年、これらの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きいが、それでも不十分であり、スランプ保持効果も低い。またポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照。）や、ポリカルボン酸系の減水剤と含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合物（例えば、特許文献３参照。）は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きく、スランプ保持効果も高い。
しかし、セメント組成物中に使用する水の量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤でも、近年、セメント組成物を施工する際の粘性が高いという問題が生じている。ここで言う「粘性」とは一般的にコンクリート組成物あるいはモルタル組成物の評価であるスランプ値では判別できない性能であり、この「粘性」が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、その後人手による作業でセメント組成物を扱うにあたり、作業性が悪いことが指摘されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１１８０５８号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献２】
特開昭６３−２８５１４０号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献３】
特開平７−２３２９４５号公報（第１頁〜第８頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造したコンクリート等の粘性を低下させ、作業性に優れたセメント用添加剤組成物、該セメント用添加剤を含有する水硬性材料組成物またはセメント組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
（１）式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体５〜５０重量％およびポリカルボン酸系化合物９５〜５０重量％からなるセメント用添加剤組成物。
【０００６】
【化６】

【０００７】
（ただし、式中、Ｘは窒素原子またはＮＨ_２−（Ｒ^２（Ａ^４Ｏ）_ｋＮＨ）_ｊ−Ｈで表される活性水素を（３＋ｊ）個持つポリアミン誘導体のアミンの残基、Ａ^１Ｏ、Ａ^２Ｏ、Ａ^３ＯおよびＡ^４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数２〜４の２価のアルキレン基、ｊ＝１〜８、ｋ＝１〜１０、ｌ＝１〜１０、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０〜５０、ｍ＋ｎ≧１、ａ＝２〜１０である。）
（２）ポリカルボン酸系化合物が式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記（１）記載のセメント用添加剤組成物。
【０００８】
【化７】

【０００９】
（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｑ＝０〜２の整数を表し、ｐ＝１〜１５０である。）
【００１０】
【化８】

【００１１】
（ただし、Ｖは−Ｍ^２または−Ｗ−（ＡＯ）_ｒＲ^８を表し、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｗは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｒ＝１〜１５０である。）
（３）ポリカルボン酸系化合物が式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記（１）記載のセメント用添加剤組成物。
【００１２】
【化９】

【００１３】
（ただし、Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｓ＝１〜１５０である。）
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（ただし、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（４）前記（１）、（２）または（３）記載のセメント用添加剤組成物、水および水硬性材料からなる水硬性材料組成物。
（５）前記（１）、（２）または（３）記載のセメント用添加剤組成物、水およびセメントからなるセメント組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる含窒素ポリオキシアルキレン誘導体は式〔１〕で示される化合物である。Ｘは窒素原子またはＮＨ_２−（Ｒ^２（Ａ^４Ｏ）_ｋＮＨ）_ｊ−Ｈで表される活性水素を（３＋ｊ）個持つポリアミン誘導体のアミンの残基である。
窒素原子またはＮＨ_２−（Ｒ^２（Ａ^４Ｏ）_ｋＮＨ）_ｊ−Ｈで表わされる活性水素を（３＋ｊ）個持つポリアミン誘導体のアミンの残基の活性水素の１つに式〔１〕で示される−（Ａ^１Ｏ）_ｌ−Ｒ^１−Ｎ−〔（Ａ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ〕_２基が結合し、残りの活性水素に−〔（Ａ^３Ｏ）_ｎ−Ｈ〕_ａ基が結合したものである。
【００１７】
式〔１〕のＡ^１Ｏ、Ａ^２Ｏ、Ａ^３ＯおよびＡ^４Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあり、これらは１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。オキシプロピレン基としては、１，２−オキシプロピレン基が好適であり、オキシブチレン基としては、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基が好適である。
式〔１〕のＡ^１Ｏ、Ａ^２Ｏ、Ａ^３ＯおよびＡ^４Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、親水性、親油性のバランスを考慮にいれることが好ましく、式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体中に存在する炭素数２〜４のオキシアルキレン基のモル比が、オキシエチレン基：オキシプロピレン基あるいはオキシブチレン基＝２０〜７０：３０〜８０となることが好ましい。オキシブチレン基を含む場合には、オキシエチレン基が５０モル％以上であることが好ましい。
式〔１〕のＡ^１ＯおよびＡ^４Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のモル比が上記を満たしていることに加えて、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が７０モル％以上が好ましく、オキシエチレン基が１００モル％がより好ましい。また、式〔１〕のＡ^２ＯおよびＡ^３Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のモル比が上記を満たしていることに加えて、オキシプロピレン基および／またはオキシブチレン基が５０モル％以上が好ましく、オキシプロピレン基および／またはオキシブチレン基が７０モル％以上がより好ましい。
オキシアルキレン基の炭素数が４を超えると、有機アミンヘの付加が困難となるため好ましくない。
【００１８】
式〔１〕のＲ^１およびＲ^２で示される炭素数２〜４の２価アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が挙げられ、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ^１で示される炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ^２で示される炭素数２〜４の２価のアルキレン基としてはエチレン基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２の炭素数が４を超えると製造が困難となり、また親水性が十分でなくなるため好ましくない。
ポリアミン誘導体におけるｊは、１〜８であり、好ましくは１〜５である。ｊが８を超えると製造が困難になるため好ましくない。
ポリアミン誘導体におけるＡ^４Ｏの平均付加モル数ｋは、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。ｋが１０を超えると製造が困難になるため好ましくない。１より小さいとセメント組成物の粘性を低減させる効果が低下するので好ましくない。
【００１９】
式〔１〕におけるＡ^２ＯおよびＡ^３Ｏの平均付加モル数ｍおよびｎは、０〜５０であり、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜５である。これらの値が５０を超えると高粘度のため製造が困難となり好ましくない。式〔１〕におけるａの値は、ａ＝２〜１０であり、これはＸの活性水素の個数と相関し、必ずしも整数とは限らない。
Ａ^２ＯおよびＡ^３Ｏの平均付加モル数ｍおよびｎの和であるｍ＋ｎは１以上であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１０である。１より小さいとセメント組成物の粘性を低減させる効果が低下するので好ましくない。
式〔１〕におけるＡ^１Ｏの平均付加モル数ｌは、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。これらの値が１０を超えると製造が困難となり好ましくない。１より小さいとセメント組成物の粘性を低減させる効果が低下するので好ましくない。
【００２０】
式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の分子量は、１００〜１０，０００であり、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１００〜１，０００である。
【００２１】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
【００２２】
ポリカルボン酸系化合物の中でも、式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体を用いることが好ましく、式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）８５〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜１５重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体を用いることがさらに好ましい。
また、式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体を用いることが好ましく、式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）７０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜３０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜２０重量％を有する共重合体を用いることがより好ましい。
【００２３】
式〔２〕、式〔４〕および式〔５〕において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基が１００モル％であり、より好ましくはオキシエチレン基が１００モル％である。
【００２４】
ｑはメチレン基の数であり、０〜２の整数であり、好ましくは１である。ｑの値が２を超えると製造が困難になるため好ましくない。
ｐはＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０である。ｐの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２５】
式〔３〕および式〔５〕のＭ^１、Ｍ^２およびＭ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
有機アンモニウムとしては、以下に示すアミン由来のアンモニウムである。アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
Ｖは−Ｍ^２または−Ｗ−（ＡＯ）_ｒＲ^８である。Ｗは−Ｏ−または−ＮＨ−である。ｒはＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは５〜１００、より好ましくは５〜３０である。ｒの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２６】
式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^１０は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^１０で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、式〔１〕で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式〔４〕において、ＡＯの平均付加モル数ｓは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。ｓの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２７】
ポリカルボン酸系化合物は、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位を有していても良い。共重合可能な単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント用添加剤組成物としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明のセメント用添加剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。
【００３０】
また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などを用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３１】
本発明のセメント用添加剤の式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物の組成割合は、含窒素ポリオキシアルキレン化合物５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物９５〜５０重量％であり、好ましくは含窒素ポリオキシアルキレン化合物５〜３０重量％とポリカルボン酸系化合物７０〜９５重量％であり、より好ましくは含窒素ポリオキシアルキレン化合物５〜１５重量％とポリカルボン酸系化合物８５〜９５重量％である。ポリカルボン酸系化合物に対して含窒素ポリオキシアルキレン化合物が５重量％以下であると、硬化前のセメント組成物の粘性を低減させる効果が向上しないため、本来必要とするセメント組成物の粘性を低減させる効果を得るために多量の添加が必要となり、過剰添加による材料分離や水硬性材料の硬化遅延等が起こるため好ましくない。ポリカルボン酸系化合物に対して含窒素ポリオキシアルキレン化合物が５０重量％以上であると、コンクリート組成物中の水の使用量を減らす効果が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、必要に応じて水で希釈して用いることも可能である。
本発明のセメント用添加剤の式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物はその組成物を製造する段階で、一部または全部が反応していてもよいが、これらが反応せず、それぞれ単一の成分として溶液中に存在していることが好ましい。
【００３３】
本発明の水硬性材料組成物には、少なくとも、水、水硬性材料および本発明のセメント用添加剤を含むが、砂、砂利などの骨材、粘土や他の増量材などを配合することもできる。水硬性材料としては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、石膏等が挙げられる。水硬性材料組成物に使用するセメント用添加剤は、水硬性材料組成物中で、水硬性材料の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％以下では効果が得られないので好ましくなく、５重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
水硬性材料組成物の水の比率は、水硬性材料に対して１５〜３００重量％である。
また、本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明のセメント用添加剤を含むが、砂、砂利などの骨材、粘土や他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、前述した普通、早強、中庸熱、ビーライト等のポルトランドセメントが挙げられる。
本発明のセメント用添加剤はセメント組成物中でセメントに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％以下では効果が得られないので好ましくなく、５重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
セメント組成物の水の比率は、セメントに対して１５〜３００重量％である。その使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がった水硬性材料組成物およびセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
【００３４】
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の構造式、分子量を表１に、式〔２〕および式〔４〕で示される化合物の構造式、式〔３〕および式〔５〕で示される化合物の構造式、その共重合組成および重量平均分子量を表２に示す。また、実施例に用いた式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物の重量％を表３に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
［注１］表中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基を表す。
［注２］［／］は、ランダム状付加を表す。
［注３］アミン価の測定方法：試料をビーカーに正しくはかり取り、これに中性エタノール（エチルアルコール（９９．５Ｖ／Ｖ％）を使用直前にブロムクレゾールグリーン指示薬を用いてＮ／２塩酸標準液で中和したもの。）を加えて溶解させる。つぎに、ブロムクレゾールグリーン指示薬を数滴加え、Ｎ／２塩酸標準液で滴定し、液の緑色が黄色に変わったときを終点とした。アミン価は下記の式より算出した。
アミン価＝（２８．０５×Ｆ×Ａ）／Ｗ
ただし、Ａ：Ｎ／２塩酸標準液使用量、Ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のファクター、
Ｗ：試料採取量（ｇ）
【００３８】
【表２】

【００３９】
［注１］［／］は、ランダム状付加を表す。
［注２］化合物の（モル）は全てモル比を表す。
［注３］表中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
合成例１
５リットル加圧反応器にジェファーミンＸＴＪ−５１２（ハンツマンコーポレーション社製）１８２０ｇ（４モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド１２７６ｇ（２２モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行い、表１に示した式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体のアミン価は２５３．７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミン価から求められる分子量は７７４であった。
合成例２
合成例１と同様に、５リットル加圧反応器にジェファーミンＤ−２３０（ハンツマンコーポレーション社製）９２０ｇ（４モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でエチレンオキシド７０４ｇ（１６モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行い、５０℃まで冷却した。さらに、水酸化カリウム１７ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド１８５６ｇ（３２モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行い、表１に示した式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体のアミン価は１２９．０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミン価から求められる分子量は８７０であった。
合成例３〜７
合成例１および２と同様に、５リットル加圧反応器にジェファーミンＸＴＪ−５１２（合成例３、５、６）、ジェファーミンＤ−４００（ハンツマンコーポレーション社製、合成例４）、ジェファーミンＨＫ−５１１（同社製、合成例７）をそれぞれ秤取り、アルキレンオキシドの付加反応を行い、表１に示した式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。それぞれ得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体のアミン価を測定し、分子量を算出した。
【００４２】
合成例８
５リットル加圧反応器にメタノール６４ｇと触媒としてナトリウムメトキシド２．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２９０４ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム１１２ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらアリルクロリド１５３ｇを徐々に加えた。６時間撹拌したあと反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式〔２〕のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式〔２〕の化合物１，５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１０７．８ｇ（１．１モル）、およびトルエン３００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤（以下開始剤と称す）として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１３．１ｇをトルエン２６２ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２０，２００、動粘度は１００℃で２２４ｍｍ^２／ｓであった。
合成例９
合成例８と同様の方法で、表２に示したポリオキシアルキレン化合物を合成し、続いて合成例８と同様の反応容器にそのポリオキシアルキレン化合物２０５２ｇ（１モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、開始剤として過酸化ベンゾイル１２．１ｇをトルエン３００ｇに溶解させたものを滴下して、合成例８と同様の温度、時間で共重合させ、共重合体のトルエン溶液を得た。同フラスコにポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アリルエーテル４８１ｇ（１モル）、ナトリウムメトキシド４．８ｇを加え、１００±２℃で４時間反応させ、トルエンを留去させた。共重合体の重量平均分子量は２７，４００、動粘度は１００℃で３４３ｍｍ^２／ｓであった。
合成例１０
５リットル加圧反応器にアリルアルコール１１６ｇと触媒として水酸化ナトリウム３．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２６４０ｇおよびプロピレンオキシド２２８ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式〔２〕のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式〔２〕の化合物１，４９２ｇ（１モル）、無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）、およびイオン交換水４１０ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５．８ｇをイオン交換水１６４ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は１５，６００であった。共重合体の水溶液を得た後、４０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを加え中和し、共重合体の６０％水溶液を得た。
【００４３】
合成例１１
５リットル加圧反応器にメタノール３２ｇと触媒としてナトリウムメトキシド１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２９９２ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム５６ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらメタリルクロリド９０．５ｇを徐々に加えた。６時間撹拌したあと反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式〔２〕のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式〔２〕の化合物１５３９ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸６８．６ｇ（０．７モル）、およびトルエン３００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．４ｇをトルエン２００ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２５，８００、動粘度は１００℃で７２８ｍｍ^２／ｓであった。
合成例１２
合成例８と同様の方法で、表２に示したポリオキシアルキレン化合物１，５２４ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸１２７．４ｇ（１．３モル）、酢酸ビニル２５．８ｇ（０．３モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル１３．１ｇをトルエン２６２ｇに溶解させて滴下して共重合させ、トルエンを留去させ、目的とする共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２３，４００、動粘度は１００℃で５５０ｍｍ^２／ｓであった。
【００４４】
合成例１３
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた５Ｌフラスコにイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体水溶液を得た。
合成例１４
合成例１３と同様の反応容器にイオン交換水８４７．７部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）２７５．６部、メタクリル酸２４．４部、イオン交換水２００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．３部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム３．４部とイオン交換水１４６．６部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を８０℃で１時間維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３８，０００の共重合体水溶液を得た。
【００４５】
配合例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコに合成例１で合成した含窒素ポリオキシアルキレン誘導体６３ｇ、および合成例８で合成した共重合体８３７ｇ、イオン交換水６００ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、６０％水溶液を得た。
配合例２〜７
配合例１と同様にして、表３の化合物、重量％にしたがって配合を行い、配合例２〜５は６０％水溶液を、配合例６、７は４０％水溶液を得た。
【００４６】
実施例１
配合例１で得られたセメント添加剤組成物の溶液をイオン交換水で希釈して、２０重量％水溶液に調整し、さらに適宜消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８　、日本油脂（株）製）を添加した。モルタルの調整は、室温２０℃の試験室において、５Ｌモルタルミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］６００ｇ、細骨材［君津産山砂（比重２．５５）］１３８０ｇをミキサーにとり３０秒空練りを行ったのち、前記セメント添加剤組成物を５．４ｇ添加した水道水２４０ｇを加えて低速回転で６０秒、その後高速回転で２分間練り混ぜた。添加量は、直後のモルタルスランプが１０．５±０．５ｃｍになるように調整した。練り上がり直後、３０分後、６０分後のモルタルスランプ、モルタルスランプフローの測定を行った。なお練り上がり直後の空気量は９．０±１．５％、また温度は２０±２℃であることを確認した。得られた結果を表４−１に示す。
粘性の評価は、モルタルスランプを測定する際、モルタルスランプが同じでも粘性の差異によってモルタルスランプフローの値が変化するという現象をもとに行った。すなわち「モルタルスランプが同じでフローが大きくなる＝粘性が低く取り扱いやすい」という現象を利用し、スランプフローの（長径／２）×（短径／２）×円周率で求められるフロー面積をスランプ値で除した値で表した。この値は粘性が低いものほど大きくなる。スランプフローの（長径／２）×（短径／２）×円周率で求められるフロー面積をスランプ値で除した値を表４−２に示す。粘性をモルタルで評価するには、本試験方法は非常に有効である。
【００４７】
【表４】

【００４８】
〔注１〕２０％水溶液での添加量。
〔注２〕スランプフローは、スランプフローの長径と短径の平均値で示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
実施例２〜７
配合例２〜７で得られたセメント添加剤組成物の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および表４−２に示す。
【００５１】
比較例１、２
合成例１０、１３で得られた共重合体の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および４−２に示す。
比較例３
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコに、Ｈ_２ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＰＯ）_３ＮＨ_２（ジェファーミンＤ−２３０）６３ｇ、および合成例８で合成した共重合体８３７ｇ、イオン交換水６００ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、６０％水溶液を得たあと、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および４−２に示す。
比較例４
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコにジエチレントリアミンの全ての活性水素にプロピレンオキシドを８モルずつ付加させた化合物を９０ｇ（プロピレンオキシド総付加モル数４０モル）、および合成例１１で合成した共重合体８１０ｇ、イオン交換水６００ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、６０％水溶液を得たあと、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および４−２に示す。
【００５２】
これらの結果より、実施例１〜７に用いた本発明のセメント添加剤組成物は、比較例１〜４に用いたセメント添加剤組成物に比べて低い粘性を有し、作業性に優れることがわかる。比較例１、２は含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を加えず、ポリカルボン酸系重合体のみで試験をし、表４−１では減水性、スランプ保持性が良好であることがわかるが、表４−２の粘性の評価では本発明が低粘性であることがわかる。また、比較例３、４は本発明の範囲ではない含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を加えて試験を行い、表４−２の粘性の評価では何も加えないときよりは粘性が低くなっているが、本発明と比較すると、本発明のセメント用添加剤はさらに粘性が低くなっており、非常に優れていることがわかる。
【００５３】
本発明のセメント添加剤組成物はセメントペースト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物に対して用いることができるが、特にセメント分散剤として高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を使用して製造されるコンクリートの練り混ぜ時に添加すると、高流動性を維持しながら、そのスランプロスを防止し、建設現場における作業性及び施工性を高めることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のセメント添加剤組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどの流動性を高めることができ、高い減水性を有し、スランプ保持効果も高く、かつ得られたコンクリートの粘性が低く、作業性に優れることから、レディーミックストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建築関係の工事における作業性、施工性などの改善をもたらす。

Claims

式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体５〜５０重量％およびポリカルボン酸系化合物９５〜５０重量％からなるセメント用添加剤組成物。

（ただし、式中、Ｘは窒素原子またはＮＨ_２−（Ｒ^２（Ａ^４Ｏ）_ｋＮＨ）_ｊ−Ｈで表される活性水素を（３＋ｊ）個持つポリアミン誘導体のアミンの残基、Ａ^１Ｏ、Ａ^２Ｏ、Ａ^３ＯおよびＡ^４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数２〜４の２価のアルキレン基、ｊ＝１〜８、ｋ＝１〜１０、ｌ＝１〜１０、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０〜５０、ｍ＋ｎ≧１、ａ＝２〜１０である。）
ポリカルボン酸系化合物が式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項１記載のセメント用添加剤組成物。

（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｑ＝０〜２の整数を表し、ｐ＝１〜１５０である。）

（ただし、Ｖは−Ｍ^２または−Ｗ−（ＡＯ）_ｒＲ^８を表し、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｗは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｒ＝１〜１５０である。）
ポリカルボン酸系化合物が式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項１記載のセメント用添加剤組成物。

（ただし、Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｓ＝１〜１５０である。）

（ただし、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
請求項１、請求項２または請求項３記載のセメント用添加剤組成物、水および水硬性材料からなる水硬性材料組成物。
請求項１、請求項２または請求項３記載のセメント用添加剤組成物、水およびセメントからなるセメント組成物。