JP4968500B2

JP4968500B2 - セメント用強度向上剤、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体水溶液およびセメント組成物

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Publication number: JP4968500B2
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Inventors: 龍也松井; 晴雄宮内
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Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2012-07-04
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Description

本発明は、グリセリンまたはグリセリン誘導体とポリカルボン酸系共重合体を含有するセメント用強度向上剤、ポリカルボン酸系共重合体水溶液およびセメント組成物に関する。

従来、セメント関連製品は、水、セメント、骨材、および減水剤等の材料を練り混ぜ、各種型枠に打設後、養生を行い製造している。セメント関連製品の種類によらず、型枠の回転率の向上およびセメント関連製品に高強度化が求められているため、初期材齢に高い強度を発現させる必要があることから、セメントとして早強セメントを使用したり、各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させたり、養生方法として蒸気養生を行ったりしているが、それでも脱型までに数時間を要し、また強度も十分満足のできる数値に達していないのが現状である。

セメント関連製品、すなわちセメント組成物の初期材齢に高い強度を発現させるため、各種硬化促進剤を添加することにより対応している。このような硬化促進剤として塩化カルシウムが広く使用されていたが、塩素イオンは鉄筋腐食性があり、コンクリート製品の耐久性を損なうため、現在ほとんど使用されていない。このため、塩素イオンを含まない硬化促進剤として、亜硝酸塩、チオ硫酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、モリブデン酸塩等が提案されており、このような硬化促進剤とポリカルボン酸系化合物を併用した添加剤も提案されている（たとえば特許文献１、２）。これら併用系の添加剤を使用すると、セメント組成物中の水量が減少でき、初期材齢の高強度化も可能であるが、硬化促進剤成分が多量に必要であり、また時間による流動性の低下が著しいという問題があった。

一方、セメント組成物の水量の減少、および流動性の改善を目的として、以前よりポリカルボン酸系共重合体の水溶液が使用されている。これらポリカルボン酸系共重合体はナフタレン系、メラミン系等の他の混和剤と比較して水量を減少させる性能が高いことから、高濃度の水溶液で供給を行うと、多少の供給ぶれにより大幅に流動性が変化してしまうことから、２０重量％程度の水溶液の形態で使用されている。近年、混和剤供給設備の高精度化により、高濃度水溶液の使用も可能となってきている。しかし、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液は、過硫酸系、および水溶性アゾ系の開始剤を使用して製造した場合、３０重量％より高濃度であると、冬場あるいは劣化防止のために低温保存しておくと開始剤由来の硫酸塩や塩酸塩が析出したり、共重合体が析出したりするという問題があった。
特開平７−３０９６５６号公報特開平９−１２３５１号公報

非特許文献１では、有機系の急結剤としてグリセリンが例示されている。急結剤とは、セメントの凝結時間を著しく短くし、早期強度を増進するために使用され、主として吹付けコンクリートに用いられる混和剤であり、セメントの水和を早め、初期材齢の強度発現を大きくするために用いられる硬化促進剤とは性能を異にする混和剤である。グリセリンは、セメント中の間隙相の水和を促進するので、グリセリン単体での急結剤としては有用であることが知られている。しかし、グリセリンは、珪酸石灰の水和を促進しないため、強度の発現が小さいことから、流動性の低下が著しく、初期材齢に高い強度を発現させるには不向きであることも周知である。
「セメント・コンクリート用混和材料」（株）技術書院発行（Ｐ．３５４〜３６１）

本発明の課題は、セメント組成物の流動性の低下が少なく、初期材齢に高い強度を発現することができるセメント用強度向上剤を提供することである。

また、本発明の課題は、例えば３０重量％以上の高濃度の水溶液において、低温保管しても塩類の析出が抑制されたポリカルボン酸系共重合体を提供することである。

第一の発明に係るセメント用強度向上剤は、下記の（ａ）、（ｂ）を必須とし、セメント１００重量部に対する（ａ）の添加量が０．００１〜１重量部であり、（ａ）と（ｂ）の比率が重量比で（ａ）：（ｂ）＝１〜５０：５０〜９９（（ａ）と（ｂ）の重量の合計を１００とする）である。
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物

（Ｒ^１は、互いに独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ａ^１Ｏは、オキシエチレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ互いに独立して０〜１０である。）
（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体

また、第一の発明は、セメント、骨材、水および前記セメント用強度向上剤を含有するセメント組成物に係るものである。

第二の発明は、（ａ）一般式（１）で示される化合物、および水溶液中で過硫酸系開始剤と水溶性アゾ系開始剤との少なくとも一方を用いて共重合した（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体を含有し、セメント１００重量部に対する（ａ）の添加量が０．００１〜１重量部であり、（ａ）と（ｂ）の比率が重量比で（ａ）：（ｂ）＝１〜５０：５０〜９９（（ａ）と（ｂ）の重量の合計を１００とする）である、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体水溶液に係るものである。

また、第二の発明は、セメント、骨材、および前記水溶液を含有するセメント組成物に係るものである。

第一および第二の発明において好ましくは、（ａ）一般式（１）で示される化合物のうち、ｌ、ｍ、ｎが０、Ｒ^１が水素原子の化合物である。

また、第一および第二の発明として、（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体が、下記式（２）で示される単量体（ア）５０〜９９重量％、下記式（３）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を重合して得られる。

（ただし、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は水素原子または炭素数１~８の炭化水素基を表し、Ａ^２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、５０モル％以上が炭素数２のオキシアルキレン基で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝２０〜３００、ｑ＝０〜２である。）

（ただし、Ｘは−ＯＭ^２または−Ｙ−（Ａ^３Ｏ）_ｒＲ^６を表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ^３Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、ｒ＝１〜５０である。Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表す。）

参考形態では、（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体が、式（４）で示される単量体（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示される単量体（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（カ）０〜３０重量％を重合して得られる共重合体である。

（ただし、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、Ａ^４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｓ＝１〜１５０である。）

（ただし、Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表す。）

第一の発明によれば、セメント組成物の経時的な流動性の低下を抑制でき、低添加量で初期材齢に高い強度を発現することができる。従って、セメント関連製品の様々な用途で使用することが可能であり、特に、４０％以下の低水セメント比で使用される生コンクリート、コンクリートパイルおよびポール等の遠心成形製品、流し込み成形による２次製品、押出し成形板等の用途で使用すると、その効果が特に十分に発揮される。

セメント混和剤として、（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体とグリセリンまたはグリセリン誘導体とを併用することによって、グリセリンが初期材齢強度向上という硬化促進剤的な作用効果をもたらすことは知られておらず、当業者の常識に反する。

第二の発明によれば、過硫酸系および／または水溶性のアゾ系の重合開始剤を使用し、例えば３０重量％以上の高濃度のポリカルボン酸系共重合体水溶液を製造しても、低温保管時に塩類の析出が抑制される。従って水溶液の高濃度化を可能にし、物流管理の効率化が可能である。

（ａ）式（１）で示される化合物において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基である。３つのＲ^１は互いに同じであっても異なっていても良い。炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基；等があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、Ｒ^１が水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。

式（１）において、Ａ^１Ｏは、のオキシエチレン基である。ｌ、ｍ、ｎはオキシエチレン基の付加モル数であり、０〜１０であり、好ましくは０〜５であり、より好ましくは０である。ｌ、ｍ、ｎの値は全てが同じ値でなくてもよいが、１０を超えると強度向上効果が低減するため好ましくない。

式（１）で示される化合物でグリセリン骨格が好ましいのは、他の多価アルコール骨格、たとえば、ソルビトール骨格、ペンタエリスリトール骨格、糖類由来の骨格であるとセメント組成物が凝結遅延を起こしてしまい、初期材齢の強度が高くならないからである。

（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体は、後述のものである。

ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体の中でも、式（２）で示される単量体（ア）５０〜９９重量％、式（３）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体を用いることが好ましく、式（２）で示される単量体（ア）８０〜９９重量％、式（３）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体を用いることがさらに好ましい。

また、式（４）で示される単量体（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示される単量体（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（カ）０〜３０重量％を有する共重合体を用いることが好ましく、式（４）で示される単量体（エ）７０〜９９重量％、式（５）で示される単量体（オ）１〜３０重量％および共重合可能な他の単量体（カ）０〜１０重量％を有する共重合体を用いることがより好ましい。

式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子またはメチル基であり、好ましくはＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４の合計炭素数が０〜１である。Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基；等があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、Ｒ^５が水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。

式（２）において、Ａ^２Ｏは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、好ましくは５０モル％以上がオキシエチレン基であり、より好ましくは８０モル％以上がオキシエチレン基である。

ｐは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の付加モル数であり、２０〜３００であり、好ましくは２０〜１００である。ｐの値が３００を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。

ｑはメチレン基の数であり、０〜２である。好ましくは１である。ｑの値が２を超えると製造が困難なため好ましくない。

式（３）のＭ^１およびＭ^２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基である。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。

有機アンモニウム基は、有機アミン由来のアンモニウム基であり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。

Ｘは−ＯＭ^２または−Ｙ−（Ａ^３Ｏ）_ｒＲ^６である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。

Ａ^３Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、好ましくは５０モル％以上がオキシエチレン基であり、より好ましくは８０モル％以上がオキシエチレン基である。

Ｒ^６は水素原子または炭素数1〜４の炭化水素基であり、炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基等がある。Ｒ^６で示される炭化水素基の炭素数が４を超えると得られる共重合体の親水性が十分でなくなり、また起泡しやすくなるので好ましくない。

（イ）として無水マレイン酸を使用した場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等で開環させるか、あるいは水により開環させて使用することができる。

式（４）、式（５）において、Ｒ^７、およびＲ^９は水素原子またはメチル基である。Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基；等があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、Ｒ^８が水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。

式（４）において、Ａ^４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくは５０モル％以上がオキシエチレン基であり、より好ましくは８０モル％以上がオキシエチレン基である。
ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。ｓの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。

式（５）のＭ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基である。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。

有機アンモニウム基は、有機アミン由来のアンモニウム基であり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。

（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物は高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。

（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。

本発明のセメント用強度向上剤または水溶液は、そのままの形態で用いることもできるが、必要に応じて水で希釈して用いることも可能である。

第一の発明において、（ａ）と（ｂ）は配合して使用してもよく、別々にセメントに添加して使用しても良い。セメント組成物の初期材齢向上という観点からは、（ａ）と（ｂ）の重量比率は、（ａ）：（ｂ）＝１〜５０：５０〜９９が好ましい（（ａ）と（ｂ）との合計重量を１００とする）。（ａ）の重量比率が（ｂ）の重量比率を上回ると、セメント組成物の初期材齢の強度向上効果が低下し、またセメント組成物の練り混ぜ直後、および経時後の流動性が低下する。ここで、本発明の観点からは、（ａ）の重量比率は５以上（（ｂ）は９５以下）が更に好ましく、７以上（（ｂ）は９３以下）が最も好ましい。また、（ａ）の重量比率は、３０以下（（ｂ）は７０以上）が更に好ましく、２５以下（（ｂ）は７５以上）が最も好ましい。

第一の発明、第二の発明においては、セメント用強度向上剤とした場合の有効成分重量として、セメント重量１００重量部に対して０．０１〜１．２重量部使用することが好ましい。この量は０．０５重量部以上とすることが更に好ましく、０．１重量部以上とすることが一層好ましい。また、この量は１．０重量部以下とすることが更に好ましく、０．６重量部以下とすることが一層好ましい。これが０．０１重量部を下回ると初期材齢強度が低下する。これが１．２重量部を超えると、凝結遅延を引き起こし、初期材齢に高い強度が得られなくなる。

また、初期材齢強度向上という観点からは、セメント重量１００重量部に対して、（ａ）の添加量を０．００１〜１重量部とすることが好ましい。これは、０．００５重量部以上とすることが好ましく、０．０１重量部以上とすることが更に好ましい。また、（ａ）の添加量は、０．５重量部以下とすることが更に好ましく、０．３重量部以下とすることが一層好ましい。（ａ）の量を０．００１重量部以上とすることによって、初期材齢強度が一層向上する。また、（ａ）の添加量が１．０重量部を超えると、（ａ）が本来有する急結剤としての性能が発現し易くなり、セメント組成物の流動性の低下が著しくなるので好ましくない。

（ａ）、（ｂ）は、コンクリートに使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったコンクリートに後から添加して使用することもできる。

第一の発明のセメント用強度向上剤、第二の発明の水溶液は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤または添加材と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、分離低減剤、増粘剤、防水剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、消泡剤、界面活性剤類などを挙げることができる。また、他の添加材としては高強度材、高強度混和材、超高強度混和材と呼ばれる混和材を挙げることができる。

第二の発明に係る水溶液を製造する際には、水溶液中で、過硫酸系および／または水溶性のアゾ系の開始剤で共重合させた（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系化合物の水溶液に、（ａ）一般式（１）で示される化合物を添加する。

（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体は水系重合、過硫酸系および／または水溶性のアゾ系の開始剤で反応させたものを使用する。第一の発明、第二の発明において、水系重合時の水溶液濃度は特に限定されない。しかし、濃度が高い方が管理が効率的なので、この観点からは３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上が更に好ましい。水溶液濃度が３０重量％より低いと、（ａ）一般式（１）で示される化合物を添加しない場合であっても、低温で塩が析出しにくいので、この点で第二の発明の作用効果は大きい。水溶液濃度の上限は特にないが、一般的には９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下が更に好ましい。

水系重合は、開始剤あるいは反応原料を滴下することにより反応を行ってもよく、一括仕込みで反応を行ってもよい。また使用される過硫酸系の開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを使用してポリカルボン酸系の共重合体を製造すると、高濃度水溶液で低温保管した場合、塩の析出を抑制できるため好ましく、また、水溶性のアゾ系開始剤としては、２，２‘−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２硫酸塩・２水和物、２，２‘−アゾビス｛〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２‘−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）２塩酸塩、２，２‘−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等の塩酸塩系を使用してポリカルボン酸系共重合体を製造すると、高濃度水溶液で低温保管した場合、塩の析出を抑制できるため好ましい。水溶性のアゾ系開始剤で、塩系でないものは、高濃度水溶液で低温保管しても塩が析出しないが、重合度が低くなるため好ましくない。反応温度は４０〜９０℃が好ましい。

第二の発明に係る水溶液の製造時には、（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体の重合反応終了後、カルボン酸部位の中和反応を行っても行わなくてもよく、また重合前に中和反応を行ってもよい。中和に使用される化合物としても制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンや、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を使用してもよい。

第二の発明に係る水溶液の製造時には、（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体に（ａ）一般式（１）で示される化合物を添加するが、重合反応前に添加してもよく、重合反応中に添加してもよく、重合反応後に添加してもよい。また中和反応の前後に添加してもよい。

第一および第二の発明に係るセメント組成物に使用されるセメントとしては、普通、早強、超早強のポルトランドセメント、シリカフュームセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメントあるいは高炉セメントの１種または２種以上を用いるのが好ましく、２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。また、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体をセメントに配合してもよい。

第一および第二の発明のセメント組成物に使用される骨材としては、産地に限定はなく、山砂、川砂、海砂、砕砂、珪砂、砕石、川砂利、軽量骨材、コンクリート再生骨材などを用いることができこれらの１種または２種以上を使用してもよい。

第一および第二の発明のセメント組成物に使用される水は、セメント重量に対して１５〜１００重量％使用することが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、式（２）で示される化合物の構造式、式（３）で示される化合物の構造式、その共重合組成および重量平均分子量を表１に示す。

（製造例１）
式（２）で示される単量体（ア）と式（３）で示される単量体（イ）とを重合して得られる共重合体である。５リットル加圧反応器にアリルアルコール５８ｇ（１．０モル）と触媒としてナトリウムメチラート１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド１３２０ｇ（３０．０モル）とプロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）をあらかじめ混ぜた溶液を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃まで冷却した。

続いて、６０℃で保たれている反応溶液中に水１１３３ｇ、無水マレイン酸１６６．６ｇ（１．７モル）を加え、３５℃で重合開始剤として過硫酸アンモニウム３８．８ｇ（０．１７モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２８３ｇ（水酸化ナトリウムとして３．４モル）を加え中和し、さらに水１４７３ｇを加え共重合体の４０重量％水溶液を得た。

（製造例２）
式（２）で示される単量体（ア）と式（３）で示される単量体（イ）とを重合して得られる共重合体である。かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、還流冷却器を装着した５リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(ｎ＝３４)モノアリルモノメチルエーテル１５２８ｇ（１モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を秤取った。窒素ガス雰囲気下、６０℃以下で、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロ二トリル６．５６ｇ（０．０４モル）を添加し、８５±２℃に昇温し、８時間反応させた。得られた共重合体の動粘度を測定したところ、１００℃で２５２ｍｍ^２／ｓであった。その後、イオン交換水２７６４ｇを加え、３０分攪拌、混合後、ジエタノールアミン２１０ｇ（２モル）を加えさらに３０分攪拌、混合後、目的とする共重合体の４０重量％水溶液を得た。

（製造例３）
式（４）で示される単量体（エ）と式（５）で示される単量体（オ）とを重合して得られる共重合体である。温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた５Ｌフラスコにイオン交換水１６１４ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８ｇ、メタクリル酸３３２ｇ、イオン交換水５００ｇ、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７ｇを混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３ｇとイオン交換水２０７ｇとからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５１５ｇで中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体の４５重量％水溶液を得た。

（実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜８）
表２に示す配合条件で４５Ｌ／バッチのコンクリート原料を混合して９０秒間強制練りミキサーで混練りし、得られたコンクリートのスランプを測定し、作業性について判定した。なお、セメント用強度向上剤は単位水量の一部として使用した。また、表３においての添加量はセメント１００重量部に対する割合を示す。また、強度試験用供試体として、直径１０ｃｍ、長さ２０ｃｍの円柱型枠に上記で得られたコンクリートを充填後、気中養生を行い、材齢７日強度を測定した。これらの試験結果を表３に示す。なお強度試験用供試体は３本作成し、圧縮強度は材齢７日後に３本試験を行いそれぞれの平均値とした。

Ａ・・・・グリセリン
Ｂ・・・・グリセリンの活性水素１個あたりＥＯ３モル付加品
Ｃ・・・・グリセリンの活性水素1個あたりＥＯ８モル付加品
＊１有効成分あたりの添加量を記載。また、消泡剤を有効成分あたり０．０１重量％添加して使用。
＊２亜硝酸カルシウム
＊３ソルビトールの活性水素1個あたりＥＯ５モル付加品
＊４グリセリンの活性水素１個あたりＥＯ２０モル付加品

実施例１〜３と比較例１、２、７、８の比較により、本発明のセメント用強度向上剤を所定量加えたものは、作業性および初期材齢における圧縮強度が向上しており、練り混ぜ直後の流動性、および流動保持性に優れていることがわかる。また、比較例３〜６に示されるような他の添加剤を加えたときとの比較では、少量の添加で作業性および初期材齢における圧縮強度が向上していることがわかる。

（比較例９〜１１）
表４に示す配合条件で４５Ｌ／バッチのコンクリート原料を混合して９０秒間強制練りミキサーで混練りし、得られたコンクリートのスランプを測定した。なお、グリセリンは単位水量の一部として使用した。また、表５においてグリセリンの添加量は単位セメント量に対する割合を示す。また、強度試験用供試体として、直径１０ｃｍ、長さ２０ｃｍの円柱型枠に上記で得られたコンクリートを充填後、気中養生を行い、材齢７日強度を測定した。これらの試験結果を表５に示す。なお強度試験用供試体は３本作成し、圧縮強度は材齢７日後に３本試験を行いそれぞれの平均値とした。

比較例９〜１１に示すように、グリセリンおよびグリセリン無添加での試験結果より、グリセリン単体では初期材齢の圧縮強度の向上ができていないことがわかる。また、グリセリンが急結材として作用していることが判る。

（実施例４）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した１リットルフラスコに製造例１で製造した共重合体の４０重量％水溶液４５０ｇ（共重合体として１８０ｇ）、およびグリセリン１８ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。調整したポリカルボン酸系共重合体の水溶液を５００ｍｌのポリ瓶に移し変え、０℃にて保管し、１週間後の状態を確認した。結果を表６に示す。

（比較例１２）
グリセリンの替わりに水を１８ｇ添加する以外は実施例３と同様にして調整し、０℃にて保管し、１週間後の状態を確認した。結果を表６に示す。

実施例４、比較例１２の比較により、第二の発明に係るポリカルボン酸系共重合体水溶液は、低温保管においても硫酸塩、および共重合体が析出せずに、安定的に使用可能であることがわかる。

Claims

下記の（ａ）、（ｂ）を必須とし、セメント１００重量部に対する（ａ）の添加量が０．００１〜１重量部であり、（ａ）と（ｂ）の比率が重量比で（ａ）：（ｂ）＝１〜５０：５０〜９９（（ａ）と（ｂ）の重量の合計を１００とする）である、セメント用強度向上剤。
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物

（Ｒ^１は、互いに独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ａ^１Ｏは、オキシエチレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ互いに独立して０〜１０である。）
（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体であって、
少なくとも下記式（２）で示される単量体（ア）５０〜９９重量％、下記式（３）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％、および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体

（ただし、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ａ^２Ｏは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、５０モル％以上が炭素数２のオキシアルキレン基で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝２０〜３００、ｑ＝０〜２である。）

（ただし、Ｘは−ＯＭ^２または−Ｙ−（Ａ^３Ｏ）_ｒＲ^６を表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ^３Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、ｒ＝１〜５０である。Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表す。）
ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ０であり、Ｒ^１が水素原子であることを特徴とする、請求項１記載のセメント用強度向上剤。
セメント、骨材、水および請求項１または２記載のセメント用強度向上剤を含有するセメント組成物。
（ａ）一般式（１）で示される化合物、および水溶液中で過硫酸系開始剤と水溶性アゾ系開始剤との少なくとも一方を用いて共重合した（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体を含有しており、セメント１００重量部に対する（ａ）の添加量が０．００１〜１重量部であり、（ａ）と（ｂ）の比率が重量比で（ａ）：（ｂ）＝１〜５０：５０〜９９（（ａ）と（ｂ）の重量の合計を１００とする）である、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体水溶液。
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物

（Ｒ^１は、互いに独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ａ^１Ｏは、オキシエチレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ互いに独立して０〜１０である。）
（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体であって、
少なくとも下記式（２）で示される単量体（ア）５０〜９９重量％、下記式（３）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％、および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を重合して得られる共重合体

（ただし、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ａ^２Ｏは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、５０モル％以上が炭素数２のオキシアルキレン基で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝２０〜３００、ｑ＝０〜２である。）

（ただし、Ｘは−ＯＭ^２または−Ｙ−（Ａ^３Ｏ）_ｒＲ^６を表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ^３Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、ｒ＝１〜５０である。Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表す。）
（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体の濃度が３０重量％以上であることを特徴とする、請求項４記載のポリカルボン酸系共重合体水溶液。
ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ０であり、Ｒ^１が水素原子であることを特徴とする、請求項４または５記載のポリカルボン酸系共重合体水溶液。
セメント、骨材、および請求項４〜６のいずれか一つの請求項に記載の水溶液を含有するセメント組成物。