JP3827098B2

JP3827098B2 - セメント用添加剤組成物

Info

Publication number: JP3827098B2
Application number: JP33215494A
Authority: JP
Inventors: 誠吾木下; 進本多; 昭則伊藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JPH08165157A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なセメント用添加剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い減水性と高いスランプロス防止性を有し、コンクリート練り混ぜ時に連行される空気量を適度に調整し、しかも経時の空気量変化の少ないセメント用添加剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント用混和剤として、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、ポリカルボン酸系などの化合物が用いられている。
近年、コンクリートに対して高強度の要求が高まり、コンクリート組成物中の水の量（単位水量）を少なくする必要性が出てきた。しかし、上記したセメント用混和剤は、コンクリート組成物中の単位水量を少なくする効果はあるものの、経時的に起こるコンクリート組成物の流動性の低下、いわゆるスランプロスを改良することはできないという欠点を有していた。
このスランプロスを防止するために、コンクリート組成物に対してポリカルボン酸系化合物を多量に添加する方法、徐放効果を有するポリカルボン酸系共重合物を使用する方法、あるいはこれらの混和剤を分割添加、後添加する方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法ではスランプロスの防止は改善されるものの、いずれもコンクリート組成物の練り混ぜ時の空気連行性が大きくなり、そのために硬化物の強度が低下する、成形品の外観上の品質低下を招く、凍結融解抵抗性に劣るなどの問題があった。これに対して、分画による分子量を調整したポリカルボン酸系化合物を使用することにより空気量を調整する方法、また、混和剤とともに消泡剤、あるいは消泡剤および起泡剤を併用することにより空気量を調整する方法が提案されているが、練り混ぜ直後の空気量は調整可能であるものの、いずれも経時の空気量変化が大きく、安定的に空気を導入することは難しかった。また、実用面では、消泡剤を併用した混和剤は一般に希釈水溶液としたときの貯蔵安定性が悪かった。すなわち、消泡剤成分が希釈水溶液中で分離現象を起こすため、生コンプラントで計量したとき、コンクリートの品質が不安定になることがあった。そのため、計量前に再撹拌を要するなど、混和剤タンクに特別の装置を必要としていた。
このように、従来技術では高い減水性および高いスランプロス防止性を発揮し、さらに美観に優れ、所要のコンクリートの耐久性を得るのに必要な空気量を経時安定的に導入することは極めて困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高い減水性および高いスランプロス防止性を有するとともに、コンクリート練り混ぜ時に連行される空気量を適度に調整し、しかも経時の空気量変化が少ないセメント用添加剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するセメント用添加剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合物と消泡効果を持つ特定のポリオキシアルキレン化合物、および分散、乳化、可溶化効果を持つ特定のポリオキシエチレン化合物とを特定の割合で配合したものは、コンクリート組成物への添加時に高い減水効果および高いスランプロス防止効果を発揮し、連行する空気量の調整が可能で経時の空気量変化が少ないことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（イ）一般式［１］
Ｒ¹Ｏ(Ａ¹Ｏ)_aＲ² …［１］
（ただし、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０〜１００モル％はオキシエチレン基、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基、ａは１〜２００である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物と（ロ）無水マレイン酸との共重合物、その加水分解物または加水分解物の塩１００重量部に対し、
（Ｂ）一般式［２］
【化２】

（ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基、Ａ²Ｏ、Ａ³Ｏ、Ａ⁴ＯおよびＡ⁵Ｏはそれぞれオキシプロピレン基またはオキシブチレン基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、または１種または２種であってもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基、ｂ、ｄ、ｅおよびｇはそれぞれ０〜１００、ｃおよびｆは０〜２０、ｈおよびｉは０〜８で、ｈとｉの和はＺの有した水酸基の数に相当する。ここで、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同時に０になることはない。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物０.０１〜５重量部、および、
（Ｃ）一般式［３］
Ｒ⁵Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_jＳＯ₃Ｘ …［３］
（ただし、Ｒ⁵は炭素数８〜２２の炭化水素基、Ｘはアルカリ金属、アンモニウム基または有機アミン基、ｊは１５〜１００である。）
で表されるポリオキシエチレン化合物０.１〜１０重量部を配合したものを有効成分とするセメント用添加剤組成物、
（２）一般式［３］で表されるポリオキシエチレン化合物のｊが、２０〜８０である第(１)項記載のセメント用添加剤組成物、及び、
（３）一般式［２］で表されるポリオキシアルキレン化合物がプロピレンオキシド、１ , ２−ブチレンオキシドまたは２ , ３−ブチレンオキシドを含有するものである第 ( １ ) 項記載のセメント用添加剤組成物、
を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセメント用添加剤組成物において、有効成分として用いられる（Ａ）成分の共重合物は、（イ）一般式［１］
Ｒ¹Ｏ(Ａ¹Ｏ)_aＲ² …［１］
で表されるポリオキシアルキレン化合物と（ロ）無水マレイン酸との共重合物、その加水分解物または加水分解物の塩である。
上記一般式［１］において、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３ブテニル基などが挙げられる。
また、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、かつその５０モル％以上がオキシエチレン基である。オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基の具体例としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、オキシアルキレン基の中で少なくとも５０モル％以上がオキシエチレン基であれば、上記の他のオキシアルキレン基との共重合物であってもよい。オキシエチレン基が５０モル％未満であると、水溶性が不十分となり、高い減水効果を発揮することができないおそれがある。また、ａは１〜２００である。ａが２００を超えると粘度が高くなり、製造が困難となるおそれがある。
さらに、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェノル基、ナフチル基などの飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０００６】
該（Ａ）成分の共重合物は、上記（イ）成分の一般式［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物と無水マレイン酸を共重合させることによって得ることができる。（イ）成分の一般式［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物と（ロ）成分の無水マレイン酸との反応割合は、モル比で３／７〜７／３の範囲が好ましく、特に１／１が好ましい。さらに、共重合の際、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどの共重合可能な単量体を添加して共重合させることもできる。
また、上記の共重合物は、加水分解物すなわち酸型共重合物、または加水分解物の塩すなわち塩型共重合物として用いることができる。酸型共重合物とは、上記のポリオキシアルキレン化合物と無水マレイン酸の共重合物中の無水マレイン酸単位が遊離のマレイン酸単位に変換されたものを意味し、また、塩型共重合物とは、該マレイン酸単位が塩を形成したものを意味する。酸型共重合物は、（イ）成分のポリオキシアルキレン化合物と（ロ）成分の無水マレイン酸とを共重合した後、加水分解して製造することができるが、あるいは該ポリオキシアルキレン化合物とマレイン酸を共重合させて製造することも可能である。また、塩型共重合物は、上記のようにして得られた酸型共重合物を中和することにより製造することができ、あるいは該ポリオキシアルキレン化合物とマレイン酸塩を共重合させて製造することも可能である。
該塩型共重合物としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩や、さらに有機アミン塩が挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシルアミン塩、トリデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、イソヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン塩、イソオクタデシルアミン塩、オクチルドデシルアミン塩、ドコシルアミン塩、デシルテトラデシルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩などの脂肪族アミン塩；エチレンジアミン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキサミン塩などの脂肪族ポリアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩などのアルカノールアミン塩、さらにこれらのアルキレンオキシド付加物の塩；シクロヘキシルアミン塩などの脂環式炭素水素アミン塩、アニリン塩、トルイジン塩などの芳香族のモノアミン塩などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩が特に好ましい。
これらの（Ａ）成分である共重合物は、無水マレイン酸の共重合物、その加水分解物または加水分解物の塩をそれぞれ単独で用いることができ、異なる無水マレイン酸の共重合物、異なる加水分解物または異なる加水分解物の塩を２種以上を組み合わせて用いることができ、さらに、無水マレイン酸の共重合物、その加水分解物および加水分解物の塩の中より２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００７】
本発明のセメント用添加剤組成物において、有効成分として用いられる（Ｂ）成分は、一般式［２］
【化３】

で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
一般式［２］において、Ｚは２〜８個の水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基である。該２〜８個の水酸基を有する化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンなどの多価フェノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビド、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロースなどの糖類；さらにこれらの部分エーテル化物や部分エステル化物などが挙げられる。
また、Ａ²Ｏ、Ａ³Ｏ、Ａ⁴ＯおよびＡ⁵Ｏは、それぞれオキシプロピレン基またはオキシブチレン基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また、１種または２種であってもよい。すなわち、(Ａ²Ｏ)_b、(Ａ³Ｏ)_d、(Ａ⁴Ｏ)_eおよび(Ａ⁵Ｏ)_gは、それぞれプロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシドまたは２,３−ブチレンオキシドの１種が単独で付加した構造であってもよく、これらの２種以上が付加した構造であってもよい。
【０００８】
また、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基である。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などの飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族基、置換芳香族基などが挙げられる。また、該アシル基としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、イソパルチミン酸、イソステアリン酸、安息香酸などに由来する直鎖飽和アシル基、分岐飽和アシル基、不飽和アシル基、芳香族アシル基などが挙げられる。
本発明において、Ｒ³またはＲ⁴で表される炭化水素基またはアシル基の炭素数が２２を超えると、疎水性が大きくなりすぎて消泡性が悪くなる。特に好ましい炭化水素基は、炭素数が１２〜１８の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。
また、ｂ、ｄ、ｅおよびｇはそれぞれ０〜１００である。ｂ、ｄ、ｅおよびｇが１００を超えると、疎水性が大きくなりすぎ消泡性が低下する。ｃおよびｆは０〜２０である。ｃおよびｆが２０を超えると、親水性が大きくなりすぎ消泡効果が低下する。ｈおよびｉは０〜８であり、かつｈおよびｉの和はＺの有した水酸基の総数に相当する。ｈ（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｉ（ｅ＋ｆ＋ｇ）の値は１以上であるが、特に１〜３００であることが好ましい。この値が３００を超える粘度が高くなり、製造が困難となる。
本発明において、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン化合物の製造法については特に制限はないが、例えば、水酸基２〜８個を有する化合物にプロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシドまたは２,３−ブチレンオキシドを付加させた後、エチレンオキシドを付加させ、さらにその後プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド又は２,３−ブチレンオキシドを付加させることによって得ることができ、さらに遊離の水酸基の水素の一部または全部を、公知の方法により炭化水素基またはアシル基により置換することによって得ることができる。
【０００９】
本発明のセメント用添加剤組成物において、有効成分として用いられる（Ｃ）成分は、一般式［３］
Ｒ⁵Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_jＳＯ₃Ｘ …［３］
で表されるポリオキシエチレン化合物が用いられる。
一般式［３］において、Ｒ⁵は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、該炭化水素基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基、オクチルデシル基、ベヘニル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などの飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基、置換芳香族基などが挙げられる。また、Ｘはアルカリ金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属が挙げられる。また、有機アミン基としてはモノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、モノプロピルアンモニウム基、ジプロピルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、モノブチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ヘキシルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ピリジニウム基、Ｎ−メチルピリジニウム基、などの第一級アンモニウム基、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基、複素環アンモニウム基などが挙げられる。これらのうち、特にアルカリ金属およびアンモニウム基が好ましい。
また、ｊは１５〜１００で、好ましくは２０〜８０である。ｊが１５未満であると、起泡作用が強くなるため、空気量が多くなったり、コンクリート表面に比較的大きな気泡跡が残ったりするので好ましくない。また、１００を超えると、親水性が大きくなりすぎて界面活性作用が低下する。
本発明において、（Ｃ）成分のポリオキシエチレン化合物の製造法には特に制限はないが、例えば、水酸基含有化合物にエチレンオキシドを付加させ、その後、クロルスルホン酸と反応させることによって得ることができる。また、アルカリ化合物によって中和することにより、末端を相当するアルカリ金属とすることができる。さらに水酸化アンモニウムなどとの反応または有機アミン類との反応により、末端をアンモニウム基または有機アミン基とすることができる。
本発明において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、化合物の１分子としては０または整数であるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、通常は分子量の異なる化合物が混合しているので、ａ〜ｊは平均値により表した数値であり、必ずしも整数であるとは限らない。
【００１０】
本発明のセメント用添加剤組成物においては、上記（Ａ）成分の共重合物、その加水分解物または加水分解物の塩１００重量部に対し、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン化合物を０.０１〜５重量部、好ましくは０.０２〜３重量部、さらに好ましくは０.０３〜１重量部配合する。（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン化合物の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１重量部未満であると、消泡効果が十分に発揮されない。また、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン化合物の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部を超えても、配合量の増加に見合う著しい消泡効果の向上はみられない。
本発明のセメント用添加剤組成物においては、上記（Ａ）成分の共重合物、その加水分解物または加水分解物の塩１００重量部に対し、（Ｃ）成分のポリオキシエチレン化合物を０.１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部、さらに好ましくは０.１〜２重量部の割合で配合する。（Ｃ）成分のポリオキシエチレン化合物の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１重量部未満であると、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン化合物を十分に分散もしくは乳化安定化または可溶化させることができない。また、（Ｃ）成分のポリオキシエチレン化合物の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、起泡作用が大きくなりすぎ、コンクリート組成物中の連行空気量が大きくなりすぎるおそれがある。本発明のセメント用添加剤組成物においては、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の量は、それぞれの性能および使用量によって適宜選択して用いることができる。
本発明のセメント用添加剤組成物は、通常、セメント量に対して０.０１〜３重量％、好ましくは０.０４〜１重量％の割合で添加される。ここでいうセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどの混合セメント；またはこれらのセメントと高炉スラグ、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石粉、石膏などの混合材を組み合わせたセメント；さらには油井セメント、高硫酸塩スラグセメント、アルミナセメント、マグネシヤセメント、耐酸セメントなどの特殊セメントを挙げることができる。これらのセメントは、必要に応じて１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明のセメント用添加剤組成物の添加量が、セメントに対して０.０１重量％未満であると、本発明のセメント用添加剤組成物が有する効果である高い減水性および高いスランプロス防止性が十分に発揮されない。また、本発明のセメント用添加剤組成物の添加量が、セメントに対して３重量％を超えると、本発明のセメント用添加剤組成物が有する効果は発揮されるが、凝結遅延などにより作業性が悪くなるおそれがある。
本発明のセメント用添加剤組成物は、その性能を損なわない範囲で、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリカルボン酸系化合物などの他のセメント用分散剤、あるいは消泡剤、空気連行剤、防錆剤、凝結促進剤、凝結遅延剤などと併用することができる。
【００１１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１４
本実施例において、（Ａ）成分としては、第１表に示す（イ）ポリオキシアルキレン化合物と（ロ）マレイン酸誘導体の共重合物を用いた。また、（Ｂ）成分としては、第２表に示すポリオキシアルキレン化合物を用いた。さらに、（Ｃ）成分としては、第３表に示すポリオキシエチレン化合物を用いた。各成分を第４表に示す割合で混合し、セメント用添加剤組成物を調製した。これらのセメント用添加剤組成物を用いてコンクリートによる試験を実施した。
【００１２】
【表１】

【００１３】
【表２】

【００１４】
【表３】

【００１５】
【表４】

【００１６】
配合組成、試験条件を次に示す。
配合組成
水１６６kg／ｍ³
セメント４５０kg／ｍ³
砂７１３kg／ｍ³
砕石９９９kg／ｍ³
添加剤組成物第５表に示す量
水／セメント比３７.０重量％
細骨材率４２.０重量％
上記の各成分を強制練りミキサにとり、２分間練り混ぜたのち取り出し、スランプおよび空気量を測定した。さらに可傾式ミキサに移し、毎分２回転で混合し、３０分後、６０分後のスランプおよび空気量を測定した。また凝結時間、圧縮強度を測定した。なお、試験方法は下記の通りである。
・スランプ：ＪＩＳＡ１１０１に準拠
・空気量：ＪＩＳＡ１１２８に準拠
・凝結時間：ＪＩＳＡ６２０４、附属書１に準拠
・圧縮強度：ＪＩＳＡ１１０８に準拠
得られた結果を第５表に示す。
【００１７】
【表５】

【００１８】
注１）表面状態の評価
◎：気泡が小さく大きな気泡跡は見られない
○：大きな気泡跡が若干下部に見られる
△：大きな気泡跡が若干全体に見られる
×：大きな気泡が全体に見られる
実施例１５
実施例５で使用した添加剤組成物を調製した後、１ケ月間静置保存し、再撹拌することなく上層をサンプリングしたものを用い、実施例１〜１４と全く同じ試験を繰り返した。結果を第５表に示す。
実施例１６
実施例５で使用した添加剤組成物を調製した後、１ケ月間静置保存し、再撹拌することなく下層をサンプリングしたものを用い、実施例１〜１４と全く同じ試験を繰り返した。結果を第５表に示す。
比較例１〜６
次に示す化合物を用いて、実施例１〜１４と同様の試験を行った。その結果を第５表に示す。
比較例１スチレンと無水マレイン酸の共重合物のモノアンモニウム塩１００重量部に対し、第２表に示すポリオキシアルキレン化合物Ｂ１を０.２０重量部および第３表に示すポリオキシエチレン化合物Ｃ４を０.３０重量部加えたもの。
比較例２ペンテンと無水マレイン酸の共重合物のモノナトリウム塩１００重量部に対し、第２表に示すポリオキシアルキレン化合物Ｂ１を０.２０重量部および第３表に示すポリオキシエチレン化合物Ｃ４を０.３０重量部加えたもの。
比較例３第２表に示す共重合物Ａ２の１００重量部に対し、第２表に示すポリオキシアルキレン化合物Ｂ１を０.１０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０.３０重量部加えたもの。
比較例４第２表に示す共重合物Ａ２の１００重量部に対し、第２表に示すポリオキシアルキレン化合物Ｂ１を０.１０重量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数３）ノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムを０.３０重量部加えたもの。
比較例５第１表に示す共重合物Ａ２のみ。
比較例６第１表に示す共重合物Ａ２の１００重量部に対し、第２表に示すポリオキシアルキレン化合物Ｂ１を０.１０重量部加えたものを調製し、１ケ月間静置保存後、再撹拌することなく上層よりサンプリングしたもの。
比較例７第１表に示す共重合物Ａ２の１００重量部に対し、第２表に示すポリオキシアルキレン化合物Ｂ１を０.１０重量部加えたものを調製し、１ケ月間静置保存後、再撹拌することなく下層よりサンプリングしたもの。
第５表の実施例１〜１４の結果より、本発明のセメント用添加剤組成物を配合した試料は、練り混ぜ直後と６０分後のスランプの差が小さく、スランプロスが小さい。また、空気量の変動が少なく、練り混ぜ直後と６０分後の空気量の差が小さい。凝結時間試験では、始発時間および終結時間ともに正常であり、異常凝結性は認められない。さらに、圧縮強度もすべて良好な値を示している。表面状態は、大きな気泡跡が若干下部に見られるものが４例あるが、他の１０例は気泡が小さく大きな気泡跡は見られない。
第５表の実施例１５は、実施例５の添加剤組成物を調製した後、１ケ月間静置保存し、再撹拌することなく上層をサンプリングしたものを用いたものであり、実施例１６は、実施例５の添加剤組成物を調製した後、１ケ月間静置保存し、再撹拌することなく下層をサンプリングしたものを使用した例であるが、実施例１５、１６ともに、実施例５と殆ど変わらない良好な結果が得られている。この結果から、本発明のセメント用添加剤組成物は、１カ月放置後も品質の変化を生ずることなく安定し、かつ、配合成分が分離を起こしていないことが分かる。
比較例１は、本発明の組成物の（Ａ）成分の代わりに、スチレンと無水マレイン酸の共重合物のアンモニウム塩を使用した例であり、比較例２は、本発明の組成物の（Ａ）成分の代わりに、ペンテンと無水マレイン酸の共重合物のナトリウム塩を使用した例であるが、いずれもスランプロスが大きく、空気量の変化がやや大きく、外観的には大きな気泡が若干全体に見られる。
比較例３は、本発明の（Ｃ）成分の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した例であり、比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の代わりに、付加しているオキシエチレン基のモル数の小さいポリオキシエチレン化合物を使用した例であるが、いずれも起泡作用が強すぎて空気量の安定性が悪く、圧縮強度がやや低く、大きな気泡跡が全体に見られ外観的に劣ったものである。
比較例５は、本発明の（Ａ）成分のみを使用し、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は用いなかった例であるが、（Ａ）成分のみでは空気量が多く、空気量の安定性もやや劣り、表面に大きな気泡が若干全体に見られる。
比較例６および比較例７は、本発明の（Ｃ）成分を除いた（Ａ）成分および（Ｂ）成分のみよりなる組成物を調製した後、１カ月静置保存し、再撹拌することなく上層および下層をサンプリングしたものを使用した例であるが、上層を使用した比較例６は消泡効果が大きく、下層を使用した比較例７は消泡効果が小さく、（Ｃ）成分を配合しない組成物は不安定で、長期間保存することにより、添加剤組成物が分離し、容器内の上下で組成が変化することが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤組成物は、特定のポリカルボン酸系共重合物、特定のポリオキシアルキレン化合物および特定のポリオキシエチレン化合物とを特定の割合で配合したものを有効成分とすることにより、コンクリートへの使用時に高い減水効果および高いスランプロス防止効果を発揮し、連行する空気量の調整が可能で、しかも経時的な空気量の変化が少ない。さらに、組成物を長期間静置状態で保存した後でも、組成の分離を生じることがなく、再撹拌することなく使用することができ、調製時と同様にすぐれた性能を発揮する。

Claims

（Ａ）（イ）一般式［１］
Ｒ¹Ｏ(Ａ¹Ｏ)_aＲ² …［１］
（ただし、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０〜１００モル％はオキシエチレン基、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基、ａは１〜２００である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物と（ロ）無水マレイン酸との共重合物、その加水分解物または加水分解物の塩１００重量部に対し、
（Ｂ）一般式［２］

（ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基、Ａ²Ｏ、Ａ³Ｏ、Ａ⁴ＯおよびＡ⁵Ｏはそれぞれオキシプロピレン基またはオキシブチレン基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、または１種または２種であってもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基、ｂ、ｄ、ｅおよびｇはそれぞれ０〜１００、ｃおよびｆは０〜２０、ｈおよびｉは０〜８で、ｈとｉの和はＺの有した水酸基の数に相当する。ここで、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同時に０になることはない。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物０.０１〜５重量部、および、
（Ｃ）一般式［３］
Ｒ⁵Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_jＳＯ₃Ｘ …［３］
（ただし、Ｒ⁵は炭素数８〜２２の炭化水素基、Ｘはアルカリ金属、アンモニウム基または有機アミン基、ｊは１５〜１００である。）
で表されるポリオキシエチレン化合物０.１〜１０重量部を配合したものを有効成分とするセメント用添加剤組成物。
一般式［３］で表されるポリオキシエチレン化合物のｊが、２０〜８０である請求項１記載のセメント用添加剤組成物。
一般式［２］で表されるポリオキシアルキレン化合物がプロピレンオキシド、１ , ２−ブチレンオキシドまたは２ , ３−ブチレンオキシドを含有するものである請求項１記載のセメント用添加剤組成物。