JP3517992B2 - セメント用添加剤 - Google Patents
セメント用添加剤Info
- Publication number
- JP3517992B2 JP3517992B2 JP26441494A JP26441494A JP3517992B2 JP 3517992 B2 JP3517992 B2 JP 3517992B2 JP 26441494 A JP26441494 A JP 26441494A JP 26441494 A JP26441494 A JP 26441494A JP 3517992 B2 JP3517992 B2 JP 3517992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- salt
- general formula
- group
- carbon atoms
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセメント用添加剤に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】コンクリート等、セメント配合物の添加
剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、
リグニンスルホン酸塩等が減水剤として用いられてい
る。近年コンクリートには高強度の要求が高まり、コン
クリート組成物中の水の量を少なくする必要性が出てき
た。上記添加剤はコンクリート組成物中の水の量を少な
くする効果はあるが、経時的に起こるコンクリート組成
物の流動性の低下（いわゆるスランプロス）を避けるこ
とはできなかった。 【０００３】このスランプロスを防止するために、種々
の提案がなされている。特開昭６０ー１６８５１号公報
には、粉体状のオレフィンの無水マレイン酸共重合物と
ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等の減水剤との
配合物が提案されているが、分離が起きやすく、不均一
となる問題点がある。特開昭５９−１６２１６２号公報
には、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩または
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物塩とアリルアルコ
ールアルキレンオキシド付加物−不飽和ジカルボン酸共
重合物との併用がスランプロスの防止に有効であること
が開示されているが、必ずしも十分ではない。特開昭６
３−２８５１４０号公報には、ポリオキシアルキレン不
飽和エ−テルと無水マレイン酸との共重合体、その加水
分解物またはその加水分解物の塩が提案されているが、
この場合もスランプロスの防止の面で必ずしも十分でな
い。特開平２−１６３１０８号公報には、ポリオキシア
ルキレン不飽和エーテルとマレイン酸エステルとの共重
合物が提案されている。しかしながらエステルを形成す
るアルコールが、２官能以上の場合は水への不溶あるい
は難溶で使いにくくなり、１官能の場合は凝結時間が長
くなる問題点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】このスランプロスはコ
ンクリート業界の大きな問題であり、早期の解決が望ま
れていた。本発明の目的はスランプロス防止効果が優
れ、減水性が大きく、かつ使用に際し作業性の良いセメ
ント用の添加剤を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で
示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｂ）一般式
（２）で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｃ）
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの１
種または２種以上とを必須成分とし、各成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性二重結合当量をそれぞれ
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とするとき、９９／１≦（ａ）
／（ｂ）≦６０／４０および３０／７０≦｛（ａ）＋
（ｂ）｝／（ｃ）≦７０／３０を満足する共重合物を有
効成分とするセメント用添加剤である。 【０００６】 【化３】 【０００７】（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニ
ル基、Ｘは２〜８個の水酸基を含有する化合物の残基、
Ａ1Ｏ、は炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５
０〜１００モル％はオキシエチレン基、ｎ≧０、ａ＝１
〜７、ｎａ＝０〜１０００である。） 【０００８】 【化４】 【０００９】（ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を含有す
る化合物の残基、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏは炭素数２〜４のオ
キシアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数２〜５のアル
ケニル基、ｍ≧０、ｋ≧０、ｂ≧１、ｃ≧１、ｂ＋ｃ＝
２〜８、ｍｂ＋ｋｃ＝０〜１０００である。ただしＺが
３個以上の水酸基を含有する化合物の残基のとき、同時
にｍ＝ｋ＝０になることはない。） 【００１０】（Ａ）成分の一般式（１）のＲ1で示され
る炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル
基、３−メチル−３−ブテニル基があげられる。（Ａ）
成分の一般式（１）のＸおよび（Ｂ）成分の一般式
（２）のＺを残基とする２〜８個の水酸基を含有する化
合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
等の多価フェノール；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコー
ル、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の多価ア
ルコール；キシロース、グルコース、フルクトース、ガ
ラクトース、マルトース、シュークロース等の糖類、さ
らにそれらの部分エーテル化物や部分エステル化物等が
あげられる。 【００１１】一般式（１）のＡ1Ｏで示される炭素数２
〜５のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテ
トラメチレン基があげられる。そのＡ1Ｏの５０〜１０
０モル％はオキシエチレン基である。オキシエチレン基
が５０モル％未満の場合は、水溶性が不十分のため高い
減水性を得ることができない。一般式（１）のｎａは０
〜１０００であり、１０００より大きいと粘度が高くな
り製造が困難となる。 【００１２】一般式（２）のＡ2ＯおよびＡ3Ｏで示され
る炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシ
エチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、
オキシテトラメチレン基があげられる。一般式（２）の
Ｒ2、Ｒ3で示される炭素数２〜５のアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル
基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基が
あげられる。一般式（２）のｍｂ＋ｋｃは０〜１０００
であり、１０００より大きくなると粘度が高くなり製造
が困難である。 【００１３】マレイン酸塩としては、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウ
ム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニ
ウム塩や有機アミン塩があげられる。有機アミン塩とし
ては、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチル
アミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエ
チルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ア
ミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、
２−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシ
ルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミ
ン塩、オレイルアミン塩、リノ−ルアミン塩、アニリン
塩等の脂肪族や芳香族のモノアミン塩；エチレンジアミ
ン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレ
ンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、
ヘキサデシル−プロピレンジアミン塩、オクタデシル−
プロピレンジアミン塩、オレイル−プロピレンジアミン
塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン
塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキ
サミン塩等のポリアミン塩；モノエタノールアミン塩、
ジエタノ−ルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノ
イソプロパノ−ルアミン塩、ジイソプロパノ−ルアミン
塩、トリイソプロパノールアミン塩、さらにこれらのア
ルキレンオキシド付加物の塩、第一または第二アミンの
アルキレンオキシド付加物の塩等のアルカノ−ルアミン
塩；リジン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩があげられ
る。これらのうち、とくにアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアルカノ−ルアミン塩が好ましい。マレイン
酸塩としては部分塩も含まれる。 【００１４】本発明には、（Ａ）一般式（１）で示され
るポリオキシアルキレン誘導体と（Ｂ）一般式（２）で
示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｃ）無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの１種または
２種以上とを必須成分とした共重合物を得た後、そのま
ま使用するかまたは塩基性化合物を添加して上記に例示
した該当する塩として使用することもできる。 【００１５】本発明の共重合物は、（Ａ）一般式（１）
で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｂ）一般式
（２）で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｃ）
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの１
種または２種以上の成分を、公知の重合開始剤を用いて
共重合させることにより容易に得ることができる。例え
ば水中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどの過硫酸塩や過酸化水素などを重合開始
剤として共重合させることにより得ることができる。こ
の際、水中での重合には重合開始剤の他に同時に亜硫酸
アンモニウム等の還元剤を併用することもできる。また
重合の際、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル等の
他の共重合可能な成分を混合して共重合させても良い。 【００１６】（Ａ）一般式（１）で示されるポリオキシ
アルキレン誘導体と（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ
オキシアルキレン誘導体と（Ｃ）無水マレイン酸、マレ
イン酸、マレイン酸塩のうちの１種または２種以上の成
分の共重合性二重結合当量比は、各成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性二重結合当量をそれぞれ
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とするとき、９９／１≦（ａ）
／（ｂ）≦６０／４０および３０／７０≦｛（ａ）＋
（ｂ）｝／（ｃ）≦７０／３０を満足する。 【００１７】一般式（２）で示されるポリオキシアルキ
レン誘導体の比率（ａ）／（ｂ）がこの比率より小さい
とスランプロス防止効果が小さく、大きいと高粘度のた
め製造が困難である。｛（ａ）＋（ｂ）｝／（ｃ）の範
囲が、この範囲をはずれると共重合の際に未反応物が多
くなり、好ましくない。本発明の共重合体の重量平均分
子量は２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜１００，０００である。 【００１８】本発明の添加剤の添加濃度はセメントに対
して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０４〜１重量
％である。本発明の添加剤は、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物塩、ポリカルボン酸系化合物等の他の添加剤、
消泡剤、空気連行剤、防錆剤、凝結促進剤、凝結遅延剤
等と併用しても良い。 【００１９】 【実施例】 製造例１ 攪拌装置、窒素吹き込み管、温度計、還流管の付いた四
つ口フラスコに第１−１表に示したポリオキシエチレン
１０モルモノアリルエ−テル４４０ｇ、ポリオキシエチ
レン１０モルジアリルエ−テル６０ｇ、無水マレイン酸
９８ｇ、過硫酸アンモニウム１５ｇ、水３００ｇを仕込
み、窒素気流下、７０〜８０℃、１０時間反応させて共
重合物を得た。共重合物のゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−（以下ＧＰＣと略記する）による重量平均
分子量を第１−２表に示す。 【００２０】 【表１】【００２１】注１）｛ ｝内がランダム状付加体である
ことを示す。 注２）Ｃ4Ｈ8Ｏはオキシテトラメチレン基を示す。 【００２２】 【表２】【００２３】注３）ＳＴはスチレンを表わす。 【００２４】製造例２〜１４ 第１−１表に示した（Ａ）一般式（１）のポリオキシア
ルキレン誘導体、（Ｂ）一般式（２）のポリオキシアル
キレン誘導体、（Ｃ）マレイン酸系単量体、さらに他の
単量体、開始剤を第１−２表に示した使用量用いた他は
製造例１と同様の反応を行い共重合物を得た。共重合物
のＧＰＣによる重量平均分子量を第１−２表に示す。な
お、製造例１２は反応物がゲル化したため共重合体は得
られなかった。 【００２５】製造例１５〜１８ 第１−１表および１−２表に示した製造例の共重合物と
他の添加物を、第２表に示した比率で配合し、混合物を
得た。 【００２７】 【表３】【００２８】実施例１〜１１、１３、１４ 製造例１〜１１、１３、１４で得た共重合物および混合
物を用いてコンクリートによる試験を実施した。配合組
成、試験条件を次に示す。 配合組成（ｋｇ／ｍ3） 水 １６６ 普通ポルトランドセメント ４５０ 砂 ６８１ 砕石 １０３２ 添加剤 第３−１表に示す。 水／セメント比 ３６．９％ 細骨材率 ３９．９％ 上記の各成分を強制練りミキサーにとり、２分間練り混
ぜたのち取り出し、フロー値（ＪＩＳ Ｒ ５２０１よ
る）および空気量（ＪＩＳ Ａ １１１６の単位容積重
量法による）を測定した。さらに可倒式ミキサーに移
し、毎分２回転で混合し、３０分後、６０分後、９０分
後のスランプおよび空気量を測定した。また凝結時間、
圧縮強度についても測定を行ない、これらの結果を第３
−１表および３−２表に示した。 【００２９】 【表４】【００３０】 【表５】【００３１】比較例１〜９ 次に示す化合物を比較例として、実施例１〜１４と同様
の試験を行なった。その結果を第３−１表および第３ー
２表に示す。 比較例１ ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナト
リウム塩 比較例２ ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
マレイン酸共重合物ナトリウム塩 比較例３ 比較例１の化合物７５％、比較例２の化合物
２５％の混合物 比較例４ ポリオキシエチレン１１モルモノアリルモノ
メチルエ−テルと無水マレイン酸との共重合物 比較例５ ポリオキシエチレン１１モルモノアリルモノ
メチルエ−テルとマレイン酸のポリオキシエチレン１１
モルモノメチルエーテルによるモノエステル化物との共
重合物 比較例６ 添加剤なし 比較例７ 製造例１１の化合物で（ａ）／（ｂ）が本発
明の範囲外 比較例８ 製造例１３の化合物で｛（ａ）＋（ｂ）｝／
（ｃ）が本発明の範囲外 比較例９ 製造例１４の化合物で｛（ａ）＋（ｂ）｝／
（ｃ）が本発明の範囲外 【００３２】なお、比較例６のみ配合組成は次のとおり
である。すなわち添加剤を添加しない場合は水を多くし
ないとセメント混合物を混練することができないので配
合組成を次のように変更した。 配合組成（ｋｇ／ｍ3） 水 １９５ 普通ポルトランドセメント ４５０ 砂 ６５２ 砕石 ９８５ 水／セメント比 ４３．３％ 細骨材率 ４０．０％ 【００３３】比較例１〜４および７は経時的にスランプ
値が小さくなり、流動性が少なくなるのに対し、実施例
１〜１４は経時的にスランプ値が小さくなっておらず、
流動性が保持されている。比較例２、４、５は凝結時間
が長くなっている。また、比較例８は添加量が実施例２
に比べて多く、未反応の無水マレイン酸が残っていると
考えられ、好ましくない。さらに、比較例９は添加量を
著しく多くしないと一定のスランプ値を得ることができ
ず好ましくない。また添加剤なしの比較例６の場合は、
水の量を多くしないと一定のスランプ値を得ることがで
きず、圧縮強度が小さいのに比べ、本発明の添加剤を使
用すると水の量を少なくして一定のスランプ値を得るこ
とができるため、圧縮強度が大きくなっている。 【００３４】 【発明の効果】本発明の添加剤は、特定の構造を持つ共
重合性ポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸類との
部分架橋共重合物を有効成分とすることにより、高いス
ランプロス防止性、高い減水性を持ち、かつ優れた作業
性を有するものである。
る。 【０００２】 【従来の技術】コンクリート等、セメント配合物の添加
剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、
リグニンスルホン酸塩等が減水剤として用いられてい
る。近年コンクリートには高強度の要求が高まり、コン
クリート組成物中の水の量を少なくする必要性が出てき
た。上記添加剤はコンクリート組成物中の水の量を少な
くする効果はあるが、経時的に起こるコンクリート組成
物の流動性の低下（いわゆるスランプロス）を避けるこ
とはできなかった。 【０００３】このスランプロスを防止するために、種々
の提案がなされている。特開昭６０ー１６８５１号公報
には、粉体状のオレフィンの無水マレイン酸共重合物と
ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等の減水剤との
配合物が提案されているが、分離が起きやすく、不均一
となる問題点がある。特開昭５９−１６２１６２号公報
には、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩または
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物塩とアリルアルコ
ールアルキレンオキシド付加物−不飽和ジカルボン酸共
重合物との併用がスランプロスの防止に有効であること
が開示されているが、必ずしも十分ではない。特開昭６
３−２８５１４０号公報には、ポリオキシアルキレン不
飽和エ−テルと無水マレイン酸との共重合体、その加水
分解物またはその加水分解物の塩が提案されているが、
この場合もスランプロスの防止の面で必ずしも十分でな
い。特開平２−１６３１０８号公報には、ポリオキシア
ルキレン不飽和エーテルとマレイン酸エステルとの共重
合物が提案されている。しかしながらエステルを形成す
るアルコールが、２官能以上の場合は水への不溶あるい
は難溶で使いにくくなり、１官能の場合は凝結時間が長
くなる問題点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】このスランプロスはコ
ンクリート業界の大きな問題であり、早期の解決が望ま
れていた。本発明の目的はスランプロス防止効果が優
れ、減水性が大きく、かつ使用に際し作業性の良いセメ
ント用の添加剤を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で
示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｂ）一般式
（２）で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｃ）
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの１
種または２種以上とを必須成分とし、各成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性二重結合当量をそれぞれ
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とするとき、９９／１≦（ａ）
／（ｂ）≦６０／４０および３０／７０≦｛（ａ）＋
（ｂ）｝／（ｃ）≦７０／３０を満足する共重合物を有
効成分とするセメント用添加剤である。 【０００６】 【化３】 【０００７】（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニ
ル基、Ｘは２〜８個の水酸基を含有する化合物の残基、
Ａ1Ｏ、は炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５
０〜１００モル％はオキシエチレン基、ｎ≧０、ａ＝１
〜７、ｎａ＝０〜１０００である。） 【０００８】 【化４】 【０００９】（ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を含有す
る化合物の残基、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏは炭素数２〜４のオ
キシアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数２〜５のアル
ケニル基、ｍ≧０、ｋ≧０、ｂ≧１、ｃ≧１、ｂ＋ｃ＝
２〜８、ｍｂ＋ｋｃ＝０〜１０００である。ただしＺが
３個以上の水酸基を含有する化合物の残基のとき、同時
にｍ＝ｋ＝０になることはない。） 【００１０】（Ａ）成分の一般式（１）のＲ1で示され
る炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル
基、３−メチル−３−ブテニル基があげられる。（Ａ）
成分の一般式（１）のＸおよび（Ｂ）成分の一般式
（２）のＺを残基とする２〜８個の水酸基を含有する化
合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
等の多価フェノール；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコー
ル、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の多価ア
ルコール；キシロース、グルコース、フルクトース、ガ
ラクトース、マルトース、シュークロース等の糖類、さ
らにそれらの部分エーテル化物や部分エステル化物等が
あげられる。 【００１１】一般式（１）のＡ1Ｏで示される炭素数２
〜５のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテ
トラメチレン基があげられる。そのＡ1Ｏの５０〜１０
０モル％はオキシエチレン基である。オキシエチレン基
が５０モル％未満の場合は、水溶性が不十分のため高い
減水性を得ることができない。一般式（１）のｎａは０
〜１０００であり、１０００より大きいと粘度が高くな
り製造が困難となる。 【００１２】一般式（２）のＡ2ＯおよびＡ3Ｏで示され
る炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシ
エチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、
オキシテトラメチレン基があげられる。一般式（２）の
Ｒ2、Ｒ3で示される炭素数２〜５のアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル
基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基が
あげられる。一般式（２）のｍｂ＋ｋｃは０〜１０００
であり、１０００より大きくなると粘度が高くなり製造
が困難である。 【００１３】マレイン酸塩としては、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウ
ム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニ
ウム塩や有機アミン塩があげられる。有機アミン塩とし
ては、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチル
アミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエ
チルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ア
ミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、
２−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシ
ルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミ
ン塩、オレイルアミン塩、リノ−ルアミン塩、アニリン
塩等の脂肪族や芳香族のモノアミン塩；エチレンジアミ
ン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレ
ンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、
ヘキサデシル−プロピレンジアミン塩、オクタデシル−
プロピレンジアミン塩、オレイル−プロピレンジアミン
塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン
塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキ
サミン塩等のポリアミン塩；モノエタノールアミン塩、
ジエタノ−ルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノ
イソプロパノ−ルアミン塩、ジイソプロパノ−ルアミン
塩、トリイソプロパノールアミン塩、さらにこれらのア
ルキレンオキシド付加物の塩、第一または第二アミンの
アルキレンオキシド付加物の塩等のアルカノ−ルアミン
塩；リジン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩があげられ
る。これらのうち、とくにアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアルカノ−ルアミン塩が好ましい。マレイン
酸塩としては部分塩も含まれる。 【００１４】本発明には、（Ａ）一般式（１）で示され
るポリオキシアルキレン誘導体と（Ｂ）一般式（２）で
示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｃ）無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの１種または
２種以上とを必須成分とした共重合物を得た後、そのま
ま使用するかまたは塩基性化合物を添加して上記に例示
した該当する塩として使用することもできる。 【００１５】本発明の共重合物は、（Ａ）一般式（１）
で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｂ）一般式
（２）で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（Ｃ）
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの１
種または２種以上の成分を、公知の重合開始剤を用いて
共重合させることにより容易に得ることができる。例え
ば水中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどの過硫酸塩や過酸化水素などを重合開始
剤として共重合させることにより得ることができる。こ
の際、水中での重合には重合開始剤の他に同時に亜硫酸
アンモニウム等の還元剤を併用することもできる。また
重合の際、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル等の
他の共重合可能な成分を混合して共重合させても良い。 【００１６】（Ａ）一般式（１）で示されるポリオキシ
アルキレン誘導体と（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ
オキシアルキレン誘導体と（Ｃ）無水マレイン酸、マレ
イン酸、マレイン酸塩のうちの１種または２種以上の成
分の共重合性二重結合当量比は、各成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性二重結合当量をそれぞれ
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とするとき、９９／１≦（ａ）
／（ｂ）≦６０／４０および３０／７０≦｛（ａ）＋
（ｂ）｝／（ｃ）≦７０／３０を満足する。 【００１７】一般式（２）で示されるポリオキシアルキ
レン誘導体の比率（ａ）／（ｂ）がこの比率より小さい
とスランプロス防止効果が小さく、大きいと高粘度のた
め製造が困難である。｛（ａ）＋（ｂ）｝／（ｃ）の範
囲が、この範囲をはずれると共重合の際に未反応物が多
くなり、好ましくない。本発明の共重合体の重量平均分
子量は２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜１００，０００である。 【００１８】本発明の添加剤の添加濃度はセメントに対
して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０４〜１重量
％である。本発明の添加剤は、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物塩、ポリカルボン酸系化合物等の他の添加剤、
消泡剤、空気連行剤、防錆剤、凝結促進剤、凝結遅延剤
等と併用しても良い。 【００１９】 【実施例】 製造例１ 攪拌装置、窒素吹き込み管、温度計、還流管の付いた四
つ口フラスコに第１−１表に示したポリオキシエチレン
１０モルモノアリルエ−テル４４０ｇ、ポリオキシエチ
レン１０モルジアリルエ−テル６０ｇ、無水マレイン酸
９８ｇ、過硫酸アンモニウム１５ｇ、水３００ｇを仕込
み、窒素気流下、７０〜８０℃、１０時間反応させて共
重合物を得た。共重合物のゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−（以下ＧＰＣと略記する）による重量平均
分子量を第１−２表に示す。 【００２０】 【表１】【００２１】注１）｛ ｝内がランダム状付加体である
ことを示す。 注２）Ｃ4Ｈ8Ｏはオキシテトラメチレン基を示す。 【００２２】 【表２】【００２３】注３）ＳＴはスチレンを表わす。 【００２４】製造例２〜１４ 第１−１表に示した（Ａ）一般式（１）のポリオキシア
ルキレン誘導体、（Ｂ）一般式（２）のポリオキシアル
キレン誘導体、（Ｃ）マレイン酸系単量体、さらに他の
単量体、開始剤を第１−２表に示した使用量用いた他は
製造例１と同様の反応を行い共重合物を得た。共重合物
のＧＰＣによる重量平均分子量を第１−２表に示す。な
お、製造例１２は反応物がゲル化したため共重合体は得
られなかった。 【００２５】製造例１５〜１８ 第１−１表および１−２表に示した製造例の共重合物と
他の添加物を、第２表に示した比率で配合し、混合物を
得た。 【００２７】 【表３】【００２８】実施例１〜１１、１３、１４ 製造例１〜１１、１３、１４で得た共重合物および混合
物を用いてコンクリートによる試験を実施した。配合組
成、試験条件を次に示す。 配合組成（ｋｇ／ｍ3） 水 １６６ 普通ポルトランドセメント ４５０ 砂 ６８１ 砕石 １０３２ 添加剤 第３−１表に示す。 水／セメント比 ３６．９％ 細骨材率 ３９．９％ 上記の各成分を強制練りミキサーにとり、２分間練り混
ぜたのち取り出し、フロー値（ＪＩＳ Ｒ ５２０１よ
る）および空気量（ＪＩＳ Ａ １１１６の単位容積重
量法による）を測定した。さらに可倒式ミキサーに移
し、毎分２回転で混合し、３０分後、６０分後、９０分
後のスランプおよび空気量を測定した。また凝結時間、
圧縮強度についても測定を行ない、これらの結果を第３
−１表および３−２表に示した。 【００２９】 【表４】【００３０】 【表５】【００３１】比較例１〜９ 次に示す化合物を比較例として、実施例１〜１４と同様
の試験を行なった。その結果を第３−１表および第３ー
２表に示す。 比較例１ ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナト
リウム塩 比較例２ ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
マレイン酸共重合物ナトリウム塩 比較例３ 比較例１の化合物７５％、比較例２の化合物
２５％の混合物 比較例４ ポリオキシエチレン１１モルモノアリルモノ
メチルエ−テルと無水マレイン酸との共重合物 比較例５ ポリオキシエチレン１１モルモノアリルモノ
メチルエ−テルとマレイン酸のポリオキシエチレン１１
モルモノメチルエーテルによるモノエステル化物との共
重合物 比較例６ 添加剤なし 比較例７ 製造例１１の化合物で（ａ）／（ｂ）が本発
明の範囲外 比較例８ 製造例１３の化合物で｛（ａ）＋（ｂ）｝／
（ｃ）が本発明の範囲外 比較例９ 製造例１４の化合物で｛（ａ）＋（ｂ）｝／
（ｃ）が本発明の範囲外 【００３２】なお、比較例６のみ配合組成は次のとおり
である。すなわち添加剤を添加しない場合は水を多くし
ないとセメント混合物を混練することができないので配
合組成を次のように変更した。 配合組成（ｋｇ／ｍ3） 水 １９５ 普通ポルトランドセメント ４５０ 砂 ６５２ 砕石 ９８５ 水／セメント比 ４３．３％ 細骨材率 ４０．０％ 【００３３】比較例１〜４および７は経時的にスランプ
値が小さくなり、流動性が少なくなるのに対し、実施例
１〜１４は経時的にスランプ値が小さくなっておらず、
流動性が保持されている。比較例２、４、５は凝結時間
が長くなっている。また、比較例８は添加量が実施例２
に比べて多く、未反応の無水マレイン酸が残っていると
考えられ、好ましくない。さらに、比較例９は添加量を
著しく多くしないと一定のスランプ値を得ることができ
ず好ましくない。また添加剤なしの比較例６の場合は、
水の量を多くしないと一定のスランプ値を得ることがで
きず、圧縮強度が小さいのに比べ、本発明の添加剤を使
用すると水の量を少なくして一定のスランプ値を得るこ
とができるため、圧縮強度が大きくなっている。 【００３４】 【発明の効果】本発明の添加剤は、特定の構造を持つ共
重合性ポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸類との
部分架橋共重合物を有効成分とすることにより、高いス
ランプロス防止性、高い減水性を持ち、かつ優れた作業
性を有するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 2/00 - 32/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）一般式（１）で示されるポリオキシ
アルキレン誘導体と（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ
オキシアルキレン誘導体と（Ｃ）無水マレイン酸、マレ
イン酸、マレイン酸塩のうちの１種または２種以上とを
必須成分とし、各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合
性二重結合当量をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とす
るとき、９９／１≦（ａ）／（ｂ）≦６０／４０および
３０／７０≦｛（ａ）＋（ｂ）｝／（ｃ）≦７０／３０
を満足する共重合物を有効成分とするセメント用添加
剤。 【化１】 （ただし、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｘは２
〜８個の水酸基を含有する化合物の残基、Ａ1Ｏは炭素
数２〜４のオキシアルキレン基でその５０〜１００モル
％はオキシエチレン基、ｎ≧０、ａ＝１〜７、ｎａ＝０
〜１０００である。） 【化２】 （ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を含有する化合物の残
基、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数２〜５のアルケニル基、ｍ
≧０、ｋ≧０、ｂ≧１、ｃ≧１、ｂ＋ｃ＝２〜８、ｍｂ
＋ｋｃ＝０〜１０００である。ただしＺが３個以上の水
酸基を含有する化合物の残基のとき、同時にｍ＝ｋ＝０
になることはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26441494A JP3517992B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | セメント用添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26441494A JP3517992B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | セメント用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109055A JPH08109055A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3517992B2 true JP3517992B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=17402843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26441494A Expired - Lifetime JP3517992B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | セメント用添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3517992B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100404570C (zh) | 2002-04-25 | 2008-07-23 | 株式会社日本触媒 | 水泥外加剂及其制造方法 |
| JP4497830B2 (ja) * | 2002-04-25 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤及びその製造方法 |
| JP5305096B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-10-02 | 日油株式会社 | 遠心成形コンクリート用強度向上添加剤および遠心成形組成物 |
| JP6057126B2 (ja) * | 2013-01-22 | 2017-01-11 | 日油株式会社 | プレミックスセメント用粉体状減水剤及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-10-05 JP JP26441494A patent/JP3517992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08109055A (ja) | 1996-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4946904A (en) | Additives for cement | |
| JP3420274B2 (ja) | 流動性低下防止に優れた新規なセメント分散剤組成物 | |
| JP2628486B2 (ja) | セメント用分散剤 | |
| US20090326159A1 (en) | Cement dispersant | |
| JP3588782B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP4817837B2 (ja) | 未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤及びコンクリート | |
| KR100924665B1 (ko) | 시멘트 혼합재 | |
| EP0692465A1 (en) | Hydraulic composition | |
| JP3181226B2 (ja) | 水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤及び水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法 | |
| JP3293230B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP3827098B2 (ja) | セメント用添加剤組成物 | |
| JP3517992B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP3306983B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP5305063B2 (ja) | フライアッシュ含有セメント組成物用添加剤およびセメント組成物 | |
| JP3226125B2 (ja) | セメント分散剤 | |
| JP3293294B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP3265784B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP4394756B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP3812601B2 (ja) | セメント用添加剤組成物 | |
| JP4590720B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JP3239531B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
| JPH09194244A (ja) | セメント混和剤 | |
| JP6985701B2 (ja) | セメント用混和剤 | |
| JP4330613B2 (ja) | コンクリート用スランプロス防止剤、コンクリート用混和剤及びコンクリート | |
| JP3293295B2 (ja) | セメント用添加剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080206 Year of fee payment: 4 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080206 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090206 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100206 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100206 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110206 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110206 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130206 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130206 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |