JP3517992B2 - セメント用添加剤 - Google Patents
セメント用添加剤Info
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Description
る。 【0002】 【従来の技術】コンクリート等、セメント配合物の添加
剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、
リグニンスルホン酸塩等が減水剤として用いられてい
る。近年コンクリートには高強度の要求が高まり、コン
クリート組成物中の水の量を少なくする必要性が出てき
た。上記添加剤はコンクリート組成物中の水の量を少な
くする効果はあるが、経時的に起こるコンクリート組成
物の流動性の低下(いわゆるスランプロス)を避けるこ
とはできなかった。 【0003】このスランプロスを防止するために、種々
の提案がなされている。特開昭60ー16851号公報
には、粉体状のオレフィンの無水マレイン酸共重合物と
ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等の減水剤との
配合物が提案されているが、分離が起きやすく、不均一
となる問題点がある。特開昭59−162162号公報
には、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩または
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物塩とアリルアルコ
ールアルキレンオキシド付加物−不飽和ジカルボン酸共
重合物との併用がスランプロスの防止に有効であること
が開示されているが、必ずしも十分ではない。特開昭6
3−285140号公報には、ポリオキシアルキレン不
飽和エ−テルと無水マレイン酸との共重合体、その加水
分解物またはその加水分解物の塩が提案されているが、
この場合もスランプロスの防止の面で必ずしも十分でな
い。特開平2−163108号公報には、ポリオキシア
ルキレン不飽和エーテルとマレイン酸エステルとの共重
合物が提案されている。しかしながらエステルを形成す
るアルコールが、2官能以上の場合は水への不溶あるい
は難溶で使いにくくなり、1官能の場合は凝結時間が長
くなる問題点がある。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】このスランプロスはコ
ンクリート業界の大きな問題であり、早期の解決が望ま
れていた。本発明の目的はスランプロス防止効果が優
れ、減水性が大きく、かつ使用に際し作業性の良いセメ
ント用の添加剤を提供することにある。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、(A)一般式(1)で
示されるポリオキシアルキレン誘導体と(B)一般式
(2)で示されるポリオキシアルキレン誘導体と(C)
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの1
種または2種以上とを必須成分とし、各成分(A)、
(B)、(C)の共重合性二重結合当量をそれぞれ
(a)、(b)、(c)とするとき、99/1≦(a)
/(b)≦60/40および30/70≦{(a)+
(b)}/(c)≦70/30を満足する共重合物を有
効成分とするセメント用添加剤である。 【0006】 【化3】 【0007】(ただし、R1は炭素数2〜5のアルケニ
ル基、Xは2〜8個の水酸基を含有する化合物の残基、
A1O、は炭素数2〜4のオキシアルキレン基でその5
0〜100モル%はオキシエチレン基、n≧0、a=1
〜7、na=0〜1000である。) 【0008】 【化4】 【0009】(ただし、Zは2〜8個の水酸基を含有す
る化合物の残基、A2OおよびA3Oは炭素数2〜4のオ
キシアルキレン基、R2およびR3は炭素数2〜5のアル
ケニル基、m≧0、k≧0、b≧1、c≧1、b+c=
2〜8、mb+kc=0〜1000である。ただしZが
3個以上の水酸基を含有する化合物の残基のとき、同時
にm=k=0になることはない。) 【0010】(A)成分の一般式(1)のR1で示され
る炭素数2〜5のアルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基、メタリル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル
基、3−メチル−3−ブテニル基があげられる。(A)
成分の一般式(1)のXおよび(B)成分の一般式
(2)のZを残基とする2〜8個の水酸基を含有する化
合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
等の多価フェノール;エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコー
ル、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の多価ア
ルコール;キシロース、グルコース、フルクトース、ガ
ラクトース、マルトース、シュークロース等の糖類、さ
らにそれらの部分エーテル化物や部分エステル化物等が
あげられる。 【0011】一般式(1)のA1Oで示される炭素数2
〜5のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテ
トラメチレン基があげられる。そのA1Oの50〜10
0モル%はオキシエチレン基である。オキシエチレン基
が50モル%未満の場合は、水溶性が不十分のため高い
減水性を得ることができない。一般式(1)のnaは0
〜1000であり、1000より大きいと粘度が高くな
り製造が困難となる。 【0012】一般式(2)のA2OおよびA3Oで示され
る炭素数2〜4のオキシアルキレン基としては、オキシ
エチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、
オキシテトラメチレン基があげられる。一般式(2)の
R2、R3で示される炭素数2〜5のアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、メタリル基、3−ブテニル
基、4−ペンテニル基、3−メチル−3−ブテニル基が
あげられる。一般式(2)のmb+kcは0〜1000
であり、1000より大きくなると粘度が高くなり製造
が困難である。 【0013】マレイン酸塩としては、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;マグネシウ
ム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩;アンモニ
ウム塩や有機アミン塩があげられる。有機アミン塩とし
ては、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチル
アミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエ
チルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ア
ミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、
2−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシ
ルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミ
ン塩、オレイルアミン塩、リノ−ルアミン塩、アニリン
塩等の脂肪族や芳香族のモノアミン塩;エチレンジアミ
ン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレ
ンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、
ヘキサデシル−プロピレンジアミン塩、オクタデシル−
プロピレンジアミン塩、オレイル−プロピレンジアミン
塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン
塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキ
サミン塩等のポリアミン塩;モノエタノールアミン塩、
ジエタノ−ルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノ
イソプロパノ−ルアミン塩、ジイソプロパノ−ルアミン
塩、トリイソプロパノールアミン塩、さらにこれらのア
ルキレンオキシド付加物の塩、第一または第二アミンの
アルキレンオキシド付加物の塩等のアルカノ−ルアミン
塩;リジン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩があげられ
る。これらのうち、とくにアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアルカノ−ルアミン塩が好ましい。マレイン
酸塩としては部分塩も含まれる。 【0014】本発明には、(A)一般式(1)で示され
るポリオキシアルキレン誘導体と(B)一般式(2)で
示されるポリオキシアルキレン誘導体と(C)無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの1種または
2種以上とを必須成分とした共重合物を得た後、そのま
ま使用するかまたは塩基性化合物を添加して上記に例示
した該当する塩として使用することもできる。 【0015】本発明の共重合物は、(A)一般式(1)
で示されるポリオキシアルキレン誘導体と(B)一般式
(2)で示されるポリオキシアルキレン誘導体と(C)
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のうちの1
種または2種以上の成分を、公知の重合開始剤を用いて
共重合させることにより容易に得ることができる。例え
ば水中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどの過硫酸塩や過酸化水素などを重合開始
剤として共重合させることにより得ることができる。こ
の際、水中での重合には重合開始剤の他に同時に亜硫酸
アンモニウム等の還元剤を併用することもできる。また
重合の際、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル等の
他の共重合可能な成分を混合して共重合させても良い。 【0016】(A)一般式(1)で示されるポリオキシ
アルキレン誘導体と(B)一般式(2)で示されるポリ
オキシアルキレン誘導体と(C)無水マレイン酸、マレ
イン酸、マレイン酸塩のうちの1種または2種以上の成
分の共重合性二重結合当量比は、各成分(A)、
(B)、(C)の共重合性二重結合当量をそれぞれ
(a)、(b)、(c)とするとき、99/1≦(a)
/(b)≦60/40および30/70≦{(a)+
(b)}/(c)≦70/30を満足する。 【0017】一般式(2)で示されるポリオキシアルキ
レン誘導体の比率(a)/(b)がこの比率より小さい
とスランプロス防止効果が小さく、大きいと高粘度のた
め製造が困難である。{(a)+(b)}/(c)の範
囲が、この範囲をはずれると共重合の際に未反応物が多
くなり、好ましくない。本発明の共重合体の重量平均分
子量は2,000〜1,000,000、好ましくは1
0,000〜100,000である。 【0018】本発明の添加剤の添加濃度はセメントに対
して0.01〜3重量%、好ましくは0.04〜1重量
%である。本発明の添加剤は、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物塩、ポリカルボン酸系化合物等の他の添加剤、
消泡剤、空気連行剤、防錆剤、凝結促進剤、凝結遅延剤
等と併用しても良い。 【0019】 【実施例】 製造例1 攪拌装置、窒素吹き込み管、温度計、還流管の付いた四
つ口フラスコに第1−1表に示したポリオキシエチレン
10モルモノアリルエ−テル440g、ポリオキシエチ
レン10モルジアリルエ−テル60g、無水マレイン酸
98g、過硫酸アンモニウム15g、水300gを仕込
み、窒素気流下、70〜80℃、10時間反応させて共
重合物を得た。共重合物のゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−(以下GPCと略記する)による重量平均
分子量を第1−2表に示す。 【0020】 【表1】【0021】注1){ }内がランダム状付加体である
ことを示す。 注2)C4H8Oはオキシテトラメチレン基を示す。 【0022】 【表2】【0023】注3)STはスチレンを表わす。 【0024】製造例2〜14 第1−1表に示した(A)一般式(1)のポリオキシア
ルキレン誘導体、(B)一般式(2)のポリオキシアル
キレン誘導体、(C)マレイン酸系単量体、さらに他の
単量体、開始剤を第1−2表に示した使用量用いた他は
製造例1と同様の反応を行い共重合物を得た。共重合物
のGPCによる重量平均分子量を第1−2表に示す。な
お、製造例12は反応物がゲル化したため共重合体は得
られなかった。 【0025】製造例15〜18 第1−1表および1−2表に示した製造例の共重合物と
他の添加物を、第2表に示した比率で配合し、混合物を
得た。 【0027】 【表3】【0028】実施例1〜11、13、14 製造例1〜11、13、14で得た共重合物および混合
物を用いてコンクリートによる試験を実施した。配合組
成、試験条件を次に示す。 配合組成(kg/m3) 水 166 普通ポルトランドセメント 450 砂 681 砕石 1032 添加剤 第3−1表に示す。 水/セメント比 36.9% 細骨材率 39.9% 上記の各成分を強制練りミキサーにとり、2分間練り混
ぜたのち取り出し、フロー値(JIS R 5201よ
る)および空気量(JIS A 1116の単位容積重
量法による)を測定した。さらに可倒式ミキサーに移
し、毎分2回転で混合し、30分後、60分後、90分
後のスランプおよび空気量を測定した。また凝結時間、
圧縮強度についても測定を行ない、これらの結果を第3
−1表および3−2表に示した。 【0029】 【表4】【0030】 【表5】【0031】比較例1〜9 次に示す化合物を比較例として、実施例1〜14と同様
の試験を行なった。その結果を第3−1表および第3ー
2表に示す。 比較例1 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナト
リウム塩 比較例2 ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
マレイン酸共重合物ナトリウム塩 比較例3 比較例1の化合物75%、比較例2の化合物
25%の混合物 比較例4 ポリオキシエチレン11モルモノアリルモノ
メチルエ−テルと無水マレイン酸との共重合物 比較例5 ポリオキシエチレン11モルモノアリルモノ
メチルエ−テルとマレイン酸のポリオキシエチレン11
モルモノメチルエーテルによるモノエステル化物との共
重合物 比較例6 添加剤なし 比較例7 製造例11の化合物で(a)/(b)が本発
明の範囲外 比較例8 製造例13の化合物で{(a)+(b)}/
(c)が本発明の範囲外 比較例9 製造例14の化合物で{(a)+(b)}/
(c)が本発明の範囲外 【0032】なお、比較例6のみ配合組成は次のとおり
である。すなわち添加剤を添加しない場合は水を多くし
ないとセメント混合物を混練することができないので配
合組成を次のように変更した。 配合組成(kg/m3) 水 195 普通ポルトランドセメント 450 砂 652 砕石 985 水/セメント比 43.3% 細骨材率 40.0% 【0033】比較例1〜4および7は経時的にスランプ
値が小さくなり、流動性が少なくなるのに対し、実施例
1〜14は経時的にスランプ値が小さくなっておらず、
流動性が保持されている。比較例2、4、5は凝結時間
が長くなっている。また、比較例8は添加量が実施例2
に比べて多く、未反応の無水マレイン酸が残っていると
考えられ、好ましくない。さらに、比較例9は添加量を
著しく多くしないと一定のスランプ値を得ることができ
ず好ましくない。また添加剤なしの比較例6の場合は、
水の量を多くしないと一定のスランプ値を得ることがで
きず、圧縮強度が小さいのに比べ、本発明の添加剤を使
用すると水の量を少なくして一定のスランプ値を得るこ
とができるため、圧縮強度が大きくなっている。 【0034】 【発明の効果】本発明の添加剤は、特定の構造を持つ共
重合性ポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸類との
部分架橋共重合物を有効成分とすることにより、高いス
ランプロス防止性、高い減水性を持ち、かつ優れた作業
性を有するものである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】(A)一般式(1)で示されるポリオキシ
アルキレン誘導体と(B)一般式(2)で示されるポリ
オキシアルキレン誘導体と(C)無水マレイン酸、マレ
イン酸、マレイン酸塩のうちの1種または2種以上とを
必須成分とし、各成分(A)、(B)、(C)の共重合
性二重結合当量をそれぞれ(a)、(b)、(c)とす
るとき、99/1≦(a)/(b)≦60/40および
30/70≦{(a)+(b)}/(c)≦70/30
を満足する共重合物を有効成分とするセメント用添加
剤。 【化1】 (ただし、R1は炭素数2〜5のアルケニル基、Xは2
〜8個の水酸基を含有する化合物の残基、A1Oは炭素
数2〜4のオキシアルキレン基でその50〜100モル
%はオキシエチレン基、n≧0、a=1〜7、na=0
〜1000である。) 【化2】 (ただし、Zは2〜8個の水酸基を含有する化合物の残
基、A2OおよびA3Oは炭素数2〜4のオキシアルキレ
ン基、R2およびR3は炭素数2〜5のアルケニル基、m
≧0、k≧0、b≧1、c≧1、b+c=2〜8、mb
+kc=0〜1000である。ただしZが3個以上の水
酸基を含有する化合物の残基のとき、同時にm=k=0
になることはない。)
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JP26441494A Expired - Lifetime JP3517992B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | セメント用添加剤 |
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1994
- 1994-10-05 JP JP26441494A patent/JP3517992B2/ja not_active Expired - Lifetime
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