JP4590720B2

JP4590720B2 - セメント用添加剤

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Publication number: JP4590720B2
Application number: JP2000369102A
Authority: JP
Inventors: 龍也松井; 昭則伊藤; 英治朗吉松
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: JP2002173351A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント用添加剤に関し、さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加することにより、その減水性を高め、スランプ保持効果を有し、かつ低温時におけるモルタルやコンクリートの初期流動性不良を抑制し、さらにモルタルやコンクリートの強度を向上させ、かつ凝結遅延の少ないセメント用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必要性が出てきた。従来、コンクリート、モルタルなどに使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減水剤として用いられているが、これら減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの満足できるものではなく、凝結時間が遅くなるという問題があった。近年、これらの問題点を解決するために、特開昭５７−１１８０５８号公報にはポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体からなる減水剤が用いられているが、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きいが、それでも不十分であり、スランプ保持効果も低い。また特開昭６３−２８５１４０号公報および特開平６−４８７９７号公報にはポリオキシエチレンモノアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体からなる減水剤が用いられているが、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きく、スランプ保持効果も高い。しかし、配合条件によっては、冬期あるいは寒冷地のような低温度条件において、練り混ぜ直後に所望の流動性が得られないことがあるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を改善し、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加することにより、その減水性を高め、スランプ保持効果を有し、かつ低温時におけるモルタルやコンクリートの練り混ぜ直後の流動性不良を抑制し、さらにモルタルやコンクリートの強度を向上させ、かつ凝結遅延の少ない新たなセメント用添加剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）下記式［１］の不飽和結合を有する化合物に基づく単位、
ＣＨ ₂ ＝ＣＲ ¹ Ｒ ² ・・・・・・［１］
（ただし、式中、Ｒ ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ² は−Ｘ−ＯＣＯＲ ³ であり、Ｘは炭素数０〜１のメチレン基であり、Ｒ ³ は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
（ｂ）式［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物に基づく単位、
Ｒ ⁴ Ｏ(ＡＯ) _n Ｒ ⁵ ・・・・・・［２］
（ただし、式中、Ｒ ⁴ は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ ⁵ は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００である。）および
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩またはマレイン酸エステルからなるマレイン酸系化合物に基づく単位を必須単量体単位として有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の組成比が、モル比で｛(ａ)＋(ｂ)｝：(ｃ)＝３：７〜６：４であり、かつ(ａ)および(ｂ)の組成比が、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：９〜２：１であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体を含有するセメント用添加剤。
（２）（１）記載のセメント用添加剤を含有するセメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント用添加剤の主成分となるポリオキシアルキレン化合物を側鎖にもつポリカルボン酸系共重合体としては、下記に示される単量体と式［１］の不飽和結合を有する化合物に基づく単位とからなる共重合体である。
ポリオキシアルキレン化合物を側鎖にもつポリカルボン酸系共重合体を構成する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらの塩またはエステルからなる群から選ばれる１種または２種以上のカルボン酸基を有する単量体、および（メタ）アクリル酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、マレイン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシアルキレン化合物モノアルキルモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン化合物アルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレン化合物である単量体である。また、例えばスチレン、アクリロニトリル、アリルスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸基を有しない単量体とマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する単量体とを共重合させた後、カルボン酸部分をポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、およびポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルなどで部分エステル化したものなどでもよい。また、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびこれらの塩、またはエステルからなる群から選ばれる一種の単量体を重合させた後、カルボン酸部分をポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、およびポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルで部分エステル化したものなどが挙げられる。
【０００６】
ポリオキシアルキレン化合物を側鎖にもつポリカルボン酸系共重合体としては、下記に示される共重合体に、式［１］の不飽和結合を有する化合物に基づく単位を有する共重合体である。
具体的には（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルポリオキシアルキレン化合物共重合体、ポリオキシアルキレン化合物モノアルキルモノアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物共重合体、およびポリオキシアルキレン化合物アルケニルエーテル−マレイン酸共重合体およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。また、ポリマレイン酸重合体部分アルキルポリオキシアルキレンエステル化合物、およびポリ（メタ）アクリル酸重合体部分アルキルポリオキシアルキレンエステル化合物およびこれらの塩などが挙げられる。
【０００７】
式［１］において、Ｒ¹は水素原子、メチル基であり、Ｒ²は−Ｘ−ＯＣＯＲ³であり、Ｘは炭素数０〜１のメチレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜５の炭化水素基である。
式［１］において、Ｒ²は−Ｘ−ＯＣＯＲ³であるが、ポリカルボン酸系共重合体中に導入されたときのＲ²は−Ｘ−ＯＨであってもよい。これは、（ａ）を導入して得られたポリカルボン酸系共重合体を塩にする際に、加水分解されて水酸基になることがあるからである。
Ｒ³で示される炭素数１〜５の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などなどを挙げることができる。式［１］において、Ｒ¹が水素原子、Ｘが炭素数０、Ｒ³が炭素数１のメチル基すなわち酢酸ビニルであることが好ましい。
本発明に用いるポリオキシアルキレン化合物を側鎖にもつポリカルボン酸系共重合体において（ａ）式［１］の不飽和結合を有する化合物に基づく単位は共重合体中に３〜４０モル％含有することが好ましい。
【０００８】
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を必須単量体単位とする３元共重合体として用いることが好ましい。
式［２］において、Ｒ⁴は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００である。本発明に用いる共重合体は、式［２］で示される化合物の単位が１種のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ＡＯおよびｎの異なる多種の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
【０００９】
式［２］において、Ｒ⁴で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの中で、アリル基およびメタリル基が特に好ましい。式［２］において、Ｒ⁵で示される炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができる。式［２］において、Ｒ⁵が炭素数１〜４の炭化水素基であることが水溶性の点で特に好ましい。
【００１０】
式［２］において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１,２−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基であれば、２種以上のオキシアルキレン基がランダム状またはブロック状に付加していてもよい。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、オキシエチレン基が５０モル％未満の場合は共重合体の水溶性が不十分となり、セメント用添加剤としての減水効果が低減するからであり、オキシアルキレン基のうち８０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜３００であり、１〜１００が好ましく、５〜８０がより好ましい。ｎが３００を超えると共重合体の粘度が高くなり、製造が困難となるおそれがある。
【００１１】
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩またはマレイン酸エステルからなるマレイン酸系化合物に基づく単位において、マレイン酸塩としては、例えば、モノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩などのアンモニウム塩などを挙げることができる。マレイン酸エステルとしては、例えば、メタノール、エタノールなどの飽和炭化水素のアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの不飽和炭化水素のアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体とのエステル化物が挙げられる。
本発明に用いる共重合体は、マレイン酸系化合物の単位が１種のみの共重合体とすることができ、あるいは、異なる多種のマレイン酸系化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
【００１２】
本発明に用いる共重合体において単量体(ａ)、(ｂ)および(ｃ)からなる三元共重合体とした場合、組成比はモル比で[(ａ)＋(ｂ)]：(ｃ)＝３：７〜６：４であり、好ましくは[(ａ)＋(ｂ)]：(ｃ)＝４：６〜５．５：４．５であり、より好ましくは[(ａ)＋(ｂ)]：(ｃ)＝１：１である。また、(ａ)および(ｂ)の組成比は、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：９〜２：１であり、好ましくは(ａ)：(ｂ)＝１：９〜６：５である。共重合体の組成比が上記のように限定されるのは、[(ａ)＋(ｂ)]：(ｃ)＝３：７よりも（ｃ）が多くても、[(ａ)＋(ｂ)]：(ｃ)＝６：４よりも（ｃ）が少なくても減水性が低下しその性能を十分発揮できないからである。また、(ａ)：(ｂ)＝１：９よりも(ａ)が少ないと、本発明における低温時の練り混ぜ直後の流動性不良を抑制する効果が得られず、また(ａ)：(ｂ)＝２：１よりも(ｂ)が多いと、減水効果が低下しその性能を十分発揮できないからである。
【００１３】
本発明に用いる共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。この範囲をはずれると減水効果が低下し、その性能を十分発揮できない。
本発明に用いる共重合体は、式［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物、マレイン酸系化合物および式［１］で示される不飽和結合を有する化合物を有機溶剤中、または水と親水性有機溶剤との混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用いない系で塊状重合することにより、容易に得ることができる。
本発明に用いる共重合体が単量体(ａ)、(ｂ)および(ｃ)からなる三元共重合体の場合、本発明の効果に影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体に基づく単位を有することができる。このような単量体としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。他の共重合可能な単量体単位の割合は、式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
共重合体に用いる重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、および過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤である。また、必要に応じて、連鎖移動剤を併用して重合を行うこともできる。これらの開始剤の中でも減水性向上、および強度向上に関してはアゾ系重合開始剤を使用することが好ましい。
また、得られた共重合体は、必要に応じて、カルボン酸の一部または全部をアルカリで中和、およびアルコール系化合物でエステル化することができる。無水マレイン酸を用いる場合、無水マレイン酸単位の一部または全部を加水分解により開環してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部または全部をアルカリで中和、およびアルコール系化合物でエステル化することができる。
中和の際に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。また、エステル化の際に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノールなどの飽和炭化水素のアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの不飽和炭化水素のアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体を挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
本発明のセメント用添加剤は、普通、早強、中庸熱、ビーライトなどのポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石などの鉱物微粉体を添加した混合セメントなどの各種セメントの配合物であるセメントペースト、モルタル、コンクリートなどに加えて使用する。その使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。本発明のセメント添加剤の使用量は、各種セメントに対して０.０１〜２重量％であることが好ましく、０.０５〜１重量％であることがより好ましい。使用量がセメントに対して０.０１重量％未満であると、セメント配合物の流動性が不十分となり発明の効果が発揮できないおそれがある。使用量がセメントに対して２重量％を超えると、材料分離を起こすことや、凝結時間が著しく遅くなるおそれがある。本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。
他のセメント用添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルポリオキシアルキレン化合物共重合体、ポリオキシアルキレン化合物モノアルキルモノアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびポリオキシアルキレン化合物アルケニルエーテル−マレイン酸共重合体およびこれら共重合体の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、合成例に用いた式［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物の構造式、式［１］で示される不飽和結合を有する化合物、マレイン酸系化合物および合成例における共重合組成比を表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
［注１］［／］は、ランダム状付加を表す。
［注２］化合物のモルは全てモル比を表す。
合成例１
５リットル加圧反応器にメタノール６４ｇと触媒としてナトリウムメトキシド２．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２９０４ｇを０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム１１２ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらアリルクロリド１５３ｇを徐々に加えた。６時間撹拌した後反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表１に示した式［２］のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式［２］の化合物１,５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１１８ｇ（１．２モル）、酢酸ビニル１７．２ｇ（０．２モル）およびトルエン３００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．５６ｇをトルエン１３１．２ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、得られた共重合体の重量平均分子量は２０，２００、動粘度は１００℃で２８４ｍｍ²／ｓであった。その後、イオン交換水１１１５ｇを加え、目的とする共重合体の６０％水溶液を得た。
合成例２
合成例１と同様の方法で、表１に示したポリオキシアルキレン化合物を合成し、そのポリオキシアルキレン化合物１１４０ｇ（３モル）、無水マレイン酸５８８ｇ（６モル）、酢酸ビニル２５８ｇ（３モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、開始剤として過酸化ベンゾイル１４．５ｇをトルエン２９０ｇに溶解させたものを使用して共重合させ、トルエンを留去させ、イオン交換水１３３３ｇを加え目的とする共重合体の６０％水溶液を得た。水溶液にする前の共重合体の重量平均分子量は２１，４００、動粘度は１００℃で１７３２ｍｍ²／ｓであった。
【００１９】
合成例３
合成例１と同様の方法で、表１に示したポリオキシアルキレン化合物を合成し、そのポリオキシアルキレン化合物１５０４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１６６．６ｇ（１.７モル）、酢酸ビニル４３ｇ（０.５モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤として過酸化ベンゾイル４．８４ｇをトルエン９６．８ｇに溶解させたものを使用して共重合させ、トルエンを留去させ、イオン交換水１０９０ｇを加え、目的とする共重合体の水溶液を得た。共重合体水溶液を得た後、４０％ＮａＯＨ水溶液１７０ｇを加え中和し、共重合体塩の６０％水溶液を得た。水溶液にする前の共重合体の重量平均分子量は２３，７００、動粘度は１００℃で５２７ｍｍ²／ｓであった。
合成例４
合成例１と同様の方法で、表１に示したポリオキシアルキレン化合物を合成し、そのポリオキシアルキレン化合物１６４７ｇ（１．５モル）、無水マレイン酸１９１．１ｇ（１.９５モル）、酢酸ビニル１９．４ｇ（０.２２５モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．４８ｇをトルエン１２９．６ｇ使用して共重合させ、トルエンを留去させ、イオン交換水１２４３ｇを加え目的とする共重合体の６０％水溶液を得た。水溶液にする前の共重合体の重量平均分子量は２６，５００、動粘度は１００℃で１９８ｍｍ²／ｓであった。
【００２０】
合成例５
合成例１と同様の方法で、表１に示したポリオキシアルキレン化合物を合成し、そのポリオキシアルキレン化合物１５３２ｇ（０.５モル）、無水マレイン酸８８．２ｇ（０.９モル）、酢酸ビニル３４．４ｇ（０.４モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．１６ｇをトルエン４３．２ｇに溶解させて使用して共重合させ、トルエンを留去させ、イオン交換水１１０５ｇを加え、目的とする共重合体の６０％水溶液を得た。水溶液にする前の共重合体の重量平均分子量は２４，６００、動粘度は１００℃で１３１５ｍｍ²／ｓであった。
合成例６
合成例１と同様の方法で、表１に示したポリオキシアルキレン化合物を合成し、そのポリオキシアルキレン化合物１０２６ｇ（０.５モル）、無水マレイン酸７３．５ｇ（０.７５モル）、酢酸ビニル１７．２ｇ（０.２モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル３．２８ｇをトルエン１３１．２ｇに溶解させて使用して共重合させ、トルエンを留去させ、目的とする共重合体を得た。得られた共重合体にポリオキシエチレンモノメチルエーテル（重量平均分子量４００）３００ｇを加え、１００±２℃で３時間反応させた。得られた共重合体のエステルにイオン交換水９４７ｇを加えて６０％水溶液を得た。水溶液にする前の共重合体の重量平均分子量は１９，４００、動粘度は１００℃で５２０ｍｍ²／ｓであった。
【００２１】
合成例７
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した２リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(ｎ＝１０)モノアリルモノメチルエーテル５１２ｇ（１モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）およびトルエン２００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．１６ｇ（０．０１モル）をトルエン８６．４ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、得られた共重合体の重量平均分子量は２１,８００、動粘度は１００℃で４５０ｍｍ²／ｓであった。その後、イオン交換水４０８ｇを加え、目的とする共重合体の６０％水溶液を得た。
合成例８
特開昭５７−１１８０５８号公報、参考例２にしたがい合成を行った。すなわち、かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、還流冷却器を装着した２リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(ｎ＝１０)モノアリルエーテル４９８ｇ（１モル）およびイオン交換水２４７．８ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃に加熱した。その後マレイン酸１１６ｇ（１モル）および過硫酸アンモニウム１８．２ｇ（０．０８モル）をイオン交換水１７３．９ｇに溶解した水溶液を２時間で滴下した。滴下終了後さらに１８．４ｇの２０％過硫酸アンモニウム水溶液を２０分で滴下した。滴下完結後、１時間４０分９５℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了し、共重合体水溶液を得た。次いで４０％ＮａＯＨ水溶液１００ｇを加えて中和を行ない、共重合体の５７．７％水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１９,８００であった。
合成例９
合成例１と同様の方法で、表１に示したポリオキシアルキレン化合物１５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１４７ｇ（１.５モル）、スチレン５２ｇ（０.５モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤として過酸化ベンゾイル４．８４ｇをトルエン９６．８ｇに溶解させて使用して共重合させ、トルエンを留去させ、得られた共重合体の重量平均分子量は１７,９００、動粘度は１００℃で１５４ｍｍ²／ｓであった。イオン交換水１１５２ｇを加え、目的とする共重合体の６０％水溶液を得た。
【００２２】
実施例１
合成例１で得られた共重合体の水溶液をイオン交換水で希釈して、２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８日本油脂（株）製）を添加して、セメント用添加剤の形態とした。コンクリートの調整は、室温１０℃の試験室において、５０リットル強制二軸練りミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］１４．４ｋｇ、細骨材［大井川産川砂（比重２.６０）］２８．８ｋｇおよび粗骨材［青梅産砕石（比重２.６６）］２４．８ｋｇをミキサーにとり１５秒空練りを行ったのち、前記セメント用添加剤２１６ｇを添加した水道水５．０４ｋｇを加えて３分間練り混ぜた。練り返し用バットに払い出し、練り上がり直後と３０分後のスランプフロー、空気量およびコンクリート温度の測定を行った。また、凝結時間の測定をＪＩＳＡ６２０４に準拠して行った。得られた結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
＊１２０％水溶液での添加量
実施例２〜６
合成例２〜６で得られた共重合体の水溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表２の添加量によりコンクリート試験を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１〜３
合成例７〜９で得られた共重合体の水溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表２の添加量によりコンクリート試験を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例４
市販のナフタレンスルホン酸系高性能ＡＥ減水剤（マイティ１５０、花王（株）製）を使用し、実施例１と同様の方法で、表２の添加量によりコンクリート試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２５】
実施例７
合成例１で得られた共重合体を実施例１と同様の方法でセメント添加剤に調製した。強度の測定はモルタルを使用した。モルタルの調製は室温２０℃の試験室でＪＩＳＲ５２０１に記載の練り鉢、ミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］６００ｇ、細骨材［君津山砂（比重２.４４）］１０２４ｇをミキサーにとり１５秒空練りを行ったのち、セメント用添加剤１０．８ｇを添加した水道水２１０ｇを加えて低速回転で４５秒間、高速回転で２分間練り混ぜた。練り上げたモルタルはＪＩＳＲ５２０１に準拠し供試体を作成し、水中養生を行ない、７日後の強度を測定した。結果を表３に示す。
実施例８および９
合成例４および５で得られた共重合体を実施例１と同様の方法でセメント添加剤に調製した。その後、実施例７と同様にしてモルタルを調製し、供試体を作成し、７日後の強度を測定した。結果を表３に示す。
比較例５および６
合成例８で得られた共重合体およびマイティ１５０を実施例１と同様の方法でセメント添加剤に調製した。その後、実施例７と同様にしてモルタルを調製し、供試体を作成し、水中養生を行ない、７日後の強度を測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
これらの結果より、実施例１〜６に用いた本発明のセメント用添加剤は、比較例１〜４に用いたセメント用添加剤に比べて高い減水性を有し、低温度でも練り混ぜ直後の流動性が得られ、かつ凝結時間が短いことがわかる。また、実施例７〜９に用いた本発明のセメント用添加剤は、比較例５および６に用いたセメント用添加剤に比べて強度が高いことがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント配合物の温度が低くても、その練り混ぜ直後の流動性を高めることができ、高い減水性を有し、スランプ保持効果も高く、かつ凝結遅延が少なく、強度が高いことから、レディーミックストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建築関係の工事における作業性、施工性などの改善をもたらす。

Claims

（ａ）下記式［１］の不飽和結合を有する化合物に基づく単位、
ＣＨ ₂ ＝ＣＲ ¹ Ｒ ² ・・・・・・［１］
（ただし、式中、Ｒ ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ² は−Ｘ−ＯＣＯＲ ³ であり、Ｘは炭素数０〜１のメチレン基であり、Ｒ ³ は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
（ｂ）式［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物に基づく単位、
Ｒ ⁴ Ｏ(ＡＯ) _n Ｒ ⁵ ・・・・・・［２］
（ただし、式中、Ｒ ⁴ は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ ⁵ は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００である。）および
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩またはマレイン酸エステルからなるマレイン酸系化合物に基づく単位を必須単量体単位として有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の組成比が、モル比で｛(ａ)＋(ｂ)｝：(ｃ)＝３：７〜６：４であり、かつ(ａ)および(ｂ)の組成比が、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：９〜２：１であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体を含有するセメント用添加剤。
請求項１記載のセメント用添加剤を含有するセメント組成物。