JPH06256054A

JPH06256054A - セメント分散剤

Info

Publication number: JPH06256054A
Application number: JP5039923A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Shimizu; 博昭清水; Yuji Yagi; 勇治八木; Kazuhiko Hosaka; 和彦保坂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1994-09-13
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JP3226125B2

Abstract

(57)【要約】【目的】セメントの減水効果及び硬化速度にすぐれた
セメント分散剤を提供する。【構成】無水マレイン酸３０〜７０モル％と下記一般
式（Ｉ）で示されるアルキルビニルエーテル３０〜７０
モル％との共重合体を、下記一般式（ＩＩ）で示される
アルキルポリアルキレングリコールにより１〜５０％エ
ステル化して得られる、アルキルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体のアルキルポリアルキレングリコー
ルエステルを含有することを特徴とするセメント分散
剤。一般式（Ｉ）【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）一般式（ＩＩ）【化２】Ｒ’Ｏ（ＡＯ）m Ｈ（式中、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基であり、
Ｒ’は炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｍは２〜２
５の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセメントモルタルまたは
コンクリートの工事現場での打設施工やコンクリート２
次製品などのモールディング加工に適し、作業性を低下
させることなくセメント混練水を大幅に減少させうる減
水効果の大きいセメント分散剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、建設工事が技術的に高度化すると
共にコンクリートの性能に対するニーズが多様化しい
る。反面、骨材の品質が悪化している事情もあり、これ
ら状況に適合する高性能なセメント分散剤の開発が望ま
れている。従来から、セメント分散剤は混練水を減少さ
せる目的で使用されており、またこの目的のために検討
も行われている。従来、分散剤としてはリグニンスルホ
ン酸塩系、オキシカルボン酸塩系、ナフタリンスルホン
酸塩ホルマリン縮合物系またはメラミンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物系などの種々の薬剤が使用されてきた。
しかし、これらは分散能力に限界があり、また空気連行
性も高く、強度を大幅に低下させるなどの欠点を有して
おり、必ずしも満足できるものではない。

【０００３】最近、分散能力がより高いポリカルボン酸
系セメント分散剤として、例えば、特開平４−１７５２
５４号には無水マレイン酸とポリアルキレングリコール
アリルアルキルエーテルとの共重合物をアルキルポリア
ルキレングリコールによりモノエステル化して得られる
ポリエーテル化合物が、特公昭５９−１８３３８号には
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸のエチレンオ
キサイド付加物との共重合物が、また、特開昭６１−１
４６７４６号には鎖状オレフィンとα、β−不飽和ジカ
ルボン酸との共重合体が開示されている。しかし、これ
らのセメント分散剤は必ずしも分散性が十分であるとは
いえない。従って、充分なセメント分散性を得るために
は比較的高価な分散剤を多く使用する必要がある。また
鎖状オレフィンとα、β−不飽和ジカルボン酸共重合体
の場合にはセメントの硬化速度を大きく遅らせるなどの
欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、以上のように従来のセメント分散剤が減
水効果、空気連行性ならびにセメント硬化速度などの性
能において、まだ不足している点にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水マレ
イン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合体をアルキ
ルポリアルキレングリゴールによりモノエステル化した
ものがセメント分散剤として優れた性能を発揮すること
を見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、無水
マレイン酸３０〜７０モル％と下記一般式（Ｉ）で示さ
れるアルキルビニルエーテル３０〜７０モル％との共重
合体を、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルポリア
ルキレングリコールにより１〜５０％エステル化して得
られる、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体のアルキルポリアルキレングリコールエステルであ
ることを特徴とするセメント分散剤である。一般式（Ｉ）

【化３】ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）一般式（ＩＩ）

【化４】Ｒ’Ｏ（ＡＯ）m Ｈ（式中、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基であり、
Ｒ’は炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｍは２〜２
５の整数である。）

【０００６】本発明に用いられる無水マレイン酸には、
無水マレイン酸誘導体や他のα、β−不飽和カルボン
酸、例えば無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が含ま
れていても良い。

【０００７】本発明に用いられるアルキルビニルエーテ
ルの具体例を挙げれば、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテルなどが挙げられ、これらの一種また
は２種以上の混合物であってもよい。そして、このアル
キルビニルエーテルのアルキル基の炭素数は４以下が好
ましく、５以上の場合には空気連行性が高くなりコンク
リートの強度を低下させるおそれがある。また、アルキ
ル基の炭素数が４以下のアルキルビニルエーテルの内、
水溶性であり、且つセメントの分散性に優れるメチルビ
ニルエーテルがより好ましい。

【０００８】本発明で使用される共重合体の製造方法に
は、公知の重合手段、高分子反応手段を任意に適用しう
る。ここで、（無水マレイン酸）／（アルキルビニルエ
ーテル）の仕込み比は（３０〜７０）／（７０〜３０）
（モル比）の間で任意に選ぶことができるが、特に当モ
ル混合物が好ましい。また、重合操作は、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル触媒を使用し、通常、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン等のベンゼン誘導体、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル等の有機酸エステル類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、クロロ
ホルム等の有機ハロゲン化物などのような溶媒中で、５
〜１５０℃でラジカル共重合を行う。ただし、セメント
分散剤として使用するためには、共重合体を重量平均分
子量で１００，０００以下にする必要があるが、通常の
連鎖移動剤、例えば、チオール系連鎖移動剤、アルキル
アルデヒド系連鎖移動剤などが使用できる。また、アル
キルアルデヒド等の連鎖移動剤を溶媒として使用するこ
ともできる。更に、分子量を抑制する技術として溶媒中
に無水マレイン酸及びラジカル触媒を添加しておき、そ
れにアルキルビニルエーテルを特定の時間をかけて分添
供給する方法等も用いられる。なお、得られる共重合体
の特性を変えない範囲で、スチレン、αオレフィン等の
単量体を共重合することもできる。

【０００９】本発明の無水マレイン酸とアルキルビニル
エーテルとの共重合体は、そのままでもセメント分散剤
の有効な成分として用いることができ、更にアルキルポ
リアルキレングリコールでエステル化を行い長鎖側鎖基
を導入したエステル体とすることにより、より高度の減
水性能が得られる。

【００１０】本発明のエステル体の製造方法としては、
公知のエステル化手段を任意に適用しうる。例えばアル
キルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体とア
ルキルポリアルキレングリコールを、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等のベンゼン誘導体、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル等の有機酸エステル類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、または
エステル化に使用するアルキルポリアルキレングリコー
ル自身などを溶媒として使用することができる。また、
重合溶媒として使用した溶媒をそのままエステル化反応
溶媒として使用することもでき、この場合は連続工程が
可能となる。エステル化反応の反応温度は通常５０〜１
５０℃である。またエステル化触媒として、例えば硫
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン等の第３級アミンなどが使
用できる。エステル化度は、反応時間、反応温度、触媒
の種類及び量などの調整によりジエステルまで容易に変
化させうる。

【００１１】本発明におけるアルキルポリアルキレング
リコールとしては、炭素数４以下のアルコールのエチレ
ンオキサイド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキサイ
ド（ＰＯ）付加物が挙げられる。アルキレンオキサイド
のＥＯ及び／またはＰＯ付加モル数は２〜２５モルの範
囲で使用される。このアルキレンオキサイドのＥＯ及び
／またはＰＯ付加モル数が２５を越える場合には、コン
クリートに多量の空気を連行し好ましくない。またアル
キルポリアルキレングリコールの末端アルキル基の炭素
数が５以上の場合には、同様に空気連行量が多くなり好
ましくない。

【００１２】無水マレイン酸基のアルキルポリアルキレ
ングリコールによるエステル化は、ジエステル（エステ
ル化度１００％）まで任意に変えることができるが、本
発明においては１〜５０％エステル化度での範囲が適当
であり、好ましくは５〜４０％の範囲である。エステル
化度が５０％を越える場合には、セメント分散剤として
減水性能が低下するばかりでなく、経済的にも不利であ
る。一方、エステル化度が１％以下の場合には充分な減
水性能が得られない。

【００１３】本発明における無水マレイン酸とアルキル
ビニルエーテルとの共重合体のアルキルポリアルキレン
グリコールエステル体の好ましい分子量は、セメント分
散剤として実際に使用される配合条件等によって適宜決
定され得るが、ＧＰＣで測定した重量平均分子量がポリ
エチレングリコール換算で３，０００〜１００，０００
であることが好ましい。また、本発明の効果を本質的に
損なわない範囲であれば、無水マレイン酸基の一部を低
級アルコールによるエステル化及びアミド化またはイミ
ド化して用いることもできる。

【００１４】このようにして得られた無水マレイン酸と
アルキルビニルエーテルとの共重合体のアルキルポリア
ルキレングリコールエステル体（以下エステル体とい
う）は、そのままでもセメント分散剤の有効成分として
用いられるが、必要に応じてカルボキシル基の一部また
は全部を塩の形にして使用することができる。これらの
塩を形成するイオン部分としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マ
グネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウ
ム、鉄等の３価金属イオン、アンモニウム、エタノール
アミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミンからのイオンを挙げること
ができる。

【００１５】本発明のエステル体は、そのままセメント
分散剤として使用できる。またエステル体を主成分とし
他の公知のセメント混和剤と組み合わせて使用すること
もできる。このような公知のセメント混和剤としては、
例えば従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿
潤分散剤、強度増強剤、硬化促進剤等を挙げることがで
きる。

【００１６】本発明のセメント分散剤は、ポルトランド
セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水
硬性セメント、あるいは石膏等のセメント以外の水硬性
材料などに用いることができる。本発明のセメント分散
剤の使用方法としては、例えば混練水に溶解した後、セ
メント組成物の調製時に混練水と同時に添加する方法、
あるいは既に練り上がったセメント組成物に添加する方
法等のいずれの方法も採用できる。また、このものは通
常、水溶液の形で添加するが、粉末の形で添加すること
もできる。

【００１７】本発明のセメント分散剤の使用量は、セメ
ント組成物中のセメントに対して、固形分として０．０
１〜２．５重量％が良い。０．０１重量％未満では、充
分なスランプロス防止性能が得られないことがある。
２．５重量％を越えると、経済的に不利であったり凝結
遅延やセメント組成物の材料分離などの問題を引きおこ
したりすることがある。

【００１８】本発明のセメント分散剤は、セメントモル
タルやコンクリート等のセメント組成物に対して大きな
硬化遅延性をもたらすことなく高い流動性を発揮し、か
つ優れたスランプロス防止性能を有しているため、モル
タル工事やコンクリート工事において、作業性が著しく
改善される。従って、本発明のセメント分散剤は、例え
ばレディミクストコンクリートをはじめとするコンクリ
ートの流動化剤として有効に使用できるのはもちろんの
こと、特にプラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤とし
て高減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を
容易に実現できるものである。更に、コンクリート二次
製品用高性能減水剤としても、有効に使用できるもので
ある。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２０】共重合例撹拌機が装備された１．５リットルのガラス製オートク
レーブを用い、反応を空気遮断下で実施できるように、
真空導管及び窒素導管を接続した。重合容器の加熱は水
浴上で行った。まず無水マレイン酸５０．４ｇを投入
し、オートクレーブを閉じ、真空置換後、窒素を導入し
常圧に戻した。次いでｎ−ブチルアルデヒド３７０ｇ及
びメチルビニルエーテル３５．８ｇを投入し、無水マレ
イン酸が溶解するまで約１５分間撹拌した。この混合物
を７０℃に加熱し、ラウロイルパーオキサイド１ｇ及び
ｎ−ブチルアルデヒド１００ｇから成る開始剤液の８０
ｍｌを加え、８時間反応させて重合を完結させた。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（溶離
液：塩化ナトリウム水溶液、ポリエチレンオキサイド換
算）の結果、６、２００であった。これを共重合体−１
とする。

【００２１】エステル化例撹拌機及び還流冷却器が装備された１リットルのガラス
製オートクレーブを用い、反応を空気遮断下で実施でき
るようにするため、窒素導管を接続した。反応容器の加
熱は、水浴上で行った。まずメチルエチルケトン２４０
ｇ、共重合例で作製した共重合体−１を３５ｇ反応器に
投入し窒素で反応器内を置換し共重合体を溶解した。次
いでメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサ
イド付加モル数約１０：日本油脂社製ユニオックスＭ−
４００）２７ｇ及び触媒として硫酸２ｇを投入し、この
混合物を８０℃に加熱し、１２時間反応させてメトキシ
ポリエチレングリコールのエステル化を完結させた。得
られたエステル体の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（溶
離液：塩化ナトリウム水溶液、ポリエチレングリコール
換算）の結果、９、８００であり、エステル化度は１５
％であった。これをポリマーNO. １とする。

【００２２】以下、上記の共重合体例及びエステル化例
の方法に準じて重合及びエステル化を行ない、アルキル
ビニルエーテル、アルキルポリアルキレングリコール、
エステル化度ならびに分子量の異なるサンプル（ポリマ
ーNO. ２〜６）を作製した。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】セメント分散剤水溶液得られたエステル体を水に溶解し、ＮａＯＨで中和して
ＰＨ＝７、濃度１５重量％の水溶液としモルタル試験に
使用した。

【００２５】実施例、及び比較例使用材料及び試験法セメント：アサノセメント／住友セメント／デンカセメ
ントそれぞれの普通ポルトランドセメントを等量混合細骨材：川砂水：水道水水／セメント比：４５／５５重量比セメント／細骨剤比：１／２上記の配合に対して、実施例として本発明のポリマーN
O．１〜６を添加・混練し、得られたモルタル組成物に
ついて、ミニスランプフロー等を使用してモルタル試験
を実施した。また、比較例として分散剤の添加がない場
合、エステル化前の共重合体または市販品を添加・混練
した場合のモルタルについても上記試験方法により試験
を行った。試験結果を表２表に示す。この結果より、本
発明のアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体のアルキルポリアルキレングリコールエステル体は、
スランプ値から良好な減水効果をもつことが、また、圧
縮強度から硬化速度が速いことがわかる。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように本発明のアルキルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のアルキルポリ
アルキレングリコールエステル体は、減水効果が大き
く、かつ硬化速度も速く、セメント分散剤として優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＨＲ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸３０〜７０モル％と下記
一般式（Ｉ）で示されるアルキルビニルエーテル３０〜
７０モル％との共重合体を、下記一般式（ＩＩ）で示さ
れるアルキルポリアルキレングリコールにより１〜５０
％エステル化して得られる、アルキルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体のアルキルポリアルキレングリ
コールエステルであることを特徴とするセメント分散
剤。一般式（Ｉ）【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）一般式（ＩＩ）【化２】Ｒ’Ｏ（ＡＯ）m Ｈ（式中、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基であり、
Ｒ’は炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｍは２〜２
５の整数である。）
【請求項２】アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体のアルキルポリアルキレングリコールエステル
の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で
３、０００〜１００、０００の水溶性高分子化合物より
なることを特徴とする請求項１記載のセメント分散剤。