CN1113046C - 用作水泥添加剂的聚羧聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种低加入量的经济的水泥添加剂，它能减少加到水泥组合物中的水量而仍能制得具有高的流动性、良好的加工性能和由于充分防泡所致的合适夹带空气能力的水泥组合物，使用上述水泥添加剂的水泥组合物，和对水泥颗粒或无机粉末或颜料具有优异分散效果并且适用作水泥添加剂和各种用途的分散剂的聚羧酸聚合物。

Description

用作水泥添加剂的聚羧酸聚合物及其制备方法和用途
本发明涉及一种具有良好流动性和防泡活性的水泥添加剂，涉及一种水泥组合物和一种宜用作水泥添加剂或各种用途的分散剂的聚羧酸聚合物。
水泥组合物可制得强度和耐用性都很好的固化产品，因此它有广泛的应用，如作为建筑和结构的外墙材料，即板壁。
为了提高这种水泥组合物的夹带空气性能和流动性，一般在所述组合物中使用水泥添加剂。近年来越来越认识到统称为添加剂的这种添加剂的重要性，并且对其已积极地作了技术改进。
水泥添加剂的任务是使水泥组合物即使在水加入量减少时也具有足够的分散性，从而确保水泥组合物的流动性和加工性能并改进由于水的减少所致的耐用性和强度，同时获得保持合适的夹带空气性能的优良水泥组合物。
US 3563930披露了一种水泥组合物，它包含含苯乙烯-马来酐共聚物和/或苯乙烯-马来酐共聚物半酯的化合物。然而，尽管这种苯乙烯-马来酐共聚物能产生良好的夹带空气效果，但其分子量低至500-5000，因而半酯化共聚物的分子量也是低的；这样，每个分子中羧基和聚亚烷基二醇残基的数目少，结果，所述化合物吸附到水泥颗粒上的能力差，故从未获得过足够的分散性。
JP公开H01-92212披露了一种水泥组合物的流动改性剂，它是一种苯乙烯-马来酐和马来酸半酯的共聚物，其中马来酸半酯部分是由马来酐单元加上聚亚烷基二醇而获得的。然而，在这种共聚物中，氧化烯基(它是聚亚烷基二醇的重复单元)的数目不大于100，结果所述共聚物的亲水性和对水泥的空间排斥是不够的，因而无法获得所需程度的分散性。再者，马来酐单元和马来酸半酯单元的存在比为1∶3-1∶100，这样羧基的比例比较小，从而吸附到水泥颗粒上的能力差，无法获得足够的分散性。
JP公开H07-216026披露了一种水泥状组合物的流化剂，它包含由特定的烃单体、马来酸单体和加上聚亚烷基二醇而得的马来酸半酯单体组成的游离酸形式或盐形式的无规共聚物。然而，在这种共聚物中，氧化烯基(它是来自聚亚烷基二醇的重复单元)的数目不大于100，这样亲水性和空间排斥是不够的，故无法获得所需程度的分散性。再者，马来酸单体和马来酸半酯单体的存在比为5∶1-1∶100，这样羧基的比例小，故吸附到水泥颗粒上的能力差，无法获得足够的分散性。
JP公开H06-256054披露了一种水泥分散剂，它包含马来酐共聚物烷基聚亚烷基二醇酯。然而，与上述共聚物一样，这种共聚物的亲水性和空间排斥不充分，故也无法获得所需程度的分散性。另外，其吸附到水泥颗粒上的能力差，因而不具有足够的分散性。
JP H08-268741披露了一种用于减少干燥收缩的水泥分散剂，它包含经下述方法从聚羧酸或其盐制得的接枝聚合物，即将低聚亚烷基二醇和/或多元醇连同聚亚烷基二醇或其衍生物化学键合在其侧链上。然而，在这种接枝聚合物中，氧化烯基(它是聚亚烷基二醇或其衍生物的重复单元)的数目约为12，所以所述接枝聚合物的亲水性和对水泥的空间排斥是不够的，故无法获得必需的分散性。该专利也披露了一种使用具有防泡活性的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物作为调节夹带空气性能的聚亚烷基二醇或其衍生物的方法。然而，这种接枝聚合物无法具有如上所述充分的分散性，因而它无法有助于减少水，这样也就无法通过减少水和防泡的协同作用对耐用性和强度进行所需的改进。
US 5660626披露了一种减少收缩剂，它包含侧链被低聚亚烷基二醇等改性的接枝共聚物聚羧酸或其盐。这种接枝共聚物在水泥组合物的干燥收缩性上的确是优异的，但它的亲水性和对水泥的空间排斥不充分，故也不能获得所需的分散性。
聚羧酸聚合物可用作如上所述的水泥添加剂，并且当它们对各种无机粉末和颜料有分散作用时，它们也可用作纸张涂覆的无机颜料的分散剂、纸颜料填充剂的分散剂、水涂料颜料的分散剂、水油墨颜料的分散剂和类似的分散剂，因为与诸如萘磺酸盐之类的分散剂相比它们没有着色的问题。它们还可以用作洗涤剂的助洗剂、去垢剂等。一直期盼对各种无机粉末和颜料都有充分分散作用的聚羧酸聚合物的出现。
本发明的目的是解决上述问题并提供一种能减少加到水泥组合物中水的量并且具有高的流动性、良好加工性能和由于充分防泡所致的合适程度的夹带空气活性的低加入量的经济的水泥添加剂，提供一种使用所述水泥添加剂的水泥组合物，并提供一种对水泥颗粒或无机粉末或颜料都有优异分散作用、没有着色或其它问题并能很好地用作水泥添加剂或各种用途的分散剂的聚羧酸聚合物。
本发明的水泥添加剂包含聚羧酸聚合物(X)作为主要组分，所述聚合物包含：
由通式(1)表示的重复单元(A)；
Figure C9912747900071
〔其中R1和R2相同或不同，它们各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基，R1和R2的碳链可以部分连接在一起；R3代表氢原子，苯基，烷基苯基，磺化苯基，含1-30个碳原子的烷基，含2-30个碳原子的链烯基，或选自-OR4、-OCOR5、-X1OR6、-O(R7O)aR8和-CN的一价有机基团；R4和R5各自代表含1-30个碳原子的一价烃基；X1代表含1-3个碳原子的二价烃基；R6和R8各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基；R7代表含2-30个碳原子的亚烷基；a代表所加入的用-(R7O)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是1-300的正数；和S1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(2)表示的重复单元(B)；
Figure C9912747900072
〔其中M1和M2相同或不同，它们各自代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和T1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(3)表示的重复单元(C)；
〔其中M3代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R9代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RX基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是亚乙基；n代表所加入的用-(RXO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，和
由通式(4)表示的重复单元(D)；
〔其中M4代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R10代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RY基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是含不少于3个碳原子的亚烷基；m代表所加入的用-(RYO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E2代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，条件是S1、T1和E1中没有一个为0(零)，n为不小于110，并且所述聚羧酸聚合物的重均分子量(Mw)为不小于10000。
本发明也涉及制备适用于水泥添加剂并且含有下述由通式(1)代表的重复单元(A)、由通式(2)代表的重复单元(B)、由通式(3)代表的重复单元(C)和由通式(4)代表的重复单元(D)的聚羧酸聚合物(X)的方法，
由通式(1)表示的重复单元(A)为：
〔其中R1和R2相同或不同，它们各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基，R1和R2的碳链可以部分连接在一起；R3代表氢原子，苯基，烷基苯基，磺化苯基，含1-30个碳原子的烷基，含2-30个碳原子的链烯基，或选自-OR4、-OCOR5、-X1OR6、-O(R7O)aR8和-CN的一价有机基团；R4和R5各自代表含1-30个碳原子的一价烃基；X1代表含1-3个碳原子的二价烃基；R6和R8各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基；R7代表含2-30个碳原子的亚烷基；a代表所加入的用-(R7O)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是1-300的正数；和S1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(2)表示的重复单元(B)为：
〔其中M1和M2相同或不同，它们各自代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和T1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(3)表示的重复单元(C)为：
〔其中M3代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R9代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RX基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是亚乙基；n代表所加入的用-(RXO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，和
由通式(4)表示的重复单元(D)为：
Figure C9912747900092
〔其中M4代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R10代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RY基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是含不少于3个碳原子的亚烷基；m代表所加入的用-(RYO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E2代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，条件是S1、T1和E1中没有一个为0(零)，n为不小于110，并且所述聚羧酸聚合物的重均分子量(Mw)为不小于10000，所述方法包括将包含下述由通式(5)表示的重复单元(E)和由通式(6)表示的重复单元(F)、并且重均分子量不小于8000的聚羧酸聚合物(X-1)与由通式(7)表示的聚亚烷基二醇(X-2)进行酯化反应，
由通式(5)表示的重复单元(E)为：
Figure C9912747900093
〔其中R1、R2和R3如上定义，U代表所述聚羧酸聚合物(X-1)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(6)表示的重复单元(F)为：
Figure C9912747900101
〔其中V代表所述聚羧酸聚合物(X-1)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，由通式(7)表示的聚亚烷基二醇(X-2)为：
     HO-(RZ-O)d-R11                   (7)
〔其中各RZ基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，d代表所加入的用-(RZO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和R11代表含1-30个碳原子的烃基〕。
本发明还涉及包含一种聚合物作为主要组分的水泥添加剂，其中所述聚合物是这样的，即含所述聚合物的砂浆用流度锥测定的流值为不小于250毫米。
本发明再涉及一种含水泥、水和上述水泥添加剂的水泥组合物。
另外，本发明涉及一种聚羧酸聚合物，它包含，
由通式(8)表示的重复单元(G)：
Figure C9912747900102
〔其中R1和R2相同或不同，它们各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基，R1和R2的碳链可以部分连接在一起；R12代表-OR4；R4代表含1-30个碳原子的一价烃基；和S2代表聚羧酸聚合物中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(9)表示的重复单元(H)：
〔其中M1和M2相同或不同，它们各自代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和T2代表聚羧酸聚合物中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(10)表示的重复单元(I)：
〔其中M3代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R9代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RX基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是亚乙基；n代表所加入的用-(RXO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E3代表聚羧酸聚合物中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，和
由通式(11)表示的重复单元(J)：
Figure C9912747900112
〔其中M4代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R10代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RY基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是含不少于3个碳原子的亚烷基；m代表所加入的用-(RYO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E4代表聚羧酸聚合物中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，条件是S2和E3中没有一个为0(零)，并且n为不小于110。
下面将进一步详细描述本发明。
本发明的水泥添加剂包含聚羧酸聚合物(X)作为主要组分。所述聚羧酸聚合物(X)在所述水泥添加剂中的含量并无特别的限制，只要它作为所述添加剂中的主要成分。可以只使用所述聚羧酸聚合物(X)中的一种，或将其两种或多种结合起来使用。
所述聚羧酸聚合物(X)含有重复单元(A)、(B)、(C)和(D)。
重复单元(A)构成了聚羧酸聚合物(X)的基础，重复单元(B)起着使聚羧酸聚合物(X)吸附到水泥颗粒上的重要作用，重复单元(C)起着使水泥组合物显示出由于氧化烯基的亲水性和由此引起的空间排斥所导致的分散性的重要作用，而重复单元(D)起着使水泥组合物具有由于氧化烯基的防泡作用所导致的合适夹带空气性能的重要作用。
按本发明，重复单元(A)由上述通式(1)表示。在本发明的说明书中，术语“所加入的有机基团的平均摩尔数”是指所述有机基团的平均摩尔数，亦即以每摩尔为基准所加入的构成聚合物的任何一种重复单元。
当R3为烷基苯基、烷基、链烯基、-OR4、-OCOR5、-X1OR6或-O(R7O)aR8，并且当碳原子数超过上述各定义的数目时，聚羧酸聚合物(X)的亲水性低，并且水泥组合物在某些情况下的分散性可能差。
按本发明，重复单元(B)由上述通式(2)表示。
对上述金属原子并无特别的限制，但其中它包括一价金属原子如碱金属原子如锂、钠和钾；二价金属原子如碱土金属原子如钙和镁；以及三价金属原子如铝和铁。这些金属原子可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
对上述有机胺基并无特别的限制，但其中它包括乙醇胺和三乙胺基。这些有机胺基可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。而且，M1和M2各自可以包含铵基。
上述重复单元(B)中的-COOM1基团和-COOM2基团由于M1和M2的离解形成了水泥组合物中的羧基阴离子，该阴离子对带正电的水泥颗粒表面有亲和力；这样，通过使聚羧酸聚合物(X)吸附在水泥颗粒上所述基团就起了它们的作用。因此，从强的离解趋势来看，M1和M2较好各自是氢原子或一价金属原子。
按本发明，重复单元(C)由上述通式(3)表示。
上述原子或基团M3的功能与上述重复单元(B)中的M1和M2的相同。
当基团R9中所含的碳原子数目超过30时，-(RXO)nR9基团的亲水性变弱，并且水泥组合物的分散性变差。
为了避免对氧化烯基亲水性的任何明显损害并由此使水泥组合物具有令人满意的分散性，基团R9较好是含1-3个碳原子的饱和直链烃基，如甲基、乙基或丙基。为了使水泥组合物具有令人满意的分散性并防止加到水泥组合物中的各组分发生分离，所述基团较好是含4-8个碳原子的饱和直链烃基，如正丁基、异丙基、戊基或己基。为了防止加到水泥组合物中的各组分发生分离，较好的是含9-18个碳原子的饱和直链烃基如月桂基或硬脂酰基。这样，较好的是使用这些基团的适当的组合。
在通式(3)中的两个或多个用-(RXO)-表示的氧化烯基存在于同一个重复单元(C)中时，用-(RXO)-表示的氧化烯基可以采用任何连接形式，如无规连接、嵌段连接或交替连接(alternating addition)的形式。
这种RX基团的主要构成成分是亚乙基。
本文所用的术语“主要或大部分”是指当在重复单元中存在许多氧化烯部分时，主要或大部分的构成成分认为是所存在的大部分氧化烯基。按本发明，当氧化烯基中的大部分构成成分RX基团是亚乙基时，可以产生重复单元(C)的所需效果。这样足以产生所述效果的亚乙基的存在比就是上述意义上的“主要”，从而相应于本文所定义的“大部分”。
在重复单元(C)中，当按基于n的数目来表示时，上述意义上的“大部分”例如为不小于n×0.5，较好为不小于n×0.6，更好为不小于n×0.7，再好为不小于n×0.8，最好为不小于n×0.9。
其中的RX基团是含3个或更多个碳原子的亚烷基(即除了亚乙基外)的那些氧化烯基会抑制氧化烯基在水泥组合物(它们实质上呈碱性)中的水解，因而起到保持水泥组合物流动性的重要作用。对于起这种作用的重复单元(C)中的氧化烯基，除了亚乙基外的RX基团较好是那些所含的碳原子数比较少的基团，例如是亚丙基或亚丁基。
按本发明，重复单元(D)由上述通式(4)表示。
上述原子或基团M4的功能与上述重复单元(B)中的M1和M2的相同。
当基团R10中所含的碳原子数目超过30时，-(RYO)R10基团的疏水性变得过分强，水泥组合物的分散性就变坏。
为了使水泥组合物具有令人满意的分散性并具有合适的夹带空气性能，R10基团较好是含4-25个碳原子的一价烃基。更好是含8-22个碳原子的一价烃基，最好是含12-20个碳原子的一价烃基。再好是含4-10个碳原子的一价烃基。
在通式(4)中的两个或多个用-(RYO)-表示的氧化烯基存在于同一个重复单元(C)中时，用-(RYO)-表示的氧化烯基可以采用任何连接形式，如无规连接、嵌段连接或交替连接的形式。
这种RY基团的主要构成成分是含不少于3个碳原子的亚烷基。
如上所述，本文所用的术语“主要或大部分”是指当在重复单元中存在许多氧化烯部分时，主要或大部分的构成成分认为是所存在的大部分氧化烯基。按本发明，当氧化烯基中的大部分构成成分RY基团是含不少于3个碳原子的亚烷基时，可以产生重复单元(D)的所需效果。这样足以产生所述效果的含不少于3个碳原子的饱和直链烃基的存在比就是上述意义上的“主要”，从而相应于本文所定义的“大部分”。
在重复单元(D)中，当按基于m的数目来表示时，上述意义上的“大部分”例如为不小于m×0.5，较好为不小于m×0.6，更好为不小于m×0.7，最好为不小于m×0.8。
在RYO基团中，从易于合成-(RYO)m-的角度来看，氧化丙烯和氧化丁烯是较好的。
除非损害本发明的效果，上述聚羧酸聚合物(X)可以包含另一种重复单元〔所述重复单元在所述聚羧酸聚合物(X)中的存在比用S1’表示〕。
在上述聚羧酸聚合物(X)中，重复单元(A)、(B)、(C)和(D)以及其它任选重复单元分别可包含一种、两种或多种的重复单元。
在上述聚羧酸聚合物(X)中，重复单元(A)、(B)、(C)和(D)以及其它任选重复单元分别可以具有任何连接形式，如无规连接、嵌段连接或交替连接的形式。
在上述聚羧酸聚合物(X)中，S1+T1+E1+E2+S1’等于1。
在上述聚羧酸聚合物(X)中，S1、T1和E1中没有一个为0(零)。因此，聚羧酸聚合物(X)包含重复单元(A)、(B)和(C)并任选地包含重复单元(D)和/或其它重复单元。
当聚羧酸聚合物(X)包含重复单元(D)时，可以获得夹带空气性能合适的水泥组合物。
在重复单元(C)中，氧化烯基的数目n为不小于110。当n小于110时，吸附在水泥颗粒上的聚羧酸聚合物(X)中重复单元(C)中的氧化烯基对水泥颗粒无法产生充分的空间排斥效果，这样所得的水泥组合物的分散性是差的。考虑到氧化烯基的制备将变得困难，n较好为不大于300，更好为120-250，再好为130-200，最好为140-180。
重复单元(C)中的氧化烯基包含氧亚乙基(oxyethylene group)作为其主要构成成分，并且n为不小于110能协同地使所产生的水泥颗粒空间排斥效果达到令人满意的程度。
在上述重复单元(C)和(D)中，数值na由下式定义，
                 na＝(n×E1+m×E2)/(E1+E2)
该数值表示在聚羧酸聚合物(X)中所加入的氧化烯基的平均摩尔数。为了通过重复单元(C)中的氧化烯基达到水泥颗粒的充分分散并通过重复单元(D)中的氧化烯基在水泥组合物中达到充分的防泡作用，所述数值na较好为80-300，更好为90-250，再好为100-230，特别好为110-200，最好为120-180。
至于比例T1和E1，较好是满足下述关系：
                  0.005≤E1/(T1+E1)≤0.7。
当所述比值小于0.005时，重复单元(C)的摩尔比相当小，以致于重复单元(C)中的氧化烯基无法具有充分的亲水性并对水泥颗粒不产生充分的空间排斥效果。当所述比值高于0.7时，重复单元(B)的摩尔比相当小，以致于重复单元(B)中的-COOM1和-COOM2基团在使含-COOM1和-COOM2基团的聚羧酸聚合物(X)吸附到水泥颗粒上的作用上不太有效。更好是满足下述关系：
0.01≤E1/(T1+E1)≤0.4，
特别好是满足下述关系：
0.03≤E1/(T1+E1)≤0.3
最好是满足下述关系：
0.05≤E1/(T1+E1)≤0.2。
在这种情况下，尽管事实上重复单元(C)的摩尔比小于重复单元(B)的摩尔比，仍可以使所需的效果达到令人满意的程度，因为重复单元(C)中的氧化烯基包含氧亚乙基作为主要构成成分并且n为不小于110。因此，由于可以将重复单元(B)的摩尔比选得比重复单元(C)的摩尔比高，故重复单元(B)在使聚羧酸聚合物(X)吸附到水泥颗粒上所起的作用更为令人满意。
在E2不等于0(零)的情况下，较好的是E1和E2满足下述关系：
0.5≤E1/(E1+E2)≤0.99。
当上述比值低于0.5时，重复单元(D)的摩尔比高于重复单元(C)的摩尔比，从而聚羧酸聚合物(X)的疏水性变得如此之强，以致于它无法充分地分散水泥颗粒。当所述比值高于0.99时，几乎不能存在重复单元(D)，以致于无法完全产生重复单元(D)中氧化烯基的效果，从而不可能防止水泥组合物起泡。较好的是满足下述关系：
0.7≤E1/(E1+E2)≤0.9。
在这种情况下，即使重复单元(D)的摩尔比比重复单元(C)的摩尔比小许多，也能令人满意地获得所述单元(D)的所需效果，因为重复单元(D)中的氧化烯基包含含不少于3个碳原子的氧化烯基作为主要构成成分。因此，由于可以将重复单元(C)的摩尔比选得比重复单元(D)的摩尔比高许多，故重复单元(C)中的氧化烯基(其大部分是氧亚乙基)可以令人满意地产生其效果。
在E2不等于0(零)的情况下，较好是(T1+E1)和E2满足下述关系：
0.5≤(T1+E1)/(T1+E1+E2)≤0.999。
当上述比值低于0.5时，重复单元(B)和(C)的总摩尔比小于重复单元(D)的摩尔比，以致于无法完全达到重复单元(B)和(C)的效果，从而无法使水泥颗粒达到令人满意的分散。当该比值超过0.999时，几乎不能存在重复单元(D)，以致于无法完全产生重复单元(D)的所需效果，从而不可能防止水泥组合物起泡。更好的是满足下述关系：
0.7≤(T1+E1)/(T1+E1+E2)≤0.995，
最好是满足下述关系：
0.9≤(T1+E1)/(T1+E1+E2)≤0.99。
在这种情况下，与上面所述的情况相同，即使当重复单元(D)的摩尔比比重复单元(B)和(C)的总摩尔比小许多，也能令人满意地获得重复单元(D)的所需效果，并且由于可以将重复单元(B)和(C)的总摩尔比选得比重复单元(D)的摩尔比高许多，故重复单元(B)和(C)可以在分散水泥颗粒上完全产生其充分的效果。
在本发明的实践中，聚羧酸聚合物(X)的重均分子量(Mw)为不小于10000。当该值小于10000时，重复单元(B)无法有效地起到使聚羧酸聚合物(X)吸附在水泥颗粒上的作用，并且重复单元(C)无法产生使水泥颗粒分散的效果。相反，当聚羧酸聚合物(X)的分子量超过500000时，不能满意地获得水泥的絮凝作用。为了避免聚羧酸聚合物(X)变得过分粘稠并难以处置，聚羧酸聚合物(X)的重均分子量较好应不大于500000，更好为20000-300000，特别好为30000-200000，最好为40000-100000。
当在水泥组合物中使用本发明的水泥添加剂时，主要成分聚羧酸聚合物(X)可以充分地吸附在水泥颗粒上，并且重复单元(C)中的氧化烯基(其大部分是氧亚乙基)能改进水泥颗粒的分散性，这是由于所述氧化烯基的亲水性并且在所述颗粒上所产生的空间排斥作用而防止颗粒聚集在一起而实现的。因此，即使减少水的量，也可以获得具有充分流动性的水泥组合物，并且通过这样的减少水，水泥组合物的耐用性、施工性能和强度都得到改善。
再者，与常规的水泥掺和剂相比，本发明的水泥添加剂的量可以较少，以确保在各种水泥组合物中的一定程度的施工性能，考虑到这种水泥组合物广泛地用在诸如建筑的外墙或结构部件等各种用途中这个事实，所述添加剂的经济效益是显著的。
另外，存在于聚羧酸聚合物(X)的重复单元(D)中的含不少于3个碳原子的氧化烯基的防泡作用能提供具有合适夹带空气性能的水泥组合物，因而可以获得具有稳定强度和耐用性的水泥组合物。再者，由于使用本发明的添加剂，可以获得具有防泡性的水泥组合物，而不需要加入常规水泥掺和剂所需的消泡剂。这样，可以节省加入大量添加剂所需的劳力，并且制造水泥组合物的操作效率可以得到改善。
对制备本发明聚羧酸聚合物(X)的方法并无特别的限制。这样，例如可以采用包括将聚羧酸聚合物(X-1)和聚亚烷基二醇(X-2)进行酯化反应来制备水泥添加剂中所用的聚羧酸聚合物的方法。
在所述方法中，聚羧酸聚合物(X-1)含有上面给出的由通式(5)表示的重复单元(E)和上面给出的由通式(6)表示的重复单元(F)，并且其重均分子量不小于8000。
除非损害本发明的效果，所述聚羧酸聚合物(X-1)可以包含另外的重复单元〔这种重复单元的存在比(摩尔比)由U’表示〕。
在上述聚羧酸聚合物(X-1)中，U+V+U’等于1。
当所述聚羧酸聚合物(X-1)的重均分子量(Mw)小于8000时，产品聚羧酸聚合物(X)无法有效地吸附到水泥颗粒上并分散之。当所述分子量超过500000时，在水泥颗粒上会不适宜地产生聚集作用。考虑到聚羧酸聚合物(X-1)的粘度变得过分高并且难以处置，聚羧酸聚合物(X-1)的重均分子量(Mw)较好应不大于500000，更好为15000-300000，特别好为25000-200000，最好为35000-100000。
在满足上述条件的情况下，对所述聚羧酸聚合物(X-1)并无特别的限制。可以述及的例如有将形成重复单元(E)的单体与马来酐、任选地与某些其它单体一起以常规的方式进行共聚合获得的共聚物等。
对所述形成重复单元(E)的单体并无特别的限制，但其中它包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和丙基苯乙烯和它们的衍生物；苯乙烯磺酸；α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯和1-十八碳烯和其它直链或支链烯烃；环烯烃如环戊烯和环己烯；二烯如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯；烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、1，2-二甲氧基乙烯、苯基乙烯基醚和苄基乙烯基醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；不饱和醇如烯丙醇、甲代烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇；通过用含1-30个碳原子的烃基醚化上述不饱和醇的羟基而从该不饱和醇制得的不饱和醇加合物；通过加成1-300摩尔含2-30个碳原子的氧化烯(alkylene oxide)而从乙烯基醇制得的乙烯基醇-(聚)氧化烯加合物；通过用含1-30个碳原子的烃基醚化上述乙烯基醇-(聚)氧化烯加合物的末端羟基而从该加合物制得的乙烯基醇-(聚)氧化烯加合物；丙烯腈；甲基丙烯腈等。这些单体可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
对形成聚羧酸聚合物(X-1)中上述另外的重复单元的单体并无特别的限制，但其中它包括如下所述的那些单体，可以使用它们中的一种或两种或多种。
上述烷氧基聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯；通过加成1-300摩尔含2-30个碳原子的氧化烯而从上述不饱和醇制得的不饱和醇-(聚)氧化烯加合物；通过用含1-30个碳原子的烃基醚化末端羟基而从上述不饱和醇-(聚)氧化烯加合物制得的不饱和醇-(聚)氧化烯加合物；不饱和二羧酸如富马酸、衣康酸和柠康酸，和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，和其酸酐；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸与含1-30个碳原子的醇的半酯和二酯；这种不饱和二羧酸与含1-30个碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；通过将1-500摩尔含2-18个碳原子的氧化烯与不饱和二羧酸如富马酸、衣康酸和柠康酸加成而从这种含1-30个碳原子的醇或胺制得的烷基聚亚烷基二醇的半酯和二酯；这种不饱和二羧酸与含2-18个碳原子的二醇或与通过加成2-500摩尔的这种二醇制得的聚亚烷基二醇的半酯和二酯；马来酰胺酸与含2-18个碳原子的二醇或与通过加成2-500摩尔的这种二醇制得的聚亚烷基二醇的半酰胺；(甲基)丙烯酸，其一价金属盐，其铵盐和其有机胺盐；烷氧基聚亚烷基二醇如甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇和丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸与含1-30个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、巴豆酸甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二或三官能的(甲基)丙烯酸酯如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯如三甘醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯；
不饱和磺酸化合物和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基甲基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸和2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺；链烷二醇一(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇一(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯；不饱和一羧酸与含1-30个碳原子的胺的酰胺如甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；
不饱和胺如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；氰尿酸酯如氰尿酸三烯丙酯；烯丙基化合物如(甲基)烯丙醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷-丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)；
不饱和腈如α-氯代丙烯腈；二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯；烯丙基单体如烯丙基乙酸、烯丙基苯、2-烯丙基苯酚和3-烯丙基环戊烷；烯丙基醇衍生的单体如烯丙基醚和烯丙基内酯；乙烯基酯如乙酸异丙烯酯；和乙烯基芳族化合物。
从容易购得和价廉的角度来看，作为所述聚羧酸聚合物(X-1)的较好的是由苯乙烯和马来酐形成的苯乙烯-马来酐共聚物；α-烯烃-马来酐共聚物；烷基乙烯基醚-马来酐共聚物；和乙烯基酯-马来酐共聚物。在所述烷基乙烯基醚-马来酐共聚物中，马来酐与亲水性较高的乙烯基醚(如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚)的共聚物是特别好的，在所述乙烯基酯-马来酐共聚物中，马来酐与高亲水的乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)的共聚物是特别好的。
上述聚亚烷基二醇(X-2)由上面给出的通式(7)表示。
所述聚亚烷基二醇(X-2)可以包含单个或其两个或多个的混合物。
对所述聚亚烷基二醇(X-2)并无特别的限制，但它可以是能制备本发明聚羧酸聚合物(X)的如上所述中的任何一种。这样，可以述及的例如有从下述任何一种醇通过加成一种或两种或多种含2-18个碳原子的氧化烯制得的烷氧基聚亚烷基二醇，所述醇是含1-30个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇和硬脂醇；含3-30个碳原子的脂环族醇如环己醇；酚或含苯环的醇如苯酚、苯基甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、对叔丁基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚；从含3或4个碳原子链烯基的醇(如烯丙醇、甲代烯丙醇和巴豆醇)通过加成一种或两种或多种含2-18个碳原子的氧化烯制得的烷氧基聚亚烷基二醇。
对所述烷氧基聚亚烷基二醇并无特别的限制，但其中它包括下述各物质：
甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、甲氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、甲氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、甲氧基聚丁二醇、甲氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、乙氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、乙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、乙氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、乙氧基聚丁二醇、乙氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、丙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、丙氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、丙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、丙氧基聚丙二醇、丙氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、丙氧基聚丁二醇、丙氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇；
丁氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、丁氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、丁氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、丁氧基聚丙二醇、丁氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、丁氧基聚丁二醇、丁氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、戊氧基聚乙二醇、戊氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、戊氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、戊氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、戊氧基聚丙二醇、戊氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、戊氧基聚丁二醇、戊氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、己氧基聚乙二醇、己氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、己氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、己氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、己氧基聚丙二醇、己氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、己氧基聚丁二醇、己氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、辛氧基聚乙二醇、辛氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、辛氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、辛氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、辛氧基聚丙二醇、辛氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、辛氧基聚丁二醇、辛氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇；
癸氧基聚乙二醇、癸氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、癸氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、癸氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、癸氧基聚丙二醇、癸氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、癸氧基聚丁二醇、癸氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、十二烷氧基聚乙二醇、十二烷氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、十二烷氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、十二烷氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、十二烷氧基聚丙二醇、十二烷氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、十二烷氧基聚丁二醇、十二烷氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、十六烷氧基聚乙二醇、十六烷氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、十六烷氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、十六烷氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、十六烷氧基聚丙二醇、十六烷氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、十六烷氧基聚丁二醇、十六烷氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、十八烷氧基聚乙二醇、十八烷氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、十八烷氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、十八烷氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、十八烷氧基聚丙二醇、十八烷氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、十八烷氧基聚丁二醇、十八烷氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇；
苯氧基聚乙二醇、苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、苯氧基聚丙二醇、苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、苯氧基聚丁二醇、苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、苯基甲氧基聚乙二醇、苯基甲氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、苯基甲氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、苯基甲氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、苯基甲氧基聚丙二醇、苯基甲氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、苯基甲氧基聚丁二醇、苯基甲氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、甲基苯氧基聚乙二醇、甲基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、甲基苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、甲基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、甲基苯氧基聚丙二醇、甲基苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、甲基苯氧基聚丁二醇、甲基苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、对乙基苯氧基聚乙二醇、对乙基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、对乙基苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、对乙基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、对乙基苯氧基聚丙二醇、对乙基苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、对乙基苯氧基聚丁二醇、对乙基苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇；二甲基苯氧基聚乙二醇、二甲基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、二甲基苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、二甲基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、二甲基苯氧基聚丙二醇、二甲基苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、二甲基苯氧基聚丁二醇、二甲基苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、对叔丁基苯氧基聚乙二醇、对叔丁基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、对叔丁基苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、对叔丁基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、对叔丁基苯氧基聚丙二醇、对叔丁基苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、对叔丁基苯氧基聚丁二醇、对叔丁基苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、壬基苯氧基聚乙二醇、壬基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、壬基苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、壬基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、壬基苯氧基聚丙二醇、壬基苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、壬基苯氧基聚丁二醇、壬基苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、十二烷基苯氧基聚乙二醇、十二烷基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、十二烷基苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、十二烷基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、十二烷基苯氧基聚丙二醇、十二烷基苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、十二烷基苯氧基聚丁二醇、十二烷基苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇；
苯基苯氧基聚乙二醇、苯基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、苯基苯氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、苯基苯氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、苯基苯氧基聚丙二醇、苯基苯氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、苯基苯氧基聚丁二醇、苯基苯氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、萘氧基聚乙二醇、萘氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、萘氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、萘氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、萘氧基聚丙二醇、萘氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、萘氧基聚丁二醇、萘氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、甲代烯丙氧基聚丙二醇、甲代烯丙氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、甲代烯丙氧基聚丁二醇、甲代烯丙氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇、烯丙氧基聚乙二醇-(聚)丁二醇、烯丙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇、烯丙氧基聚丙二醇、烯丙氧基聚丙二醇-(聚)乙二醇、烯丙氧基聚丁二醇和烯丙氧基聚丁二醇-(聚)乙二醇。
对本发明制备方法所用的酯化反应并无特别的限制，但它可以常规的方式进行，例如在使用酯化催化剂的溶剂中在合适选择的反应条件(反应时间、反应温度等)下进行。
对所述溶剂并无特别的限制，但其中它包括苯衍生物如苯、甲苯和乙苯；有机酯如乙酸乙酯和乙酸异丙酯；酮如甲乙酮和甲基异丁基酮；和环醚如四氢呋喃和1，3-二噁烷。待酯化的烷氧基聚亚烷基二醇也可以用作溶剂。而且，用作聚合溶剂的溶剂可以用作它们在酯化反应中的溶剂。在这种情况下，聚合和酯化可以按顺序的步骤连续地进行。这种溶剂可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
对所述酯化催化剂并无特别的限制，但其中它包括酸如硫酸和对甲苯磺酸；和叔胺如三乙胺、三乙醇胺和吡啶。这些催化剂可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
也可以将上述聚亚烷基二醇(X-2)的醇盐形式和上述聚羧酸聚合物(X-1)进行酯化反应。为了将聚亚烷基二醇(X-2)转变成醇盐形式，可以使用金属氢化物如氢化钠和氢化钙；碱金属如钠；和有机金属化合物如正丁基锂、甲基锂和苯基锂。
若需要的话，酯化反应后可以将聚羧酸聚合物中的部分或全部羧基转变成盐的形式。
另外，在进行酯化反应的聚亚烷基二醇(X-2)的量少于聚羧酸聚合物(X-1)中的重复单元(F)的等摩尔量的情况下，反应产物例如可以用烷基醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、月桂醇、硬脂醇、苯酚或苄醇)进行酯化，或用烷基胺(如二乙胺或二异丙胺)进行酰胺化。
在制备聚羧酸聚合物(X)中，当使用常规制备方法(它包括通过酯化反应将氧化烯基加到单体上，而后将所得的单体与其它单体共聚合)来制备所加入的氧化烯基的平均摩尔数是大的聚羧酸聚合物时，含有所加入的氧化烯基的单体可以部分地保持不反应，因为它与其它单体的共聚合能力低。
由于使用本发明制备水泥添加剂所用的聚羧酸聚合物的方法，可以在氧化烯基的平均加入量不小于110摩尔时以缩短的酯化时间和提高的制备效率来制备聚羧酸聚合物(X)，而不可能存在未反应的单体，因为聚羧酸聚合物(X-1)的重复单元(F)中的马来酐基能容易地与从加成大量摩尔数的氧化烯基获得的聚亚烷基二醇(X-2)进行酯化。
除了聚羧酸聚合物(X)外，本发明的水泥添加剂还可以包含聚羧酸聚合物(Y)。
所述聚羧酸聚合物(Y)与聚羧酸聚合物(X)一起促使水泥组合物保持分散的状态。
在本发明的说明书中，“使水泥组合物保持分散的状态”是指在经历特定的时间后在水泥组合物中仍保持稳定的分散性。
所用的所述聚羧酸聚合物(Y)可以是单独的一种或两种或多种的混合物。
对所述水泥添加剂中聚羧酸聚合物(X)和聚羧酸聚合物(Y)的重量比并无特别的限制，但它较好例如为99/1-1/99，更好为90/10-10/90，再好为80/20-20/80，最好为70/30-30/70。
所述聚羧酸聚合物(Y)包含由通式(12)表示的重复单元(K)和具有-COOM5的重复单元(L)，
Figure C9912747900241
〔其中R13、R14、R15和R16相同或不同，它们各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基，X2代表羰基或含1-3个碳原子的二价烃基，RK基团相同或不同，它们各自是含2-18个碳原子的亚烷基，p代表所加入的用-(RKO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数〕。
所述重复单元(K)的作用是保持水泥组合物的分散性，这是由于在随时间推移过程中氧化烯基的亲水性和空间排斥效应，而具有-COOM5的所述重复单元(L)的作用是使聚羧酸聚合物(Y)吸附到水泥颗粒上。
在上述重复单元(K)中，当所述基团R13、R14、R15和R16分别为一价烃基时，其中的碳原子数超过30，聚羧酸聚合物(Y)的亲水性可能是低的，并且保持水泥分散的能力可能是差的。
所述基团R16与上述聚羧酸聚合物(X)的重复单元(C)中的R9相同。
在同一个重复单元(K)中包括两种或多种用-(RKO)-表示的氧化烯基时，用-(RKO)-表示的氧化烯基可以是任何连接的方式，如无规、嵌段或交替连接。
上述基团RK较好包含亚乙基作为其主要部分。在这种情况下，所述基团RK与上述聚羧酸聚合物(X)的重复单元(C)中的RX相同。
在上述具有-COOM5的重复单元(L)中，基团-COOM5的作用与聚羧酸聚合物(X)的重复单元(B)中的-COOM1和-COOM2的相同。
对聚羧酸聚合物(Y)中重复单元(K)与具有-COOM5的重复单元(L)的重量比并无特别的限制，但它较好例如为99/1-1/99。当单元(K)的比例小于1/99因而单元(L)的比例较大时，则可能无法产生重复单元(K)中氧化烯基的亲水性效果及其对水泥颗粒的空间排斥效果。当重复单元(K)远大于99/1因而重复单元(L)较为不足时，使聚羧酸聚合物吸附在水泥颗粒上的作用可能是低的，并且保持水泥分散的能力可能是差的。所述比值的更好范围是99/1-50/50，特别好是95/5-60/40，最好是95/5-70/30。
当需要时，上述聚羧酸聚合物(Y)可以含有一种或多种除了上述重复单元(K)和具有-COOM5的重复单元(L)外的重复单元。
对所述聚羧酸聚合物(Y)并无特别的限制，但它可以是落在上述定义范围内的任何一种。较好的例如是(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯聚合物，和/或马来酸/不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物。
作为这种(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯聚合物，可以述及的聚合物包含：
由通式(13)表示的重复单元(M)：
〔其中R17代表氢原子或甲基，M6的含义与本文上述定义的符号M5的相同〕和
由通式(14)表示的重复单元(N)：
〔其中R18代表氢原子或甲基，R19代表含1-30个碳原子的一价烃基，各RL基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，q代表所加入的用-(RLO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是自1至300的正数〕。
所述基团R19与R16相同。
由上述通式(14)中用-(RLO)-表示的氧化烯基与上述通式(12)中用-(RKO)-表示的氧化烯基相同。所述RL基团与本文上述RK基团相同，并且它较好地包含亚乙基作为其主要部分。
在上述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯聚合物中，R18较好是甲基，因为在这种情况下，氧化烯基-(RLO)-由于所述基团的空间阻碍效应而变得较为耐水解，由此保持水泥分散性的效果得到改善。
为了避免损害氧化烯基的亲水性从而能完全获得保持水泥分散性的效果并防止加到水泥组合物中的各组分发生分离，基团R19较好包含1-10个，更好为1-5个，最好为1-3个碳原子。
另外，为了使吸附在水泥颗粒上的(甲基)丙烯酸/聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯聚合物中重复单元(N)中的氧化烯基能完全产生其对水泥颗粒的空间排斥效应，从而使其保持水泥分散性的效果达到令人满意的程度，所述数值q较好为10-250，更好为20-200，最好为25-150。
作为所述马来酸/不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物，可以述及的聚合物包含：
由通式(15)表示的重复单元(O)：〔其中M7和M8的含义分别与本文上述定义的符号M5的相同〕，和由通式(16)表示的重复单元(P)：
〔其中R20代表氢原子或甲基，R21代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基，r是1或2的数，各RM基团相同或不同，它们各自是含2-18个碳原子的亚烷基，s代表所加入的用-(RMO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是自1至300的正数〕。
上述对R16描述的内容同样适用于R21。
上述对上述通式(12)中用-(RKO)-表示的氧化烯基的描述内容同样适用于上述通式(16)中用-(RMO)-表示的氧化烯基。
基团RM与RK相同，它较好地包含亚乙基作为其主要部分。
在所述马来酸/不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物中的氧化烯基-(RMO)-不太易于水解，因为在所述重复单元(P)中的所述氧化烯基是通过醚键结合的。
当r是1时，所述马来酸/不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物是马来酸/烯丙醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物，而当r是2并且R20是甲基时，它是马来酸/异戊二烯醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物。
在所述马来酸/烯丙醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物中，R20较好是氢原子，因为在这种情况下可以完全获得氧化烯基-(RMO)-的效果。在上述马来酸/烯丙醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物和马来酸/异戊二烯醇-聚亚烷基二醇加合物聚合物中，s较好为10-250，更好为20-200，最好为25-150，因为在这种情况下，吸附在水泥颗粒上的聚羧酸聚合物中重复单元(P)中的氧化烯基能完全产生其对水泥颗粒的空间排斥效应，并且促使保持水泥组合物是分散稳定的。
用于本发明实践的聚羧酸聚合物(Y)的重均分子量(Mw)较好为不小于5000。若它小于5000，则具有-COOM5的重复单元(L)使聚羧酸聚合物吸附在水泥颗粒上的作用和重复单元(K)在充分分散水泥颗粒方面的效应可能无法实现或产生，从而不能完全获得保持水泥分散性的效果。而且，该值较好是不大于500000。若它大于500000，则聚羧酸聚合物(Y)可能会使水泥颗粒聚集起来，和/或使粘度过分高，从而使其本身难以处置。更好的范围是10000-400000，再好为15000-300000，特别好为18000-200000，最好为20000-100000。
在制备上述聚羧酸聚合物(Y)中，对其的制备方法并无特别的限制。这样，例如包括下述步骤的制备水泥添加剂所用的聚羧酸聚合物的方法，将形成重复单元(K)的单体和形成具有-COOM5的重复单元(L)的单体(若需要的话还与形成其它重复单元的一种或多种单体一起)以常规的聚合方式进行共聚合。
对用于形成上述重复单元(K)的单体并无特别的限制，但其中它包括得自上述烷氧基聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物；从上述不饱和醇通过加成1-300摩尔含2-30个碳原子的氧化烯制得的不饱和醇-(聚)氧化烯加合物；和通过用含1-30个碳原子的烃基醚化末端羟基而从上述不饱和醇-(聚)氧化烯加合物制得的不饱和醇-(聚)氧化烯加合物。这些单体可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
对用于形成具有-COOM5的重复单元(L)的单体并无特别的限制，但其中它包括不饱和一元酸、不饱和二元酸等，如(甲基)丙烯酸、马来酸和马来酐；所述不饱和一元酸、不饱和二元酸等的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。这些单体可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
对用于形成其它重复单元的单体并无特别的限制，但它可以是除了能形成上述重复单元(K)和上述具有-COOM5的重复单元(L)的那些单体外的任何单体。其例子是上述能形成上述聚羧酸聚合物(X-1)中的重复单元(E)的单体，和能形成聚羧酸聚合物(X-1)中其它重复单元的单体。这些单体可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
在本发明的水泥添加剂包含聚羧酸聚合物(Y)的情况下，聚羧酸聚合物(Y)的氧化烯基随时间的推移能产生其效果，因为所述包含氧亚乙基作为主要组分的氧化烯基几乎不能水解，即使在pH约为12的碱性水泥环境下。在这种情况下，当将聚羧酸聚合物(X)(它能使水泥组合物具有优异分散性)与聚羧酸聚合物(Y)(它随时间的推移能产生氧化烯基的效果)结合起来使用时，它们能协同地显示出保持非常好的水泥分散性的能力。
含某一种聚合物(含所述聚合物的砂浆用流度锥测定的流值为不小于250毫米)作为主要组分的水泥添加剂能在水的加入量低的情况下提供流动性良好的水泥组合物，从而水泥添加剂的使用能通过水的减少来改善水泥组合物的耐用性、施工性能和强度。本发明的另一个方面是涉及这种水泥添加剂。
所述聚合物可以包含单独的一种或两种或多种的混合物。
对该聚合物在所述水泥添加剂中的含量并无特别的限制，只要它是所述添加剂的主要组分。
在本发明的说明书中，使用流度锥测定的含该聚合物的砂浆的流值也称为“流值(X)”。
在本发明的说明书中，术语“流度锥”是指JIS R 5210中定义的流度锥。上述砂浆是经下述方法制备的，将800克Taiheiyo Ordinary Portland Cement(商标；Taiheiyo Cement的产品)和400克Toyoura标准沙在砂浆混合器中在低速旋转下干混30秒钟，然后在干混的水泥-沙混合物中加入180克含有聚合物的水，在其中加入的聚合物的量是使固体物质的含量占水泥重量的0.4重量％(0.4重量％/水泥)，而后在高速旋转下捏和所得的混合物3分钟。
所述流值(X)是在垂直提升放在不锈钢板上并装满从所述板上制得的砂浆的流度锥时所测得的在不锈钢板上铺展开来的纵向和横向砂浆直径的平均值。
对所述聚合物并无特别的限制，但其中它包括这样一些聚羧酸聚合物，对其与流值(X)有关的因素进行选择，以满足上述要求。
对所述与流值(X)有关的因素并无特别的限制，但它例如包括聚合物中重复单元的结构、含氧化烯基的重复单元中该氧化烯基的平均摩尔数、这种重复单元的存在比、聚合物的重均分子量(Mw)和与聚合物该特性有关的其它因素。
若所述聚羧酸聚合物(Q)的水泥凝固开始时间(cement setting starttime)为375-405分钟，而所述聚羧酸聚合物(R)的水泥凝固开始时间为390-420分钟，并且所述聚合物(Q)和(R)的水泥凝固开始时间之差为5-45分钟，则包含聚羧酸聚合物(Q)和聚羧酸聚合物(R)作为主要组分的水泥添加剂具有充分的保持水泥分散性的能力。因此，用这种水泥添加剂，可设法改善水泥组合物的耐用性、施工性能和强度。本发明的再一个方面是涉及这种水泥添加剂。
所述聚羧酸聚合物(Q)和(R)分别可以包含单独的一种或两种或多种的混合物。
对聚羧酸聚合物(Q)和(R)在上述水泥添加剂中的含量并无特别的限制，只要它们构成了该添加剂的大部分。
对聚羧酸聚合物(Q)和(R)在上述水泥添加剂中的重量比并无特别的限制，只要能获得本发明的效果。
上述“水泥凝固开始时间”是指使用Vicat针状设备按JIS R 5210测定含所述聚羧酸聚合物的砂浆的水泥凝固开始时间。所述砂浆是经下述方法制备的，将400克Taiheiyo Ordinary Portland Cement(商标；Taiheiyo Cement的产品)和800克Toyoura标准沙在砂浆混合器中在低速旋转下干混30秒钟，然后在干混的水泥-沙混合物中加入240克含有聚羧酸聚合物的水，在其中加入的聚羧酸聚合物的量是使固体物质的含量占水泥重量的0.12重量％(0.12重量％/水泥)，而后在高速旋转下捏和所得的混合物3分钟。
对所述聚羧酸聚合物(Q)和所述聚羧酸聚合物(R)并无特别的限制，只要能满足上述要求。这样，可以述及的有这样一些聚羧酸聚合物，对其与水泥凝固开始时间有关的因素进行选择，以满足上述要求。
作为所述聚羧酸聚合物(R)较好的是(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯聚合物。
除了上述聚合物外，本发明的水泥添加剂可以包含一种或多种能改进水泥组合物的分散性、防泡性和其它性能的试剂。
本发明的水泥添加剂可以与常用的水泥分散剂结合起来使用。
对所述水泥分散剂并无特别的限制，但其中它包括下述各物质。
木素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸-甲醛缩合物；蜜胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如JP公开H01-113419中所述的氨基磺酸化合物如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；如JP公开H07-267705中所述的水泥分散剂，它包含聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物的共聚物和/或所述共聚物的盐作为组分(a)，聚亚烷基二醇一(甲基)烯丙基醚化合物和马来酐的共聚物和/或所述共聚物的水解产物和/或其盐作为组分(b)，和聚亚烷基二醇一(甲基)烯丙基醚化合物和聚亚烷基二醇化合物的马来酸酯的共聚物，和/或其盐作为组分(c)；如JP 2508113中所述的混凝土添加剂，它包含聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物作为组分A，特定的聚乙二醇-聚丙二醇化合物作为组分B，和特定的表面活性剂作为组分C；如JP公开S62-216950中所述的聚亚乙基(亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚亚乙基(亚丙基)二醇一(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如JP公开H01-226757中所述的聚亚乙基(亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如JP公开H05-36377中所述的包含聚亚乙基(亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如JP公开H04-149056中所述的聚乙二醇一(甲基)烯丙基醚和马来酸(或其盐)的共聚物；如JP公开H05-170501中所述的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、链烷二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯和在分子中含酰胺基的α，β-不饱和单体的共聚物；如JP公开H06-191918中所述的聚乙二醇一(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)的共聚物；如JP公开H05-43288中所述的烷氧基聚亚烷基二醇一烯丙基醚和马来酐的共聚物，或其水解产物，或其盐；如JP Kokoku S58-38380中所述的聚乙二醇一烯丙基醚、马来酸和能与这些单体共聚合的单体的共聚物，或其盐，或其酯；如JP Kokoku S59-18338中所述的聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和能与这些单体共聚合的单体的共聚物；如JP公开S62-119147中所述的包含含磺基的(甲基)丙烯酸酯和视情况需要的能与之共聚合的单体的共聚物，或其盐；如JP公开H06-271347中所述的烷氧基聚亚烷基二醇一烯丙基醚和马来酐的共聚物与链烯基封端的聚氧亚烷基衍生物的酯化反应产物；如JP公开H06-298555中所述的烷氧基聚亚烷基二醇一烯丙基醚和马来酐的共聚物与羟基封端的聚氧亚烷基衍生物的酯化反应产物；如JP公开S62-68806中所述的聚羧酸(或其盐)，如包含从特定的不饱和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)通过加成环氧乙烷制得的链烯基醚单体、不饱和羧酸单体和能与这些单体共聚合的单体的共聚物或其盐等。这些水泥分散剂可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
当这种水泥分散剂结合起来使用时，本发明的水泥添加剂与所述水泥分散剂的重量比较好为5/95-95/5，更好为10/90-90/10。
另外，本发明的水泥添加剂可以与一种或多种水泥掺和剂结合起来使用。对所述其它水泥掺和剂并无特别的限制，但其中它包括其它已知的如下所述的水泥掺和剂(加入剂)。
(1〕水溶性大分子物质；不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸(钠盐)，聚甲基丙烯酸(钠盐)，聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；聚氧乙烯或聚氧丙烯聚合物或其共聚物，如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子型纤维素醚如甲基纤维素，乙基纤维素，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；经微生物发酵制得的多糖，如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(它可以是直链或支化的；如curdlan、原生动物糖、茯苓聚糖、硬葡聚糖、昆布多糖(laminaran))；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；磷酸淀粉；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物和由其制得的季铵化产物等；
(2)聚合物乳液；各种乙烯基单体如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等；
(3)阻滞剂；氧代羧酸(或其盐)和无机或有机盐如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸和柠檬酸，和其钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和三乙醇胺盐；糖类如单糖、二糖、三糖等，低聚糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖和核糖，低聚糖如糊精，多糖如葡聚糖、糖蜜和含这些糖的类似混合物；糖醇如山梨醇；氟硅酸镁；磷酸和其盐或硼酸酯；氨基羧酸和其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；单宁酸；酚类；多元醇如甘油；膦酸和其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和这些酸的碱金属盐和碱土金属盐等；
(4)加速剂或快硬剂(high-early-strength agents)；可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；链烷醇胺；高铝水泥；硅铝酸钙等；
(5)矿物油基的消泡剂；煤油，液体石蜡等；
(6)脂肪或油基的消泡剂；动物/植物油，芝麻油，蓖麻油，从这些油得到的氧化烯加合物等；
(7)脂肪酸基的消泡剂；油酸，硬脂酸，从这些酸得到的氧化烯加合物等；
(8)脂肪酸酯基的消泡剂；甘油一蓖麻油酸酯(glycerol monoricinolate)，链烯基琥珀酸衍生物，山梨醇一月桂酸酯，山梨醇三油酸酯，天然蜡等；
(9)氧化烯消泡剂；聚氧化烯如(聚)氧乙烯-(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧烷基醚如二甘醇庚醚，聚氧亚乙基油醚，聚氧亚丙基丁醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯2-乙基己基醚和含12-14个碳原子的高级醇的氧乙烯-氧丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧亚丙基苯基醚和聚氧亚乙基壬基苯基醚；从炔属醇通过氧化烯的加成聚合制得的炔醚，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯山梨醇一月桂酸酯和聚氧乙烯山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧乙烯硬脂酰磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺；聚氧化烯酰胺等；
(10)醇消泡剂；辛醇，十六烷醇，炔属醇，二元醇等；
(11)酰胺消泡剂；丙烯酸酯聚胺等；
(12)磷酸酯消泡剂；磷酸三丁酯，磷酸辛酯钠等；
(13)金属皂消泡剂；硬脂酸铝，油酸钙等；
(14)硅氧烷消泡剂；二甲基硅油，硅氧烷糊，硅氧烷乳液，有机物改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)，氟硅油等；
(15)AE(夹带空气)剂；树脂皂，饱和或不饱和脂肪酸，羟基硬脂酸钠，硫酸月桂酯，ABS(烷基苯磺酸盐)，LAS(线型烷基苯磺酸盐)，烷烃磺酸盐，聚氧亚乙基烷基(苯基)醚，聚氧亚乙基烷基(苯基)醚硫酸酯和其盐，聚氧亚乙基烷基(苯基)醚磷酸酯和其盐，蛋白质物质，链烯基磺基琥珀酸，α-烯烃磺酸酯等；
(16)其它表面活性剂；通过将不少于10摩尔的氧化烯(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)加成到含6-30个碳原子的一元脂族醇(如十八烷醇或硬脂醇)、含6-30个碳原子的一元脂环族醇(如枞醇)、含6-30个碳原子的一硫醇(如十二烷基硫醇)、含6-30个碳原子的烷基苯酚(如壬基酚)、含6-30个碳原子的胺(如十二烷胺)或含6-30个碳原子的羧酸(如月桂酸或硬脂酸)上制得的聚氧化烯衍生物；包含两个含磺基的苯基的烷基二苯基醚磺酸盐，它可以含有通过醚键连接在一起的烷基或烷氧基取代基；各种阴离子型表面活性剂，各种阳离子型表面活性剂如烷基胺乙酸盐和烷基三甲基氯化铵；各种非离子型表面活性剂；各种两性表面活性剂等；
(17)防水剂；脂肪酸(盐)，脂肪酸酯，脂肪和油，硅氧烷，石蜡，沥青，蜡等；
(18)防锈剂；亚硝酸盐，磷酸盐，氧化锌等；
(19)防龟裂剂；聚氧化烯烷基醚；链烷二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等；
(20)膨胀掺和剂；钙矾石材料，煤等。
至于其它已知的水泥掺和剂(加入剂)，可以述及的有水泥润湿剂，增稠剂，防止分离剂，絮凝剂，减少干燥时收缩的试剂，提高强度的试剂，自流平剂，防锈剂，色差剂，杀真菌剂，高炉矿渣，飞灰，矿渣灰，熔块灰，壳灰，二氧化硅烟雾，二氧化硅粉末，石膏等。这些已知的水泥掺和剂可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
本发明的水泥添加剂可以加到水泥组合物，例如水泥浆，砂浆和混凝土中来使用。
对所述水泥组合物并无特别的限制，但它例如包括那些通常以包含水泥、水、细小集料和粗大集料来使用的形式。
对所述水泥并无特别的限制，但其中它包括波特兰水泥如普通或正规水泥、快硬水泥、超快硬水泥、中热水泥和白水泥；掺合的波特兰水泥如高铝水泥、飞灰水泥、高炉水泥和硅石水泥等。
对每立方米混凝土中这种水泥的量和单位水含量并无特别的限制。例如，单位水含量为100-185kg/m3，并且水/水泥之比为10-70％是较好的。更好的是单位水含量为120-175kg/m3，并且水/水泥之比为20-65％。
对本发明水泥添加剂的加入方法和加入量并无特别的限制。关于加入量，本发明聚合物的量较好占水泥总重量的0.01-10重量％。当低于0.01重量％时，水泥组合物的分散性是差的。加入量超过10重量％时在经济上是不利的。上述百分数值是以固体为基准计的。
包含加入其中的本发明水泥添加剂的水泥组合物显示出充分的分散性并具有优异的流动性，从而成功地通过减少水作出了改进水泥组合物的施工性能、耐用性和强度的尝试。
而且，由于加入的水的量少，故能获得合适的夹带空气性能，这样就可以获得固化或硬化的水泥产品或具有稳定强度和优异耐用性的结构。
本发明的再一个方面是涉及这样一种水泥组合物。
本发明的聚羧酸聚合物是这样一种聚羧酸聚合物，它包含由上面给出的通式(8)表示的重复单元(G)、由上面给出的通式(9)表示的重复单元(H)、由上面给出的通式(10)表示的重复单元(I)和由上面给出的通式(11)表示的重复单元(J)，其中S2和E3中没有一个为0(零)，并且n为不小于110。
所述聚羧酸聚合物在分散水泥颗粒、无机粉末和颜料方面是有效的。
对所述无机颜料并无特别的限制，但其中它包括硅酸盐如高岭土、硅酸铝、粘土、滑石、云母、石棉粉、硅酸钙、丝云母和膨润土；碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡和白云石；硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡；金属氧化物如氧化镁、氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、氧化钛、白炭、硅藻土和氧化铁；金属氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等。还可以述及的有碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、钛酸钡、缎光白等制成的那些。这些颜料可以单独或结合起来使用。
在上述聚羧酸聚合物中，重复单元(G)与上述聚羧酸聚合物(X)中当R3为-OR4时的重复单元(A)相同，重复单元(H)与上述重复单元(B)相同，重复单元(I)与上述重复单元(C)相同，重复单元(J)与上述重复单元(D)相同。
除非损害本发明的效果，上述聚羧酸聚合物可以包含某些其它的重复单元〔所述重复单元的存在比(摩尔比)由S2’表示〕。
所述其它重复单元是除了上述当R3为-OR4时的重复单元(A)外的重复单元，并且它与上述聚羧酸聚合物(X)中的其它重复单元相同。
在上述聚羧酸聚合物中，重复单元(G)、(H)、(I)和(J)以及其它重复单元分别可以包含单独的一种或两种或多种的重复单元。
在所述聚羧酸聚合物中，重复单元(G)、(H)、(I)和(J)以及其它重复单元分别可以是任何连接形式，如无规、嵌段或交替连接的形式。
在所述聚羧酸聚合物中，S2+T2+E3+E4+S2’等于1。
在所述聚羧酸聚合物中，S2和E3中任何一个都不为0(零)。因此，所述聚羧酸聚合物始终含有上述重复单元(G)和(I)，并且含有上述重复单元(H)和(J)中的至少一种和上述其它重复单元或不含有这些重复单元中的任何一种。
所述重复单元(I)中的氧化烯基的数目n为不小于110。当它小于110时，聚羧酸聚合物中重复单元(I)中的氧化烯基将无法完全产生对水泥颗粒、无机粉末和颜料的空间排斥效应，以致于所述聚合物仅能提供分散性差的水泥颗粒、无机粉末和颜料。考虑到氧化烯基的制备会变得困难，n较好为不大于300。其更好的范围为120-250，再好为130-200，最好为140-180。
所述重复单元(I)中的氧化烯基包含亚乙基作为主要组分并且n为不小于110能协同地使所述聚合物发挥其作用，即使水泥颗粒、无机粉末颗粒和颜料颗粒相互排斥。
上述聚羧酸聚合物中S2、T2、E3、E4和S2’之间的关系较好地与上述聚羧酸聚合物(X)中S1、T1、E1、E2和S1’之间的关系相同。同样较好的是所述聚羧酸聚合物的重均分子量(Mw)与上述聚羧酸聚合物(X)的相同。
在制备聚羧酸聚合物中，对制备方法并无特别的限制。例如，可以使用与上述制备聚羧酸聚合物(X)相同的制备方法。
本发明的聚羧酸聚合物具有优异的分散水泥颗粒、无机粉末和颜料以及其它组分的能力，并且没有着色的问题，因而它适用作水泥添加剂、用作纸张涂覆的无机颜料的分散剂、纸颜料填充剂的分散剂、水涂料颜料的分散剂、水油墨颜料的分散剂和类似的分散剂、洗涤剂的助洗剂、阻垢剂等。
下述实施例将进一步详细地说明本发明。然而，它们决不限制本发明的范围。
在实施例中，在如下所述的条件下测定各聚合物的重均分子量(Mw)。
设备：Millenium System(商标；Waters的产品)；
检测器：410RI检测器(商标；Waters的产品)；
柱：TSK-GEL G4000SWXL，TSK-GEL G3000SWXL或TSK-GEL 2000SWXL(所有的都是商标；Tosoh Corp.的产品)；它们各自以G4000、G3000和G2000串联连接；
稀释剂：由1765克乙腈、3235克水和34克乙酸钠三水合物组成的溶液，用乙酸将其pH值调节到6.0；
流速：1.0毫升/分钟；
温度：25℃；
标准样品：重均分子量(Mw)分别为170000、85000、46000、26000、12600和7100的聚乙二醇。
合成乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(1)
在装有温度计、搅拌器、氮气入口管和回流冷凝管的玻璃反应器中加入35克马来酐、26克乙基乙烯基醚和613克甲乙酮，然后将反应器的内部温度升高到70℃使马来酐溶解。然后，同时一起加入0.1克2，2’-偶氮二(异丁腈)在3克甲乙酮中的溶液，使反应在70℃进行6小时。反应完毕后，蒸馏除去甲乙酮，获得重均分子量(Mw)为28000的乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(1)。
合成乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(2)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝管的玻璃反应容器中加入106.6克乙基乙烯基醚和494.5克四氢呋喃，在搅拌下用氮气吹扫反应器，并在氮气气氛中加热到60℃。然后在2小时内向反应器中分别滴加入由2.9克2，2’-偶氮二(异丁腈)、106.6克乙基乙烯基醚和106.6克四氢呋喃组成的溶液和290克马来酐在580克四氢呋喃中的溶液。随后，将60℃的温度保持2.5小时，以使聚合反应完全，接着在减压下蒸馏除去四氢呋喃，获得重均分子量(Mw)为20000的乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(2)。
合成例1-5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝管的玻璃反应容器中加入特定量(见表1)的特定的乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(见表1)和20克脱水的四氢呋喃，使乙基乙烯基醚-马来酐共聚物溶解。然后，在室温下向反应器中滴加入分开制备的甲氧基聚乙二醇醇盐溶液(合成例1、2、3或5)或丁氧基聚丙二醇醇盐溶液(合成例4)，上述溶液是通过将特定量(见表1)的氢化钠加到特定量(见表1)的特定聚亚烷基二醇(见表1)在20克四氢呋喃中的溶液中制得的。滴加完毕后，使反应在保持反应温度为55℃时继续进行24小时。随后，使用蒸发器蒸馏除去四氢呋喃，接着加入水和30％的氢氧化钠水溶液，从而将溶液调节到pH为7.0。这样就获得了聚羧酸聚合物(1)-(5)。所得的各聚羧酸聚合物的n、m、na、S1、T1、E1和E2值及其重均分子量(Mw)列于表1中。
对比合成例1
在如合成例1-5所用的相同的玻璃反应容器中加入4克乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(1)和13克脱水四氢呋喃，使乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(1)溶解。然后，在室温下向反应器中滴加入分开制备的甲氧基聚乙二醇醇盐溶液，上述溶液是通过将0.068克氢化钠加到2.7克甲氧基聚乙二醇(所加入的环氧乙烷的平均摩尔数为25)在13克脱水四氢呋喃中的溶液中制得的。滴加完毕后，使反应在保持反应温度为55℃时继续进行24小时。随后，按合成例1-5相同的方式处理反应混合物，获得对比聚羧酸聚合物(1)。所得的聚羧酸聚合物(1)的n、m、na、S1、T1、E1和E2值及其重均分子量(Mw)列于表1中。
对比合成例2
在如合成例1-5所用的相同的玻璃反应容器中加入4克乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(1)和40克脱水四氢呋喃，使乙基乙烯基醚-马来酐共聚物(1)溶解。然后，在室温下向反应器中滴加入分开制备的甲氧基聚乙二醇醇盐溶液，上述溶液是通过将0.41克氢化钠加到16克甲氧基聚乙二醇(所加入的环氧乙烷的平均摩尔数为25)在40克脱水四氢呋喃中的溶液中制得的。滴加完毕后，使反应在保持反应温度为55℃时继续进行24小时。随后，按合成例1-5相同的方式处理反应混合物，获得对比聚羧酸聚合物(2)。所得的聚羧酸聚合物(2)的n、m、na、S1、T1、E1和E2值及其重均分子量(Mw)列于表1中。
                    表    1
    合成例1     合成例2     合成例3     合成例4     合成例5     对比合成例1     对比合成例2
    聚羧酸聚合物(1)     聚羧酸聚合物(2)     聚羧酸聚合物(3)     聚羧酸聚合物(4)     聚羧酸聚合物(5)     对比聚羧酸聚合物(1)     对比聚羧酸聚合物(2)
    待反应的乙基乙烯基醚/马来酐共聚物的Mw     28000     28000     20000     20000     20000     28000     28000
反应物重量(克)     乙基乙烯基醚/马来酐共聚物(1)     2.5     2.0     -     -     -     4.0     4.0
    乙基乙烯基醚/马来酐共聚物(2)     -     -     2.0     2.0     2.0     -     -
    甲氧基聚乙二醇(115)     7.5     -     -     -     -     -     -
    甲氧基聚乙二醇(150)     -     7.8     7.8     7.8     5.5     -     -
    甲氧基聚乙二醇(25)     -     -     -     -     -     2.7     16.0
    丁氧基聚乙二醇(20)     -     -     -     0.3     -     -     -
    氢化钠     0.043     0.034     0.043     0.05     0.03     0.068     0.41
    在聚亚烷基二醇中加入的氧化烯基的平均摩尔数     n     115     150     150     150     150     25     25
    m     -     -     -     20     -     -     -
    na     115     150     150     128     150     25     25
  聚合物的特征     聚羧酸聚合物中重复单元的存在比(摩尔比)     S1     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
    T1     0.45     0.45     0.45     0.44     0.47     0.45     0.20
    E1     0.05     0.05     0.05     0.05     0.03     0.05     0.30
    E2     0.00     0.00     0.00     0.01     0.00     0.00     0.00
    E/(E1+E2)     -     -     -     0.83     -     -     -
    E1/(T1+E1)     0.10     0.10     0.10     0.10     0.06     0.10     0.60
    重均分子量(Mw)     67100     132200     63000     78000     72000     58000     59000
在表1中，甲氧基聚乙二醇(115)、甲氧基聚乙二醇(150)和甲氧基聚乙二醇(25)是指其中所加入的环氧乙烷的平均摩尔数分别为115、150或25的甲氧基聚乙二醇。丁氧基聚丙二醇(20)是指其中所加入的环氧丙烷的平均摩尔数为20的丁氧基聚丙二醇。
合成聚羧酸分散剂(PC1)
在与合成例1-5所用的相同的玻璃反应容器中加入2425克水，在搅拌下用氮气吹扫反应器，并在氮气气氛中将其加热到95℃。然后，在4小时内分别滴加入由790克甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(所加入的环氧乙烷的平均摩尔数为10)、189克甲基丙烯酸、26克甲基丙烯酸钠和1500克水组成的混合溶液和75克10％过硫酸铵水溶液。滴加完毕后，在1小时内进一步滴加入20克10％过硫酸铵水溶液。随后，使反应在保持反应温度为95℃时继续进行1小时。这样的聚合完毕后，用30％氢氧化钠水溶液中和反应混合物，获得重均分子量(Mw)为35000的聚羧酸分散剂(PC1)。
合成聚羧酸分散剂(PC2)
在与合成例1-5所用的相同的玻璃反应容器中加入50克不饱和醇(它是通过在3-甲基-3-丁烯-1-醇、6.4克马来酸和24.2克水中加入平均35摩尔环氧乙烷制得)，在搅拌下将该反应器内物质加热到60℃。然后，在3小时内加入14.3克6％的过硫酸铵水溶液。随后，使反应在保持反应温度为60℃时继续进行1小时。这样进行的反应完毕后，用30％氢氧化钠水溶液中和反应混合物，获得重均分子量(Mw)为33400的聚羧酸分散剂(PC2)。
实施例1
将Taiheiyo普通波特兰水泥(Taiheiyo Cement的产品；600克)和600克Toyoura标准沙在砂浆混合器(商标：N-50；Tesco的产品)中在低速旋转下干混30秒钟。然后，在干混的水泥-沙混合物中加入210克含有加入其中的如表2所列的各聚羧酸聚合物的水，在高速旋转下将整个混合物捏和3分钟。这样就制得了各砂浆(1)-(15)。所加入的聚羧酸聚合物的量为固体占水泥重量的重量百分数达表2所列的各值。在制备砂浆中，注意使砂浆混合器中的干混和捏和条件保持相同。
按下述方法评价所得的砂浆(1)-(15)。结果列于表2中。
评价方法
(1)  砂浆的匀化时间
在干混的水泥-沙混合物中加入含有加入其中的聚羧酸聚合物的水(210克)，在高速旋转下将混合物捏和3分钟。目测确定砂浆达到匀化状态所需的时间(以秒计)，记为砂浆的匀化时间。
(2)  流值(Y)
在倒入水后5分钟，将所制得的砂浆装在置于桌上的直径为55毫米并且高度为50毫米的中空圆柱形容器中，然后垂直提升此中空圆柱形容器。测量在桌上铺展开来的砂浆在两个成十字方向上的直径。两个直径值的平均值记为流值(Y)〔mm〕。流值越高，表明砂浆的流动性就越好。
(3)  所夹带的空气的量
称量所制得的500毫升体积的砂浆，使用所用的整个材料的比重来计算所夹带的空气的量(体积％)。
             表    2
                                                                        实施例1
  砂浆(1)   砂浆(2)   砂浆(3)   砂浆(4)   砂浆(5)   砂浆(6)   砂浆(7)   砂浆(8)   砂浆(9)   砂浆(10)   砂浆(11)   砂浆(12)   砂浆(13)   砂浆(14)   砂浆(15)
  聚合物固体占水泥重量的重量％(重量％/水泥) 聚羧酸聚合物(1)   0.15   0.075   0.075   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
聚羧酸聚合物(2)   -   -   -   0.15   0.075   0.075   -   -   -   -   -   -   -   -   -
聚羧酸聚合物(3)   -   -   -   -   -   -   0.15   0.075   0.075   -   -   -   -   -   -
聚羧酸聚合物(4)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.15   0.075   0.075   -   -   -
聚羧酸聚合物(5)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.15   0.075   0.075
聚羧酸分散剂(PC1)   -   0.075   -   -   0.075   -   -   0.075   0.075   -   0.075   -   -   0.075   -
聚羧酸分散剂(PC2)   -   -   0.075   -   -   0.075   -   -   -   -   -   0.075   -   -   0.075
总的聚合物固体占水泥重量的重量％(重量％/水泥)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
    砂浆的匀化时间(秒)   25   25   35   20   20   30   20   20   30   20   20   30   30   30   35
    流值(Y)[mm]   95   90   87   132   125   115   175   165   160   165   160   145   150   150   145
    所夹带的空气量(体积％)   11.6   12.7   11.9   15.6   16.6   13.6   16.0   15.2   17.0   4.2   8.4   9.5   14.7   15.8   16.1
对比例1
按实施例1相同的方式制备对比砂浆(1)和(2)，所不同的是使用表2所列的对比聚羧酸聚合物作为用于制备砂浆的聚羧酸聚合物，并且其量(固体占水泥重量的重量百分数)列于表2中。
按实施例1所述相同的方法评价所得的对比砂浆(1)和(2)。结果列于表3中。
                                    表    3
          对比例1
 对比砂浆(1) 对比砂浆(2)
聚合物固体占水泥重量的重量百分数(重量％/水泥) 对比聚羧酸聚合物(1)     0.15     -
对比聚羧酸聚合物(2)     -     0.15
总的聚合物固体占水泥重量的重量百分数(重量％/水泥)     0.15     0.15
砂浆匀化时间(秒)     60     120
流值(Y)〔mm〕     65     90
所夹带的空气的量(体积％)     8.6     10.5
从表2和表3可以看出，使用聚羧酸聚合物(1)-(5)的砂浆(1)-(15)所显示出的砂浆匀化时间均不大于35秒钟，并且证实其在这个方面优于使用对比聚羧酸聚合物(1)和(2)的对比砂浆(1)和(2)。这就表明当在重复单元(C)中的n为不小于110时能提高亲水性，这有利于提供具有对砂浆捏和性能来说是重要的润湿性的水泥颗粒。
使用其量分别占水泥重量的0.15重量％(按固体计)的聚羧酸聚合物(1)-(5)的砂浆(1)、(4)、(7)、(10)和(13)所具有的流值(Y)分别为95mm、132mm、175mm、165mm和150mm，这表明与对比砂浆(1)和(2)相比，它们具有相当充分的流动性。特别是，使用重均分子量(Mw)为20000的乙基乙烯基醚-马来酐共聚物制得的聚羧酸聚合物(3)-(5)的砂浆分别具有提高的流值(Y)，这表明优异的流动性。
合成苯乙烯-马来酐共聚物(1)
在与合成例1-5所用的相同的玻璃反应容器中加入36.8克马来酐、1.35克3-巯基丙酸和174克甲乙酮。在搅拌下用氮气吹扫反应器，并在氮气气氛中加热到80℃。然后，在1小时内在反应器中滴加入由1.59克2，2’-偶氮二(异丁腈)和39.5克苯乙烯组成的单体溶液。保持温度为80℃达2.5小时，使聚合进行完全。随后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，获得重均分子量(Mw)为16800的苯乙烯-马来酐共聚物(1)。
合成例6-9
在与合成例1-5所用的相同的玻璃反应容器中加入其量如表4所列的苯乙烯-马来酐共聚物和20克脱水四氢呋喃，使所述聚合物溶解。然后，在室温下向反应器中滴加入分开制备的甲氧基聚乙二醇醇盐溶液，上述溶液是通过将0.04克氢化钠加到其量如表4所列的聚亚烷基二醇在20克脱水四氢呋喃中的溶液中制得的。滴加完毕后，使反应在保持反应温度为55℃时继续进行24小时。随后，按合成例1-5相同的方式处理反应混合物。这个过程就获得了聚羧酸聚合物(6)-(9)。所得各聚合物的n、m、na、S1、T1、E1和E2值及其重均分子量(Mw)列于表4中。
对比合成例3-5
按合成例6-9相同的方式制得对比聚合物(3)-(5)，所不同的是所用的聚亚烷基二醇的种类和量以及氢化钠的量如表4所列。所得各聚合物的n、m、na、S1、T1、E1和E2值及其重均分子量(Mw)列于表4中。
              表    4
    合成例6     合成例7     合成例8     合成例9     对比合成例3   对比合成例4   对比合成例5
    聚羧酸聚合物(6)     聚羧酸聚合物(7)     聚羧酸聚合物(8)     聚羧酸聚合物(9)     对比聚羧酸聚合物(3)   对比聚羧酸聚合物(4)   对比聚羧酸聚合物(5)
    待反应的苯乙烯/马来酐共聚物的Mw     10000     10000     16800     16800     10000   10000   10000
反应物重量(克)   SMA-10000P(商标)     2.5     2.5     -     -     2.5   2.5   2.5
  苯乙烯/马来酐共聚物(1)     -     -     2.5     2.5     -   -   -
  甲氧基聚乙二醇(150)     8.0     8.0     8.0     8.0     -   -   -
  甲氧基聚乙二醇(25)     -     -     -     -     12.4   8.3   4.2
  丁氧基聚丙二醇(20)     -     0.3     -     0.3     -   -   -
  氢化钠     0.04     0.04     0.04     0.04     0.40   0.25   0.11
  加到聚亚烷基二醇中的氧化烯基的平均摩尔数   n     150     150     150     150     25   25   25
  m     -     20     -     20     -   -   -
  na     150     128     150     128     25   25   25
  聚合物的特征     聚羧酸聚合物中重量单元的存在比(摩尔比)   S1     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50   0.50   0.50
  T1     0.45     0.44     0.45     0.44     0.05   0.20   0.35
  E1     0.05     0.05     0.05     0.05     0.45   0.30   0.15
  E2     0.00     0.01     0.00     0.01     0.00   0.00   0.00
    E1/(E1+E2)     -     0.83     -     0.83     -   -   -
    E1/(T1+E1)     0.10     0.10     0.10     0.10     0.90   0.60   0.30
    重均分子量(Mw)     30000     44000     83500     85600     19500   18300   16100
在表4中，“SMA-1000P”(商标)是由Elf Atochem制造的苯乙烯-马来酐共聚物。用氢氧化钠处理从SMA-1000P(商标)制得的苯乙烯-马来酸钠盐聚合物的重均分子量(Mw)为10000。
合成聚羧酸分散剂(PC3)
按合成例1相同的方式制备重均分子量(Mw)为63000的聚羧酸分散剂(PC3)，所不同的是使用2.5克SMA-1000P(商标)代替2克乙基乙烯基醚-马来酐共聚物，使用7.8克甲氧基聚乙二醇(150)作为聚亚烷基二醇并且氢化钠的用量为0.034克而非0.04克。
实施例2
按实施例1相同的方式制备砂浆(16)-(35)，所不同的是使用表5或6所列的聚羧酸聚合物作为用于制备砂浆的聚羧酸聚合物，并且其量(固体占水泥重量的重量百分数)如表5或6所列，并且所用的水泥是Taiheiyo普通波特兰水泥(Taiheiyo Cement的产品)。
按上述实施例1的方法评价这样获得的砂浆(16)-(35)的流值(Y)和所夹带的空气量。结果列于表5和表6中。
                     表    5
                                                                                实施例2
  砂浆(16)   砂浆(17)   砂浆(18)   砂浆(19)   砂浆(20)   砂浆(21)   砂浆(22)   砂浆(23)  砂浆(24)   砂浆(25)   砂浆(26)   砂浆(27)   砂浆(28)   砂浆(29)
聚合物固体占水泥重量的重量％(重量％/水泥)     聚羧酸聚合物(6)   0.2   0.065   0.1   0.09   0.1   0.09   0.1   -  -   -   -   -   -   -
    聚羧酸聚合物(7)   -   -   -   -   -   -   -   0.2  0.065   0.1   0.09   0.1   0.08   0.1
    聚羧酸分散剂(PC1)   -   0.065   0.1   -   -   -   -   -  0.065   0.1   -   -   -   -
    聚羧酸分散剂(PC2)   -   -   -   0.09   0.1   -   -   -  -   -   0.09   0.1   -   -
    聚羧酸分散剂(PC3)   -   -   -   -   -   0.09   0.1   -  -   -   -   -   0.08   0.1
总的聚合物固体占水泥重量的重量％(重量％/水泥)   0.2   0.13   0.2   0.18   0.2   0.18   0.2   0.2  0.13   0.2   0.18   0.2   0.16   0.2
    流值(Y)[mm]   90   92   122   95   102   114   118   92  90   120   85   99   91   108
    所夹带的空气量(体积％)   31.8   19.5   20.6   28.6   29.9   33.9   35.1   4.7  5.6   4.9   4.8   4.7   4.2   4.5
             表    6
                                实施例2
  砂浆(30)   砂浆(31)   砂浆(32)   砂浆(33)   砂浆(34)   砂浆(35)
聚合物固体占水泥重量的重量百分数(重量％/水泥)     聚羧酸聚合物(8)   0.2   0.1   0.1   -   -   -
    聚羧酸聚合物(9)   -   -   -   0.2   0.1   0.1
    聚羧酸分散剂(PC1)   -   0.1   -   -   0.1   -
    聚羧酸分散剂(PC2)   -   -   0.1   -   -   0.1
    总的聚合物固体占水泥重量的重量百分数％(重量％/水泥)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
    流值(Y)〔mm〕   132   142   135   123   135   124
    所夹带的空气的量(体积％)   32.5   20.5   23.6   5.2   6.7   6.3
对比例2
按实施例2相同的方式制备对比砂浆(3)-(8)，所不同的是使用表7所列的聚羧酸聚合物作为用于制备砂浆的聚羧酸聚合物，并且其量(固体占水泥重量的重量百分数)如表7所列。
按上述实施例1的方法评价这样获得的对比砂浆(3)-(8)的流值(Y)和所夹带的空气量。结果列于表7中。
            表    7
                             对比例2
  对比砂浆(3)   对比砂浆(4)     对比砂浆(5)     对比砂浆(6)     对比砂浆(7)     对比砂浆(8)
聚合物固体占水泥重量的重量百分数(重量％/水泥) 对比聚羧酸聚合物(3)   0.2    0.4     -     -     -     -
对比聚羧酸聚合物(4)   -    -     0.2     0.4     -     -
对比聚羧酸聚合物(5)   -    -     -     -     0.2     0.6
总的聚合物固体占水泥重量的重量百分数(重量％/水泥)   0.2    0.4     0.2     0.4     0.2     0.6
    流值(Y)〔mm〕   61    89     62     93     65     95
    所夹带的空气量(体积％)   24.4    34.7     27.4     35.8     30.5     38.2
从表5可以看出，使用其量占水泥重量的0.2重量％(固体)的n值为150的聚羧酸聚合物(6)或(7)的砂浆(16)和(23)所显示的流值(Y)分别为90mm和92mm，这表明其充分的流动性。另一方面，从表7可以看出，使用其量分别占水泥重量的0.2重量％(固体)的n值为25的对比聚羧酸聚合物(3)-(5)的对比砂浆(3)、(5)和(7)所显示的流值(Y)为61-65mm，这表明其差的流动性，尽管聚合物中E1的摩尔比高(0.1 5-0.45)。在使用对比聚羧酸聚合物(3)-(5)时为了达到砂浆(16)和(23)所示的同样的流值，即90±5mm，从对比砂浆(4)、(6)和(8)的数据可以看出，必须加入其量占水泥重量的0.4-0.6重量％(固体的)的水泥掺和剂，即该量是本发明情况中的两至三倍，由此上述对比聚合物在经济上是不利的。
再者，从表5可以看出，使用其中重复单元(D)中的m值为20的聚羧酸聚合物(7)的砂浆(23)-(29)能达到所夹带的空气量为4.2-5.6体积％，该量小于不含重复单元(D)并且具有合适的空气夹带量的砂浆所显示的量。
另外，从表6可以看出，使用其量占水泥重量的0.2重量％(固体)的从重均分子量(Mw)提高的苯乙烯-马来酐共聚物制得的聚羧酸聚合物(8)和(9)的砂浆(30)和(35)所具有的流值(Y)均不小于约120mm，这证实了其优异的流动性。
实施例3和4以及对比例3-6
测量流值(X)
将Taiheiyo普通波特兰水泥(Taiheiyo Cement的产品；800克)和400克Toyoura标准沙在砂浆混合器(商标：N-50；Tesco的产品)中在低速旋转下干混30秒钟。然后，在干混的水泥-沙混合物中加入180克含有表8所列聚合物的水，在高速旋转下将整个混合物捏和3分钟，获得砂浆。各聚合物的用量占水泥重量的0.4重量％(按固体计)。在制备各砂浆中设法保持干混和捏和条件恒定。
评价按上述方式制得的砂浆。结果列于表8中。
评价方法
(4)  流值(X)
将放在不锈钢板上的JIS R 5201中规定的流度锥装满各制得的砂浆，然后垂直提升所述流度锥。测量在不锈钢板上铺展开来的砂浆在两个成十字方向上的直径。两个直径值的平均值记为流值(X)〔mm〕。
                                         表    8
  实施例3   实施例4   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6
用于制备砂浆的聚合物   聚羧酸聚合物(3)   聚羧酸聚合物(4)   聚羧酸分散剂PC1)   聚羧酸分散剂PC2)   聚羧酸聚合物(8)   聚羧酸聚合物(9)
总的聚合物固体占水泥重量的重量百分数(重量％/水泥)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
流值(X)〔mm〕   387   364   120   105   108   105
其组成如上所述的本发明的水泥添加剂能制得这样的水泥组合物，该水泥组合物具有高的流动性和良好的施工性能以及由于其充分的防泡效应而产生的合适的夹带空气能力，所述水泥添加剂由于其所需的加入量少，故也是经济的，同时可以减少加到水泥组合物中的水量。
本发明的水泥组合物具有优异的分散性，具有合适的夹带空气能力并能获得强度稳定的固化的水泥产品。
本发明的聚羧酸聚合物具有优异的分散水泥颗粒以及无机粉末和颜料颗粒的能力，并且没有着色问题，因而它适用作水泥添加剂，用于各种用途的分散剂，洗涤剂的助洗剂、阻垢剂等。

Claims (5)

1.一种用作水泥添加剂的聚羧酸聚合物(X)，所述聚合物包含：
由通式(1)表示的重复单元(A)；
Figure C9912747900021
〔其中R1和R2相同或不同，它们各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基，R1和R2的碳链可以部分连接在一起；R3代表氢原子，苯基，烷基苯基，磺化苯基，含1-30个碳原子的烷基，含2-30个碳原子的链烯基，或选自-OR4、-OCOR5、-X1OR6、-O(R7O)aR8和-CN的一价有机基团；R4和R5各自代表含1-30个碳原子的一价烃基；X1代表含1-3个碳原子的二价烃基；R6和R8各自代表氢原子或含1-30个碳原子的一价烃基；R7代表含2-30个碳原子的亚烷基；a代表所加入的用-(R7O)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是1-300的正数；和S1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(2)表示的重复单元(B)；〔其中M1和M2相同或不同，它们各自代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和T1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(3)表示的重复单元(C)；
Figure C9912747900023
〔其中M3代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R9代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RX基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是亚乙基；n代表所加入的用-(RXO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E1代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，和
由通式(4)表示的重复单元(D)；〔其中M4代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；R10代表含1-30个碳原子的一价烃基；各RY基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，其中大部分是含不少于3个碳原子的亚烷基；m代表所加入的用-(RYO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和E2代表聚羧酸聚合物(X)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，条件是S1、T1和E1中没有一个为0(零)，n为不小于110，并且所述聚羧酸聚合物的重均分子量(Mw)为不小于10000，T1和E1满足关系：0.005≤E1/(T1+E1)≤0.7，当E2不等于0(零)，E1和E2满足关系：0.5≤E1/(E1+E2)≤0.99。
2.一种制备权利要求1所述的用作水泥添加剂的聚羧酸聚合物(X)的方法，所述方法包括将包含下述由通式(5)表示的重复单元(E)和由通式(6)表示的重复单元(F)、并且重均分子量不小于8000的聚羧酸聚合物(X-1)与由通式(7)表示的聚亚烷基二醇(X-2)进行酯化反应，
由通式(5)表示的重复单元(E)为：
Figure C9912747900032
〔其中R1、R2和R3如上定义，U代表所述聚羧酸聚合物(X-1)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(6)表示的重复单元(F)为：
Figure C9912747900033
〔其中V代表所述聚羧酸聚合物(X-1)中该重复单元的存在比(摩尔比)〕，
由通式(7)表示的聚亚烷基二醇(X-2)为：
         HO-(RZ-O)d-R11                          (7)〔其中各RZ基团相同或不同，它们各自代表含2-18个碳原子的亚烷基，d代表所加入的用-(RZO)-表示的氧化烯基的平均摩尔数，它是正数；和R11代表含1-30个碳原子的烃基〕。
3.如权利要求1所述的用作水泥添加剂的聚羧酸聚合物(X)，其中所述聚合物是这样的，即含所述聚合物的砂浆用流度锥测定的流值为不小于250毫米。
4.一种水泥添加剂，它包含权利要求1或3所述的聚羧酸聚合物作为主要组分。
5.权利要求4所述的水泥添加剂在水泥组合物中的应用。
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