CN1533369A - 混凝土组合物、混凝土组合物的制造方法及水泥外加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供混凝土组合物和这些混凝土组合物的制造方法以及一种水泥外加剂，其中的一种混凝土组合物可稳定地保持其所夹带的空气含量，并具有极好的强度和耐久性，另一种混凝土组合物因含有优质气泡而具有优异的冻融耐久性，这些混凝土组合物在含气量方面还具有极好的随时间的稳定性，并可形成具有优异的强度和耐久性的固化产物。

Description

混凝土组合物、混凝土组合物的制造方法及水泥外加剂
技术领域
本发明涉及混凝土组合物、混凝土组合物的制造方法和水泥外加剂。更具体地说，其涉及一种以水泥、水、细集料和粗集料为必要组分并可得到具有极好的强度和耐久性的固化产物的混凝土组合物、所述组合物的制造方法和一种水泥外加剂。
背景技术
混凝土组合物可通过将水泥、水、细集料和粗集料共混制得，而且在水泥组合物中，与水泥浆和砂浆相比，由混凝土组合物得到的固化产物的强度和耐久性均占优。因此，此类组合物正广泛而令人满意地用于例如建筑物的外墙和建筑结构等应用领域。在所述的混凝土组合物中，降低每单位体积的混凝土中的含水量将使固化产物的性能有所改善。在目前的混凝土工业中，在提高混凝土结构的强度和耐久性方面，存在强烈需求，因此，努力降低单位含水量已成为一项重要任务。
一般而言，在所述的混凝土组合物中，可加入用于提高空气夹杂性和渗透性的外加剂。混凝土组合物中所述外加剂的任务是提供足够的分散能力，从而使得，即使当为实现强度和耐久性的改善而降低单位含水量时，也能保证混凝土组合物的渗透性与加工性，同时也使得即使随着时间的推移也能稳定地保持其分散能力，从而提供优良的混凝土组合物。近年来，所述外加剂的重要性已得到充分的认识，技术革新也已经非常活跃。具体地说，由于与常规的萘类等分散剂相比，聚羧酸分散剂显示出较高水平的减水能力，因而人们已对大量的聚羧酸分散剂作过研究。使用所述的聚羧酸分散剂可提高空气夹杂性和增大气泡尺寸。由此，为了能夹带细小而优质的气泡并由此提高冻融的耐久性，通常的作法是合用所述分散剂与引气剂(AE剂)。
但合用聚羧酸分散剂和引气剂的缺点是所夹带的空气量将随混凝土的连续拌和而逐渐增大，因此，所得的混凝土强度难以达到预期水平。虽然，现有技术中，使用消泡剂可暂时地减少所夹带的空气量，但连续的拌和仍然会使夹带的空气量增大。此外，从现场可加工性角度来看，也难以在浇灌混凝土之前加入消泡剂；而必须在制备混凝土时加入消泡剂。特别是在必须加入引气剂以作为对抗冻结和解冻的措施或者在运输过程中进行长时间的拌和的情况下，夹带空气量的增大将成为一个严重问题。
同时，已对在混凝土组合物等中添加由特定化合物得到的氧化烯加成物作过研究。
通过以环氧乙烷和环氧丙烷为必要成分的氧化烯对胺化合物的加成(胺化合物上的每个活性氢原子对应20-300摩尔的氧化烯)，可产生分子长度为6,000至2,000,000的聚醚多醇或聚醚多醇衍生物，有关以所述的聚醚多醇或聚醚多醇衍生物为必要组分的水泥分散剂，已公开的有，包含环氧乙烷、环氧丙烷和选择性的氧化苯乙烯与聚乙烯亚胺、乙二胺或二亚乙基三胺之间的加成反应得到的加成物作为必要组分的水泥分散剂(参见例如专利文件1：日本特开昭60-27638，第1和3页)。
有关包含用于无机建筑材料例如水泥的聚羧酸盐液化剂和用于除气的丁氧化聚亚烷基多胺或其盐的混合物，已公开的有：丁氧化聚亚烷基多胺或聚乙烯亚胺-氧化丁烯加成物及其盐(参见例如专利文件2：国际专利申请小册子WO 00/17128，第1、17和18页)。
有关在拌和水泥砂浆或混凝土的过程中，使用特定重量比的伯胺的环氧乙烷衍生物(I)和水溶性的聚羧酸聚合物(II)来调整夹带的空气量的方法，已公开的方法中使用了十二烷胺-环氧乙烷加成物作为伯胺衍生的环氧乙烷衍生物(I)(参见例如专利文件3：日本特开昭63-11557，第1、2和5页)。
有关包含(a)含由10到1000摩尔的氧化烯对分子中具有6至30个碳原子的一元醇、一元硫醇、烷基酚、胺或羧酸的加成反应得到的聚氧化烯衍生物的水溶性聚合物；(b)高性能的增塑剂；以及(c)水固化性粉剂的水固化性组合物，已公开的有：由十八烷醇和十六烷醇的混合物得到的环氧乙烷加成物、由壬基酚得到的环氧乙烷和环氧丙烷的加成物、由十二烷硫醇得到的环氧乙烷加成物、由棕榈醇得到的环氧乙烷加成物、由十二烷胺得到的环氧乙烷加成物和由十二烷酸得到的环氧乙烷加成物等(参见例如专利文件4：日本特开平08-73250，第1、2、7和8)。
但在这些技术中，对如何稳定地保持混凝土组合物中所夹带的空气量还没有作过充分的研究。因而还有必要通过发明创造，设计氧化烯加成物的结构从而使其具有优异的性能，进而得到具有优良的强度和耐久性的混凝土组合物。
此外，以由包含(a)具有特定结构并具有氧亚烷基单体和(b)不饱和羧酸单体的单体组合物的共聚得到的共聚物和/或所述共聚物的盐为必要组分的水泥外加剂，以及由具有2至4个碳原子的氧化烯加成包含具有4或5个碳原子的烷基的脂肪醇或脂环醇而得到的烷氧基聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯化物的使用已得到公开(参见例如专利文件5：日本专利特许公报2997243号，第1、5页)。
已公开的一种水泥外加剂包含作为必要组分的第一共聚物或所述共聚物的盐，所述的第一共聚物由两种均具有特定结构并具有氧亚烷基的单体(a)和单体(b)与不多于50质量％(基于单体组分的质量总量)的(c)不饱和羧酸单体的共聚得到，由此，已公开的(甲基)丙烯酸酯化合物衍生于烷氧基聚亚烷基二醇，所述的烷氧基聚亚烷基二醇是由具有2至4个碳原子的氧化烯对含具有4至30个碳原子的烷基的脂肪醇或脂环醇的加成反应制得，进而用作单体(a)和单体(b)，其中单体(b)的末端氧亚烷基封端处的烷基的碳原子数少于单体(a)的末端氧亚烷基的碳原子数或为氢原子(参见例如专利文件6：日本专利特许公报2992511号，第1、2、4和5页)。
已公开的水泥外加剂包含由(a)具有特定结构的聚亚烷基二醇单酯单体和(b)选自丙烯酸类单体和不饱和二羧酸类单体中至少一种单体的聚合而得到的共聚物或所述聚合物的盐作为必要组分，由此，用作聚亚烷基二醇单酯单体(a)的衍生于烷氧基聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯化合物已得到公开，所述的烷氧基聚亚烷基二醇由具有2或3个碳原子的氧化烯对具有6至30个碳原子的醇的加成反应制得(参见例如专利文件7：日本特开平11-60303，第1、2和3页)。此外，已公开的一种水泥外加剂包含作为必要组分的一种共聚物或所述共聚物的盐，所述的共聚物以(a)具有特定结构的聚亚烷基二醇单体；(b)一种聚亚烷基二醇单酯单体，其末端烃基的碳原子数少于单体(a)上聚氧亚烷基的末端基团的碳原子数；以及(c)选自丙烯酸单体或不饱和二羧酸单体的至少一种单体为必要组分，而含烷氧基聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯化合物已公开并用作所述的聚亚烷基二醇单体(a)，所述的烷氧基聚亚烷基二醇由具有2或3个碳原子的氧化烯对具有6至30个碳原子且带有一个苯环的醇的加成反应制得(参见例如专利文件8：日本特开平11-60304，第1、2和5页)。
有关包含由(a)带不饱和键且具有特定结构的聚亚烷基二醇单酯单体和(b)可与所述单体(a)共聚的单体组成的共聚物为主要成分的混凝土外加剂，由具有6至18个碳原子的醇与(甲基)丙烯酸的加成制得的聚亚烷基二醇的酯化产物(参见例如专利文件9：特开平09-241056，第1、2和3页)与烷基苯氧基聚乙二醇单酯和烷基苯氧基聚丙二醇单酯(参见例如专利文件10：日本特开平09-241057，第1、2和3)已得到公开并用作所述的聚亚烷基二醇单酯单体(a)。
已公开用于粉末-水体系浆料的分散剂和用于水泥质组合物的减收缩型分散剂，所述的用于粉末-水体系浆料的分散剂包含由(a)α，β-不饱和羧酸(盐)、(b)C6-30一元醇与环氧乙烷(15-50摩尔)的加成反应得到的(甲基)丙烯酸酯和(c)疏水性的不饱和单体以及必要时的(d)另一种可共聚单体组成的共聚物(参见例如专利文件11：日本特开平08-53522，第1和2页)，所述的用于水泥质组合物的减低收缩型分散剂包含一种接枝聚合物，所述的接枝聚合物由亚烷基二醇低聚物和/或多元醇与聚羧酸或其盐的支链化学键连接而得，或者由亚烷基二醇低聚物和/或多元醇和聚亚烷基二醇或其衍生物与聚羧酸或其盐的支链化学键连接而得(参见例如专利文件12：日本特开平08-268741，第1和2页)。
但在这些技术中，对如何改善混凝土组合物的冻融的耐久性或如何稳定地保持其所夹带的空气量还没有作过充分的研究。因而，还有必要通过发明创造，设计更合适的氧化烯加成物的结构，以便提供在这些方面以及与强度和耐久性有关的方面，具有优良性能的混凝土组合物，或者有必要通过研究，使得即使当相对于水泥的含水量进一步减少时，所述的混凝土组合物也能显示出足够的渗透性能。
此外，已公开的用于改善水泥模制品表面外观的制剂包含了一种或多种聚亚烷基二醇衍生物和一种水泥添加剂组合物，该类衍生物由聚乙二醇-聚环氧丙烷加成物和/或乙二胺-聚环氧乙烷加成物-聚环氧丙烷加成物组成(参见例如专利文件13：日本特开平11-199290，第1和2页)，而所述的水泥添加剂组合物包含一种混合物，该混合物由聚羧酸化合物和具有特定结构的含硝基的聚氧化烯化合物以特定的比率组成(参见例如专利文件14：日本特开平07-232945)。但在这些现有技术中，对有关使用引气剂的方案并没有作过研究。因此，有必要通过发明创造，提供即使在使用引气剂的情况下也能显示出极好性能的混凝土组合物，同时，所提供的混凝土组合物还应具有优良的强度和耐久性特性。
此外，已公开的一种用于水泥质组合物的外加剂包含用于水泥组合物的水溶性的空气控制剂和分散剂(参见例如专利文件15：国际公开小册子WO 01/42161 A2，第1和28页)，另一种公开的用于水泥质组合物的外加剂包含用于水泥组合物的非水溶性的消泡剂和分散剂以及针对所述非水溶性消泡剂的一种溶解剂(参见例如专利文件16：国际公开小册子WO 01/42162 A1，第1和24页)。但有关这些用于水泥质组合物的外加剂，对如何通过设计每种消泡剂的结构而使所述的水泥质组合物具有优良的强度和耐久性性能，仍然有必要进行研究。
发明内容
鉴于现有技术的上述状态，本发明的一个目的在于提供一种混凝土组合物，在制造该混凝土组合物的步骤中，即使在拌和时间延长的情况下所述的混凝土组合物中的含气量也不会增加，所述的混凝土组合物能稳定地保持其所夹带的空气量并具有极好的强度和耐久性；本发明的目的还在于提供一种混凝土组合物，由于该混凝土组合物具有品质优良的气泡，因而在解冻-冻结耐久性方面具有优异的性能，而且所述的混凝土组合物具有极好的随时间的含气量稳定性，并能形成具有优异的强度和耐久性的固化产物；本发明的目的还在于提供所述混凝土组合物的制造方法以及一种水泥外加剂。
本发明人在研究各种水泥添加剂和水泥外加剂时，试图找到能稳定地保持混凝土组合物中所夹带的含气量的外加剂，在研究期间，他们最初注意到一个事实，即包含消泡剂和聚羧酸聚合物作为必要成分的外加剂能显示出优良的减水性，同时也能控制夹带的空气量，他们进一步注意到，具有氧亚烷基且分子内含至少一个氮原子的聚氧化烯类化合物可起到消泡剂的作用，并可使含所述化合物的混凝土组合物显示出优良的强度和耐久性性能。已发现在所述的混凝土组合物中，当所述的聚氧化烯类化合物包含氧亚乙基和具有3个或多个碳原子的氧亚烷基时，其消泡能力可得到持续。由此，虽然现有技术认为混凝土组合物所使用的消泡剂应具有高疏水性，但本发明人已发现，当所述的聚氧化烯类化合物具有至少一个氮原子，而且可通过引入氧乙烷基提高其亲水性时，所述的化合物可有效地控制由引气剂等产生的气泡，并能控制例如由混凝土制造步骤中拌和时间的延长而导致的含气量的上升。此外，已发现当所述的聚氧化烯类化合物分子内具有脂肪烃结构并且该脂肪烃结构具有至少5个连续连接的碳原子时，则其消泡活性有所提高。
进一步地，本发明人在寻找具有优异特性例如冻融耐久性的混凝土组合物时，他们注意到一个事实，即气泡品质特征例如气泡尺寸和气泡间距会对所述的冻融耐久性产生影响，而且如果所述的气泡品质特征较好，即生成稠密的细小气泡时，所述的冻融耐久性将得到改善。由此，据发现，具有特定的间距系数(spacing factor)的混凝土组合物具有优异的冻融耐久性，所述的间距系数即表现为所述的气泡间距。还发现，在所述的混凝土组合物中，当确定其含气量随时间的增量时，通过限定间距系数和含气量增量的协同效应，可成功地实现上述目的。由此，据发现，如果混凝土组合物具有限定的低水平间距系数和限定的拌和开始后的低水平含气量，则该混凝土组合物将具有优异的特性例如冻融耐久性，并能形成具有优良的强度和耐久性等性能的固化产物。此外，据发现，当所述的混凝土组合物具有特定的比表面积即具有特定的气泡尺寸时，所述混凝土组合物中的气泡品质可得到改善，继而所述的冻融耐久性和其他特性也可得到提高。
此外，在研究所述的用于混凝土组合物的外加剂时，据发现，具有特定结构即其末端为长链烷基例如丁基的聚羧酸聚合物可以细小气泡的形式携带空气，因而无需使用任何引气剂和/或消泡剂，由此使得有可能对混凝土组合物中含气量随时间的增量进行控制。由此，本发明人意识到，将所述的聚羧酸聚合物用于上述的混凝土组合物是明智的。此外，他们还发现，通过减少混凝土组合物中相对于水泥的水的质量比例，仍可进一步提高混凝土组合物的强度和耐久性。这些发现导致了本发明的完成。
因此，本发明在于一种以消泡剂、聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料和粗集料为必要组分的混凝土组合物，其中上述的消泡剂包含分子内至少具有一个氮原子的一种聚氧化烯化合物，所述的聚氧化烯化合物包含一个或多个氧亚乙基和一个或多个具有至少3个碳原子的氧亚烷基，所述的聚氧化烯化合物还包含一个至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构。
本发明还在于一种以聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料和粗集料为必要组分的混凝土组合物，其中上述的混凝土组合物具有不大于0.3mm的间距系数，所述的混凝土组合物的含气量在拌和开始后第5分钟到第15分钟期间的增量不大于3％。
具体实施方式
下文将对本发明进行详细描述。
本发明的混凝土组合物包括以下两种组成形式，并具有特定的间距系数且表现出特定的含气量增量：(1)以一种具有特定结构的消泡剂、聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料、粗集料为必要组分；或者(2)以聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料、粗集料为必要组分。所述的混凝土组合物在本发明中也分别被称为“组成(1)混凝土组合物”和“组成(2)混凝土组合物”。在本发明的实践中，所述的组成(1)和(2)也可合用。
首先将描述本发明的混凝土组合物的必要组分。
本发明所用的消泡剂包括分子内具有至少一个氮原子的聚氧化烯化合物，所述的聚氧化烯化合物具有一个或多个氧亚乙基和一个或多个具有至少3个碳原子的氧亚烷基，所述的聚氧化烯化合物还包含一种具有至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构。可使用一种或两种或多种所述的聚氧化烯化合物。
上述的聚氧化烯化合物使用时，也可采用所述的氮原子与例如无机酸、乙酸、丙酸或(甲基)丙烯酸等酸物质的中和形式，所述的无机酸举例来说有盐酸、硫酸或硝酸等。当将所述的聚氧化烯化合物与下文将提到的具有游离羧酸基团的聚羧酸聚合物共混时，所述的聚羧酸聚合物的游离羧酸基团将与所述的聚氧化烯化合物中的氮原子中和而形成盐，并由此改善聚合物在水中的溶解性。因此，所述的聚氧化烯化合物-聚羧酸聚合物混合物在水性介质溶液中的贮藏稳定性非常好。
上述的氧亚乙基和具有至少3个碳原子的氧亚烷基优选采用加成方式存在，即作为聚氧化烯化合物中的多个氧亚烷基，当所述的聚氧化烯化合物每分子中包含两个或多个氧亚烷基时，所述的基团可相同或不同。上述的具有至少3个碳原子的多个氧亚烷基优选具有不多于8个碳原子，其所具有的碳原子更优选不多于6个，再优选不多于4个。两种或多种氧化烯物质即环氧乙烷和一种或多种具有至少3个碳原子的氧化烯的加成方式可为无规、嵌段、交替或其他任何加成方式。优选氧亚乙基与具有3个或更多碳原子的氧亚烷基采用类似于嵌段的加成方式连接。
本发明所用的聚氧化烯化合物具有至少一个脂肪烃结构，该脂肪烃结构具有至少5个连续连接的碳原子。所述的具有至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构包括具有5个或多个连续连接的碳原子的脂肪烃基团以及具有由5个或多个连续连接的碳原子构成的结构的氧亚烷基，但所述的结构不限于存在分子内。也即，举例来说，具有5个或多个连续连接的碳原子的脂肪烃结构也可存在于所述的具有至少3个碳原子的氧亚烷基中，或者其末端烃单元也可包括具有5个或多个连续连接的碳原子的脂肪烃结构。所述的脂肪烃结构所包含的连续连接的碳原子优选8个或更多，更优选10个或更多，再优选大于12个。当所用的聚氧化烯化合物所具有的脂肪烃结构中碳原子数大于12时，混凝土组合物中的气泡质量更佳。所述的碳原子数优选不大于30，再优选不大于22。
本发明的实践中所用的聚氧化烯化合物优选由以下通式(3)表示：
                  X-[(AO)n-R5]k      (3)其中，X代表含活性氢的化合物的残基，R5基团可相同或不同，各自代表氢原子、烃基、-Y-NR6R7、-COR8或-CH2CH2NHCO-R9(Y代表具有1至10个碳原子的亚烷基基团，R6和R7可相同或不同，各自代表氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，R8和R9各自代表具有1至30个碳原子的烃基或具有至少一个羧基或磺酰基的基团或其盐)，所述的AO基团可相同或不同，各自代表具有2至18个碳原子的氧亚烷基，所述的n可相同或不同，所述的n各自代表所加成的氧亚烷基的平均摩尔数，并等于1至300，k等于1至300，而且其中，当将所述的氧亚乙基的总摩尔数和具有至少3个碳原子的氧亚烷基的总摩尔数分别用u和v表示时，则满足0.1＜u/(u+v)＜0.9和1＜u+v＜300的关系式。在由通式(3)表示的聚氧化烯化合物中，由X表示的基团和/或由R5表示的基团具有一个氮原子。
在上述的通式(3)中，X代表含活性氢的化合物的残基。所述的含活性氢的化合物的残基是指具有由含活性氢的化合物脱去活性氢而产生的结构的基团，但不具体限于由含活性氢的化合物反应而形成的基团。在所述的聚氧化烯化合物中，含活性氢的化合物的残基所包含的物种可以是一种或两种或多种。适用的所述基团有：具有由醇类脱去其羟基上的活性氢原子而产生的结构的醇类残基、具有由羧酸脱去其羧基上的活性氢原子而产生的结构的羧酸残基、具有由胺类脱去其氨基上的活性氢原子而产生的结构的胺类残基、具有由亚胺脱去其亚氨基上的活性氢原子而产生的结构的亚胺残基和具有由硫醇脱去其巯基上的活性氢原子而产生的结构的残基。其中，优选醇类残基、胺残基或亚胺残基。所述的含活性氢的化合物的残基的结构形式可以是直链、支链或三维交联形式。
在上述的含活性氢的化合物的残基的优选实施方案中，所述的醇类残基优选具有由一元醇或例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚丙三醇和山梨醇等多元醇脱去其活性氢原子而产生的结构的残基，所述的胺类残基优选具有由一元胺或多元胺脱去其活性氢原子而产生的结构的残基，所述的亚胺残基优选具有由二亚乙基亚胺和聚乙亚胺脱去其活性氢原子而产生的结构的残基。
在上述的通式(3)中，所述的R5基团可相同或不同，各自代表氢原子、烃基、-Y-NR6R7、-COR8或-CH2CH2NHCO-R9。所述的烃基优选直链形式的或支化形式的具有1至30个碳原子的烷基；具有6至30个碳原子的含苯环的芳基例如苯基、烷基苯基、苯基烷基、具有(烷基)苯基取代基的苯基和萘基；具有2至30个碳原子的链烯基；以及具有2至30个碳原子的炔基。虽然所述的烃基具有1个或多个碳原子，但优选具有2个或多个碳原子，更优选具有5个或多个碳原子，再优选其碳原子数大于12，以便所述的聚氧化烯化合物能表现出高水平的消泡性能。另一方面，所述的碳原子数优选不多于30，更优选不多于22，再优选不多于18。在所述的烃基中，特别优选直链形式的或支化形式的烷基和链烯基。
上述的Y表示具有1至10个碳原子的亚烷基，优选其碳原子数至少为2但不大于8。上述的R6和R7各自代表氢原子或具有1至30个碳原子的烃基。在通式(3)的X或AO中不存在具有5个或多个连接在一起的碳原子的脂肪烃结构的情况下，优选由R6和/或R7表示的烃基具有至少5个碳原子，更优选其碳原子数至少为8，再优选其碳原子数至少为10，最优选其碳原子数多于12。另一方面，所述的碳原子数优选不多于22。相反，当X或AO中存在具有5个或多个连续连接的碳原子的脂肪烃结构时，R6和R7各自优选为氢原子。R8和R9各自代表具有1至30个碳原子的烃基或具有一个或多个游离的羧基或磺酰基的基团或其盐形式。在通式(3)的X或AO中不存在具有5个或多个连续连接的碳原子的脂肪烃结构的情况下，所述的烃基优选具有5个或多个碳原子。相反，当X或AO中存在具有5个或多个连续连接的碳原子的脂肪烃结构时，R8和R9各自优选为具有一个或多个游离的羧基或磺酰基的基团或其盐形式。在所述的烃基中，特别优选直链形式的或支化形式的烷基和链烯基。
上述的AO代表具有2至18个碳原子的氧亚烷基。但所述氧亚烷基的碳原子数优选不超过8，再优选不超过6，更优选不超过4。所述氧亚乙基和具有至少3个碳原子的氧亚烷基的加成方式可为无规、嵌段、交替或其他任何加成方式。优选采用类似嵌段的加成方式。上述的u和v表示所加成的氧亚乙基的总摩尔数和所加成的具有至少3个碳原子的氧亚烷基的总摩尔数，所述的u和v优选满足0.1＜u/(u+v)＜0.9和1＜u+v＜300的关系式。更优选的情况下，(u+v)之和超过5，再优选超过10，但所述的(u+v)之和优选小于200，更优选小于150，再优选小于100，特别优选小于80，最优选小于50。在通式(3)中，加成摩尔数的平均值n是指在每摩尔的氧亚烷基和由[(AO)n-R5]表示的单元中的相同氧亚烷基中的所加成的氧亚烷基的平均摩尔数。
优选的情况下，所加成的氧亚乙基的总摩尔数u相对于加成的氧化烯的总摩尔数(u+v)的比率应满足关系式0.1＜u/(u+v)＜0.9。当所述的比率不小于0.9时，其亲水性可能过强，从而可能导致消泡活性不足。当所述的比率低于0.1时，可能无法保持消泡活性。因此，在这两种情况下，都会降低所得的固化产物的强度。优选的情况下，所述的u/(u+v)值大于0.15，更优选其大于0.2，最优选大于0.3。另一方面，所述的u/(u+v)值优选小于0.8，更优选小于0.7，再优选小于0.55，最优选小于0.5。
优选的情况下，所述(u+v)值满足关系式1＜(u+v)＜300。所述的(u+v)值优选大于5，更优选大于10，但优选小于200，更优选小于150，再优选小于100，特别优选小于80，最优选小于50。
上述的k等于1至300，但优选不大于200，更优选不大于100。当k等于2或2以上时，即当两个或多个由-[(AO)n-R5]表示的基团与X连接时，所述的由-[(AO)n-R5]表示的基团可相同或不同。
因为由上述通式(3)表示的聚氧化烯化合物在其分子内包含至少一个具有至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构，所述的具有至少5个连续的碳原子的脂肪烃结构存在于由R5、X、R5-AO和AO表示的至少一个结构中，所述的R5、X、R5-AO和AO构成了由通式(3)表示的聚氧化烯化合物。优选的情况下，所述的脂肪烃结构具有至少10个连续连接的碳原子。所述的碳原子的数目优选不多于30，更优选不多于22。
在本发明的实践中，所述的聚氧化烯化合物的分子量优选不大于10,000，更优选不大于5,000。所述的分子量还优选不小于100，更优选不小于200。
适用的由上述通式(3)表示的化合物有：包含直链形式的或支化形式的具有1至30个碳原子的烷基的伯胺或包含两种相同或不同的烷基的仲胺，例如(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、(二)丁胺、(二)戊胺、(二)己胺、(二)庚胺、(二)辛胺、(二)壬胺、(二)癸胺、(双)十二烷胺、(双)十四烷胺、(双)十五烷胺、(双)十六烷胺、(双)十七烷胺、(双)十八烷胺、(双)十九烷胺和(双)二十烷胺；包含直链形式的或支化形式的具有1至30个碳原子的烷基的伯胺的混合物，但所述伯胺包含不同的烷基种类，例如衍生于椰子油脂肪酸的伯胺、衍生于油酸的伯胺、衍生于豆油脂肪酸的伯胺、衍生于牛脂脂肪酸的伯胺和衍生于硬化牛脂脂肪酸的伯胺；包含直链形式的或支化形式的具有1至30个碳原子的烷基的仲胺的混合物，但所述的仲胺包含不同的烷基种类，例如衍生于椰子油脂肪酸的仲胺、衍生于油酸的仲胺、衍生于豆油脂肪酸的仲胺、衍生于牛脂脂肪酸的仲胺和衍生于硬化牛脂脂肪酸的仲胺；具有含苯环的且具有6至30个碳原子的芳基的伯胺或仲胺或者包含具有2至30个碳原子的链烯基的伯胺或仲胺或包含具有2至30个碳原子的炔基的伯胺或仲胺，所述的芳基举例来说有苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基取代的苯基以及萘基等；由胺类衍生的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物例如链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
在由上述的通式(3)表示的化合物中，适用的包含2个或多个氮原子的化合物有：衍生于酰胺胺(amide amines)的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，所述的酰胺胺是由聚亚烷基多胺与脂肪酸脱水缩合得到，所述的聚亚烷基多胺举例来说有乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺和四聚丙烯基五胺，所述的脂肪酸举例来说有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、椰子油衍生的脂肪酸、大豆衍生的脂肪酸、牛脂衍生的脂肪酸和硬化牛脂衍生的脂肪酸；衍生于咪唑啉的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，所述的咪唑啉是由酰胺胺进一步脱水得到，所述的酰胺胺是由聚亚烷基多胺与脂肪酸脱水缩合得到，所述的聚亚烷基多胺举例来说有乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺和四聚丙烯基五胺，所述的脂肪酸举例来说有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、椰子油衍生的脂肪酸、大豆衍生的脂肪酸、牛脂衍生的脂肪酸和硬化牛脂衍生的脂肪酸；衍生于聚亚烷基多胺的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，所述的聚亚烷基多胺举例来说有乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺和四聚丙烯基五胺；衍生于聚亚烷基多胺的C1-30烃类修饰产物的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，所述的聚亚烷基多胺举例来说有乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺和四聚丙烯基五胺；衍生于由烯化亚胺聚合得到的聚烯化亚胺的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，例如衍生于分别由乙亚胺和丙烯亚胺的聚合得到的聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物；衍生于由C1-30的烯化亚胺聚合得到的聚烯化亚胺的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，例如衍生于聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，所述的聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺分别由相应的烃基修饰的乙亚胺或丙烯亚胺聚合得到；以及衍生于烷基氨基丙胺的环氧乙烷-C3-18氧化烯加成物，所述的烷基氨基丙胺是由丙烯腈与具有一个或多个C1-30烃基的伯胺或仲胺经加成反应、再经还原反应得到。
以下的化合物也适合用作本发明的实践中所用的含氮原子的聚氧化烯化合物。
将氨基引入聚氧化烯而得到的胺类，所述的聚氧化烯由环氧乙烷和一种或多种C3-18氧化烯对具有C1-30烃基的伯醇的加成反应得到；将氨基引入每个末端均具有羟基的聚氧化乙烯-聚氧化烯而得到的胺类；将氨基引入聚氧化烯而得到的胺类，所述的聚氧化烯由环氧乙烷和一种或多种C3-18氧化烯对分子内具有至少三个羟基的多元醇的加成反应得到；以及将氨基引入聚氧化烯而得到的胺类，所述的聚氧化烯由环氧乙烷和一种或多种C3-18氧化烯对分子内具有一个或多个乙炔基的醇的加成反应得到。
在各种可用的氨基引入法中，优选使用各种氨基化试剂将羟基本身转化为氨基的方法和采用烯化亚胺例如乙亚胺或丙烯亚胺与所述羟基进行加成反应的方法。
适用的上述具有1至30个碳原子的烃基的一元醇有直链形式的或支化形式的饱和醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇以及其他直链形式的或支化形式的、具有12至14个碳原子的醇；不饱和醇例如烯丙醇、甲代烯丙基醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和油醇；以及芳香醇例如苯酚、壬基苯酚和苄醇等。
适用的上述每个末端均具有羟基的聚氧化乙烯-聚氧化烯有聚氧化乙烯-聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丁烯以及类似的AB嵌段型共聚物；和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丁烯-聚氧化乙烯以及类似的ABA嵌段型共聚物。
适用的上述分子内具有至少三个羟基的多元醇有三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚丙三醇和山梨醇。
适用的所述的分子内具有乙炔基的醇类有2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇。
在上述的聚氧化烯化合物的分子中根本没有包含具有至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构的情况下，可在所述的聚氧化烯化合物的合成过程中或合成完成后，通过具有5个或多个碳原子的氧化烯的部分加成反应或通过与具有5个或多个碳原子的卤代烷的反应，将所述的脂肪烃结构充分引入其中。
在本发明的实践中，还可将由氧化烯例如环氧乙烷或者烯化亚胺例如乙亚胺与上文所述的聚氧化烯化合物的末端官能团的进一步加成反应而得到的化合物用作所述的聚氧化烯化合物。
此外，在本发明的实践中，还可将酸酐例如乙酸酐或丁酸酐与上文所述的聚氧化烯化合物的末端官能团反应而得到的化合物用作所述的聚氧化烯化合物。
在本发明的实践中，还可将下述化合物用作所述的聚氧化烯化合物。
由上文所述的聚氧化烯化合物与具有两个或多个羧基的化合物形成酯键而得到的至少保留一个羧基的化合物；由上文所述的聚氧化烯化合物与具有羧基和磺酰基的化合物形成酯键而得到的至少保留一个磺酰基的化合物；由上文所述的聚氧化烯化合物与具有两个或多个羧基的化合物形成酰胺键而得到的至少保留一个羧基的化合物；以及由上文所述的聚氧化烯化合物与具有羧基和磺酰基的化合物形成酰胺键而得到的至少保留一个磺酰基的化合物。
在所述的聚氧化烯化合物中，所保留的羧基或磺酰基可以是各种金属盐、铵盐、胺盐和其他盐形式，所述的金属盐形式举例来说有与氢氧化钠、氢氧化钙或其他碱类中和而得到的钠盐或钙盐。
适用的上述具有两个或多个羧基的化合物有不饱和的二羧酸例如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和衣康酸及其金属盐、铵盐和胺盐；饱和二羧酸例如琥珀酸、丙二酸、戊二酸和己二酸及其金属盐、铵盐和胺盐；不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸的低分子量聚合物，例如丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物和马来酸低聚物及其金属盐、铵盐和胺盐；以及类似的化合物。
有关上述的聚氧化烯化合物的制备方法，可通过例如在无溶剂或存在合适溶剂的条件下，将含末端羟基的聚氧化烯化合物与酸酐例如马来酸酐或琥珀酸酐进行反应，从而得到所需的聚氧化烯化合物。在这种情况下，优选使用合适的碱性催化剂。作为选择，所需的聚氧化烯化合物也可由含末端羟基的聚氧化烯化合物与羧酸进行脱水形式的酯化反应而得到，或者由含末端羟基的聚氧化烯化合物与酯化合物进行酯交换反应得到。
在本发明中，在由通式(3)表示的聚氧化烯化合物中，可采用不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸或马来酸，将R5为氢原子或X中具有-OH或NH2的化合物酯化或酰胺化，从而由此合成具有消泡活性的不饱和单体。将所述的具有消泡活性的不饱和单体与一种或多种单体共聚，即可由此将消泡组分并入聚合物骨架，由所述的共聚单体得到的组成单元可由下文将给出的通式(4)、通式(5)、通式(6)和/或通式(7)表示。所述的聚合物构成了本发明的一个方面。
相对于水泥质量，上述的聚氧化烯化合物在本发明的混凝土组合物中的添加量优选不少于0.0001质量％，但不多于1.0质量％。当添加量低于0.0001质量％时，不能得到令人满意的性能，而当采用超过1.0质量％的高用量时，其所得的效果将基本达到饱和，而可能要承担经济上的不利。更优选的情况下，所述的添加量不少于0.0005质量％，再优选不少于0.001质量％。所述的添加量更优选不多于0.5质量％，再优选不多于0.1质量％。可采用所述的添加量掺入上述的化合物，这种形式的添加将产生多种有益效果，例如降低单位含水量、提高强度和改善耐久性。
可掺入本发明的混凝土组合物的聚羧酸聚合物可以是任何具有游离羧基的聚羧酸聚合物，所述的聚羧酸聚合物可对水泥组合物产生减水作用，并可包含一种或两种或多种物质。但适合用作所述的聚羧酸聚合物的是具有聚亚烷基二醇支链的聚羧酸聚合物。所述的聚羧酸聚合物可用作水泥分散剂中的必要组分，并被称为聚羧酸水泥分散剂或减水剂。
上述的聚羧酸聚合物优选是聚羧酸聚合物(A-1)，所述的聚合物具有聚氧化烯酯组成单元(I)和羧酸组成单元(II)，所述的组成单元(I)由以下通式(4)表示：
其中R10、R11和R12可相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R13O基团可相同或不同，各自代表具有2至18个碳原子的氧亚烷基，a代表所加成的氧亚烷基的平均摩尔数，其数值为2至300，而R14代表氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，所述的羧酸组成单元(II)由以下通式(5)表示：
Figure A0380015400201
其中R15、R16和R17可相同或不同，各自代表氢原子或甲基，M2代表氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机胺。
所述的聚羧酸聚合物还优选的是聚羧酸聚合物(A-2)，所述的聚合物包含聚氧化烯酯组成单元(III)和羧酸组成单元(IV)，所述的组成单元(III)由以下通式(6)表示：
Figure A0380015400202
其中R18、R19和R20可相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R21可以是具有1至5个碳原子的烃基或其中的氧原子直接与聚合物的主链连接，R22O可相同或不同，各自代表具有2至18个碳原子的氧亚烷基，b代表所加成的氧亚烷基的平均摩尔数，其数值为2至300，而R23代表氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，所述的羧酸组成单元(IV)由以下通式(7)表示：
其中R24和R25可相同或不同，各自代表氢原子、甲基或-COOM4，但排除同时为-COOM4的情况；R26代表氢原子、甲基或-CH2COOM5，而且当R26是-CH2COOM5时，R24和R25可相同或不同，各自代表氢原子或甲基；M3、M4和M5各自代表氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机胺。因此，上述水泥分散剂优选包含至少一种上述的聚羧酸聚合物(A-1)和/或至少一种上述的聚羧酸聚合物(A-2)。
上述的聚羧酸聚合物(A-1)和(A-2)的特征在于具有以上限定的必要组成单元(重复单元)。所述的聚羧酸聚合物还具有由下文所述的单体(e)衍生得到的组成单元(V)。这些组成单元均包含一种或两种或多种物质。
上述的聚羧酸聚合物(A-1)可通过一种单体组合物的共聚制得，所述的单体组合物以产生组成单元(I)的单体(例如下文所述的单体(a))和产生组成单元(II)的单体(例如下文所述的单体(b))为必要组分。所述的单体组合物还可包含产生组成单元(V)的一种单体(例如下文所述的单体(e))。当每种组成单元包含一种物质时，使用可得到相应的各组成单元的单一单体物质就够了，而当每种组成单元包含两种或多种物质时，可采用两种或多种单体生成相应的各组成单元。
构成上述聚羧酸聚合物(A-1)的组成单元的优选比例如下，即在组成单元(I)、组成单元(II)和组成单元(V)的总和为100质量％的条件下，“组成单元(I)/组成单元(II)/组成单元(V)”的质量比优选等于1～99/99～1/0～50，更优选50～99/50～1/0～49，再优选60～95/40～5/0～30，最优选70～95/30～5/0～10。
上述的聚羧酸聚合物(A-1)也可通过聚合物的至少一部分羧基与烷氧基聚亚烷基二醇的直接酯化反应制得，所述的聚合物由单体组合物共聚得到，所述的单体组合物以不饱和一元羧酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸和产生组成单元(II)的单体(例如下文所述的单体(b))为必要组分。
有关上述的通式(4)，适用的所述由R14表示的C1-30烃基的物质包括：具有1至30个碳原子的烷基；包含苯环并具有6至30个碳原子的芳基，例如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基取代的苯基和萘基；以及具有2至30个碳原子的链烯基。所加成的氧亚烷基的平均摩尔数为2至不大于300，优选不小于5，更优选不小于10，再优选不小于15，最优选不小于20。所述的平均摩尔数最优选不大于200。此外，R14所具有的碳原子数不小于1但优选不大于22，更优选不大于18，再优选不大于12，特别优选不大于6，进一步优选不大于5，最优选不大于3。
有关上文所述的通式(4)，氧亚烷基R13O中的碳原子数在适当的情况下为2至18，但优选不大于8，更优选不大于4。在所述的组成单元(I)包含一种物质时，为了保持亲水性和疏水性之间的平衡，优选所述的氧亚烷基包含氧亚乙基作为必要组分，更优选所述氧亚乙基的含量不小于50摩尔百分数，最优选所述含量不小于60摩尔百分数。在所述的组成单元(I)包含两种或多种物质时，在所述的氧亚烷基物质中，优选至少一种构成组成单元(I)的物质包含所述的氧亚乙基作为必要组分。
适用的产生上述组成单元(I)的单体(a)有：衍生于(甲基)丙烯酸、丁烯酸或脂肪酸脱水(氧化)产物的C2-18氧化烯加成物和(甲基)丙烯酸或丁烯酸与烷氧基聚亚烷基二醇的酯化产物，所述的烷氧基聚亚烷基二醇由C2-18氧化烯与具有1至30个碳原子的饱和脂肪醇、具有3至30个碳原子的不饱和脂肪醇、具有3至30个碳原子的脂环醇以及具有6至30个碳原子的芳基醇中任一种醇的加成反应制得，所述的饱和脂肪醇举例来说有甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇和硬脂醇等；所述的不饱和脂肪醇举例来说有烯丙醇、甲代烯丙基醇、巴豆醇和油醇等；所述的脂环醇举例来说有环己醇；以及所述的芳基醇举例来说有苯酚、苯甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚(naphthaol)等。但在通式(4)中的R14为烃基的情况下，优选烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或丁烯酸反应生成的酯化合物。
适用的上述单体(a)的化合物包括由以下具体化学名表示的化合物：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苄氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对乙基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对叔丁基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、由(甲代)烯丙醇-环氧乙烷加成物和(甲基)丙烯酸得到的酯化产物、由巴豆醇-环氧乙烷加成物与(甲基)丙烯酸得到的酯化产物以及各种类似的烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，由醇与两种或多种氧化烯物质的加成物和(甲基)丙烯酸得到的酯化产物，例如由(甲代)烯丙醇-环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/氧化丁烯加成物和(甲基)丙烯酸得到的酯化产物、由巴豆醇-环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/氧化丁烯加成物和(甲基)丙烯酸得到的酯化产物以及类似的各种烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
适用的上述通式(5)中的金属原子M2有：单价金属，例如碱金属原子如锂、钠和钾；二价金属，例如碱土金属如钙和镁；以及三价金属例如铝和铁。适用的有机胺基团有三乙基胺基和链烷醇胺基团例如乙醇胺基团、二乙醇胺基团和三乙醇胺基团。
适用于产生由通式(5)表示的组成单元(II)的单体(b)化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及其金属盐、铵盐和胺盐。具体地说，优选(甲基)丙烯酸及其盐类。
在本发明的实践中，在用作聚羧酸聚合物的共聚物(A-1)中，由通式(4)表示的组成单元(I)优选为组成单元(I’)，而且由通式(5)表示的组成单元(II)优选为组成单元(II’)，其中R10和R11各自为氢原子，R13O为具有2至4个碳原子的氧亚烷基，而R14为具有4至30个碳原子的烃基，而对于组成单元(II’)，其中R15和R16各自为氢原子。因此，在优选的情况下，上述聚羧酸聚合物应是以组成单元(I’)和组成单元(II’)为必要组成单元的共聚物，其中组成单元(I’)由以下通式(1)表示：
其中R1代表氢原子或甲基，R2O代表具有2至4个碳原子的氧亚烷基，R3代表具有4至30个碳原子的烃基，而m代表所加成的氧亚烷基的摩尔数，其数值为2至300；所述组成单元(II’)由以下通式(2)表示：
Figure A0380015400242
其中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基。所述的共聚物具有上述必要组成单元(重复单元)，还可具有由下文所述的单体(e)得到的组成单元(V)。
上述通式(1)中的R2O代表具有2至4个碳原子的氧亚烷基。所述的氧亚烷基可包含一种或两种或多种物质。在所述氧亚烷基包含两种物质的情况下，其加成方式可以是例如无规加成型、嵌段加成型或交替加成型。在优选的实施方案中，可将氧亚烷基加成到与-COO-基团的成键部位。在所述的组成单元(I’)仅具有一种物质时，每种氧亚烷基部分优选包含氧亚乙基作为其必要组分，更优选其氧亚乙基含量不少于50摩尔百分数，最优选所述氧亚乙基含量不少于60摩尔百分数。另一方面，当所述的组成单元(I’)包含两种或多种物质时，在其氧亚烷基部分中，优选至少一种构成所述组成单元(I’)的物质包含氧亚乙基。
上述的平均加成摩尔数m等于2至300。当m小于2时，例如在组成(2)混凝土组合物中，将无法得到足以分散水泥颗粒等的亲水性或空间位阻，因而无法产生本发明的效果。当m超过300时，将难以得到预期的共聚物。有关m的优选范围，m优选不小于50。更优选的情况下，m不大于200，再优选不大于150，最优选不大于100。所述的平均加成摩尔数是指每摩尔由通式(1)表示的组成单元(I’)中所加成的氧亚烷基的平均摩尔数。
当上述烃基R3的碳原子数少于4时，则其所提供的例如组成(2)混凝土组合物，将不可能具有以上由具体数值限定的范围内的间距系数或比表面积，反而会形成大气泡，可能会降低冻融耐久性。此外，当将引气剂和/或消泡剂组合使用时，其含气量可能会随时间增大。当所述的碳原子数超过30时，水泥颗粒等的分散能力可能会下降。所述烃基R3中的碳原子数优选不大于15，更优选不大于10，再优选不大于8，特别优选不大于6，最优选不大于5。
适用的上述具有4至30个碳原子的烃基有：具有4至30个碳原子的烷基；具有6至30个碳原子的含苯环的芳基例如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基取代的苯基和萘基；以及具有4至30个碳原子的链烯基。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。所述的烷基可为直链或支化形式。
在上述的通式(2)中，M1与通式(5)中的M2相同。
构成上述聚羧酸聚合物的各组成单元的比例或比率(组成单元(I’)/组成单元(II’)/组成单元V)的范围与上文所述的聚羧酸聚合物(A-1)的比率“组成单元(I)/组成单元(II)/组成单元(V)”相同。有关所述的组成单元(I’)和(II’)在所述共聚物中的丰度(摩尔比例)，相对于构成共聚物的所有组成单元来说，优选组成单元(I’)和(II’)的总含量不小于50摩尔百分数，更优选所述的总含量不小于60摩尔百分数。
在上述的单体(a)中，由烷氧基聚亚烷基二醇得到的(甲基)丙烯酸酯化合物适合用作可产生由上述通式(1)表示的组成单元(I’)的单体(a’)，所述的烷氧基聚亚烷基二醇由一种或多种具有2至4个碳原子的氧化烯与具有4至30个碳原子的饱和脂肪醇、具有4至30个碳原子的不饱和脂肪醇、具有4至30个碳原子的脂环醇或具有6至30个碳原子的芳基醇的加成反应制得。适用于产生由通式(2)表示的组成单元(II’)的单体(b’)化合物与上述适用于单体(b)的化合物相同。
上述的聚羧酸聚合物(A-2)可通过一种单体组合物的共聚制得，所述的单体组合物以可产生所述的组成单元(III)的单体(例如下文所述的单体(c))和可产生所述的组成单元(IV)的单体(例如下文所述的单体(d))作为必要组分。所述的单体组合物还包含可产生所述组成单元(V)的一种单体(例如下文所述的单体(e))。
在所述的组成单元(III)、(IV)和(V)的总和为100质量％的条件下，构成上述的聚羧酸聚合物(A-2)的组成单元的优选比例是：质量比率“组成单元(III)/组成单元(IV)/组成单元(V)”优选等于1～99/99～1/0～50，更优选50～99/50～1/0～49，再优选60～95/40～5/0～30，最优选70～95/30～5/0～10。
上述的聚羧酸聚合物(A-2)也可通过平均加成摩尔数为2至300的一种或多种氧化烯与由一种单体组合物共聚得到的聚合物的加成反应制得，所述的单体组合物以不饱和醇和可产生所述组成单元(IV)的单体(例如下文所述的单体(d))作为必要组分，所述的不饱和醇举例来说有烯丙醇、甲代烯丙基醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇；或者可通过所述的具有烷氧基聚亚烷基二醇的聚合物的反应制得，所述烷氧基聚亚烷基二醇中氧亚烷基的平均加成摩尔数为2至300。
有关以上给出的通式(6)，所述氧亚烷基的加成摩尔数的平均值b为2至300，但优选不小于5，更优选不小于10，再优选不小于20，最优选不小于25。所述的b最优选不大于200。R23中的碳原子数优选不小于1但同时优选不大于22，更优选不大于18，再优选不大于12，进一步优选不大于6，特别优选不大于5，最优选不大于3。R21中的碳原子数为1至5，但优选不大于4，更优选不大于3，最优选-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2等结构。
上述通式(6)中的氧亚烷基R22O的碳原子数为2至18，但优选不大于8，再优选不大于4。在所述的组成单元(III)包含一种物质时，为了保持亲水性和疏水性之间的平衡，优选所述的氧亚烷基包含氧亚乙基作为必要组分，更优选所述氧亚乙基的含量不小于50摩尔百分数，最优选所述含量不小于60摩尔百分数。
在上述通式(7)中由M3、M4和M5表示的金属原子和有机胺基团如以上通式(5)中有关M2的讨论部分所述。
适用于产生由通式(7)表示的组成单元(IV)的单体(d)的化合物是：不饱和的一元羧酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸及其金属盐、铵盐和胺盐；以及不饱和的二羧酸例如马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸及其金属盐、铵盐和胺盐。还可使用所述羧酸的酸酐，其适用的例子有马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。其中优选使用那些不饱和的一元羧酸等单体，所优选的单体中R24、R25和R26相同或不同并各自代表氢原子或甲基，特别优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其盐类。
在本发明的实践中可用的并能产生所述组成单元(V)的单体(e)可以是能与至少一种其他单体共聚的任何单体，因此所述适用的单体(e)包括以下化合物：由不饱和二羧酸与具有1至4个碳原子的醇得到的单酯和双酯，所述的不饱和二羧酸举例来说有马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸；由上述的不饱和二羧酸和具有1至30个碳原子的胺得到的单酰胺和双酰胺；由上述的不饱和二羧酸和烷基(聚)亚烷基二醇得到的单酯和双酯，所述的烷基(聚)亚烷基二醇是1至500摩尔的一种或多种具有2至18个碳原子的氧化烯与上述的醇或胺的加成物；由上述的不饱和二羧酸和具有2至18个碳原子的二醇或聚亚烷基二醇得到的半酯和双酯，所述聚亚烷基二醇是2至300摩尔的一种或多种氧化烯与所述二醇的加成物；由马来酰胺酸和具有2至18个碳原子的二醇或聚亚烷基二醇得到的单酰胺，所述的聚亚烷基二醇是2至300摩尔的一种或多种氧化烯与所述二醇的加成物；双[(甲基)丙烯酸](聚)亚烷基二醇酯，例如双[(甲基)丙烯酸]三乙二醇酯、双[(甲基)丙烯酸](聚)乙二醇酯、双[(甲基)丙烯酸]聚丙二醇酯和双[(甲基)丙烯酸](聚)乙二醇-(聚)丙二醇酯；双官能团(甲基)丙烯酸酯例如双[(甲基)丙烯酸]己二醇酯、三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸]酯和三羟甲基丙烷双[(甲基)丙烯酸]酯；马来酸(聚)亚烷基二醇酯，例如马来酸三乙二醇酯和马来酸聚乙二醇酯；不饱和磺酸及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，例如乙烯基磺酸盐、(甲代)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酸基乙磺酸盐、3-(甲基)丙烯酸基丙磺酸盐、3-(甲基)丙烯酸基-2-羟基丙磺酸盐、3-(甲基)丙烯酸基-2-羟基丙磺酸苯酯、3-(甲基)丙烯酸基-2-羟基丙氧基磺酸苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酸基丁磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基甲磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸盐、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺以及苯乙烯基磺酸；不饱和一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸及其金属盐、铵盐和胺盐。
由不饱和一元羧酸和具有1至4个碳原子的醇形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯和丁烯酸丙酯；由不饱和一元羧酸和具有1至30个碳原子的胺形成的酰胺，例如(甲基)丙烯酰甲胺；乙烯基芳香烃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯例如1，4-丁二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、1，5-戊二醇单[(甲基)丙烯酸]酯和1，6-己二醇单[(甲基)丙烯酸]酯；二烯例如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯代-1，3-丁二烯；不饱和酰胺例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和的氰基化合物例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不饱和酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺例如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳烃如二乙烯基苯；氰尿酸酯，例如氰尿酸三烯丙酯；烯丙基化合物例如(甲代)烯丙基醇和缩水甘油基·(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚例如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单[(甲基)烯丙基]醚、聚乙二醇单[(甲基)烯丙基]醚。
硅氧烷衍生物例如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基丙烯基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-双(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双(二丙烯基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)；不饱和膦酸酯例如2-丙烯酸基乙基膦酸酯和2-甲基丙烯酸基乙基膦酸酯。
通过特定量的氧化烯的加成而衍生于聚酰胺多胺的化合物可由缩合产物与以下反应物按特定比例进一步缩合制得：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的醇形成的酯化产物或不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基·缩水甘油醚，所述缩合产物依次可由聚亚烷基多胺与二元酸反应制得或可由所述聚亚烷基多胺和由所述二元酸与具有1至20个碳原子的醇形成的酯化产物反应制得，所述的聚亚烷基多胺举例来说是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四聚乙烯基五胺、五聚丙烯基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和四聚丙烯基五胺，所述的二元酸举例来说有丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、壬二酸或癸二酸；含氮的阳离子单体，例如由一种或多种氧化烯例如环氧乙烷和环氧丙烷对聚烯化亚胺例如聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺上的活性氢原子的加成反应制得的化合物与以下反应物得到的缩合产物：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的醇形成的酯化产物或不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基·缩水甘油醚。
为了得到上述的聚羧酸聚合物(A-1)或(A-2)，可使用聚合引发剂使上述的单体组合物聚合。举例来说，所述的聚合可采用溶剂聚合或本体聚合的方式实施。所述的溶剂聚合可采用分批聚合法或连续聚合法。在溶剂聚合时适用的溶剂可以是以下溶剂中的一种或两种或多种：水；低级醇例如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳香烃或脂肪烃例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯类化合物例如乙酸乙酯；酮类化合物例如丙酮和甲基·乙基酮；等类似溶剂。从起始单体和产物聚羧酸聚合物的溶解性以及使用所述聚羧酸聚合物时的操作容易程度来看，优选使用选自由水和具有1至4个碳原子的低级醇组成的组的至少一种溶剂。在那种情况下，具有1至4个碳原子的低级醇中，甲醇、乙醇和2-丙醇特别有效。
当所述的用于制备上述的聚羧酸聚合物(A-1)或(A-2)的聚合在水性介质中实施时，优选使用水溶性的聚合引发剂例如过硫酸铵或碱金属过硫酸盐或过氧化氢。在此条件下，可结合使用助催化剂，例如亚硫酸氢钠、莫尔盐、抗坏血酸(盐)或甲醛化次硫酸钠(雕白粉)。实施聚合时如使用低级醇、芳香烃、脂肪烃、酯类化合物或酮类化合物作为溶剂，则优选使用的聚合引发剂举例来说是过氧化物例如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物例如异丙基苯过氧化氢；或偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。在此条件下，还可结合使用助催化剂例如胺化合物。此外，当使用水-低级醇混合溶剂时，可从上述的各种聚合引发剂或聚合助催化剂中选取适当的组合。根据所用的溶剂和/或聚合引发剂，可适当地选择聚合反应。但一般而言，所述的聚合是在0℃至120℃间进行，所述温度优选不低于30℃，更优选不低于50℃，并且优选不超过100℃，更优选不超过95℃。
当所述的聚合采用本体聚合的方式实施时，所述聚合一般在50℃至200℃间进行，其所用的聚合引发剂为过氧化物例如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物例如异丙基苯过氧化氢；或偶氮化合物例如偶氮二异丁腈等。
为了调节所得产物聚羧酸聚合物(A-1)或(A-2)的分子量，可结合使用链转移剂例如次磷酸(或其盐)或硫醇。在那种情况下，所用的硫醇链转移剂可由通式HS-R30-Eg表示(其中R30代表具有1个或2个碳原子的烷基，E代表基团-OH、-COOM、-COOR31或SO3M，M代表氢原子、单价金属、二价金属、铵离子或质子化的有机胺基团，R31代表具有1至30个碳原子的烷基，而g代表整数1或2)，适合的硫醇链转移剂有例如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。而且还可使用具有至少3个碳原子但不含类似于羟基或羧基的官能团的硫醇化合物作为所述的链转移剂。适合作为所述化合物的有丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十六烷硫醇、环己硫醇以及苯硫酚。还可使用含卤素的化合物例如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和一溴三氯乙烷以及不饱和烃化合物例如α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯和双戊烯作为所述的链转移剂。这些链转移剂可单独使用或结合两种或多种一起使用。在调节所述的聚羧酸聚合物的分子量时，使用具有高链转移活性的单体例如(甲基)烯丙基磺酸(盐)作为所述单体(e)也是有效的。
虽然所述的聚羧酸聚合物(A-1)或(A-2)可直接使用，但是当所述的聚合物在水中的溶解性不足时，优选以通过使用碱性物质进行中和而得到的聚合物盐的形式使用所述的聚合物，以便改善其在水中的溶解性，从而可采用无有机溶剂的水性介质溶液形式加工所述聚合物，所述的碱性物质举例来说有无机原料如单价金属或二价金属的氢氧化物、氯化物或碳酸盐；氨水；或质子化的有机胺(优选单价金属的氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾)。
根据由凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)测定的聚乙二醇等效物显示，上述的聚羧酸聚合物(A-1)或(A-2)具有适当的重均分子量，例如5,000至1,000,000，优选其重均分子量不大于500,000，更优选不小于10,000且不大于300,000。当所述的重均分子量小于5,000时，其阻止材料分离的能力将会变弱。当所述的分子量超过1,000,000时，其分散能力将会变弱。
(重均分子量测定条件)
仪器：Waters LCM1
检测器：Waters 410型差动折射率检测仪
分析软件：Waters MILLENNIUM 2.18版
洗脱液：所用的洗脱液通过将115.6克的乙酸钠三水合物溶于由10,999克水和6,001克乙腈组成的混合物再使用30％的氢氧化钠水溶液将其pH值调至6.0而制得。
洗脱液流速：0.8毫升/分钟
柱温：35℃
色谱柱：Tohso TSKgel Guard Column SWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL。
标准物：聚乙二醇，重均分子量(Mw)：272,500，219,300，85,000，46,000，24,000，12,600，4,250，7,100，1,470。
支链上有羧基的聚氧化烯化合物可代替(A-1)或(A-2)而用作上述的聚羧酸聚合物。所述的聚羧酸聚合物可通过将不饱和的羧酸单体接枝聚合到聚氧化烯化合物上而制得。适用的聚氧化烯化合物是聚乙二醇和聚氧化乙烯-聚环氧丙烷。适用的不饱和羧酸单体有不饱和的一元羧酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸及其金属盐、铵盐和胺盐；以及不饱和的二羧酸单体例如马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸及其金属盐、铵盐和胺盐。此外，还可使用所述羧酸的酸酐，适用的酸酐有例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。但是其中优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其盐。
相对于水泥质量，上述的聚羧酸聚合物在本发明的混凝土组合物中的添加量优选不少于0.01质量％且不大于5.0质量％。当上述的添加量小于0.01质量％时，无法得到令人满意的性能，而当采用大量的超过5.0质量％的用量时，其所得的效果将基本达到饱和，因而可能要导致经济上的不利。更优选的添加量是至少0.02质量％，再优选至少0.05质量％，但优选不大于2.0质量％，更优选不大于1.0质量％。由此，所述聚合物应依据所述的添加量进行添加。这种形式的添加将产生多种有益效果，例如降低单位含水量、提高强度和改善耐久性。
以下将描述本发明的组成(1)和组成(2)混凝土组合物中的其他必要组分或成分。
适用于本发明的水泥是硅酸盐水泥(普通型、高早强、特高早强、中热、抗硫酸盐及其相应的弱碱配对物)、各种混合水泥(高炉矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥)、白色硅酸盐水泥、高铝水泥、特快硬水泥(1-熔渣快硬水泥、2-熔渣快硬水泥和磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井水泥、低热水泥(低热高炉矿渣水泥、粉煤灰硅酸盐混合的低热高炉矿渣水泥、高二钙硅酸盐水泥)、特高强水泥、水泥类固化剂以及生态水泥(以至少一种城市垃圾焚烧灰和污水淤泥焚烧灰作为原料的水泥)，还可在其中加入高炉矿渣、粉煤灰、炉渣灰、熔渣灰、粗麻布灰、硅粉、石英粉、石灰石粉等细粉末或石膏。所述添加物可单独使用或结合两种或多种一起使用。
在本发明的实践中，砂适合用作所述的细集料。适用的粗集料有砾石、碎石、水粒化生铁-高炉矿渣以及回收的混凝土集料等，还有防火集料材料例如石英石、粘土、锆石、富矾土、碳化硅、石墨、铬矿石、铬-氧化镁和氧化镁材料。所述的集料可单独使用或结合两种或多种一起使用。
有关本发明的混凝土组合物中的每平方米的单位含水量、水泥用量、粗集料用量和水/水泥比率，优选的情况下，所述的单位含水量为100至185kg/m3，其单位水泥含量为250至800kg/m3，其单位粗集料含量为500至1,500kg/m3，而所述的水/水泥比率(质量比)为0.1至0.7。所述的单位含水量更优选至少为120kg/m3，但不大于175kg/m3。所述的单位水泥含量更优选至少为270kg/m3，但不大于800kg/m3。所述的单位粗集料含量更优选至少为600kg/m3，再优选至少为800kg/m3，同时更优选不大于1,300kg/m3，再优选不大于1,200kg/m3。所述的水/水泥比率(质量比率)更优选至少为0.15，再优选至少为0.2，同时更优选不大于0.65，再优选不大于0.5。本发明的混凝土组合物可在从少灰或贫灰混合到多灰混合的较宽的配比组成范围内使用，从而可有效地表现为具有高单位水泥含量的高强度混凝土形式或单位水泥含量为300kg/m3或更低的贫混凝土形式。
在本发明的混凝土组合物中，除了上述组分之外，还可在不妨碍本发明的操作和结果的范围内，掺入一种或多种常规的水泥分散剂、消泡剂、水溶性聚合物、引气剂、水泥润湿剂、膨胀剂、防水剂、缓凝剂、快凝促进剂、水溶性聚合物质、增稠剂、絮凝剂、干缩抑制剂、强度增长剂和掺和促进剂等。
在本发明的混凝土外加剂中，在不损害本发明的效果的前提下，可结合使用任何一种引气剂例如烷基醚类阴离子表面活性剂、改良的松香酸化合物类阴离子表面活性剂、烷基磺酸化合物类阴离子表面活性剂、高级烷基羧酸化合物类阴离子表面活性剂和改良的烷基羧酸化合物类阴离子表面活性剂，如“文沙”(Vinsol，商标名，Yamaso Kagaku出品)和Micro-Air(商标名，Master Builders出品)。此外，在不损害本发明的效果的前提下，还可结合使用其他混凝土外加剂例如除聚羧酸类以外的水泥分散剂、减缩剂、分离抑制剂、中和快凝促进剂、促凝剂、水溶性聚合物、增稠剂、絮凝剂、水泥润湿剂以及缓蚀剂。
在本发明的实践中，当将优质的空气引入所述的混凝土组合物从而提高冻融耐久性时，还优选在所述的组合物中加入引气剂。在那种情况下，即使在制备混凝土组合物的步骤中延长拌和时间，即在运输所述的混凝土组合物的过程中，将其连续长时间拌和时，也能稳定地保持上述混凝土组合物中携带的含气量，从而使由此得到的固化产物具有极好的冻融耐久性、强度和耐久性。
本发明的水泥组合物可通过以下制造混凝土组合物的方法制造，当制造组成(1)混凝土组合物时，所述的方法包括将以所述的消泡剂(聚氧化烯化合物)、所述的聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料和粗集料为必要组分的原料混合在一起的步骤，而当制造组成(2)混凝土组合物时，所述的方法包括将以所述的聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料和粗集料为必要组分的原料混合在一起的步骤。在这种情况下，如果所有构成本发明的混凝土组合物的原料在所述步骤中均已得到混合，则对各原料的添加方法和次序没有特别限制。所述的制造混凝土组合物的方法构成了本发明的一个优选实施方案。
本发明的组成(2)混凝土组合物具有不大于0.3mm的间距系数，而且在拌和开始后，所述的混凝土组合物的含气量在第5分钟到第15分钟期间的增量不大于3％。
当所述的混凝土组合物具有超过0.3mm的间距系数和/或拌和开始后，其含气量在第5分钟到第15分钟期间的增量超过3％，则将无法充分地产生本发明的效果。
上述的间距系数是指混凝土组合物中气泡-气泡的平均间距。所述的间距系数优选不大于0.28mm，但至少为0.05mm。更优选的情况下，所述的间距系数不大于0.25mm，但不小于0.1mm。
上述的拌和开始后含气量在第5分钟到第15分钟期间的增量(％)是指(V3-V1)(体积％)的差值，将加入水泥的时刻计为拌和开始时间(0分钟)，其中V1是在将混凝土组合物的必要组分即聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料和粗集料混合/搅拌在一起以便制造所述混凝土组合物时，将20转/分的拌和持续5分钟后，所述混凝土组合物中的含气量(体积％)，而V3是指经过15分钟的拌和之后的含气量(体积％)。所述的混凝土组合物中的含气量是指混凝土组合物中的空气相对于混凝土组合物的体积百分比。所述的拌和开始后含气量在第5分钟到第15分钟期间的增量优选不大于2.5体积％，更优选不大于2体积％。
以下是测定上述的混凝土组合物中含气量的增量的适用方法。
(测定含气量的增量的方法)
将细集料装入搅拌器，在30秒钟的干拌后，加入水泥，接着再干拌30秒钟。加入包含分散剂的水，接着在90秒钟的拌和之后，加入粗集料，并将所得混合物拌和150秒钟。在开始拌和5分钟后，测定坍落度和含气量，并将其分别作为坍落度和含气量(V1)(体积％)。之后，将用于检测的混凝土倒回所述搅拌器，继续拌和5分钟，测定坍落度和含气量，并将其分别记作开始拌和10分钟后的坍落度和含气量(V2)(体积％)。再将用于检测的混凝土倒回所述搅拌器，再拌和5分钟后，测定坍落度和含气量，并将其分别记作拌和15分钟后的坍落度和含气量(V3)(体积％)。
所述含气量的增量可根据下式计算：
拌和开始后含气量在第5分钟到第15分钟期间的增量(体积％)＝开始拌和后第15分钟时的含气量(V3)(体积％)-开始拌和后第5分钟时的含气量(V1)(体积％)；
拌和开始后含气量在第5分钟到第10分钟期间的增量(体积％)＝开始拌和后第10分钟时的含气量(V2)(体积％)-开始拌和后第5分钟时的含气量(V1)(体积％)；
在本发明的实践中，优选的情况下，应确保所述的混凝土组合物中的含气量的增量在拌和开始后第5分钟到第15分钟期间不大于3体积％。
在上述的混凝土组合物中，拌和5分钟后的含气量优选在不小于4体积％且不大于10体积％的范围之内。当所述的含气量超过10体积％，则将减弱强度，而达不到所需的强度。当所述的含气量小于4体积％时，将难以将所述含气量在所述混凝土组合物拌和开始后第5分钟到第15分钟期间的增量抑制在不大于3％的水平，进而将降低冻融耐久性。优选的情况下，所述的含气量应不大于8体积％。所述的坍落度优选在不小于15cm至不大于25cm的范围之内，更优选在18cm至23cm的范围内。
上述的混凝土组合物优选具有不小于20mm-1的比表面积。当满足所述要求时，本发明的效果将得到更充分的展示。所述的比表面积是指气泡表面积与气泡体积的比率；由此，所述的比表面积越大，所述的气泡越小。更优选的情况下，所述的比表面积应不小于22mm-1但不大于43mm-1。再优选所述的比表面积不小于25mm-1但不大于40mm-1。
在测定上述的间距系数和比表面积时，使用ASTM(美国材料与试验协会)C457所描述的方法或气孔分析仪(air void analyzer，AVA)法将是明智的。根据ASTM C457，将混凝土组合物的固化产物作为样本。由此，在从所述的固化产物中取出芯后，可通过类似于切割和抛光的操作制备样品，然后使用显微镜通过线性横向(linear traverse)法对所得样品进行检测。根据所述的气孔分析仪法，可使用固化前的混凝土组合物实施检测；通常认为，由所述的方法得到的结果与根据ASTM C457的方法所测得的间距系数和比表面积基本相同。也即，有可能通过使用固化前的混凝土组合物来评估由所述的混凝土组合物得到的固化产物中的气泡质量。在本发明的实践中，采用所述的气孔分析仪测定法是明智的，因为所述的方法可采用简易的方式快速进行。
适用的气孔分析仪测定法是例如“国际论文集：土木工程中的无损检测法(Non-Destructive Testing in Civil Engineering)(NDT-CE)26.28.09(1995)，柏林”中所述的方法。
检测中所用的组成气孔分析仪的柱如图1所示。所述的柱装满具有特定粘度和疏水性的一种液体(下文称为“粘液”)和水。柱底处为粘液相，粘液相上方形成水相。所述的水相和粘液相彼此接触，并在两者间形成分界面。
以下将描述气孔分析仪检测法的原理和检测方法。将固化前的混凝土组合物作为样品。可使用Dansk Beton Teknik的DBT气孔分析仪附带的软件计算所述的间距系数和比表面积。
(1)从所述的混凝土组合物中剔除尺寸为6mm或大于6mm的集料成分。
(2)使用注射器取得20cm3已除去上述集料成分的砂浆(水泥浆)作为样品，并将其注入如图1所示的气孔分析仪柱的底部。举例来说，甘油与水的混合物适合用作所述的粘液。
(3)将所述的砂浆轻轻搅拌30秒。当所述的砂浆分散到粘液中时，由引气剂带入新拌混凝土中的空气从柱底的粘液中形成气泡。由粘液的特性所致，该砂浆中的气泡将保持其在砂浆中的尺寸和体积并作为大量的细泡沫被释放出来，而不会发生粘着或碎裂。根据Stokes定律，所释放的气泡在粘液中上升时，其速率由其相应的尺寸决定，随后气泡进入所述粘液相以上的水相。
(4)待气泡上升通过所述水相后，在安装于分析仪顶部的浮筒下收集气泡。所述的浮筒装有天平，借助于连接天平的计算机，可将所述浮筒的浮力记作时间的函数。依据某些标准，基于浮筒浮力和时间的关系式，可测定比表面积。
(5)所述的检测持续25分钟。据推测，所述的时间是为了达到由ASTM C457可得到的泡沫参数的精确水平所需的时间。在检测的开始阶段，到达浮筒下的气泡表现出几微米至几毫米的尺寸分布，所述的尺寸分布随时间而变窄。
(6)根据用于检测的水泥浆的用量和所述混凝土组合物的配比组成，气孔分析仪系统可计算得到含气量和间距系数。
本发明还涉及到一种制造混凝土组合物的方法，所述的方法包括添加包含分子内具有至少一个氮原子的化合物的消泡剂和减水剂以及引气剂。
根据所述的制造混凝土组合物的方法，所述的包含分子内具有至少一个氮原子的化合物的消泡剂可有效地减少或消除由减水剂形成的气泡，同时所述的引气剂可产生细小气泡。由此，本发明使得有可能制造具有上乘质量的气泡的混凝土组合物。
在上述的制造混凝土组合物的方法中，所述的包含分子内具有至少一个氮原子的化合物的消泡剂、所述的减水剂以及所述的引气剂各自可包含一种物质或结合使用两种或多种物质。
适合用作上述的包含分子内具有至少一个氮原子的化合物的消泡剂的是上文所述的聚氧化烯化合物。当使用所述的聚氧化烯化合物时，所述消泡剂的添加量优选与上文所述用量相同。
适合用作上述减水剂的是上文所述的聚羧酸聚合物。还可使用萘磺酸化合物、木素磺酸化合物以及三聚氰胺磺酸化合物等。当使用所述的聚羧酸聚合物时，其添加量与上文所述相同。
适合用作上述引气剂的是上文所述的表面活性剂型的引气剂。相对于水泥质量，其添加量优选不小于0.001质量％但不大于5质量％。更优选的情况下，所述的添加量不小于0.01质量％但不大于1质量％。再优选的情况下，所述的添加量不小于0.02质量％但不大于0.5质量％。
在本发明所述的制造混凝土组合物的方法中，如果其包含了混合所有构成所述混凝土组合物的原料的步骤，即包含混合所述的包含分子内具有至少一个氮原子的化合物的消泡剂、所述的减水剂、所述的引气剂、水泥、水、细集料和粗集料的步骤，则对各原料的添加方法和次序没有特别的限制。
本发明还涉及一种水泥外加剂，所述的水泥外加剂包含分子内具有至少一个氮原子的一种聚氧化烯化合物，所述的聚氧化烯化合物还具有一个或多个氧亚乙基和一个或多个具有至少3个碳原子的氧亚烷基，所述的聚氧化烯化合物还具有一个包含至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构，所述的聚氧化烯化合物满足0.1＜u/(u+v)＜0.55的关系式，其中u为所加成的氧亚乙基的总摩尔数，v为所加成的具有至少3个碳原子的氧亚烷基的总摩尔数。
上文所述的聚氧化烯化合物适合用作上述的聚氧化烯化合物，而且可使用其中的一种或两种或多种化合物。所述聚氧化烯化合物的优选形式是由通式(3)表示的聚氧化烯化合物，其中满足0.1＜u/(u+v)＜0.55的关系式。更优选满足关系式0.15＜u/(u+v)≤0.5的聚氧化烯化合物。通过使用所述化合物，本发明的效果将得到更充分的展示。
相对于100质量％的所述水泥外加剂，所述的聚氧化烯化合物在本发明的水泥外加剂中的含量优选不小于1质量％但不大于20质量％，更优选不小于5质量％但不大于10质量％。
包含上述聚氧化烯化合物的本发明的水泥外加剂可显示出极好的消泡性能，因而可有利地用于类似于水泥浆、砂浆和混凝土等水泥组合物。所述的外加剂可使含气量不随拌和期的延长而增大，而稳定地保持其所夹带的含气量。
附图说明
图1是针对测定间距系数和比表面积中所用的气孔分析仪(AVA)的原理的图解说明。
在图1中，1代表天平或平衡器(浮力记录器)，2代表浮筒，3代表气泡，4代表水相，5代表粘液相，而6代表砂浆。
实施例
以下的实施例将对本发明作更详细的解释说明。但所述的实施例决不是对本发明范围的限制。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
制造例1
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入339.6克水，使用泵将反应容器内的空气置换为氮气，在氮气氛围中将所述的进料加热到80℃。然后滴加包含单体的水性介质(503.5克)，4小时滴加完毕，所述的水性介质由333.6克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：25)、66.4克甲基丙烯酸、100克水和3.5克作为链转移剂的3-巯基丙酸组成，同时并行地，滴加包含4.6克过硫酸铵的水溶液(46克)，5小时滴加完毕。之后，将温度保持在80℃达1小时以使聚合反应完全，由此可以含共聚物的水性介质溶液的形式，得到重均分子量为23,800的共聚物(1)。
实施例1至3和对比例1和2中所用的消泡剂的结构如下所示。每种消泡剂均包含由环氧乙烷和环氧丙烷与胺或醇的加成反应所得的基本结构。此处，EO代表亚乙氧基，PO代表亚丙氧基。RaN是具有14至18个碳原子的氢化牛脂胺残基(总胺值＝215.9)。RbO是具有12至14个碳原子的仲醇残基。
(消泡剂1)    C12H25N(EO)7(PO)5H
(消泡剂2)    C12H25N(EO)7(PO)7H
(消泡剂3)    RaN(EO)7(PO)7H
(对比消泡剂1)C8H17O(PO)20(EO)3H
(对比消泡剂2)RbO(EO)9(PO)5H
实施例1至3与对比例1和2
<混凝土检测>
在混凝土检测中，使用浓度为30％的氢氧化钠水溶液，将制造例1中所得的共聚物(1)的水溶液的pH值调至7，然后通过用去离子水稀释的方式，进一步将所述水溶液的固体浓度调至40％。
所用的水泥为普通硫酸盐水泥(Taiheiyo水泥公司出品；比重3.16)，所用的细集料为来自Oi河的陆地砂(比重2.62)，所用的粗集料为来自Ome的碎石(比重2.58)，所用的水为横须贺市的水。根据以下给出的任何一种配比组成，称取各原料，使其混合体积为40升，使用翻斗式混凝土拌和机(Koyo Kikai Sangyo；KYC Baby拌和机)将所述原料一起拌和。所述拌和机的转速固定为每分钟20转。
<配比组成1>
单位水泥含量：360.0kg/m3
单位含水量：144.0kg/m3
单位细集料含量：767.1kg/m3
单位粗集料含量：1043.1kg/m3
水/水泥比率：40％
细集料比率：42％
<配比组成2>
单位水泥含量：350.0kg/m3
单位含水量：161.0kg/m3
单位细集料含量：877.1kg/m3
单位粗集料含量：899.0kg/m3
水/水泥比率：46％
细集料比率：49％
<拌和方法>
(1)先单独将所述细集料倒入拌和机，干拌30秒后，停止旋转。
(2)加入水泥，再干拌30秒。
(3)停止旋转，加入含有减水剂和消泡剂的水(占指定总用水量95％)，再拌和90秒。
(4)再次停止拌和，加入粗集料，加入含引气剂的水(占指定总用水量5％)，然后拌和150秒。
(5)从拌和机中取出一部分所得混凝土用于坍落度和含气量的检测。根据日本工业标准JIS A 1101实施坍落度检测，根据日本工业标准JIS A 1128进行含气量的检测。将此时的坍落度记为S1，此时的含气量记为A1。
(6)将用于检测坍落度和含气量的那部分混凝土装回拌和机，再拌和5分钟后，再次检测坍落度和含气量。将此时的坍落度记为S2，此时的含气量记为A2。
(7)将用于检测坍落度和含气量的那部分混凝土再装回拌和机，拌和5分钟。检测所得混凝土的坍落度和含气量。将此时的坍落度记为S3，此时的含气量记为A3。
此次混凝土检测的结果列于表1。
表1
    实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2
配比组成     1   1     2   1   1
增塑剂   种类     共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物1)
  添加用量水平(质量％/C)     0.18   0.18     0.16   0.18   0.18
消泡剂 种类 消泡剂(1) 消泡剂(3) 消泡剂(2)   对比消泡剂(1)   对比消泡剂(2)
  添加用量水平(质量％/增塑剂固体) 5 5 5 0.5 3
引气剂   种类     Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air
  添加用量水平(质量％/C)     0.03   0.03     0.012   0.03   0.03
结果 S1  S2  S3   S1  S2  S3  S1  S2  S3  S1  S2  S3  S1  S2  S3
  坍落度(cm) 17.5  9.5   3   22  19  3  23  20  8  17  19  10.5  16  6  2
A1  A2   A3   A1  A2  A3  A1  A2  A3  A1  A2  A3  A1  A2  A3
  含气量 4.3  4.8   4.8   6  6.5  4.5  8.2  7  5.7  3.1  8.4  12  4.4  4.1  4.1
有关表1的注释。其中引气剂“Micor-Air”是由Master Builders生产的一种引气剂。所述的添加用量水平(质量％/C)是相对于水泥固体的质量百分数。所述的含气量是空气在混凝土组合物中所占的体积百分数。
制造例2
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入661.5克水，用泵将反应容器内的空气置换为氮气，在氮气氛围中将所述的进料加热到70℃。然后向反应容器中滴加单体水溶液，4小时滴加完毕，所述的单体水溶液由711.2克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10)、188.8克甲基丙烯酸、225克水和12.0克作为链转移剂的3-巯基丙酸组成，同时并行地，滴加200克浓度为5.2％的过硫酸铵水溶液，5小时滴加完毕。滴完所述的5.2％的过硫酸铵水溶液后，将温度继续保持在70℃达1小时以使聚合反应完全，接着使用浓度为30％的氢氧化钠水溶液，将所得溶液的pH值调至7，从而可以含共聚物的水性介质溶液的形式，得到重均分子量为17,000的共聚物(2)。
实施例4至19
实施例4至19中所用的共聚物(3)和消泡剂的结构如下所示。每种物质均包含由环氧乙烷和环氧丙烷与胺的加成反应所得的基本结构。此处，EO代表亚乙氧基，PO代表亚丙氧基。RaN是具有14至18个碳原子的氢化牛脂胺残基(总胺值＝215.9)。
(共聚物(3))
质量比为85/15的聚乙二醇单(3-甲基-3-丁炔基)醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50)与丙烯酸钠的共聚物；重均分子量为35,000。
(消泡剂4)  C12H25N(EO)4(PO)8H
(消泡剂5)  C12H25N(EO)6(PO)12H
(消泡剂6)  C12H25N(PO)6(EO)2H
(消泡剂7)  RaN(EO)2(PO)6H
(消泡剂8)  RaN(EO)3(PO)6H
(消泡剂9)  RaN(EO)4(PO)8H
(消泡剂10) RaN(EO)6(PO)12H
(消泡剂11) RaN(EO)8(PO)16H
(消泡剂12) RaN(PO)6(EO)2H
(消泡剂13) RaN(PO)6(EO)1.5H
(消泡剂14) RaN(PO)6(EO)1H
(消泡剂15) RaN(PO)9(EO)3H
(消泡剂16) RaN(PO)12(EO)4H
混凝土检测方法与上述方法相同。
其检测结果列于表2和表3。有关表1的注释在表2和表3中也适用。
表2
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10     实施例11
配比组成   2   2   2   2   2   2   2     2
增塑剂 种类   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)     共聚物(1)
添加用量水平(质量％/C)   0.16   0.16   0.16   0.16   0.16   0.16   0.16     0.16
消泡剂 种类   消泡剂(4)   消泡剂(4)   消泡剂(5)   消泡剂(6)   消泡剂(7)   消泡剂(8)   消泡剂(9)     消泡剂(10)
添加用量水平(质量％/增塑剂固体) 5 10 5 5 5 5 5 5
引气剂 种类   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air     Micro-Air
添加用量水平(质量％/C)   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03     0.03
结果   S1   S2   S3   S1   S2   S3   S1   S2   S3   S1   S2   S3   S1   S2   S3   S1   S2   S3   S1   S2   S3   S1   S2   S3
坍落度(cm)   22   16   10   22   13   4.5   19.5   12   5   17   5   3   20   9   5   24   22   15   22.5   18   9   23.5   22.5   17.5
  A1   A2   A3   A1   A2   A3   A1   A2   A3   A1   A2   A3   A1   A2   A3   A1   A2   A3   A1   A2   A3   A1   A2   A3
含气量(％)   6.8   7.8   6.7   3.5   4   3.8   5.9   6   5   2.3   3.4   4   1.5   2.7   3.6   5.7   8   6.8   7.1   7.5   7   7   8.4   8
表3
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例17
配比组成   2    2   2   2   2   2   2   2
增塑剂 种类   共聚物(1)    共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(2)   共聚物(3)
添加用量水平(质量％/C)   0.16    0.16   0.16   0.16   0.16   0.16   0.17   0.16
消泡剂 种类   消泡剂(11)    消泡剂(12)   消泡剂(13)   消泡剂(14)   消泡剂(15)   消泡剂(16)   消泡剂(4)   消泡剂(12)
添加用量水平(质量％/增塑剂固体) 5 5 5 5 5 5 7.5 5
引气剂 种类   Micro-Air     Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air   Micro-Air
添加用量水平(质量％/C)   0.03     0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
结果   S1   S2   S3   S1   S2  S3  S1  S2  S3  S1  S2   S3   S1   S2   S3  S1   S2  S3  S1   S2   S3  S1  S2   S3
坍落度(cm)   22   18   11   19   10.5  5  17  6  3.5  20  8   5   23   16.5   13.5  21   13  5.5  21.5   19   14.5  23.5  20.5   7.5
  A1   A2   A3   A1   A2  A3  A1  A2  A3  A1  A2   A3   A1   A2   A3  A1   A2  A3  A1   A2   A3  A1  A2   A3
含气量(％)   7   7   6.8   7   7  6.8  2.2  2.9  5  1.9  3   3.8   8   6.6   6.6  8.4   6.5  6.3  4.2   5.5   5.2  8  6.1   5.5
<与外加剂相容性的检测>
将特定量的消泡剂(1)至(3)分别加入共聚物(1)的水溶液，用氢氧化钠水溶液调节聚合物溶液的pH值，再用去离子水将其固体含量调至40％。先在室温下观察所得的每种水溶液的外观，然后将其置于温度为43℃的恒温室中，放置1天后和6个月后，观察外观。
就对比消泡剂(1)和(2)而言，将特定量的每种对比消泡剂加入共聚物(1)的水溶液，用氢氧化钠水溶液将其pH值调至7。用去离子水将其固体含量调至40％，对所得的水溶液实施与上述相同的观察程序。
其结果列于表4。
<外观评估标准>
◎：均匀透明
△：混浊
×：分层
表4
试剂 结构     固体含量(％) 消泡剂添加用量水平(质量％/增塑剂固体) 调节后的水溶液PH值 室温下外观   43℃下放置一天后外观     43℃下放置6个月后外观
消泡剂(1) C12H25N(EO)7(PO)5H     40     4.5     6   ◎     ◎     ◎
消泡剂(2) C12H25N(EO)7(PO)7H     40     5     6   ◎     ◎     -
消泡剂(3) RaN(EO)7(PO)7H     40     5     6   ◎     ◎     -
对比消泡剂(1) C8H17O(PO)20(EO)3H 40 0.5 7 × -     -
对比消泡剂(2) RbO(EO)9(PO)5H 40 4.5 7 △ × -
以下是对表4的注释。有关所述消泡剂的结构，RaN是具有14至18个碳原子的氢化牛脂胺残基(总胺值＝215.9)，RbO是具有12至14个碳原子的仲醇残基。所述的固体含量(％)是指水溶液中的固体所占的质量百分比。
制造例3
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入1242.1克水，使用泵将反应容器内的空气置换为氮气，在氮气氛围中将所述的进料加热到80℃。然后滴加单体水溶液(738.1克)，4小时滴加完毕，所述的单体水溶液由404.2克1-丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：75)、35.8克甲基丙烯酸、293.6克水和4.5克作为链转移剂的3-巯基丙酸组成，同时并行地，滴加包含5.1克过硫酸铵的水溶液(220克)，5小时滴加完毕。之后，再将温度保持在80℃达1小时以使聚合反应完全，由此可以得到包含重均分子量为41,100的共聚物(4)的水溶液。
实施例20和对比例3
<混凝土检测>
使用上文所述的相同的水泥、细集料和粗集料。根据上述的配比组成2，制造混合体积为40升的混凝土组合物并测定其坍落度和含气量。使用翻斗式混凝土拌和机(Koyo Kikai Sangyo；KYC Baby拌和机)将所述混凝土拌和，并根据日本工业标准(JIS A 1101和JIS A 1128)测定坍落度和含气量。所述拌和机的转速固定为20转/分。
<混凝土检测中的拌合方法>
(1)先单独将所述细集料倒入拌和机，干拌30秒。
(2)停止旋转，然后加入水泥，再干拌30秒。
(3)停止旋转，加入含有分散剂的水(共聚物(1)或共聚物(4)的水溶液；所述共聚物的浓度为0.35质量％)，再拌和90秒。
(4)再次停止旋转，加入粗集料，然后拌和150秒。
(5)测定所述坍落度和含气量。将此时的实验值记为所述的拌和开始5分钟后的坍落度和含气量(V1)(体积％)。
(6)完成所述测试后，将用于检测的混凝土装回拌和机，再拌和5分钟。
(7)测定坍落度和含气量。将此时的实验值记为所述的拌和开始10分钟后的坍落度和含气量(V2)(体积％)。
(8)将用于检测的混凝土再装回拌和机，再拌和5分钟。
(9)测定坍落度和含气量。将此时的实验值记为所述的拌和开始15分钟后的坍落度和含气量(V3)(体积％)。
根据以下的公式计算所述的含气量的增量。其结果如表5所示。
拌和开始后含气量在第5分钟到第15分钟期间的增量(体积％)＝[开始拌和后第15分钟时的含气量(V3)(体积％)]-[开始拌和后第5分钟时的含气量(V1)(体积％)]；
拌和开始后含气量在第5分钟到第10分钟期间的增量(体积％)＝[开始拌和后第10分钟时的含气量(V2)(体积％)]-[开始拌和后第5分钟时的含气量(V1)(体积％)]；
为了测定间距系数和比表面积，在开始拌和后第5分钟时，从所述的混凝土组合物中剔除尺寸为6mm或大于6mm的集料成分，将20cm3的无所述集料成分的砂浆装入注射器，使用Dansk Beton Teknik的DBT气孔分析仪进行所述的检测。
根据ASTM C666的方法A(水中快速冷冻和解冻)，进行300个测试循环，可测得其相对动态弹性模量的变化，基于所述的相对动态弹性模量的变化，可对所述的冻融耐久性进行评估。
这些结果如表5所示。
表5
    实施例20     对比例3
    分散剂     共聚物(4)     共聚物(1)
    分散剂添加用量水平     0.16     0.16
    坍落度(cm)   5分钟后     20     20.5
  10分钟后     6.5     8.5
  15分钟后     2.5     4.5
    含气量(体积％)   5分钟后(V1)     7.5     6.6
  10分钟后(V2)     6.8     6.5
  15分钟后(V3)     5.1     6.3
含气量增量   V2-V1(体积％)     -0.7     -0.1
  V3-V1(体积％)     -2.4     -0.3
    开始拌和后第5分钟时的间距系数(mm)     0.233     0.358
    开始拌和后第5分钟时的比表面积(mm-1) 22.9 17.1
    冻融耐久性测试     100     80
以下是对表5的注释。所述的分散剂的剂量即所添加的分散剂(共聚物(1)或共聚物(4))的用量，其采用相对于100质量％的水泥的质量百分数的形式表示。有关所述的含气量的增量，V2-V1(体积％)是指含气量在拌和开始后第5分钟至第10分钟期间的增量，V3-V1(体积％)是指含气量在拌和开始后第5分钟至第15分钟期间的增量。
由表5可知，显然，即使对所述的混凝土组合物进行连续拌和，根据本发明使用的共聚物(4)仍能抑制所述的含气量的升高，而且，与对比产物相比，由所述的共聚物(4)可得到较小的间距系数，因而其产物具有优异的冻融耐久性。
实施例21至25和对比例4
实施例21至25中所用的减水剂如下所示。
(共聚物(5))
质量比为87.7/12.3的聚乙二醇单(3-甲基-3-丁炔基)醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50)与马来酸二钠盐形成的共聚物；重均分子量为26,300。
(共聚物(6))
质量比为87/13的聚乙二醇单(甲基烯丙基)醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数：75)与丙烯酸钠形成的共聚物；重均分子量为29,200。
(共聚物(7))
质量比为91.3/8.7的聚乙二醇单(甲基烯丙基)醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数：75)与丙烯酸钠形成的共聚物；重均分子量为31,000。
(外加剂(1))
所述的外加剂(1)是由上述共聚物(2)、共聚物(8)和以下的共聚物(9)以及所述的聚氧化烯化合物(1)组成的混合物，其混合比如下：
共聚物(2)：23质量％
共聚物(8)：47质量％
共聚物(9)：15质量％
聚氧化烯化合物(1)：15质量％
制造例8
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入597.4克水，用泵将反应容器内的空气置换为氮气，在氮气氛围中将所述的进料加热到75℃。然后向反应容器中滴加单体水溶液，5小时滴加完毕，所述的单体水溶液由633.1克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：6)、167.2克甲基丙烯酸、9.2克3-巯基丙酸和165.5克水组成，同时并行地，滴加84.0克浓度为11.1％的过硫酸铵水溶液，6小时滴加完毕。滴完所述的11.1％的过硫酸铵水溶液后，将温度继续保持在75℃达1小时以使聚合反应完全，接着使用浓度为30％的氢氧化钠水溶液，将反应混合物的pH值调至7，从而可以含所述共聚物的水性介质溶液的形式，得到重均分子量为15,000的共聚物(8)。
制造例9(用于制备共聚物(9)的单体(1)的制造方法)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入600克聚乙烯亚胺-环氧乙烷加成物(由平均3摩尔的环氧乙烷与重均分子量(Mw)为600的聚乙烯亚胺的活性氢原子的加成而得到的化合物)、0.123克对甲氧基苯酚(methoquinone)和18.45克乙酸，并将温度保持在90℃至95℃持续30分钟。然后，在将温度保持在90℃至95℃的同时，向所述的反应容器中滴加47.35克甲基丙烯酸缩水甘油酯，60分钟滴加完毕。之后，温度保持在90℃至95℃达1小时，然后冷却到65℃，加入990.4克水和78.6克甲基丙烯酸以便将pH值调至7.0。由此合成得到聚乙烯亚胺-环氧乙烷加成物衍生的单体(1)。
制造例10
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入1100克水，用泵将反应容器内的空气置换为氮气，在氮气氛围中将所述的进料加热到70℃。然后向反应容器中滴加单体水溶液，4小时滴加完毕，所述的单体水溶液由1286.3克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：4)、192.2克甲基丙烯酸、192.9克水和65.6克作为链转移剂的3-巯基丙酸以及1,013克在制造例9中合成的聚乙烯亚胺-环氧乙烷加成物衍生的单体(1)组成，同时并行地，滴加352克浓度为14.8％的过硫酸铵水溶液，5小时滴加完毕。滴完所述的14.8％的过硫酸铵水溶液后，将温度继续保持在70℃达1小时以使聚合反应完全，接着使用浓度为30％的氢氧化钠水溶液，将反应混合物的pH值中和至7，从而可以含所述共聚物的水性介质溶液的形式，得到重均分子量为9,000的共聚物(9)。所述的聚氧化烯化合物(1)是由平均3摩尔的环氧乙烷与聚乙烯亚胺的活性氢原子的加成而得到的聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷加成物(Mw：1800)。
<砂浆检测>
通过添加由上述的制造例所得的本发明的水泥外加剂或对比水泥外加剂制备砂浆样品，并测定其流动值和含气量。所用的原料和砂浆配比组成如下所述：1590克Taiheiyo普通硅酸盐水泥、4300克细基料(产自Oi河系的陆地砂)、684.3克含本发明的水泥外加剂或对比水泥外加剂的水以及36克含引气剂(使用Master Builders的产品，商标名为“MicorAir”)的水。
<砂浆检测方法>
通过用砂浆拌和机干拌水泥30秒制备砂浆，然后称得指定量的所述水泥外加剂并用水稀释，将稀释液加入砂浆，再将混合物拌和30秒从而得到水泥浆。待拌和机停止旋转后，向拌和容器中加入上述指定量的所述细集料和含引气剂的水(90秒内)。继续将所得混合物拌和2分钟，从而得到水泥组合物。将所得水泥组合物(砂浆)用于以下的砂浆流动性试验。
在一个铁制的并放置在水平工作台上的空心圆锥中装满所述的水泥组合物，所述的空心圆锥(下文称为“坍落度圆锥筒”)高为15cm，并具有内径为5cm的上端和内径为10cm的下端。所用的装填方法是如JIS A1101中所述的用于混凝土坍落度检测的装填方法。将装有砂浆的坍落度圆锥筒轻轻地水平提起，然后测定铺在平台上的砂浆的最大直径和最小直径，将所述直径的平均值记作所述的砂浆流动值。所述的流动值越高，则其分散度越好。使用砂浆含气量测定仪测定所述的含气量。将此时测得的流动值和含气量记为拌和5分钟后的流动值和含气量。
测完所述的拌和5分钟后的流动值和含气量后，将用于测试的砂浆装回所述的拌和容器，接着再拌和10分钟。之后，通过上述的测试方法测定所述的流动值和含气量。将此时测得的流动值和含气量记为拌和15分钟后的流动值和含气量。由每种水泥添加剂得到的流动值和含气量数据如表6所示。
表6
实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 对比例4
增塑剂 种类 共聚物(3) 共聚物(5) 共聚物(6) 共聚物(7) 外加剂(1) 共聚物(1)
添加用量水平(质量％/C) 0.135 0.165 0.135 0.165 0.2 0.135
消泡剂 种类 消泡剂(9) 消泡剂(9) 消泡剂(9) 消泡剂(9) 消泡剂(9) 对比消泡剂(1)
添加用量水平(质量％/增塑剂固体) 5 5 5 5 5* 1
引气剂 种类 Micro-Air Micro-Air Micro-Air Micro-Air Micro-Air Micro-Air
添加用量水平(质量％/C) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
结果 F1  F2  F1  F2  F1  F2  F1  F1  F1  F2  F1  F2
流动值(cm) 257  178  205  149  230  165  200  143  199  172  203  116
A1  A2  A1  A2  A1  A2  A1  A2  A1  A2  A1  A2
含气量(％) 4.4  11.8  11.7  18  5  12.1  10.8  17.5  12.4  20  6.2  19
*：掺入相对于固体总含量5％的共聚物(2)、共聚物(8)和共聚物(9)。
实施例26和27
<混凝土检测>
所用的水泥为普通硫酸盐水泥(Taiheiyo水泥公司出品；比重3.16)，所用的细集料为Ogasa Mountain砂(比重2.62)，所用的粗集料为产自Ome的碎石(比重2.65)，所用的水为横须贺市的水。根据以下给出的配比组成，称取各原料，使其混合体积为40升，使用翻斗式混凝土拌和机(Koyo KikaiSangyo出品；KYC Baby拌和机)将所述原料一起拌和。所述拌和机的转速固定为20转/分。
<配比组成3>
单位水泥含量：350.0kg/m3
单位含水量：161.0kg/m3
单位细集料含量：938.0kg/m3
单位粗集料含量：862.7kg/m3
水/水泥比率：46％
细集料比率：49％
<拌和方法>
(1)先单独将所述细集料倒入拌和机，干拌30秒后，停止旋转。
(2)加入水泥，再干拌30秒。
(3)停止旋转，加入含有减水剂和消泡剂的水(占指定总用水量95％)，再拌和90秒。
(4)再次停止拌和，加入粗集料，加入含引气剂的水(占指定总用水量5％)，然后拌和150秒。
(5)从拌和机中取出一部分所得混凝土用于坍落度和含气量的检测。
根据日本工业标准JIS A 1101实施坍落度检测，根据日本工业标准JIS A 1128进行含气量的检测。将此时测得的实验值记为拌和开始5分钟后的坍落度和含气量。
通过在开始拌和后第5分钟时，从每种混凝土组合物中剔除尺寸为6mm或大于6mm的集料成分来测定所述的间距系数，将20cm3的无所述集料成分的砂浆装入注射器，使用Dansk Beton Teknik的DBT气孔分析仪进行所述的检测。上述测试的结果列于表7。
表7
    实施例26     实施例27
分散剂   种类     共聚物(1)     共聚物(1)
  添加用量水平(质量％/C)     0.09     0.09
引气剂   种类     Micro-Air     Micro-Air
  添加用量水平(质量％/C)     0.036     0.033
  消泡剂   种类     消泡剂(4)     消泡剂(12)
  添加用量水平(质量％/增塑剂固体)     10     5
    结果   5分钟后的坍落度(cm)     20.5     20
  5分钟后的含气量(％)     7.2     6.5
  5分钟后的间距系数(mm)     0.29     0.26
由表7可知，显然，与包含一个具有12个碳原子的碳链的消泡剂相比，由包含一个具有14至18个碳原子的碳链的消泡剂可得到较小的间距系数，即可产生更优质的空气。
工业实用性
由具有上述构造的本发明所得的混凝土组合物即使在制造过程中延长拌和时间的情况下，其含气量也不会显示出任何实质性的增大，相反，所述的混凝土组合物能稳定地保持其夹带的空气含量。由所述的混凝土组合物形成的固化产物具有极好的强度和耐久性。因为具有优质的气泡，所述的混凝土组合物具有优异的冻融耐久性，并能在空气含量方面表现出良好的贮藏稳定性，因而由其形成的固化产物具有极好的强度和耐久性。
根据35 U.S.C.§119，本申请要求享有2002年2月6日提交的名为“混凝土组合物”的日本专利申请No.2002-029845和2002年2月7日提交的名为“混凝土组合物”的日本专利申请No.2002-030998的优先权。这些申请的内容经引用全部并入本发明。

Claims (9)

1.一种以消泡剂、聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料和粗集料为必要组分的混凝土组合物，其中所述的消泡剂包含分子内具有至少一个氮原子的聚氧化烯化合物，所述的聚氧化烯化合物包含一个或多个氧亚乙基和一个或多个具有至少3个碳原子的氧亚烷基，所述的聚氧化烯化合物还包含一个具有至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构。
2.一种以聚羧酸聚合物、水泥、水、细集料和粗集料为必要组分的混凝土组合物，其中所述的混凝土组合物具有不大于0.3mm的间距系数，所述的混凝土组合物的含气量在拌和开始后第5分钟到第15分钟期间的增量不大于3％。
3.如权利要求2所述的混凝土组合物，该组合物具有的比表面积不小于20mm-1。
4.如权利要求2或3所述的混凝土组合物，其中所述的聚羧酸聚合物是以组成单元(I’)和组成单元(II’)为必要组成单元的共聚物，其中所述的组成单元(I’)由以下通式(1)表示：
Figure A038001540002C1
其中R1代表氢原子或甲基，R2O代表具有2至4个碳原子的氧亚烷基，R3代表具有4至30个碳原子的烃基，而m代表所加成的氧亚烷基的平均摩尔数，其数值为2至300；所述组成单元(II’)由以下通式(2)表示：
Figure A038001540002C2
其中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基。
5.如权利要求2、3或4所述的混凝土组合物，其中所述的聚羧酸类聚合物所具有的如通式(1)中所示的R3是具有4个或5个碳原子的烃基，而且m等于50至300。
6.如权利要求2、3、4或5所述的混凝土组合物，其中所用的水相对水泥的质量比例不大于50质量％。
7.混凝土组合物的制造方法，所述的方法包括添加消泡剂、增塑剂以及引气剂，所述消泡剂包括分子内具有至少一个氮原子的化合物。
8.一种水泥外加剂，所述的外加剂包含分子内具有至少一个氮原子的聚氧化烯化合物，所述的聚氧化烯化合物还具有一个或多个氧亚乙基和一个或多个具有至少3个碳原子的氧亚烷基，所述的聚氧化烯化合物还具有一个包含至少5个连续连接的碳原子的脂肪烃结构，其中所述的聚氧化烯化合物满足0.1＜u/(u+v)＜0.55的关系式，其中u为所加成的氧亚乙基的总摩尔数，v为所加成的具有至少3个碳原子的氧亚烷基的总摩尔数。
9.如权利要求8所述的水泥外加剂，其中所述的聚氧化烯化合物满足0.15＜u/(u+v)≤0.5的关系式。
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