CN1784263A - 用作水硬性胶结剂组合物的塑化剂的聚合物分散剂及其制备方法 - Google Patents

用作水硬性胶结剂组合物的塑化剂的聚合物分散剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多羧酸盐(酯)型聚合物分散剂,包括至少一种从以下单体组合物中获得的共聚物,所述单体组合物包括:A)40-95mol%的由至少一种不饱和羧基单体获得的单元,B)5-60mol%的由至少一种含有聚醚链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体获得的单元,C)0-20mol%的至少一种第三单体的单元,所述第三单体选自:丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族单体或其磺化衍生物,并且优选为乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物,特征在于:所述共聚物具有受控的分子质量分布并且能通过包括以下步骤的方法获得:i)在70-95℃范围内的温度下,利用包括下述引发和转移系统,在水溶液中聚合,所述引发和转移系统包括:D)氧化剂,E)还原剂,其选自偏亚硫酸氢盐,在没有任何其它转移剂的情况下,该还原剂另外还充当转移剂,并且用量为使单体/还原剂摩尔比不超过50的量,ii)在1-4小时期间内半连续地添加氧化剂和单体混合物,iii)引入还原剂,或者在开始添加氧化剂和单体之前作为容器尾料引入,或者与单体混合半连续地引入,或者作为不同于后者和氧化剂的独立进料半连续地引入。本发明同样涉及具体制备方法和作为无机水硬性胶结剂组合物的塑化剂或作为颜料浆料或含水聚合物分散体中的分散剂的用途。

Description

用作水硬性胶结剂组合物的塑化剂的聚合物分散剂及其制备方法
本发明涉及聚合物分散剂,该聚合物分散剂尤其能用作水硬性胶结剂组合物(hydraulic binder composition)的塑化剂,涉及一种具体的制备方法并且涉及作为分散剂的其它用途。
塑化剂或分散剂在无机水硬性胶结剂(如水泥)的悬混液中的用途是众所周知的,并且在有关的工业尤其是与混凝土工业中是普及的。在制备基于水泥的浆料中已经成为标准的一类塑化剂是高效减水剂(high range waterreducer)的那一类,亦称超塑化剂(superplasticizer)。这些塑化剂或分散剂,与没有它们存在的情况相比较,能给与浆料更多的流体特性,并且随着时间的推移能延长这种流动性。而且,在制备含有无机水硬性胶结剂的浆料的过程中,它们的使用能限制混入介质中的水分含量(由此得名“高效减水剂”),其直接后果是改善最终硬化材料的机械性能。现在根据给予基于无机水硬性胶结剂的材料的应用,寻求这三种作用(减水、维持流变学和改善最终材料的机械性能)的可变比例。这些增塑分子的作用机理已经在著作公开,如由Jacques Baron和Jean-Pierre Ollivier所编的书、Les bétons,Bases etdonnées pour leur formulation[Concretes,Bases and Data for theirFormulation](巴黎,由Eyrolles出版,1999年)。从结构的观点看,超塑化剂属于以下两个化学系列(chemical families)的之一:
A)磺化聚合物系列
木质素磺酸盐(酯)的分散作用在混凝土工业中长时间以来早已公知。由于这个缘故,甚至在现在,具有相关结构的合成聚合物,诸如磺化萘甲醛的缩合物(聚萘磺酸盐)和磺化蜜胺甲醛缩合物(聚蜜胺磺酸盐),构成了用于基于水泥的胶结剂中的超塑化剂的重要部分。然而,这个系列化合物的分散能力已经被属于最近出现的系列的新合成的聚合物远远超过。
B)多羧酸盐系列
从近二十年前以来,该系列逐渐占据超塑化剂的市场,因为它在减水方面可获得到目前为止最好的结果。换句话说,对于给定的水和水泥之比(W/C),多羧酸盐能使水泥浆料具有最好的流动性。多羧酸盐(酯)超塑化剂是支状聚合物,其主链包括羧基并且其最长的侧链往往含有聚醚型嵌段(如聚(环氧乙烷))。多羧酸盐对无机颗粒具有很高的分散作用,因为它们的分子在主链周围的带电部分(在碱性介质中,如水泥浆料)和能通过空间推斥效应产生分散体的相当冗长的非离子侧链。
最广泛使用的多羧酸盐包含通过不饱和羧酸和(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚作用而获得那些多羧酸盐。其它单体,尤其如丙烯酸酯、苯乙烯、磺化单体或顺丁烯二酸/反丁烯二酸的衍生物,也可以形成这些多羧酸盐的部分结构。
无论它们的结构,多羧酸盐通常是可溶于或可分散于水中的相对低分子质量的共聚物(在它们的合成过程中,使用一种以上的单体)。在合成过程中控制它们的分子质量通常需要使用链转移剂,该链转移剂成为聚合配方中的重要成分。在自由基聚合中使用最广的转移剂(亦称链限制剂)是硫醇系列的化合物,-S-H键是能够终止生长链的不稳定氢的公认来源,同时允许从该S·自由基重新开始新链。实际上,当通过水溶液自由基聚合过程合成多羧酸盐(酯)超塑化剂时,必需使用具有显著亲水性的转移剂(实际上甚至使用水溶性的转移剂),使它们与该过程相容。因此,现有技术中不奇怪能发现使用亲水硫醇化合物的指示。因而,例如EP753488(Nippon Shokubai &Sandoz)指出了使用带有酸或醇官能团的硫醇。EP976769(Atofina),部分要求使用特定硫醇,巯基丙基三甲氧基硅烷。除硫醇以外的转移剂也用于醛(甲醛、乙醛等)、醇(异丙醇等)、胺(羟胺、等)或磷衍生物(如H3PO2、H3PO3或它们的盐)的化学系列中,但与硫醇相比,它们的有效性往往较低,因此需要使用转移剂的组合以便将超塑化剂的链的平均长度限制到与最佳性能(例如在减水的方面)相适应的值。
必需使用转移剂限制在水溶液中获得的多羧酸盐共聚物的分子质量(或链长),这不是无缺点的。在这些缺点中,可提到的缺点如下:
-例如在使用硫醇、一些醛或一些胺过程中,给产品带来臭味的问题。
-与使用有毒化合物,如一些硫醇、甲醛等有关的工业卫生问题。
-鉴于这些化合物中的一些是昂贵的和/或必须以相当高之比使用的事实,对该产品的经济影响。例如,正如巯基丙基三甲氧基硅烷的情况。
-在控制一些化合物的分子质量方面缺乏有效性,这必须对它们进行大量计量,或与其它转移剂结合,因而使合成过程复杂。
Applicant Company已经发现:通过利用在引发过程和自由基转移阶段的同时控制分子质量的系统,并通过利用一种具体方法,能克服所有这些缺点,而其它的应用性能如果得不到改善也至少是相同的,该系统是本发明的主题之一,而该具体方法构成本发明的另一主题。通过构成本发明主题的具体方法,使用构成本发明主题的控制分子质量的系统而获得的超塑化剂在显著的程度上表现出对水泥浆料产生高效的减水、维持流变学和最终机械性能这三个上述作用之间优异的均衡性(compromise)。如此获得的无机水硬性胶结剂的多羧酸盐(酯)超塑化剂也构成本发明的主题。
因而,本发明的第一主题是通过具体方法获得的具有塑化剂或超塑化剂性能的聚合物分散剂。
用于制备该分散剂的具体方法是本发明的第二主题。
本发明的另一主题是包括至少一种本发明定义的分散剂的分散剂组合物。
本发明也适用于一种包括至少一种分散剂的含水聚合物分散体(胶乳),该分散剂是根据本发明定义的或根据本发明定义的方法获得的或以本发明定义的组成存在的。
本发明也适用于一种无机水硬性胶结剂组合物,如水泥浆料(水泥浆(grout)、砂浆(mortar)、混凝土(concrete))、或一种无机颗粒浆料组合物或一种颜料浆料组合物或一种含水聚合物分散体组合物,这些组合物包括至少一种根据本发明定义的分散剂。
本发明分散剂的用途也在本发明的范围内,这些用途是作为包含水硬性胶结剂的含水浆料用的塑化剂或作为颜料浆料或含水聚合物分散体用的分散剂。
最后,基于无机水硬性胶结剂的具体制品(Preparations)和从后者获得的硬化物品也构成本发明的部分。
根据本发明的基本要点,根据本发明,由一种包括两类必需的化学物质的控制分子质量的系统代替经常用来在水介质中合成多羧酸盐的常规链转移剂,这两类必需的化学物质即:第一,产生自由基的氧化剂,以及第二,能够与该氧化剂形成氧化还原对(redox couple)而且也能在具体条件下起转移剂(链限制剂)的作用的具体还原剂。这种代替能克服与控制分子质量的系统相关的上述缺点,控制分子质量的系统常用于在水介质中通过自由基聚合来合成多羧酸盐(酯)超塑化剂。
根据在水溶液中进行自由基聚合的特定方法(这也构成本发明的主题),使用这种控制分子质量的系统进行多羧酸盐(酯)超塑化剂的合成。该方法的特征尤其在于:半连续添加单体进料和氧化剂进料,这些进料是在聚合温度下被引入到反应器内的容器尾料(vessel heel)上;根据所选用的还原剂的引入方法(参见下面),该容器尾料可仅含有水或还有还原剂的稀释水溶液。该方法的另一个特征具体地说是:将还原剂引入到反应器中的方法:这是因为可以如同单体和氧化剂那样通过半连续进料到容器尾料上的方式将后者引入,否则可以将其全部引入容器尾料,为此,容器尾料由还原剂的稀释水溶液构成。当如同氧化剂和单体那样以半连续的进料方式引入还原剂时,仍然有两种可选的形式:它可以与另外两种进料独立地引入水溶液中,或者还可以混合(溶解)于单体中。将还原剂作为容器尾料(或作为半连续的进料)引入并且同时添加单体进料和氧化剂进料构成了该方法的优选形式,依据这种形式以及与其它方案相比(例如将氧化剂作为容器尾料引入以及半连续进料还原剂以及单体),分子质量的控制明显更有效并且如此获得的超塑化剂的性能明显更好,尤其是在水泥制品的减水效果方面。同样,在引入还原剂的两种可行的方法中,将全部还原剂作为反应器中的容器尾料而添加是优选的方法,因为这种方法简单。
本发明的第一主题是一种多羧酸盐(酯)型聚合物分散剂,其包括至少一种从以下单体组合物中获得的共聚物,所述单体组合物包括:
A)40-95mol%,优选50-90mol%,并且更优选65-80mol%的由至少一种不饱和羧基单体获得的单元,
B)5-60mol%,优选10-50mol%,并且更优选15-35mol%的由至少一种含有聚醚链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体获得的单元,
C)0-20mol%,优选0.5-10mol%,并且更优选1-5mol%的至少一种第三单体的单元,所述第三单体选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族单体或其磺化衍生物,优选为乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物,
并且所述共聚物具有受控的分子质量分布,这可以通过包括以下步骤的方法获得:
i)在70-95℃,优选70-80℃范围内的温度下,利用包括以下物质的引发和转移系统(initiation and transfer system),在水溶液中聚合,所述物质:
D)氧化剂,优选选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠,
E)还原剂,选自偏亚硫酸氢盐,优选选自偏亚硫酸氢钠(sodiummetabisulphite)或偏亚硫酸氢钾(potassium metabisulphite),在没有任何其它转移剂的情况下,该还原剂另外还充当转移剂,并且其用量为使该单体/还原剂的摩尔比不超过50,并且优选不超过40,并且更优选不超过32的用量,
ii)在1-4小时期间内半连续地添加氧化剂和单体混合物,
iii)引入还原剂,或者在开始添加氧化剂和单体之前作为容器尾料引入,或者与单体混合半连续地引入,或者作为不同于后者和氧化剂的独立进料半连续地引入。
该不饱和羧基单体可以具有以下通式:
Figure A20048001201900101
其中R1是H或CH3,并且M+为选自H+(未中和的酸的形式)或铵的阳离子,或选自属于IA族和IIA族中的金属的金属阳离子。优选的不饱和羧基单体A)是甲基丙烯酸或丙烯酸,并且更优选甲基丙烯酸。包括聚醚链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体B)可以是具有以下通式的单体:
其中R1是H或CH3,n是等于0、1或2的整数,R2是含2、3或4个碳原子的饱和亚烷基,m是7-50范围内的整数,并且R3是H或含1、2、3或4个碳原子的饱和烷基。
优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体B)是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,其中聚醚链含m个乙氧基单元,其中m在20-48的范围内。
当存在第三单体时,它可以选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
优选的氧化剂是过硫酸铵,并且优选的还原剂是偏亚硫酸氢钠。
单体/氧化剂的摩尔比应该优选不超过60,并且优选的摩尔比为10-40,并且更优选的摩尔比为20-40。
单体/还原剂的摩尔比应该优选不超过60,并且优选的摩尔比为10-40,并且更优选的摩尔比为16-32。
根据特别优选的条件,该氧化剂是过硫酸铵,并且该还原剂是偏亚硫酸氢钠,并且该单体/偏亚硫酸氢盐的摩尔为16-32,并且该单体/过硫酸盐的摩尔比为20-40。聚合温度为70-95℃,并且优选为70-80℃。
本发明的第二主题是制备本发明定义的分散剂的方法,该方法包括步骤:
i)在70-95℃,优选70-80℃范围内的温度下,利用下述引发和转移系统,在水溶液中聚合含有下述单体的混合物:
A)40-95mol%,优选50-90mol%,并且更优选65-80mol%的由至少一种不饱和羧基单体获得的单元,
B)5-60mol%,优选10-50mol%,并且更优选15-35mol%的由至少一种含有聚醚链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体获得的单元,
C)0-20mol%,优选0.5-10mol%,并且更优选1-5mol%的至少一种第三单体的单元,所述第三单体选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族单体或其磺化衍生物,并且优选为乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物,
所述引发和转移系统包括:
D)氧化剂,优选选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠,
E)还原剂,选自偏亚硫酸氢盐,优选选自偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾,在没有任何其它转移剂的情况下,该还原剂另外还充当转移剂,并且其用量使该单体/还原剂的摩尔比不超过50,并且优选不超过40,并且更优选不超过32,
ii)在1-4小时期间内半连续地添加氧化剂和单体混合物
iii)引入还原剂,或者在开始添加氧化剂和单体之前作为容器尾料引入,或与单体混合半连续地引入,或者作为不同于后者和氧化剂的独立进料半连续地引入。
根据本发明制备方法而获得的分散剂可用于水介质中或者以分散剂组合物的形式使用、更具体地以含有至少一种这样的分散剂的含水组合物使用。按重量计,该水溶液的固体含量可以是5-60%,并且优选从30-45%。
本发明的另一主题是一种无机水硬性胶结剂组合物或无机颗粒浆料组合物或颜料浆料组合物或含水聚合物分散体组合物,这些组合物含有至少一种根据本发明定义的分散剂。
作为水硬性胶结剂组合物,可提到水泥浆(水和水泥形成的组合物)、砂浆(水、水泥和砂子形成的组合物)和混凝土(水、水泥、砂子和中砾(pebble)或集合体形成的组合物)。作为无机颗粒,可提到陶瓷颗粒和碳酸钙。作为用于含水颜料浆料的合适颜料,可提到二氧化钛和有机颜料。
具有水/水泥之比为0.2-1、优选0.3-0.8、并且更优选为0.5-0.6,以及具有分散剂/水泥之比为0.05/100至20/100、并且优选为0.05/100至15/100、并且更特别地为0.05/100至5/100的无机水硬性胶结剂组合物,诸如水泥浆、砂浆或混凝土,是特别相关的。
基于包含本发明分散剂的无机水硬性胶结剂的制品是特别相关的,其中共聚物的用量,以共聚物干重的百分数相对于水泥表示,为0.05-15%,并且优选为0.05-5%。这种制品另外可以包括表面活性剂、脱气添加剂(air-detraining additives)、消泡剂、软化剂、缓凝剂、促凝剂、填料、杀生物药剂或其它常规添加剂。
本发明的另一主题是本发明的分散剂作为含水浆料(其含有水硬性胶结剂,优选基于水泥(水泥浆、砂浆、混凝土))的塑化剂的用途,或作为颜料浆料用的分散剂或含水聚合物或树脂分散体用的分散剂的用途。
本发明的一主题是从含有至少一种本发明的分散剂作为塑化剂的水硬性胶结剂组合物或制品中获得的硬化制品。
通过使用控制分子质量的系统和本发明的聚合方法获得的多羧酸盐(酯)超塑化剂是通过聚合以下单体制备的:
A)具有以下通式的羧基单体:
Figure A20048001201900121
其中R1是H或CH3,并且M+是H+(未中和的酸的形式)或属于IA族和IIA族中的阳离子或铵,
B)下述通式的、包含有聚醚侧链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体:
Figure A20048001201900131
其中R1是H或CH3,n是等于0、1或2的整数,R2是含有2、3或4个碳原子的饱和亚烷基,m是在7-50之间的整数,并且R3是H或含有1、2、3或4个碳原子的饱和烷基。
C)任选的第三单体,该第三单体可为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物。
在产生自由基的氧化剂D)中,可提到过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾);根据本发明,这些氧化剂D)用于引发自由基聚合并且构成用于控制分子质量的氧化还原对的氧化剂。根据本发明可控制分子质量的氧化还原对的还原剂E)是偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾。为了使偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾在引发自由基聚合和控制分子质量中有效地发挥其作用,必须具有大于96%并且优选大于97%的纯度。应当以由单体/氧化剂摩尔比表示的明确限定的比例,使用可控制分子质量的氧化还原对的氧化剂,单体/氧化剂摩尔比优选不超过值60并且优选为10-40,并且更优选为20-40。这种相同的氧化还原对的还原剂同样应优选以单体/还原剂比例表示的具体比例出现在聚合配方中,单体/还原剂比例优选不超过值40,并且优选为10-40,并且更优选为16-32。
本发明的多羧酸盐(酯)超增塑聚合物是通过在水溶液中的聚合合成的,聚合后水溶液的最终固体含量为5-60重量%,并且优选为30-45重量%。可以在将单体引入聚合反应器之前将单体混合。上述三种单体A、B和C的各自比例可以由它们相对于单体的总摩尔数的摩尔百分比来确定。因而,羧基单体(A)的浓度必须是40-95mol%,并且优选是50-90mol%,并且更优选为65-80mol%;配方中含有聚醚侧链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(B)的浓度必须是5-60mol%,并且优选为10-50mol%,并且更优选为15-35mol%;第三单体(C)的浓度可以是0-20mol%,并且优选为0.5-10mol%,并且更优选为1-5mol%。
依照还原剂在容器尾料的形式,构成本发明主题之一的聚合方法如下发生:
1)向反应器中注入软化水,并且将反应器加热至70-95℃,优选70-80℃范围内的聚合温度。该温度是该方法的要点,该温度要维持恒定。该温度范围完全不同于使用过硫酸盐/偏亚硫酸氢盐对时的常用聚合温度,如专利申请EP 753488(Nippon Shokubai & Sandoz)所述,在该专利申请中聚合温度必须维持在较低的值(优选在20-52℃之间)。在此期间,制备A和B(任选C)型单体的混合物,例如氧化剂(过硫酸盐)和还原剂(偏亚硫酸氢盐)的水溶液。
2)在聚合温度下,向含有软化水(容器尾料)的反应器中添加所有的还原剂溶液,并且开始向反应器中添加单体混合物和80重量%的氧化剂水溶液的单独进料。在开始添加单体和氧化剂时,在聚合温度下所有还原剂存在于该反应器中是本发明方法的一个非常重要的要点,因为这使得可获得在性能方面具有很好均衡性的超增塑共聚物。
3)在1-4小时内,优选1.5-3小时内,半连续地将单体和氧化剂溶液(所制备的氧化剂的全部溶液的80重量%)供给至反应器中。完成添加后,反应介质保持加热15分钟。
4)单体添加结束后15分钟完成时,将剩余的20重量%的氧化剂溶液一次性全部添加到反应器中并且再保持加热45分钟。
5)完成上述的45分钟时,冷却该共聚物溶液,并且任选地用水溶性碱性试剂,如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中和,以将该溶液的pH值调节接近于6或7的值。
产品性能的测量:
在模型水泥浆(水泥+水)、砂浆(水泥+砂子+水)或混凝土(水泥+细和粗粒集合体+水)配制物上,进行测试以确定产品性能。通常尽可能简化这些测试配制物,以便排除常用于最终应用的添加剂,如杀生物药剂、惰性填料、表面活性剂、脱气剂、缓凝剂或促凝剂,没有这种以任何方式影响损害正确评价。而且,后者总是以比较的方式进行(例如相对于商业产品或已知产品)
基于水泥的水硬性胶结剂领域的普通技术人员最常用的评估测试是滑移测试(slump test),这是水泥制品(水泥浆、砂浆或混凝土)的铺展性(spreading)的测量方法。制品的铺展性越大,制品越能流动。对于给定水泥类型,流动性可如下获得,相对于水泥(重量%)添加:1)更多的水,这意味更高的水/水泥,W/C比例;2)更多的超塑化剂,这意味更高的超塑化剂含量。在固定W/C和固定的超塑化剂百分比下,如果在滑移试验中铺展性大于参考物的铺展性,则超塑化剂是更好的减水剂。在恒定的滑移试验铺展性下,如果水泥制品中的W/C比例和/或所使用的百分比比那些参考物中使用的更低,则该超塑化剂是比参考物更好的减水剂。往往定期重复进行测试,以便确定铺展性随时间的变化。通常,监测2小时期间内的变化,在该期间内,该铺展性下降越少(它快速下降越少),所使用的超塑化剂越能更好地维持流变性。
通常用所研究的水泥制品制备测试样品,以便凝固后监测它们的机械性能,该机械性能由使它们失效(failure)所需的压缩力来确定。
根据聚合物科学中公知地技术来测量分子质量和分子质量分布,可证实超增塑共聚物分子质量的控制。这些方法包括空间排阻色谱法(SEC),亦称为凝胶渗透色谱法(GPC)。对给定体系而言,一旦掌握该技术,就可快速监测分子质量和分子质量分布。
以下实施例说明本发明,而本发明不受实施例范围的限制:
实施例1(发明)
将108克软化水注入聚合反应器中,该聚合反应器装备有:可使加热/冷却该系统的传热流体循环的夹套、可引入测量介质温度的探针的支接件(branch connection)、可引入气态氮以驱除抑制聚合反应的氧的支接件、连接到可变速旋转的电动机上的搅拌器,两个可添加添加剂的进口和连接到冷凝/回流系统上的蒸汽出口。加热反应器,使介质达到55℃的温度,并且,此时,通过喷洒(sparging)至软化水中,以释放氮气流。喷洒维持30分钟并且适度搅拌,同时使介质温度上升到目标值75℃。在用氮气脱气的过程中,制备以下两种混合物:
1)氧化剂的水溶液:在合适容器中,将2.28克过硫酸铵(Aldrich)溶解于20.52克软化水中。
2)单体和还原剂的混合物:在合适容器中,将1.76克甲基丙烯酸(Atofina)与365.23克Norsocryl N402(Atofina)[具有侧链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体,所述侧链平均具有2000g/mol聚(环氧乙烷)单元;该单体含有3.05重量%的甲基丙烯酸和40重量%的水,计算摩尔比时考虑甲基丙烯酸,在调节最终的固体含量时考虑这部分水)和1.48克的纯度等于或大于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)混合。
当经过30分钟的脱气时并且当反应器的温度为75℃时,使用两个计量泵开始向反应器中供给过硫酸铵水溶液和单体及还原剂的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(368.47克)和80重量%的氧化剂水溶液(18.24克溶液)在2小时30分钟内供应给反应器。维持氮气喷洒和搅拌。同样在包含单体/还原剂混合物的容器中维持强烈搅拌,以限制还原剂和溶解在混合物中的氧之间的(过早)反应。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加所有剩余的(20重量%)过硫酸铵水溶液(4.56克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。添加剩余的氧化剂溶液之后,在氮气下维持反应器内温度并且再搅拌45分钟。完成后一加热时,冷却介质并且关闭氮气。在<40℃的温度下,从该反应器中排出如此获得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析确定固体含量为45.5%[100×(干重/溶液重量)]。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
用固体含量为1%的Clerol消泡剂处理超塑化剂溶液。
将W/C和超塑化剂(相对于水泥)的重量%值分别设定为0.54和0.175%。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、1.994克超塑化剂的水溶液和278.90克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
将水和超塑化剂溶液混合(混合水)。将混合水引入砂浆用的机械混合器中,然后添加水泥,并且在65转/分钟下混合30秒。随后添加砂并且在65转/分钟下再继续混合30秒。在125转/分钟下继续混合合并的混合物30秒,在将该制品放置90秒之后,再次在125转/分钟下混合60秒。
该制品用于填充Abrams小圆锥(mini cone),该圆锥特性如下:
最小重量:4kg
顶部直径:50毫米
底部直径:100毫米
高度:150毫米
将该圆锥放置在50×50cm的、厚度为1cm的、用海绵状物润湿的PVC片上。
填充是以三期(installments)进行的(每次(occasion)为1/3高度)并且总共持续2分钟。在每一填充阶段结束时,通过使用长度为30cm和直径为5mm的金属棒将圆锥内的制品“搅拔(poking)”25次,夯实圆锥中的内含物。这种操作能除去气泡。
填充开始之后正好2分钟时,提升该圆锥,并且其内含物在PVC片上铺展开。30秒钟之后,通过测量砂浆圆板(round slab)的两个垂直的直径的长度(单位,mm),并且对两个直径取平均(参见图1),从而确定该铺展性。至于测量铺展性与时间的关系,在铺展之后回收制品,并且放回混合器中,在混合器中静置并覆盖(以防止水分蒸发)直至下次测量时。在再次填充圆锥之前,在125转/分钟下混合制品60秒。在气侯控制的室内,进行这些测试,将该室的温度保持恒定为21℃(偏差为正负2度)。
表I中列出了含有该实施例中制备的超塑化剂的砂浆制品的铺展性随时间的变化。
利用空间排阻色谱法(SEC),使用使用由Waters 510泵构成的Waters含水SEC管道确定该实施例的共聚物的分子质量分布,所述泵配备有610°水压头(heads),排出量为0.800ml/min。洗脱液是添加有硝酸锂(Merck)的、在0.45微米下过滤并用氦脱气的Biosolve HPLC水。分离柱是TSK PW XL柱:2500前置柱,然后是置于调节到35℃的Jasco Pelletier-effect炉中的6000、2500、3000和4000柱。通过Rheodyne型7125阀进行注入,该阀门具有配备有20微升回路的中央注入轨道(central injection)。通过Erma/Varian RI 4折射仪进行检,并且在双重检测方式中,在254nm的波长下还使用紫外检测仪Jasco Uvilec 100V,称为Varian 2050。通过数据处理系统处理信号,数据处理系统能使用Polymer Laboratories的PL Caliber 7.01软件评估平均摩尔质量。使用聚乙二醇,PEG标准物的绘制的校准曲线计算摩尔质量。因此计算出的数字均以PEG当量(PEG equivalents)计。该实施例共聚物的平均分子质量的值如表IV所示。
用该实施例的超塑化剂得到的砂浆的机械性能在约500克(c.500克)测试样品的抗压试验中确定,其中从测试样品的制备到24小时和7天时进行测试。所使用的砂浆根据以下配方制造:515克来自于Lumbres的CPA 42.5R CP2水泥、150克Tacon P2石灰石屑填料(limestone filler)、1350克来自于GEM的0/4标准砂并且水/水泥比例为0.583。相对于市售参考物(来自于MBT的Glenium 27),进行评价,其中实施例1的产品中相对于水泥具有0.176重量%的超塑化剂,而参考物具有0.203重量%的超塑化剂。用该实施例的超塑化剂得到的砂浆测试样品的机械抗压强度列于表V中。
实施例2(发明)
将90克软化水注入聚合反应器中,该聚合反应器装备有:可使加热/冷却该系统的传热流体循环的夹套、可引入测量介质温度的探针的支接件、可引入气态氮以驱除抑制聚合反应的氧的支接件、连接到可变速旋转的电动机上的搅拌器,两个可添加添加剂的进口和连接到冷凝/回流系统上的蒸汽出口。加热反应器,使介质达到55℃的温度,并且,此时,通过喷洒至软化水中,以释放氮气流。喷洒维持30分钟并且适度搅拌,同时使介质温度上升到目标值75℃。在用氮气脱气的过程中,制备以下三种混合物:
1)还原剂的水溶液:在合适容器中,将1.48克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)溶解于18克软化水中。
2)氧化剂的水溶液:在合适容器中,将2.28克过硫酸铵(Aldrich)溶解于20.52克软化水中。
3)单体的混合物:在合适容器中,将1.76克甲基丙烯酸(Atofina)与365.23克Norsocryl N402(Atofina)(具有侧链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体,所述侧链平均具有2000g/mol聚(环氧乙烷)单元,至于考虑的组成,见实施例1的水泥)混合。
当经过30分钟脱气时并且当反应器的温度为75℃时,将所有的偏亚硫酸氢钠的水溶液添加到反应器中。同时,使用两个计量泵开始向该反应器中供给过硫酸铵的水溶液和单体的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(366.99克)和80重量%的氧化剂水溶液(18.24克溶液)在2小时30分钟内供应给该反应器。维持氮气喷洒和搅拌。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加剩余的(20重量%)过硫酸铵的水溶液(4.56克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。添加剩余的氧化剂的溶液之后,在氮气下维持反应器内温度并且再搅拌45分钟。完成后一加热时,冷却介质并且关闭氮气。在<40℃的温度下,从该反应器中排出如此获得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析确定固体含量为44.3%。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
与消泡剂和W/C之比有关的条件与实施例1中评估的相同。
在这种情况下,称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN196-1)、2.048克超塑化剂的水溶液和279.08克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
如实施例1中所述测量铺展性随时间的变化并且列于表I。
根据如上所述方法(实施例1)通过空间排阻色谱法确定该实施例共聚物的分子质量分布。如此确定的平均摩尔质量如表IV所示。
实施例3(发明)
根据实施例1所述制备方法,不同之处是用21.95克软化水中的2.44克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用3.45克甲基丙烯酸(Atofina)、361.72克Norsocryl N402(Atofina)和1.59克具有纯度等于或大于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备单体和还原剂的混合物。
当经过30分钟的脱气时并且当反应器的温度为75℃时,使用两个计量泵开始向该反应器供给过硫酸铵的水溶液和单体及还原剂的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(366.76克)和80重量%的氧化剂水溶液(19.51克溶液)在2小时30分钟内供应给该反应器。维持氮气喷洒和搅拌。同样在包含单体/还原剂混合物的容器中维持强烈搅拌,以限制还原剂和溶解在混合物中的氧之间的(过早)反应。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加剩余的(20重量%)过硫酸铵的水溶液(4.88克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。添加剩余的氧化剂溶液并且在实施例1所述条件下继续进行。固体含量是44.3%。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
消泡剂和W/C条件:与实施例1相同。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.048克超塑化剂的水溶液和278.85克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
如实施例1中所述测量铺展性随时间的变化并且列于表I。
实施例4(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在18克软化水中的2.03克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备还原剂的水溶液,用21.95克软化水中的2.44克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用3.45克甲基丙烯酸(Atofina)和361.72克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
当经过30分钟脱气时并且当反应器的温度为75℃时,将所有的偏亚硫酸氢钠的水溶液添加到反应器中。同时,使用两个计量泵开始向该反应器中供给过硫酸铵的水溶液和单体混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(365.17克)和80重量%的氧化剂水溶液(19.51克溶液)在2小时30分钟内供应给该反应器。维持氮气喷洒和搅拌。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加剩余的(20重量%)过硫酸铵的水溶液(4.88克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。根据实施例1继续进行并结束。固体含量是45.2%。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
消泡剂和W/C条件:与实施例1相同。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.007克超塑化剂的水溶液和278.89克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
如实施例1中所述测量铺展性随时间的变化并且列于表I。
用该实施例的超塑化剂得到的砂浆的机械性能在约500克测试样品的抗压试验中确定,其中从测试样品的制备到24小时和7天时进行测试。所使用的砂浆根据以下配方制造:515克Heming 42.5R水泥、150克Tacon P2石灰石屑填料、1350克R Millery 0/4标准砂并且水/水泥比例为0.58。评估在相对于水泥为0.2重量%的超塑化剂水平下进行。用该实施例的超塑化剂得到的砂浆测试样品的机械抗压强度列于表VI。
实施例5(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在18克软化水中的1.69克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备还原剂的水溶液,用23.35克软化水中的2.59克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用5.1克甲基丙烯酸(Atofina)和358.21克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
在供给氧化剂和单体之前的条件与实施例2中的条件相同:75℃并且所有还原剂在容器尾料中。使用两个计量泵开始向该反应器中供给过硫酸铵的水溶液和单体的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(363.31克)和80重量%的氧化剂水溶液(20.75克溶液)在2小时30分钟内供应至该反应器中。维持氮气喷洒和搅拌。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加剩余的(20重量%)过硫酸铵的水溶液(5.19克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。继续制备的条件根据实施例1。测定的固体含量是44.3%。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
消泡剂和W/C条件:与实施例1相同。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.048克超塑化剂的水溶液和279.08克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
如实施例1中所述测量铺展性随时间的变化并且列于表I
用该实施例的超塑化剂得到的砂浆的机械性能在约500克测试样品的抗压试验中确定,其中从测试样品的制备到24小时和7天时进行测试。所使用的砂浆根据以下配方制造:515克Heming 42.5R水泥、150克Tacon P2石灰石屑填料、1350克R Millery 0/4标准砂并且水/水泥比例为0.58。评估在相对于水泥为0.25重量%的超塑化剂水平下进行。用该实施例的超塑化剂得到的砂浆测试样品的机械抗压强度列于表VI。
实施例6(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在18克软化水中的2.1克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备还原剂的水溶液,用28.76克软化水中的3.2克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用11.44克甲基丙烯酸(Atofina)和345.92克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
制备条件与实施例2中的条件相同,不同的是使用不同的组合物,该组合物具有357.36克单体混合物和80重量%的氧化剂水溶液(25.57克溶液)。最终的固体含量是45.7%。
在模型砂浆上测量初始铺展性:
消泡剂:实施例1的条件。
将W/C和超塑化剂(相对于水泥)的重量%的值分别调整为0.466和0.175%。
称量518.5克Altkirch型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、1.986克超塑化剂的水溶液和240.54克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
如实施例1中所述测量初始铺展性。
初始铺展性的测量按照实施例1所述方法进行。
实施例6-10的砂浆制品相应的初始铺展性相对于那些用公知的高效减水剂(MBT)的市售超塑化剂制备的参考制品的初始铺展性的比较,列于表II。
实施例7(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在18克软化水中的2.17克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备还原剂的水溶液,用30.01克软化水中的3.33克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用12.94克甲基丙烯酸(Atofina)和342.41克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
制备条件与实施例2中的条件相同,不同的是使用不同的组合物(参见上面),该组合物具有355.35克单体混合物和80重量%的氧化剂水溶液(26.67克溶液)。
通过重量分析测定的最终的固体含量是45.9%。
在模型砂浆上测量初始铺展性:
消泡剂和W/C条件:与实施例6相同。
称量518.5克Altkirch型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、1.977克超塑化剂的水溶液和240.55克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
初始铺展性的测量按照实施例1所述方法进行。结果列于表II中。
实施例8(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在18克软化水中的2.27克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备还原剂的水溶液,用31.39克软化水中的3.49克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用14.48克甲基丙烯酸(Atofina)和340.65克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
制备条件与实施例2中的条件相同,不同的是使用不同的组合物(参见上面),该组合物具有355.13克单体混合物和80重量%的氧化剂水溶液(27.90克溶液)。由重量分析测定的最终的固体含量是46.0%。
在模型砂浆上测量初始铺展性:
消泡剂和W/C条件:与实施例6相同。
称量518.5克Altkirch型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、1.973克超塑化剂的水溶液和240.56克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
初始铺展性的测量按照实施例1所述方法进行。结果列于表II中。
实施例9(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在18克软化水中的2.36克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备还原剂的水溶液,用32.58克软化水中的3.62克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用15.91克甲基丙烯酸(Atofina)和337.14克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
制备条件与实施例2中的条件相同,不同的是使用不同的组合物(参见上面),该组合物具有353.05克单体混合物和80重量%的氧化剂水溶液(28.96克溶液)。通过重量分析测量的最终的固体含量是44.4%。
在模型砂浆上测量初始铺展性:
消泡剂和W/C条件:与实施例6相同。
称量518.5克Altkirch型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.044克超塑化剂的水溶液和240.48克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
初始铺展性的测量按照实施例1所述方法进行。结果列于表II中。
实施例10(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在18克软化水中的2.44克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备还原剂的水溶液,用33.74克软化水中的3.75克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且单用17.32克甲基丙烯酸(Atofina)和333.63克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
制备条件与实施例2中的条件相同,不同的是使用不同的组合物(参见上面),该组合物具有350.95克单体混合物和80重量%的29.99克氧化剂水溶液。通过重量分析测量的最终的固体含量是43.6%。
在模型砂浆上测量初始铺展性:
消泡剂和W/C条件:与实施例6相同。
称量518.5克Altkirch型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.081克超塑化剂的水溶液和240.45克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
初始铺展性的测量按照实施例1所述方法进行。结果列于表II中。
实施例11(发明)
根据实施例2所述制备方法,不同之处是用在29.79克软化水中的1.98克偏亚硫酸氢钾制备还原剂的水溶液,用29.88克软化水中的2.60克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用1.3克甲基丙烯酸(Atofina)和440.45克Norsocryl N402(Atofina)制备单体的混合物。
制备条件与实施例2中的条件相同,不同的是使用不同的组合物(参见上面),该组合物具有441.75克单体混合物和80重量%的氧化剂水溶液(25.98克溶液)。通过重量分析测量的最终的固体含量是45.4%,并且布氏粘度(Brookfield viscosity)是294mPa.s。
在模型砂浆上测量初始铺展性:
消泡剂和W/C条件:与实施例1相同。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(GEN EN 196-1)、2.048克超塑化剂的水溶液和279.08克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
初始铺展性的测量按照实施例1所述方法进行。结果列于表II中。
实施例12(发明)
根据实施例11所述制备方法,不同之处是还原剂的水溶液是用偏亚硫酸氢钠制备的。
对比例1(对比)
将108克软化水注入聚合反应器中,该聚合反应器装备有:可使加热/冷却该系统的传热流体循环的夹套、可引入测量介质温度的探针的支接件、能引入气态氮驱除抑制聚合反应的氧的支接件、连接到可变速旋转的电动机上的搅拌器,两个可添加添加剂的进口和连接到冷凝/回流系统上的蒸汽出口。加热反应器,使介质达到55℃的温度,并且,此时,通过喷洒至软化水中,以释放氮气流。喷洒维持30分钟并且适度搅拌,同时使介质温度上升到目标值75℃。在用氮气脱气的过程中,制备以下两种混合物:
1)氧化剂的水溶液:在合适容器中,将1.56克过硫酸铵(Aldrich)溶解于14.08克软化水中。
2)单体和转移剂(硫醇)的混合物:在合适容器中,将1.79克甲基丙烯酸(Atofina)与372.26克Norsocryl N402(Atofina)[具有侧链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体,所述侧链平均具有2000g/mol聚(环氧乙烷)单元]和1.66克巯基乙醇(Aldrich)混合。
当经过30分钟的脱气时并且当反应器的温度为75℃时,使用两个计量泵开始向该反应器中供给过硫酸铵的水溶液和单体及转移剂的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(375.71克)和80重量%的氧化剂水溶液(12.51克溶液)在2小时30分钟内供应给该反应器。维持氮气喷洒和搅拌。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加剩余的(20重量%)过硫酸铵的水溶液(3.13克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。添加剩余的氧化剂的溶液之后,在氮气下维持温度并且再搅拌45分钟。在后一加热完成时,冷却介质并且关闭氮气。在<40℃的温度下,从该反应器中排出如此获得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析确定固体含量为45.3%。如此获得的溶液具有明显的硫气味。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
用固体含量为1%的Clerol消泡剂处理超塑化剂溶液。
将W/C和超塑化剂(相对于水泥)的重量%的值分别调整为0.55和0.175%。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.003克超塑化剂的水溶液和284.08克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
初始铺展性的测定按照实施例1所述方法进行。
含有该实施例的超塑化剂的砂浆制品的铺展性随时间的变化列于表I。应该注意到:对比例1的制品是使用更高的W/C比例得到的,这估计它的性能甚至远低于实施例1-5的性能。
对比例2(对比)
根据实施例1所述制备方法,不同之处用在20.62克软化水中的2.29克过硫酸铵(Aldrich)制备氧化剂的水溶液并且用1.77克甲基丙烯酸(Atofina),366.99克Norsocryl N402(Atofina)和0.8克具有纯度等于或大于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)制备单体和还原剂的混合物。
当经过30分钟的脱气时并且当反应器的温度为75℃时,使用两个计量泵开始向该反应器中供给过硫酸铵的水溶液和单体及还原剂的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(369.56克)和80重量%的氧化剂水溶液(18.33克溶液)在2小时30分钟内供应给该反应器。维持氮气喷洒和搅拌。同样在包含单体/还原剂混合物的容器中维持强烈搅拌,以限制还原剂和溶解在混合物中的氧之间的(过早)反应。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加剩余的(20重量%)过硫酸铵的水溶液(4.58克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。添加剩余的氧化剂溶液之后,在氮气下维持温度并且再搅拌45分钟。完成后一加热时,冷却介质并且关闭氮气。在<40℃的温度下,从该反应器中排出如此获得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析确定固体含量为45.0%。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
用固体含量为1%的Clerol消泡剂处理超塑化剂溶液。
将W/C和超塑化剂(相对于水泥)的重量%的值分别调整为0.53和0.175%。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.016克超塑化剂的水溶液和273.70克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
含有该实施例的超塑化剂的砂浆制品的铺展性随时间的变化列于表III。参考物是具有W/C比例为0.53的实施例1的产品。
通过空间排阻色谱法(SEC)根据如上所述方法(实施例1)确定该实施例的共聚物分子质量分布。如此确定的平均摩尔质量如表IV所示。
对比例3(对比)
将90克软化水注入聚合反应器中,该聚合反应器装备有:可使加热/冷却该系统的传热流体循环的夹套、可引入测量介质温度的探针的支接件、可引入气态氮以驱除抑制聚合反应的氧的支接件、连接到可变速旋转的电动机上的搅拌器,两个可添加添加剂的进口和连接到冷凝/回流系统上的蒸汽出口。加热反应器,使介质达到55℃的温度,并且,此时,通过喷洒至软化水中,以释放氮气流。喷洒维持30分钟并且适度搅拌,同时使介质温度上升到目标值75℃。在用氮气脱气的过程中,制备以下三个混合物:
1)还原剂的水溶液:在合适容器中,将1.48克具有纯度大于或等于98%的偏亚硫酸氢钠(Prolabo)溶解于18克软化水中。
2)氧化剂的水溶液:在合适容器中,将2.28克过硫酸铵(Aldrich)溶解于20.52克软化水中。
3)单体混合物:在合适容器中,将1.76克甲基丙烯酸(Atofina)与365.23克Norsocryl N402(Atofina)[具有侧链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体,所述侧链平均具有2000g/mol聚(环氧乙烷)单元]混合。
当经过30分钟脱气时并且当反应器的温度为75℃时,将所有的过硫酸铵的水溶液添加到反应器中。同时,使用两个计量泵开始向该反应器中供给偏亚硫酸氢钠的水溶液和单体的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(366.99克)和100重量%还原剂水溶液(19.48克溶液)在2小时30分钟内供应给该反应器。维持氮气喷洒和搅拌。完成进料(2小时30分钟)后,在氮气中并且在搅拌下,将介质在75℃加热60分钟。完成后一加热时,冷却介质并且关闭氮气。在<40℃的温度下,从该反应器中排出如此获得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析确定固体含量为44.4%。
测量模型砂浆上铺展性与时间的关系:
用固体含量为1%的Clerol消泡剂处理超塑化剂溶液。
将W/C和超塑化剂(相对于水泥)的重量%的值分别调整为0.54和0.175%。
称量518.5克Lumbres型干水泥、1350克标准砂(CEN EN 196-1)、2.044克超塑化剂的水溶液和278.85克饮用水(考虑存在于超塑化剂溶液中的水)。
初始铺展性的测量按照实施例1所述方法进行。
含有该实施例的超塑化剂的砂浆制品的铺展性随时间的变化列于表I。
通过空间排阻色谱法(SEC)根据如上所述方法(实施例1)确定该实施例的共聚物分子质量分布。如此确定的平均摩尔质量如表IV所示。
对比例4(对比)
根据对比例3中所述用氮气脱气的制备方法,不同的是反应器中软化水的量为92克。在用氮气脱气的过程中,制备以下三种混合物:
1)还原剂的水溶液:在合适容器中,将1.9克次磷酸钠溶解于23.7克软化水中。
2)氧化剂的水溶液:在合适容器中,将2.60克过硫酸铵(Aldrich)溶解于29.89克软化水中。
3)单体的混合物:将1.30克甲基丙烯酸(Atofina)与440.61克NorsocrylN402(Atofina)(具有侧链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体,所述侧链平均具有2000g/mol聚(环氧乙烷)单元,该聚(环氧乙烷)单元含有3.35重量%的甲基丙烯酸和40.8重量%的水,其中在计算摩尔比中考虑该甲基丙烯酸,在调节最终的固体含量中考虑这部分水)混合。
当经过30分钟脱气时并且当反应器的温度为75℃时,将所有的次磷酸钠的水溶液添加到反应器中。同时,使用两个计量泵开始向该反应器中供给过硫酸铵的水溶液和单体的混合物,调节其流量,将所有的单体混合物(441.91克)和80重量%的氧化剂水溶液(26克溶液)在2小时30分钟内供应给该反应器。维持氮气喷洒和搅拌。在供给完成(2小时30分钟)时,在一次性添加剩余的(20重量%)过硫酸铵的水溶液(6.5克溶液)之前,将介质在75℃加热15分钟。添加后,在氮气下维持温度并且再搅拌45分钟。完成后一加热时,冷却介质并且关闭氮气。在<40℃的温度下,从该反应器中排出如此获得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析确定固体含量为45%,并且布氏粘度是38000mPa.s。所获得的混合物是非常粘稠的并且很难处理。该砂浆不能表征。
表I
实施例1-5和对比例1和3的制品相对于使用市售的超塑化剂得到的相同的制品,铺展性随时间函数的变化。在所有情况下,W/C之比是0.54(除对比例1以外,对比例1的W/C=0.55)并且超塑化剂的水平相对于水泥是0.175%。
制品   A/B/C单体比例   单体/氧化剂比例   单体/还原剂比例   铺展(mm)对时间(min)   初始铺展性的变化%
  市售参考物(Glenium27)   -   -   -   262-0   0
  264-30   0.8
  256-60   -3.0
  251-90   -4.2
  247-120   -5.7
  实施例1   60/40/0   25   32   260-0   0
  260-30   0
  260-60   0
  251-90   -3.5
  246-120   -5.4
  实施例2   60/40/0   25   32   256-0   0
  257-30   0.4
  253-60   -1.2
  248-90   -3.1
  245-120   -4.3
  实施例3   63/37/0   25   32   341-0   0
  341-30   0
  343-60   0.6
  338-90   -0.9
  326-120   -4.4
  实施例4   63/37/0   25   25   311-0   0
  333-30   7.0
  337-60   8.4
  345-90   10.9
  366-120   17.7
  实施例5   66/34/0   25   32   366-0   0
  359-30   -1.9
  361-60   -1.4
  352-90   -3.8
  362-120   -1.1
  对比例1   60/40/0   37   -   257-0   0
  252-30   -1.9
  245-60   -4.7
  236-90   -8.2
  221-120   -14.0
  对比例3   60/40/0   25   32   254-0   0
  233-30   -8.3
  231-60   -9.1
  229-90   -9.8
  216-120   -15.0
表II
实施例6-10的制品相对于使用参考市售超塑化剂得到的相同制品的初始铺展性(t=30秒钟)。在所有情况下,W/C之比是0.466并且超塑化剂的水平相对于水泥是0.175%。
  制品   A/B/C单体比例   单体/氧化剂比例   单体/还原剂比例   铺展(mm)
  参考物Glenium ACE-32   -   -   -   325
  实施例6   73/27/0   25   32   347
  实施例7   74/26/0   25   32   337
  实施例8   76/24/0   25   32   346
  实施例9   77/23/0   25   32   346
  实施例10   78/22/0   25   32   352
表III
对比例2的制品相对于使用实施例1的超塑化剂得到的相同制品,铺展性随着时间的变化。在所有情况下,W/C比例是0.53并且超塑化剂的水平相对于水泥是0.175%。
  制品   A/B/C单体比例   单体/氧化剂比例   单体/还原剂比例   铺展(mm)对时间(min)   初始铺展性的变化%
  对比例2   60/40/0   25   60   250-0231-30223-60217-90215-120   0-7.6-10.8-13.2-14.0
  实施例1   60/40/0   25   32   254-0256-30254-60250-90246-120   00.80-1.6-3.1
表IV
通过实施例和对比例的一些共聚物的空间排阻色谱法确定的数均分子质量Mn、重均分子质量Mw和多分散指数Mw/Mn。该数值以PEG当量(equivalents)给出。
参考物   Mn(数均分子质量)   Mw(重均分子质量)   聚合分散指数Mw/Mn 分布类型
实施例1 21941 53156 2.423   在高分子质量侧具有小肩峰的单峰
对比例2   14838516117   35439424762   2.3881.536   每一峰比例相等的双峰
  实施例2   20382   37132   1.822   无肩峰的单峰
对比例3 26278 65948 2.510   在高分子质量侧具有大肩峰的单峰
表V
与市售参考物的机械抗压强度相比较,由实施例1的超塑化剂得到的砂浆测试样品的机械抗压强度。
  参考物   超塑化剂/水泥的%   测试样品的重量(克)  1天时的机械强度(抗压)(MPa)  7天时的机械强度(抗压)(MPa)
  市售参考物(Glenium 27)   0.203   562  12.42  40.44
  实施例1   0.176   591  16.19  46.75
表VI
由实施例4和5的超塑化剂得到的砂浆测试样品的机械抗压强度。在这两个情况中,W/C之比是0.58。
  参考物   超塑化剂/水泥的%   测试样品的重量(克)  1天时的机械强度(抗压)(MPa)  7天时的机械强度(抗压)(MPa)
  实施例4   0.200   576  15.3  49.4
  实施例5   0.250   586  15.2  49.3
表VII
实施例11(使用偏亚硫酸氢钾作为还原剂)和实施例12(使用偏亚硫酸氢钠作为还原剂)的制品中随着时间变化的铺展性。在这两个情况下,W/C之比是0.54并且超塑化剂的水平相对于水泥是0.175%。
  制品   铺展(mm)对时间(min)
  实施例11(偏亚硫酸氢钾)   289-0285-30279-60274-90265-120
  实施例12(偏亚硫酸氢钠)   300-0284-30278-60259-90244-120

Claims (27)

1.一种多羧酸盐(酯)型聚合物分散剂,包括至少一种从以下单体组合物中获得的共聚物,所述单体组合物包括:
A)40-95mol%的由至少一种不饱和羧基单体获得的单元,
B)5-60mol%的由至少一种含有聚醚链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体获得的单元,
C)0-20mol%的至少一种第三单体的单元,所述第三单体选自:丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族单体或其磺化衍生物,并且优选为乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物,
特征在于:所述共聚物具有受控的分子质量分布,这可通过包括以下步骤的方法获得:
i)在70-95℃范围内的温度下,利用包括下述引发和转移系统,在水溶液中聚合,所述引发和转移系统包括:
D)氧化剂,其优选选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠,
E)还原剂,其选自偏亚硫酸氢盐,在没有任何其它转移剂的情况下,该还原剂另外还充当转移剂,并且用量为使单体/还原剂摩尔比不超过50的量,
ii)在1-4小时期间内半连续地添加氧化剂和单体混合物,
iii)引入还原剂,或者在开始添加氧化剂和单体之前作为容器尾料引入,或者与单体混合半连续地引入,或者作为不同于后者和氧化剂的独立进料半连续地引入。
2.权利要求1所述的分散剂,特征在于:该还原剂E)选自偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾。
3.权利要求1或2所述的分散剂,特征在于:该不饱和羧基单体是具有以下通式的单体:
Figure A2004800120190002C1
其中R1是H或CH3,并且M+为选自H+或铵的阳离子或选自属于IA族和IIA族中金属的金属阳离子。
4.权利要求1-3中任一项所述的分散剂,特征在于:该不饱和羧基单体是甲基丙烯酸。
5.权利要求1-4中任一项的分散剂,特征在于:含有聚醚链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是具有以下通式的单体:
Figure A2004800120190003C1
R1是H或CH3、n是等于0、1或2的整数,R2是含2、3或4个碳原子的饱和亚烷基,m是7-50范围内的整数,并且R3是H或含1、2、3或4个碳原子的饱和烷基。
6.权利要求1-5中任一项所述的分散剂,特征在于:该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是具有聚醚链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,所述聚醚链含m个乙氧基单元,其中m在20-48的范围内。
7.权利要求1-6中任一项所述的分散剂,特征在于:存在第三单体并且选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
8.权利要求1-7中任一项所述的分散剂,特征在于:该第三单体C存在的量为0.5-10mol%。
9.权利要求1-8中任一项所述的分散剂,特征在于:该氧化剂是过硫酸铵并且该还原剂是偏亚硫酸氢钠。
10.权利要求1-9中任一项所述的分散剂,特征在于:该单体/氧化剂的摩尔比不超过60。
11.权利要求1-10中任一项所述的分散剂,特征在于:该单体/氧化剂的摩尔比为10-40。
12.权利要求1-11中任一项所述的分散剂,特征在于:该单体/还原剂的摩尔比不超过40。
13.权利要求1-12中任一项所述的分散剂,特征在于:该单体/还原剂的摩尔比为10-40。
14.权利要求1-13中任一项所述的分散剂,特征在于:该氧化剂是过硫酸铵,而该还原剂是偏亚硫酸氢钠,并且单体/偏亚硫酸氢盐的摩尔比为10-40,而该单体/过硫酸盐的摩尔比为10-40。
15.权利要求1-14中任一项所述的分散剂,特征在于:该聚合温度是70-80℃。
16.制备权利要求1-15中任一项定义的分散剂的方法,特征在于:它包括以下步骤:
i)在70-95℃范围内的温度下,利用下述引发和转移系统,在水溶液中聚合含有下述单体的混合物:
A)40-95mol%的由至少一种不饱和羧基单体获得的单元,
B)5-60mol%的由至少一种含有聚醚链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体获得的单元,
C)0-20mol%的至少一种第三单体的单元,所述第三单体选自:丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族单体或其磺化衍生物,并且优选为乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物,
所述引发和转移系统包括:
D)氧化剂,优选选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠,
E)还原剂,选自偏亚硫酸氢盐的,在没有任何其它转移剂的情况下,该还原剂另外还充当转移剂,并且用量为使单体/还原剂摩尔比不超过50的量,
ii)在1-4小时内半连续地添加氧化剂和单体混合物,
iii)还原剂的引入,或者在开始添加氧化剂和单体之前作为容器尾料引入,或者与单体混合半连续地引入,或者作为不同于后者和氧化剂的独立进料半连续地引入。
17.权利要求16所述方法,特征在于:该还原剂E)选自偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾。
18.分散剂组合物,特征在于:它含至少一种权利要求1-15中任一项定义的分散剂或由权利要求16或17中定义的方法获得的分散剂。
19.权利要求18所述组合物,特征在于:所述组合物是含有5-60重量%固体含量的所述分散剂的含水组合物。
20.权利要求19所述组合物,特征在于:所述组合物是所述分散剂的水溶液。
21.一种水硬性胶结剂组合物或无机颗粒浆料组合物或颜料浆料组合物,这些组合物包含至少一种权利要求1-15中任一项定义的分散剂或由权利要求16或17定义的方法获得的分散剂或存在于权利要求18-20中任一项定义的组合物中的分散剂。
22.含水聚合物分散体,包含至少一种权利要求1-15中任一项定义的分散剂或由权利要求16或17定义的方法获得的分散剂或存在于权利要求18-20中任一项定义的组合物中的分散剂。
23.权利要求21所述水硬性胶结剂组合物,特征在于:所述组合物是水泥浆料,并且其中水/水泥之比为0.2至1,而分散剂/水泥之比为0.05/100至20/100。
24.由权利要求1-15中任一项定义的分散剂或由权利要求16和17定义的方法获得的分散剂或存在于权利要求18-20中任一项定义的组合物中的分散剂作为含有水硬性胶结剂的含水浆料的塑化剂的用途,或作为颜料浆料或含水聚合物分散体或树指分散体用的分散剂的用途。
25.一种基于无机水硬性胶结剂的制品,该无机水硬性胶结剂含有权利要求1-15中任一项定义的分散剂或由权利要求16或17定义的方法获得的分散剂或存在于权利要求18-20中任一项定义的组合物中的分散剂,其中所使用的共聚物的量以共聚物干重相对于该水泥的百分数表示,为0.05-15%。
26.权利要求25的制品,还包括表面活性剂,脱气添加剂、消泡剂、软化剂、缓凝剂、促凝剂、填料、杀生物药剂或其它的常规添加剂。
27.由权利要求23、25和26中任一项定义的组合物中获得硬化制品。
CNA2004800120192A 2003-03-03 2004-02-25 用作水硬性胶结剂组合物的塑化剂的聚合物分散剂及其制备方法 Pending CN1784263A (zh)

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