CN1934050A - 干燥减缩剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种干燥减缩剂，其包含含有式(1)表示的至少一种结构单元(I)作为必要成分的聚合物，其中R1、R2和R3独立地代表氢原子、甲基或－(CH2) PCOOX基团，其中X代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基、有机胺基或烃基，p是0－2的整数；R4代表4－30个碳原子的烃基，并且达到在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中展示的表面张力在25－50mN/m的范围内。以能够获得必要的干燥减缩性质的量的该干燥减缩剂不表现出分散性，并且当与分散剂结合使用时，获得符合目的的调节分散性和干燥减缩性质的能力。

Description

干燥减缩剂
技术领域
本发明涉及干燥减缩剂(drying shrinkage-reducing)。特别地，本发明涉及在水硬材料特别是混凝土构件中减少由于干燥发生的收缩的干燥减缩剂。更特别地，本发明涉及干燥减缩剂，其在能够达到所必需的干燥减缩性质的量下不表现出分散性，并且当与分散剂结合使用时，获得调节符合目的的分散性和干燥减缩性质的能力。
背景技术
由于水硬材料给予固化物质优秀的强度和耐久性，所以它们已经被广泛应用于包括水泥浆、砂浆和混凝土的水泥组合物中，并且对土木工程和构造结构的建筑已经变得必不可少了。这一质量的水硬材料在固化后，由于大气温度和湿度的原因会招致保留在其中的未被改变的水组分的分散，并遭受起因于此的干燥收缩的进行。因此，在加固的混凝土建筑物中，例如，在混凝土硬化后，混凝土建筑物会由于干燥而逐渐收缩。由于钢筋不会引起这样的形状变化，所以在混凝土建筑物和钢筋之间就出现了张力，并导致了混凝土建筑物表面的裂纹。这种裂纹不仅损害了建筑物的外观，而且导致经由裂纹部分的空气(特别是二氧化碳气体)和雨水(特别是酸和氯离子)的夹杂，经过很长的时间，最后中和混凝土，并腐蚀钢筋，结果是严重降低了耐久性。当土木工程和建筑物结构的耐久性降低时，就会存在严重的问题如安全性下降并且增加维修成本。近年来，由于耐久性优良的混凝土建筑物已经得到流行，所以减少在混凝土建筑物如土木工程和构造结构中由于干燥而出现的干燥收缩和抑制在固化的混凝土产品表面上裂纹的产生的重要性已经得到重视。为此的技术改革已经在积极的追求中。
为了减少或抑制水泥组合物如混凝土的干燥收缩，通过使用膨胀剂补偿收缩的方法和使用干燥减缩剂的方法已是可用的。使用膨胀剂的方法在调节其添加的量上存在困难。如果量过小，缺点就会可能阻止达到充分的减少效果。相反，如果量过大，过量的部分就会可能由于膨胀的缘故而导致扩大裂纹。多种化合物现在已经被用作干燥减缩剂。例如，JP-A 2001-247,346公开了一种通过接枝聚合烯属不饱和羧酸和烷氧基聚亚烷基二醇而形成的聚合物。
发明内容
然而在JP-A 2001-247,346中公开的干燥减缩剂具有分散性。因此当这样的干燥减缩剂以增加的量使用以致获得所需要的干燥减缩性质时，其表现出过度的分散性，由此产生了问题，获得所需要的干燥减缩效果具有诸多困难。
考虑到上述情形获得本发明，且其目的是提供能够表现出突出的干燥减缩能力的干燥减缩剂。这里使用的表述“干燥减缩剂”指的是能够抑制由于干燥的水硬材料的收缩的试剂。
本发明的另一个目的是提供干燥减缩剂，其在能够达到所必需的干燥减缩性质的量下不具有分散性，并且当与分散剂结合使用时，获得符合目的的调节分散性和干燥减缩性质的能力。
本发明人在持续勤奋地研究解决上述问题的目标以及特别将注意力放在关于水的表面张力的同时，已经发现含有具有疏水基团结构单元作为主要组分并表现出特殊的表面张力的用于水硬材料的干燥减缩剂，特别地是含有具有特定结构的聚合物的用于水硬材料的干燥减缩剂能够表现出优异的干燥减缩性质，即使是通过使用量的增加也不表现出分散性，且当与分散剂结合使用时，获得容易调节符合目的的分散性和干燥减缩性质的能力。
特定地，上述目的可以通过干燥减缩剂实现，该干燥减缩剂包含含有下式(1)表示的至少一种结构单元(I)作为必要成分的聚合物：
[化学式1]
Figure A20058000841000061
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子、甲基或-(CH2)PCOOX基团，其中X代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基、有机胺基或烃基，p是0-2的整数；R4代表4-30个碳原子的烃基，
且在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中展示表面张力在25-50mN/m的范围。
在本发明中，聚合物优选含有作为必要成分的由上述式(1)表示的至少一种结构单元(I)；和选自于由下式(2)表示的结构单元(II-a)和下式(3)表示的结构单元(II-b)的至少一种结构单元(II)，以及基于聚合物的总质量以0-30质量％范围的比例含有由下式(4)表示的至少一种结构单元(III)：
[化学式2]
其中R5、R6和R7独立地代表氢原子或甲基；s是0-2的整数；R8O代表一种2-18个碳原子的氧化烯基或者两种或多种这样的氧化烯基的混合体；u代表氧化烯基(R8O)的平均加成摩尔数，并在1-300范围内；R9代表氢原子或1-30个碳原子的烃基，
[化学式3]
其中R10、R11和R12独立地代表氢原子或甲基；x是0-2的整数；R13O代表一种2-18个碳原子的氧化烯基或者两种或多种这样基团的混合体；y代表氧化烯基(R13O)的平均加成摩尔数，并在1-300范围内；R14代表氢原子或1-30个碳原子的烃基，
[化学式4]
其中R15、R16和R17独立地代表氢原子、甲基或-(CH2)qCOOZ′，其中Z′代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基；q是0-2的整数；Z代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，条件是如果COOZ′和COOZ以不少于2的总数存在，则它们中的两个可以形成酸酐。
上述目的也可以通过减缩组合物来实现，该组合物含有至少一种本发明的干燥减缩剂和分散剂。
本发明的用于水硬材料的干燥减缩剂特征在于包含聚合物，该聚合物含有由上式(1)表示的至少一种结构单元(I)，并在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中展示出25-50mN/m范围的表面张力。由于这样的聚合物可以显著地降低水的表面张力，所以它可以有效地抑制固化水泥产品的收缩并表现出突出的干燥减缩性质。此外，本发明的干燥减缩剂优选包含聚合物，该聚合物含有(A)至少一种上式(1)表示的结构单元(I)和(B)选自于由上式(2)表示的结构单元(II-a)和由上式(3)表示的结构单元(II-b)的至少一种结构单元(II)作为必要成分；以及进一步含有(C)由上式(4)表示的至少一种结构单元(III)，基于聚合物的总质量比例为0-30质量％。为获得所需的干燥减缩性质，以适当的量使用的这样的聚合物并不表现出分散性。由此，含有此聚合物的该干燥减缩剂，当与分散剂一起结合使用时，使得容易调节符合目的的干燥减缩性质和分散性。
因此，本发明的干燥减缩剂当应用于这样的水硬材料如水泥浆、砂浆和混凝土以表现出突出的抑制裂纹效果时，可以增强固化产品的耐久性，提高土木工程和构造结构的安全性，抑制维修成本并享有卓越的通用性质。
本发明的上述内容以及其它目的、特征和优点将会由下面的优选实施方案的描述和附图的图解说明而变得清晰。
具体实施方式
现在，实施本发明的方式将在下面详细描述。
本发明的第一个方面是提供干燥减缩剂，其包含聚合物，该聚合物含有作为必要成分的由下式(1)表示的至少一种结构单元(I)(在说明书中有时简称为“结构单元(I)”)：
[化学式5]
Figure A20058000841000081
并在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中展示出25-50mN/m范围的表面张力(在说明书中有时简单的称为“表面张力”)。虽然在本发明中还没有阐明使聚合物能够抑制干燥收缩的明确机理，但是在本发明中聚合物对干燥收缩的抑制可以通过下述推测合理地解释。具体地说，干燥收缩是由于干燥的缘故，在固化水泥产品中当水流过毛细管时，由通过水施加在毛细管中的水与固化产品之间的界面上的拉伸应力而导致的。根据本发明的聚合物被认为是源自在结构单元(I)中引入了疏水性基团R4而获得了降低固化水泥产品和水之间的界面张力，减少了导致干燥收缩的水的拉伸应力，从而抑制干燥收缩的能力。该聚合物除了结构单元(I)外，优选含有作为必要成分的至少一种结构单元(II)，其选自于由下式(2)表示的结构单元(II-a)(在说明书中有时简称为“结构单元(II-a))和由下式(3)表示的结构单元(II-b)(在说明书中有时简称为“结构单元(II-b))，并且进一步含有基于聚合物总质量，比例为0-30质量％至少一种由下式(4)表示的结构单元(III)(在说明书中有时简称为“结构单元(III))：
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
虽然上述聚合物抑制干燥收缩的明确机理还没有阐明，但是由根据本发明的聚合物获得的对干燥收缩的抑制可以通过下述设想合理地解释。除了通过本发明的聚合物结构单元(I)的功能外，特别地还通过在聚合物中以基于聚合物总质量为0-30质量％的低比例引入了用于表现分散性的结构单元(III)，聚合物才能表现出水溶性而不显示分散性，并且与分散剂结合使用使得容易地调节适合目的的分散性和干燥减缩性质。如果结构单元(III)在聚合物中以超过30质量％的比例存在，这一过量就可能导致在聚合物中引入了过量的酸，使得形成的聚合物在水泥上吸收并最终表现出分散性，并进一步导致这样的问题如阻碍水泥的硬化。在上述结构单元中，结构单元(II)可以起到给予聚合物水溶性的功能。因此，本发明的干燥减缩剂可以有利地用于各种波特兰水泥，包括普通的、高早强的、中热的、低热的和抗硫酸盐的，水硬水泥如Blite-rich水泥、铝酸钙水泥、波特兰高炉矿渣水泥、波特兰粉煤灰水泥和各种混合水泥，或其它非水泥的水硬材料如石膏，旨在有效地降低干燥收缩。
根据本发明的聚合物含有作为必要成分的结构单元(I)并且本质上在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中展示出25-50mN/m范围的表面张力。当表面张力落在此范围内时，聚合物完全满足工业规模的实用性并能有效地抑制固化状态的水泥的收缩。因此，当该聚合物用在这样的结构如形状不会随时间变化的钢筋上时，在它自身和固化的水泥产品之间就不会引起应变，因此就不会有如开裂的问题。如果聚合物的表面张力超过50mN/m，就达不到足够的减缩效果。例如如果这样的聚合物用于钢筋，则固化水泥产品会收缩，引起钢筋和固化水泥产品之间的应变，并最后引起开裂的现象。虽然本发明优选表面张力尽可能低，但出于工业规模的实用性考虑设定了表面张力的下限为25mN/m。在本发明中，聚合物在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中的表面张力优选为25-46mN/m的范围，更优选25-42mN/m的范围，特别优选25-38mN/m的范围。
在本说明书中，“在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中的表面张力”指的是按照下述过程在下述条件下测定的值。
<测定条件>
测定仪器：由BYK-Chemie制造，以产品名“Dynometer”销售。
环：由铂制成，直径19.5mm
标准溶液：纯化水，72.8mN/m(20℃)
工作台速度：1.5mm/min
测量温度：20℃
<测定过程>
在一个内体积为300ml的内有39mm长的搅拌子的玻璃杯中，加入200质量份25℃的去离子水，并持续用磁搅拌器搅拌。接着向搅拌的去离子水中投入100质量份事先于25℃空气中调节过的由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特兰水泥。此引入之后，在700rpm的转动频率下连续搅拌30分钟，以使得水泥粒子中水溶性的组分满意地分离到水中，随后将经搅拌的混合物静置10分钟。所得的上层清液用滤纸(由Advantech Toyo K.K.制造，固定数量滤纸5C)抽滤。滤液进一步用孔径为0.45μm的水类型过滤器(色谱盘25A，由Kurabo K.K.制造，G.L.Science销售)过滤，获得含水的上层清液。将由此制备的水泥上层清液置于容器中，在其中用氮气密封，并于紧密密封状态下储存。
分别地，通过向本发明的干燥减缩剂或用于对比的共聚物中加入25℃的去离子水制备具有固含量为5质量％的水溶液。将5质量份的含有本发明的干燥减缩剂或用于对比的共聚物的水溶液和120质量份前述水泥上层清液加在一起并将它们彻底混合，制备出0.2质量％试样水溶液。将此试样水溶液置于容器中，在其中用氮气密封，紧紧塞住，并调节至20℃。
接下来，将处于彻底清洁状态的铂环安装在Dynometer上并浸入事先调节至20℃的标准溶液(纯化水)中3mm的深度。将保持此标准溶液的工作台以1.5mm/min的速度下降。此时，将Dynometer的记录达到最大的点校准为水的表面张力。接下来，将彻底清洁的铂环浸入事先调节至20℃的试样溶液中3mm的深度，并将其上保持此水溶液的工作台以1.5mm/min的速度下降。将Dynometer的记录达到最大的点计为本发明的干燥减缩剂或用于对比的共聚物的表面张力。
在式(1)中，R1、R2和R3代表氢原子、甲基或-(CH2)pCOOX基团，优选氢原子或甲基。在此情况中，R1、R2和R3可以彼此相同或不同。另外，在式(CH2)pCOOX中，X代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基(-NH2)、有机胺基或烃基。在此情况中，作为一价金属的典型实例，可以列举锂、钠和钾。作为二价金属的典型实例，可以列举镁、钙、锶和钡。此外，当X是二价金属时，假定具有两个-COO-的酸酐的形式。作为有机胺基的典型实例，可以列举来自下列的基团：伯胺如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺和苯胺，来自下列的基团：仲胺如二甲铵、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二环己胺、二苄胺和二苯胺，来自下列的基团：叔胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三环己基胺、三苄基胺和三苯基胺，来自下列的基团：烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在上面列举的其它有机胺基中，烷醇胺基团如乙醇胺基团、二乙醇胺基团和三乙醇胺基团以及三乙基胺基团证明是特别有利的。例如，烃基优选1-30个碳原子、更优选1-20个碳原子、特别优选1-12个碳原子的烃基。作为1-30个碳原子烃基的典型实例，可以列举直链或支链的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、以及2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；环状烷基基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；以及芳基基团如苯基，苄基，苯乙基，邻-、间-或对-甲苯基，2，3-或2，4-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，萘基，蒽基，菲基，联苯基，二苯甲基，三苯甲基和芘基。X优选代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，特别是氢原子、钠或钙。在上式(1)中，p是0-2的整数，优选0或1，特别是0。另外，R4代表4-30个碳原子的烃基。如果R4的碳原子数不多于3，则缺点就会导致达不到目标干燥减缩性质。相反，如果这个数超过31，则此过多就会导致破坏聚合物亲水性和疏水性之间的平衡。因此，碳原子数优选落在4-30范围内。R4的碳原子数优选为4-30的范围，更优选4-18的范围，甚至更优选4-12的范围，最优选5-12的范围。作为烃基的典型实例，可以列举直链和支链的烷基如丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基和2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；环状烷基如环戊基、环己基、环庚基和环辛基；以及芳基基团如苯基、苯甲基、苯乙基，邻-、间-或对-甲苯基，2，3-或2，4-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，萘基，蒽基，菲基，联苯基，二苯甲基，三苯甲基(trityl)，和芘基。在上面列举的其它烃基中，考虑到固化水泥产品的分散性和固化水泥产品的干燥减缩性质，具有4-12个碳原子的烷基如丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基和2-乙基己基证明是特别有利的。
作为向本发明的聚合物中引入结构单元(I)的单体(下文中有时简称为“单体(a)”)的典型实例，可以列举4-30个碳原子的一元醇(monool)，即4-30个碳原子的饱和脂肪醇如丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、1-乙基-1-己醇、壬醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇，4-30个碳原子的不饱和脂肪醇如油醇，4-30个碳原子的脂环醇如环己醇，和6-30个碳原子的芳香醇如苯酚、苯基甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对-乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、对-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚，与不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，或者不饱和的二羧酸如马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸的酯化合物。从与引入将在下面具体描述的结构单元(II)的单体的共聚性能的观点看，当R1、R2和R3独立地代表氢原子或甲基时，上述4-30个碳原子的醇与这样的不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸的酯化合物可以合适地用作单体(a)。作为具有式(1)的结构单元(I)的单体(a)的典型实例，其中R1、R2和R3的至少一种代表-(CH2)pCOOX且X代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，可以列举这类不饱和单羧酸类单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及其金属盐、铵盐和胺盐。作为不饱和二羧酸类单体的典型实例，可以列举马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸或其金属盐、铵盐和胺盐。作为酸酐的典型实例，可以列举马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。在上面列举的其它单体中，不饱和单羧酸类单体证明是有利的，且(甲基)丙烯酸及其盐证明是特别好的。上面列举的单体(a)可以单独使用，也可以以两种或多种单体的混合物形式使用。
作为单体(a)的典型实例，可以列举各种(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1-戊酯、(甲基)丙烯酸1-己酯、(甲基)丙烯酸1-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸苄基酯；各种马来酸烷基酯如马来酸(二)丙酯、马来酸(二)丁酯和马来酸(二)-2-乙基己酯；和各种富马酸烷基酯如富马酸(二)丙酯、富马酸(二)丁酯和富马酸(二)-2-乙基己基酯。在此情况中，这些单体(a)或结构单元(I)可以单独使用，也可以以两种或多种单体的混合物形式使用。
在上面式(2)中，R5，R6和R7代表氢原子或甲基基团，优选至少R5和R6两者之一代表氢原子。在此情况中，R5、R6和R7可以彼此相同或不同。另外，s是0-2的整数，优选0或1，更优选0。R8O代表2-18个碳原子的氧化烯基，优选2-8个碳原子的氧化烯基，更优选2-4个碳原子的氧化烯基。作为氧化烯基的典型实例，可以列举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化异丁烯基、氧化-1-丁烯基、氧化-2-丁烯基和氧化苯乙烯基。氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基是优选的，氧化乙烯基和氧化丙烯基是更优选的。当多个这样的氧化烯基在一个结构单元中存在时(即当在式(2)中的n不小于2时)，氧化烯基可以在一个结构单元中单独存在或以两种或多种基团的混合体的形式存在。当存在两种或多种氧化烯基时，它们的加成形式可以是任何这样的加成如无规加成、嵌段加成和交替加成。当一种结构单元单独使用作为结构单元(II-a)时，为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基优选含有作为必要成分的氧化乙烯基。更优选地，氧化乙烯基占氧化烯基的不低于50mol％。
在上面式(2)中，u代表氧化烯基(R8O)的平均加成摩尔数，且在1-300的范围。如果u超过300，则生产的聚合物会表现出分散性，排除其自身以所需要的量的引入，并很难获得目标干燥减缩性质。此外，当u超过300时，此过量就会导致提高空气的夹带性，致使难于调节空气含量，并引起强度的降低和对冻结和熔化的抵抗力劣化。在此情况中，u优选范围以此顺序为1-150，1-100，1-80，1-50和1-30。R9代表氢原子或1-30个碳原子的烃基。优选地，它代表氢原子或1-20个碳原子的烃基。更优选地，它代表氢原子或1-18个碳原子的烃基。特别优选地，它代表氢原子或1-12个碳原子的烃基。作为烃基的典型实例，可以列举直链或支链的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基和2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；芳基基团如苯基，苄基，苯乙基，邻-、间-或对-甲苯基，2，3-或2，4-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，萘基，蒽基，菲基，联苯基，二苯甲基，三苯甲基和芘基。
作为向本发明的聚合物中引入结构单元(II-a)的单体(下文中有时简称为“单体(b)”)的典型实例，可以列举2-18个碳原子的烯化氧与由(甲基)丙烯酸，巴豆酸或脂肪酸，或者(甲基)丙烯酸或巴豆酸与烷氧基聚亚烷基二醇的酯化合物脱水(氧化)所得产物的加成物，该烷氧基聚亚烷基二醇通过将2-18个碳原子的烯化氧加成到任一的1-30个碳原子的饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬基醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇，3-30个碳原子的不饱和脂肪醇如烯丙基醇、甲代烯丙基醇、巴豆醇和油醇，3-30个碳原子的脂环醇如环己醇，或6-30个碳原子的芳香醇如苯酚、苯基甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对-乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、对-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚来获得。在上面列举的其它单体中，(甲基)丙烯酸或巴豆酸和相应的烷氧基聚亚烷基二醇的酯化物证明是特别有利的，对应于式(2)条件为R9正好是烃基。上面提到的单体(b)可以单独使用，也可以以两种或多种单体的混合物形式使用。
作为单体(b)的典型实例，可以列举各种烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷基烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对-乙基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对-叔丁基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、带有环氧乙烷的(甲基)烯丙醇与(甲基)丙烯酸的酯，以及带有环氧乙烷的巴豆醇与(甲基)丙烯酸的酯；各种烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯如甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、带有环氧丙烷的(甲基)烯丙醇与(甲基)丙烯酸的酯，以及带有环氧丙烷的巴豆醇与(甲基)丙烯酸的酯；各种烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如甲氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；和带有至少两个烯化氧的醇与(甲基)丙烯酸的酯如带有环氧乙烷和环氧丙烷的(甲基)烯丙醇与(甲基)丙烯酸的酯，带有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的巴豆醇与(甲基)丙烯酸的酯。在此情况中，这些单体(b)或结构单元(II-a)既可以单独使用，也可以以两种或多种成员结合的形式使用。
在式(3)中，R10、R11和R12代表氢原子或甲基，优选至少R10或R11代表氢原子。在此情况中，R10、R11和R12可以彼此相同或不同。x是0-2的整数，优选0或1，更优选0。R13O代表2-18个碳原子的氧化烯基，优选2-8个碳原子的氧化烯基碳原子，更优选2-4个碳原子的氧化烯基。在此情况中的氧化烯基如式(2)中R8O所定义。当多个这样的氧化烯基在一个结构单元中存在时(即当在式(3)中的n不小于2时)，氧化烯基可以在一个结构单元中单独存在或以两种或多种基团的混合体的形式存在。当存在两种或多种氧化烯基时，它们的加成形式可以是任何这样的加成如无规加成、嵌段加成和交替加成。当一种结构单元单独用作结构单元(II-b)时，为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基优选含有作为必要成分的氧化乙烯基。更优选地，氧化乙烯基占氧化烯基的不低于50mol％。y代表氧化烯基(R13O)的平均加成摩尔数，且在1-300之间。如果y超过300，生产的聚合物会表现出分散性，排除其自身以所需要的量的引入，其很难获得目标干燥减缩性质。此外，当y超过300时，此过量就会导致提高空气的夹带性质，致使难于调节空气含量，并引起强度的降低和对冻结和熔化的抵抗力劣化。在此情况中，y优选范围以此顺序为1-150，1-100，1-80，1-50和1-30。R14代表氢原子或1-30个碳原子的烃基，优选氢原子或1-20个碳原子的烃基，更优选氢原子或1-18个碳原子的烃基，特别优选1-12个碳原子的烃基。由于式(3)中的取代基“R14”如式(2)中的取代基“R9”所定义，所以这里省略了其说明。
例如，向本发明的聚合物中引入结构单元(II-b)的单体(下文中有时简称为“单体(c)”)包括2-18个碳原子的烯化氧与这样的醇例如乙烯醇和异戊二烯醇的加成物。上面提到的单体(c)可以单独使用，也可以以两种或多种单体的混合物的形式使用。
作为单体(c)的典型实例，可以列举(聚)乙二醇-3-甲基-3-丁烯基醚，(聚)丙二醇-3-甲基-3-丁烯基醚，(聚)丁二醇-3-甲基-3-丁烯基醚，(聚)乙二醇(聚)丙二醇-3-甲基-3-丁烯基醚和(聚)乙二醇(聚)丁二醇-3-甲基-3-丁烯基醚。在此情况中，这些单体(c)或结构单元(II-b)既可以单独使用，也可以以两种或多种成员结合的形式使用。
在式(4)中，R15、R16和R17代表氢原子、甲基或-(CH2)qCOOZ′基团。在此情况中，R15、R16和R17可以彼此相同或不同。Z′代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机氨基。另外，q是0-2的整数，优选0或1，特别是0。Z代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基。在此情况中，取代基“Z”和“Z′”如式(1)中的取代基“X”所定义，不同的是它们不代表烃基。当存在两个或三个COOZ′基团时，COOZ′基团彼此可以相同或不同。当基团COOZ′和COOZ以不少于2的总数存在时，它们中的两个可以形成酸酐。
作为向本发明的聚合物中引入结构单元(III)的单体(下文中有时简称为“单体(d)”)的典型实例，可以列举这类不饱和单羧酸类单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及其金属盐、铵盐和胺盐。作为不饱和二羧酸类单体的典型实例，可以列举马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸及其金属盐、铵盐和胺盐。作为酸酐的典型实例，可以列举马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。在上面列举的其它单体中，其中R15、R16和R17独立地代表氢原子或甲基的不饱和单羧酸类单体证明是有利的，且(甲基)丙烯酸及其盐证明是特别好的。在此情况中，这些单体(d)或结构单元(III)既可以单独使用，也可以以两种或多种成员结合的形式使用。
根据本发明的聚合物含有作为主要结构单元的结构单元(I)以及结构单元(II-a)和/或结构单元(II-b)，并含有基于聚合物总质量比例为0-30质量％范围的结构单元(III)。在此情况中，每种结构单元(I)、(II-a)和(II-b)以及结构单元(III)既可以是单独的，也可以是以两种或多种结构单元结合的形式。此外，结构单元(I)、结构单元(II-a)、结构单元(II-b)和结构单元(III)可以独立地为嵌段形式或无规形式。根据本发明的聚合物可以含有至少一种其它结构单元(有时简称为“结构单元(IV)”)。即便是在这种情况中，这些结构单元可以以嵌段形式或无规形式存在。
向聚合物中引入其它结构单元(IV)的单体(下文中有时简称为“单体(e)”)包括例如与其它单体组分可共聚的单体。作为单体的典型实例，可以列举这类不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸与具有1-4个碳原子的醇的半酯和二酯；前述不饱和二羧酸与具有1-30个碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；由1-500摩尔具有2-18个碳原子的烯化氧加合到前述醇或胺上得到的烷基(聚)亚烷基二醇与前述不饱和二羧酸的半酯或二酯；前述不饱和二羧酸与具有2-18个碳原子的二醇或与具有这些二醇的加成摩尔数为2-500的聚亚烷基二醇的半酯和二酯；马来酸与具有2-18个碳原子的二醇或与具有这些二醇的加成摩尔数为2-500的聚亚烷基二醇的半酰胺；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；双官能(甲基)丙烯酸酯如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯如三甘醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯；不饱和的磺酸如乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；这样的不饱和单羧酸与具有1-4个碳原子的醇的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和巴豆酸丙酯；不饱和单羧酸与具有1-30个碳原子的胺的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯；链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，和2-氯-1，3-丁二烯；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸基烷基酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和N，N-二甲基单(甲基)丙烯酰胺；不饱和氰如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不饱和酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯；不饱和胺如(甲基)丙烯酸氨乙基酯，(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨丙基酯，(甲基)丙烯酸二丁基氨乙基酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳香族化合物如二乙烯基苯；氰尿酸酯如三烯丙基氰尿酸酯；烯丙基物如(甲基)烯丙基醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯；乙烯基醚或烯丙基醚如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚，聚乙二醇单乙烯基醚，甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚，和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚；硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷丙氨基马来酰胺酸，聚二甲基硅氧烷氨基丙烯氨基马来酰胺酸，聚二甲基硅氧烷-双-(丙基氨基马来酰胺酸)，聚二甲基硅氧烷-双-(二丙烯氨基马来酰胺酸)，聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)，聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)，聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-丙烯酸酯)，和聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)；以及不饱和磷酸酯如2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯。在此情况中，这些单体(e)或衍生自单体(e)的结构单元(IV)既可以单独使用，也可以以两种或多种成员结合的形式使用。
根据本发明的聚合物的制备方法不需要特别的限制。任何可用于聚合反应的已知方法都可以采用。通常，上面提到的单体组分可以通过使用聚合引发剂来聚合。聚合单体组分的方法不需要特别的限制。任何可用于聚合反应的已知方法都可以类似地或者经改进而使用。例如聚合反应可以通过在溶剂中聚合或通过本体聚合完成。在溶剂中的聚合反应可以间歇或者连续进行。作为可以在此情况中使用的溶剂的典型实例，可以列举水；低级醇如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳香族或脂肪族烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；和酮化合物如丙酮和甲基乙基酮。考虑到作为原材料的单体和随后生产的聚合物的溶解性以及使用所生产的聚合物的便利性，优选使用选自由水和1-4个碳原子的低级醇中的至少一种溶剂，更优选使用1-4个碳原子的低级醇。甲醇、乙醇和2-丙醇是特别适用的。
当聚合反应在水介质中进行时，要使用的聚合引发剂不需要特别的限制。可以使用任何已知的聚合引发剂。这样的水溶性聚合引发剂如铵、碱金属的过硫酸盐或过氧化氢是可利用的。在此情况中，聚合引发剂可以与这样的促进剂如亚硫酸氢钠、莫尔盐、抗坏血酸(及其盐)或雕白粉结合使用。当聚合反应在作为溶剂的低级醇、芳香烃、脂肪族烃、酯化合物或酮化合物中进行时，要使用的聚合引发剂不需要特别的限制。可以使用可利用的任何已知的聚合引发剂。具体地，例如可以使用过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氢过氧化物如氢过氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合引发剂。在此情况中，聚合引发剂可以与这样的促进剂如胺化合物结合使用。当使用水与低级醇的混合溶剂时，可以从多种可能的结合中选择合适地结合，包括使用聚合引发剂或结合使用聚合引发剂与促进剂。聚合引发剂的加入量不需要特别的限制，但可以与任何已知的聚合方法中使用的量相同。此外，聚合反应条件不需要特别的限制，不过可以与任何已知的聚合方法中使用的相同。聚合反应温度，例如，可以依赖于要使用的溶剂和聚合引发剂的种类来合适的确定。通常，它在0-120℃范围内。
在本体聚合的情况中，为此要使用的方法、要使用的聚合引发剂的种类和量以及聚合反应条件都不需特别的限制，但是可以从已知方法的那些中选择。例如，可使用的聚合引发剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氢过氧化物如氢过氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。本体聚合可以在50-200℃范围内的温度下进行。
为了调节要得到的聚合物的分子量，可以允许另外使用次磷酸(盐)或硫醇类的链转移剂。在此情况中使用的硫醇类链转移剂用式：HS-R18-Eg(其中R18代表1-2个碳原子的烷基，E代表-OH、-COOM、-COOR19或SO3M，M代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，R19代表1-10个碳原子的烷基，g是1-2的整数)表示。作为硫醇类链转移剂的典型实例，可以列举巯基乙醇、硫代甘油、氢硫基乙酸(thioglycolic acid)、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、氢硫基醋酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。这些链转移试剂可以单独使用，也可以以两种或多种物质的混合物的形式使用。此外，为了调节聚合物的分子量，使用具有高链转移能力的单体如(甲基)烯丙基磺酸(及其盐)作为单体(e)是有效的。
如上所述得到的聚合物也可以以未改性的形式用于干燥减缩剂中，或者作为选择，可以以不含有机溶剂的水溶液形式处理。具体地，该聚合物可以进一步用碱性物质如无机物质，包括一价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物或碳酸盐；氨水；和有机胺(优选一价金属的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾)中和，并以聚合物盐的形式在干燥减缩剂中使用。
根据本发明的聚合物含有结构单元(I)作为主要结构单元。从有效抑制干燥收缩的角度，要引入聚合物的结构单元(I)的比例是特别关键的，这是因为在结构单元(I)中疏水性基团R4的引入用于降低固化水泥产品和水之间的界面张力，减小形成干燥收缩起因的水的拉伸应力。考虑到此功能，结构单元(I)的比例以此顺序优选范围为7-99质量％，7-70质量％，10-60质量％，15-60质量％和15-50质量％。如果结构单元(I)的比例低于下限，这种缺乏就可能导致阻碍了疏水性基团以足够的量引入聚合物，并因而阻碍了完全满意地表现降低拉伸应力的功能，损害了聚合物在抑制干燥收缩中的效果。相反，如果结构单元(I)的比例超过了上限，这种过剩就可能导致使得聚合物在其中引入了过多的疏水性基团，引起其在水中不溶，阻碍了其形成水溶液和降低固化水泥产品和水之间的界面张力，妨碍了获得完全满意的干燥减缩效果。
除了结构单元(I)外，根据本发明的聚合物优选还含有结构单元(II-a)和/或结构单元(II-b)作为必要成分，并含有基于聚合物总质量比例为0-30质量％范围的结构单元(III)，且有时可能含有结构单元(IV)。在此情况中，聚合物中结构单元(I)的比例与前面提到的比例一样。其它结构单元(II-a)、(II-b)、(III)和(IV)的比率不需要特别的限制，只需要能够表现突出的减少和抑制固化水泥产品由于干燥而引起的收缩的效果而不表现出任何分散性。考虑到此，结构单元(II-a)的比例优选为1-90质量％的范围，更优选5-80质量％的范围，基于聚合物的总质量；结构单元(II-b)的比例优选1-90质量％的范围，更优选5-80质量％的范围，基于聚合物的总质量；结构单元(III)的比例为0-30质量％的范围，基于聚合物的总质量；结构单元(IV)的比例优选为0-30质量％的范围，更优选0-20质量％的范围，基于聚合物的总质量。在上面列举的结构单元的比例中，基于聚合物的总质量，结构单元(III)以比例0-30质量％的范围存在是必需的。在此情况中，如果结构单元(III)的比例超过30质量％，这种过量就可能导致使聚合物引入过多的酸，并因而迫使聚合物吸附到水泥上而表现出分散性。此外，由于水泥产品的固化时间随着引入的结构单元(III)的量的增加而延长，结构单元(III)优选在聚合物中以尽可能最小的量存在。因此，结构单元(III)的比例优选在0-20质量％的范围，更优选0-15质量％的范围，甚至更优选0-10质量％的范围，最优选0-5质量％范围，基于聚合物的总质量。在此情况中，结构单元(I)、(II-a)、(II-b)、(III)和(IV)的总比例为100质量％。此外，根据本发明的聚合物可以通过在共聚物的至少部分羧基上直接酯化烷氧基聚亚烷基二醇制备，该共聚物通过共聚含有不饱和单羧酸类单体如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的单体组分和提供结构单元(I)的单体(例如单体(a))而得到。
根据本发明聚合物的重均分子量适当地落在500-500,000范围内，优选500-300,000的范围，更优选500-200,000的范围，甚至更优选500-100,000的范围，特别优选500-80,000的范围，通过凝胶渗透色谱(下文中称为“GPC”)测定，以聚苯乙烯换算而表示。在本说明书中记载的聚合物的重均分子量除非另有说明，是在用于GPC测定的下述条件下测定的值。
<GPC分子量测定条件>
使用的柱：TSK-GEL SUPER HM-H+TSK-GEL SUPERHM-H+TSK-GEL SUPER H2000，由Toso K.K.制造
洗脱液：四氢呋喃(THF)
进样量：20μl
样品浓度：0.2wt％
洗脱液流速：0.6mL/sec
柱温：40℃
标准物质：聚苯乙烯，重均分子量(Mw)587000，354000，189000，98900，37200，17100，9830，5870，2500
检测器：示差折射检测器，由Toso K.K.制造
分析软件：GPC8020，模型II，，数据收集版本4.20，由TosoK.K.制造
虽然本发明的干燥减缩剂可以应用于包括水硬材料的宽范围的应用中，但它特别有利地用于水硬材料。
本发明的干燥减缩剂可以由一种上述聚合物形成，也可以由两种或多种上述聚合物形成。
此外，通过结合本发明的干燥减缩剂和分散剂，可以很容易根据目的调节分散性和干燥减缩性质。因此，本发明的第二个方面涉及包含至少一种本发明的干燥减缩剂和分散剂的减缩组合物。在本发明中，干燥减缩剂可以单独使用或以两种或多种物质的混合物形式使用。
可以在本发明中使用的分散剂不需要特别的限制。可以使用任何已知的分散剂。具体地说，例如已知的分散剂包括由环氧乙烷加合到这类具体的不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇产生的链烯基醚类单体、不饱和羧酸类单体和可与这些单体共聚合的单体的共聚物、或其盐，如在JP-A昭62-68806中公开的，在其分子单元中具有磺酸基的各种磺酸类分散剂以及在其分子单元中具有聚氧化烯链和羧基的各种聚羧酸类分散剂。作为磺酸类分散剂的典型实例，可以列举木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸福尔马林缩合物；三聚氰胺磺酸福尔马林缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；和氨基磺酸类分散剂如氨基芳基磺酸-苯酚甲醛缩合物(见JP-A平1-113419)。
包含由式(2)表示的结构单元(II-a)和结构单元(III)作为主要结构单元的聚羧酸类分散剂(A)，包含由式(3)表示的结构单元(II-b)和结构单元(III)作为主要结构单元的聚羧酸类分散剂(B)，和通过将不饱和羧酸单体接枝聚合到如JP-A-平7-53645，JP-A-平8-208769和JP-A-平8-208770中描述的聚醚化合物得到的亲水性接枝聚合物也可以有利地用作聚羧酸类分散剂。在上面列举的其它分散剂中，优选使用聚羧酸类分散剂(A)和(B)。由此，在优选的实施方案中，聚羧酸类分散剂是上述聚羧酸类分散剂(A)和(B)中的一种。聚羧酸类分散剂(A)和聚羧酸类分散剂(B)分别地可以单独使用或可以以两种或多种物质混合物的形式使用。
聚羧酸类分散剂(A)是包含由式(2)表示的结构单元(II-a)和结构单元(III)作为主要结构单元的聚合物。它可以进一步包含衍生自其它可共聚合单体(e)的另外的结构单元。在聚羧酸类分散剂(A)中的这些单元的每种都可以包含一种单一种类或者两种或多种种类。
在上面的聚羧酸类分散剂(A)中结构单元(II-a)和结构单元(III)的比例(结构单元(II-a)/结构单元(III)；质量％)优选为1至99/99至1。在聚羧酸类分散剂(A)中结构单元(II-a)和结构单元(III)的总含量(质量％)优选为50至100质量％，更优选70至100质量％，基于聚羧酸类分散剂(A)的总质量。
聚羧酸类分散剂(B)是包含由式(3)表示的结构单元(II-b)和结构单元(III)作为主要结构单元的聚合物。它可以进一步包含衍生自其它可共聚合单体(e)的另一结构单元。在聚羧酸类分散剂(B)中的这些单元各自可以包含一种单一种类或者两种或多种种类。
在聚羧酸类分散剂(B)中，结构单元(II-b)和结构单元(III)的每种优选占所有结构单元的至少1质量％，结构单元(II-b)的比例优选不超过所有结构单元的50mol％。如果结构单元(II-b)的比例小于1质量％，则在聚羧酸类分散剂(B)中含有的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯基含量就会过低。另一方面，如果结构单元(III)的比例小于1质量％，则在聚羧酸类分散剂(B)中含有的不饱和单羧酸单体的羧基的含量就会过低。在任一种情况中，生产的聚羧酸类分散剂(B)的分散能力就会趋于降低。此外，由于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体具有低的可聚合性，所以优选结构单元(II-b)的比例不超过所有结构单元的50mol％，使得能够以高产率得到具有优异分散性的聚羧酸类分散剂(B)。在聚羧酸类分散剂(B)中结构单元(II-b)和(III)的总比例(质量％)可优选为50至100质量％，更优选70至100质量％，基于聚羧酸类分散剂(B)的总质量。
作为选择，可以使用可商购的水泥分散剂。作为商业产品的典型实例，可以列举Pozzolith No.70(木质素磺酸化合物多元醇复合物类分散剂，由Pozzolith Bussan K.K.制造)，和FC-900(聚羧酸类分散剂，由Nippon Shokubai Co.Ltd.制造)。上面提到的已知的水泥分散剂既可以单独使用，也可以以两种或多种物质的混合物形式使用。
在本发明中，要配制的干燥减缩剂和分散剂的质量比率不需要特别限制，但是可以随着干燥减缩剂和水泥分散剂的种类及其混合比率以及测试条件而变化。比率优选落在99.5∶0.5-0.5∶99.5的范围内，更优选99∶1-10∶90的范围内，特别优选98∶2-20∶80的范围内。在此情况中，如果干燥减缩剂的比率超过了全部组合物的99.5质量％，这种过量就会不利地减小分散剂的比率，过度降低流动性，并导致差的填充。相反，如果干燥减缩剂的比率小于整个组合物的0.5质量％，这种短缺就可能导致过度地减少干燥减缩剂的量，不能令人满意地降低混凝土构件的干燥收缩。
本发明的干燥减缩剂可以以水溶液形式使用，或者以粉末形式使用，该粉末通过用二价金属如钙或镁的氢氧化物将它中和以得到其多价金属盐并将此盐干燥，或者通过将聚合物或盐在无机粉末如细的氧化硅基粉末上沉积并干燥沉积产品得到。
本发明的干燥减缩剂可以用于多种水硬材料中，即水泥和除水泥外的其它水硬材料例如石膏中。包含水硬材料、水和本发明的干燥减缩剂和任选的细集料(如沙子)或粗集料(如碎石)的水硬组合物的优选实例可以是水泥浆、砂浆、混凝土和灰泥。
在上面列举的水硬组合物中，其中水泥用作水硬材料的减缩组合物是最常用的。这样的减缩组合物包含本发明的干燥减缩剂、水泥和水作为必要成分。这样的减缩组合物也包括在本发明的范围内。
作为可用于本发明的减缩组合物的水泥，可以有利地使用波特兰水泥(其普通、高早强、超高早强、中热、耐硫酸盐以及低碱等级)、各种共混的水泥(高炉矿渣水泥、氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白色波特兰水泥、铝酸钙水泥、超快硬水泥(一种熟料超快硬水泥、两种熟料超快硬水泥、磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井水泥、低卡路里值水泥(较低卡路里值高炉矿渣水泥、粉煤灰混合的较低卡路里值高炉矿渣水泥、高斜硅钙石水泥)、超高强度水泥、水泥基硬化材料和经济水泥(通过使用至少一种城市废物焚烧灰分和污水淤泥焚烧灰分作为材料生产的水泥)。可以进一步加入细粉如高炉矿渣、粉煤灰、炉灰、熔渣灰、壳灰、氧化硅烟尘、氧化硅粉末和石灰石粉末以及石膏。作为集料，可以使用砾石、碎石、水造粒的高炉矿渣、回收的混凝土集料，以及进一步的防火集料如硅石基、粘土基、锆石基、高氧化铝、碳化硅基、石墨基、铬基、铬-菱镁矿和氧化镁基的集料。
在每立方米本发明的减缩组合物中，关于单位水含量、使用的水泥的量和水/水泥的比例，优选设定单位水含量的范围为100至185kg/m3的水平；优选设定使用的水泥的量的范围为250至800kg/m3的水平；优选设定水/水泥的比例(质量比)的范围为0.1至0.7的水平。更优选地，单位水含量在120至175kg/m3范围内，使用的水泥量在270至800kg/m3范围内；水/水泥的比例(质量比)在0.2至0.65范围内。在如上面所提到的范围内，本发明的减缩组合物可以在从贫到富的混合物的宽范围内使用，也可以既应用于具有高的单位水泥量的高强混凝土，又可应用于具有单位水泥量不超过300kg/m3的贫混凝土。
当用于例如其中使用水硬水泥的砂浆或混凝土时，配制在本发明的减缩组合物中的本发明的减缩剂的量优选在0.001至20.0质量％范围内，基于水泥的质量。如果该量低于0.001质量％，则得到的减缩组合物就会表现出过低的减缩能力。相反，当它超过20.0质量％时，水硬材料的固化时间就容易延长。要配制的干燥减缩剂的量更优选在0.001至10.0质量％范围内，进一步更优选0.05至5.0质量％，最优选0.01至3.0质量％。
本发明的减缩组合物在预拌混凝土、用于二级混凝土产品混凝土(预制混凝土)、离心模制混凝土、振动压实混凝土、蒸汽固化混凝土、喷洒用混凝土等中是有效的，更进一步地，在要求具有高流动性的砂浆和混凝土种类如中等流动的混凝土(显示塌落度值为22至25cm的混凝土)、高流动的混凝土(塌落度值不小于25cm且塌落流动值为50至70cm的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料中也是有效的。
本发明的减缩组合物可以进一步包含一种或多种如在下述(1)至(20)中列出的其它已知水泥添加剂(成分)：
(1)水溶性的聚合物物质：不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)，和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；非离子纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；在多糖的烷基化或羟烷基化衍生物中具有部分或全部羟基氢原子的多糖衍生物，如用包含8至40个碳原子烃链的疏水取代基作为部分结构和含有磺酸基或其盐的离子亲水性取代基作为部分结构来取代的甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；通过微生物发酵生产的多糖如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(直链或支链的，如凝胶多糖、裸藻淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、海带多糖(laminalan))和类似物；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物及其季化产品。
(2)聚合物乳液：各种乙烯基单体如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
(3)阻滞剂：氧基羧酸如葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸，及其无机或有机盐如钠、钾、钙、镁、铵和三乙醇胺盐；单糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和转化糖；低聚糖如二糖和三糖，低聚糖如糊精，多糖如葡聚糖，和其它糖如含有这些糖的糖蜜；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐植酸；丹宁酸；苯酚类；多元醇如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)，1-羟基偏亚乙基-1，1-二膦酸，亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，及其碱金属或碱土金属盐等。
(4)早强剂/促进剂：可溶钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；烷醇胺；铝酸钙水泥；硅铝酸钙等。
(5)矿物油基消泡剂：煤油，液体石蜡等。
(6)脂肪基或油基消泡剂：动物或植物油，芝麻油，蓖麻油及其烯化氧加合物，等等。
(7)脂肪酸基消泡剂：油酸，硬脂酸及其烯化氧加合物，等等。
(8)脂肪酸酯基消泡剂：甘油单蓖麻油酸酯(monoricinolate)，链烯基琥珀酸衍生物，山梨糖醇单月桂酸酯，山梨糖醇三油酸酯，天然蜡等等。
(9)氧化烯类消泡剂：聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧基烷基醚如二甘醇庚基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧丙烯丁基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚和高级(C12-C14)醇-氧乙烯氧丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通过烯化氧加成聚合到炔醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇上制备的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二甘醇油酸酯，二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐如聚氧化丙烯甲醚硫酸钠盐和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠盐；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧化乙烯月桂基胺；聚氧化烯酰胺，等等。
(10)醇基消泡剂：辛醇，十六烷醇，2-乙基己醇，炔醇，二元醇等等。
(11)酰胺基消泡剂：丙烯酸酯多胺(acrylate polyamines)等等。
(12)磷酸酯基消泡剂：磷酸三丁酯，辛基磷酸钠，等等。
(13)金属盐基消泡剂：硬脂酸铝，油酸钙，等等。
(14)硅氧烷基消泡剂：二甲基硅油，硅氧烷糊剂，硅氧烷乳液，有机基团改性的聚硅氧烷(有机硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)，氟硅油等等。
(15)加气(AE)剂：树脂皂，饱和或不饱和的脂肪酸，羟基硬脂酸钠，硫酸月桂酯，ABSs(烷基苯磺酸盐)，LASs(直链烷基苯磺酸盐)，链烷磺酸盐，聚氧乙烯烷基(苯基)醚，聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯及其盐，聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯及其盐，蛋白质类材料，链烯基磺基琥珀酸酯，α-烯烃磺酸盐，等等。
(16)其它表面活性剂：通过加成不小于10mol的烯化氧如环氧乙烷和/或环氧丙烷，衍生自下列的聚环氧烷衍生物：在分子内具有6至30个碳原子的脂肪族一元醇如十八烷醇和硬脂醇，分子内具有6至30个碳原子的脂环族一元醇如松香醇，分子内具有6至30个碳原子的单官能硫醇如十二烷基硫醇，分子内具有6至30个碳原子的烷基苯酚如壬基苯酚，分子内具有6至30个碳原子的胺如十二烷胺，或分子内具有6至30个碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸；其中可以任意地带有烷基或烷氧基作为取代基的两个含磺基的苯基通过醚键键合的烷基二苯基醚磺酸盐；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)，脂肪酸酯，脂肪和油，硅氧烷，石蜡，沥青，蜡等等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐，磷酸盐，氧化锌等等。
(19)龟裂减少剂：聚氧烷基醚等。
(20)膨胀混合物：钙矾石类，煤衍生的类型等。
作为其它的传统水泥添加剂(成分)，可以使用水泥润湿剂、增稠剂、分离降低剂、絮凝剂、强度增进剂、自流平剂、着色剂、抗菌剂等。可结合使用这些水泥添加剂(成分)。
作为特别优选的实施方案，可以提到在本发明的减缩组合物中除了水泥和水之外的组分的下述结合1)至8)：
1)(a)本发明的干燥减缩剂和(b)氧化烯类的消泡剂作为两种必要成分的结合。(b)氧化烯类消泡剂的比例优选在0.01至200质量％范围内，相对于(a)干燥减缩剂。
2)(a)本发明的干燥减缩剂和(b)木质素磺酸(盐)作为两种必要成分的结合。(a)干燥减缩剂和(b)木质素磺酸(盐)之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。
3)(a)本发明的干燥减缩剂和(b)聚羧酸类分散剂作为两种必要成分的结合。(a)干燥减缩剂和(b)聚羧酸类分散剂之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。
4)(a)本发明的干燥减缩剂、(b)木质素磺酸(盐)和(c)氧化烯类消泡剂作为三种必要成分的结合。(a)干燥减缩剂和(b)木质素磺酸(盐)之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。相对于(a)干燥减缩剂和(b)木质素磺酸(盐)的总质量，(c)氧化烯类消泡剂的比例优选在0.01至200质量％范围内。
5)(a)本发明的干燥减缩剂、(b)聚羧酸类分散剂和(3)氧化烯类消泡剂作为三种必要成分的结合。(a)干燥减缩剂和(b)聚羧酸类分散剂之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。相对于(a)干燥减缩剂和(b)聚羧酸类分散剂的总质量，(c)氧化烯类消泡剂的比例优选在0.01-200质量％范围内。
6)(a)本发明的干燥减缩剂和(b)材料分离降低剂作为两种必要成分的结合。其中，可用作材料分离降低剂的是各种增稠剂如非离子纤维素醚，和其中包含4至30个碳原子烃链的疏水取代基且由加成平均2至300mol的2至18个碳原子的烯化氧得到的聚氧化烯链作为部分结构的化合物。(a)干燥减缩剂和(b)材料分离降低剂之间的混合比例以质量计优选在10/90至99.99/0.01，更优选50/50至99.9/0.1范围内。含有这一结合的减缩组合物适用于高流动混凝土，自填充混凝土和自流平组合物。
7)(a)本发明的干燥减缩剂和(b)阻滞剂作为两种必要成分的结合。其中可用作阻滞剂的是羟基羧酸如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)，糖类如葡萄糖，糖醇如山梨糖醇，和膦酸如氨基三(亚甲基膦酸)。在它们中，更优选使用羟基羧酸如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)。(a)干燥减缩剂和(b)阻滞剂之间的混合比例以质量计优选为50/50至99.9/0.1，更优选70/30至99/1。
8)(a)本发明的干燥减缩剂和(b)促进剂作为两种必要成分的结合。其中，可用作促进剂的是可溶钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙，氯化物如氯化铁和氯化镁，硫代硫酸盐，甲酸和甲酸盐如甲酸钙。(a)干燥减缩剂和(b)促进剂之间的混合比例以质量计优选为10/90至99.9/0.1，更优选20/80至99/1。
实施例：
现在，将会参考工作实施例在下面更具体地描述本发明。在本说明书中，除非另有说明，“％”指的是“质量％”，“份”指的是“质量份”。
生产实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇，54.51份甲基丙烯酸2-乙基己酯，67.99份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝23)，和0.71份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并接着用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,300的本发明的聚合物(1)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇、46.92份甲基丙烯酸2-乙基己酯、75.58份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)，和0.62份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并接着用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,300的本发明的聚合物(2)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇、55.17份甲基丙烯酸2-乙基己酯、62.53份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝23)、4.80份甲基丙烯酸和0.83份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并接着用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，然后用30％氢氧化钠水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量12,000的本发明的聚合物(3)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇、47.30份甲基丙烯酸2-乙基己酯、71.09份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)，4.11份甲基丙烯酸和0.91份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并接着用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，然后用30％氢氧化钠水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,000的本发明的聚合物(4)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置199.34份2-丙醇，46.92份丙烯酸2-乙基己酯，75.58份IPN10(在上面式(3)中，R10＝H，R11＝H，R12＝CH3，R13＝C2H4，R14＝H，x＝2，以及y＝10)和0.63份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.84份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.2份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并接着用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量6,100的本发明的聚合物(5)，。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇，47.30份甲基丙烯酸丁酯，71.09份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和0.72份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并接着用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，然后用30％氢氧化钠水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量15,200的本发明的聚合物(6)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例7
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇、47.30份甲基丙烯酸十二烷基酯、71.09份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和1.12份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并接着用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，然后用30％氢氧化钠水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量12,600的本发明的聚合物(7)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例8
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇、30.89份甲基丙烯酸2-乙基己酯、87.50份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和0.81份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇，用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，然后用30％氢氧化钠水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,400的本发明的聚合物(8)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
生产实施例9
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置198.91份2-丙醇、12.36份甲基丙烯酸2-乙基己酯、106.03份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和0.86份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇，用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，然后用30％氢氧化钠水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量12,000的本发明的聚合物(9)。重均分子量在与上面提到的GPC的相同条件下测定。
对比生产实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置181.3份2-丙醇、6.1份去离子水、22.7份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)、22.7份甲基丙烯酸十二烷基酯、36.2份甲基丙烯酸和0.28份作为链转移剂的3-巯基丙酸并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将由2.1份过硫酸钠和27.9份去离子水组成的引发剂溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇并用水稀释，以达到共聚物浓度25质量％，然后用30％氢氧化钠水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量32,000对比聚合物(1)。对比聚合物(1)的重均分子量通过下面的方法测定。
<GPC分子量测定条件>
使用的柱：TSK防护柱(guard column)SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXLL，由Toso K.K.制造
洗脱液：通过往由10999g水和6001g乙腈组成的混和溶剂中溶解115.6g三水合乙酸钠，用30％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH值至6.0而制备。
进样量：100μl
洗脱液：通过往由10999g水和6001g乙腈组成的混和溶剂中溶解115.6g三水合乙酸钠，用30％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH值至6.0而制备洗脱液。
进样量：100μl
样品浓度：0.5wt％
洗脱液流速：0.8mL/sec
柱温：35℃
标准物质：聚乙二醇，重均分子量(Mw)272500，219300，85000，46000，24000，12600，4250，7100，1470
检测器：示差折射检测器，由Nippon Waters K.K.制造
分析软件：Millennium版本2.18，由Nippon Waters K.K.制造
对比生产实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置210.0份甲醇、164.4份去离子水并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将通过混和150.0份十二烷基烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C12H25，s＝0，以及u＝25)、60.0份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)、71.7份甲基丙烯酸、60.4份去离子水和0.74份作为链转移剂的3-巯基丙酸来制备的单体水溶液在4小时内滴加到其中，在开始滴加单体水溶液的同时，将由6.9份过硫酸钠和93.1份去离子水组成的引发剂水溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液用30％氢氧化钠水溶液中和然后蒸馏以除去甲醇，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量53,600的对比聚合物(2)。对比聚合物(2)的重均分子量以与对比生产实施例1中相同的方式测定。
对比生产实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置63.0份2-丙醇和99.4份去离子水并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到65℃。接下来，将通过混和29.3份十八烷基烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C18H37，s＝0，以及u＝25)、29.3份1-戊氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C5H11，s＝0，以及u＝25)，13.5份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)、14.3份甲基丙烯酸，20.9份去离子水和0.12份作为链转移剂的3-巯基丙酸形成的单体水溶液在4小时内滴加到其中，在开始滴加单体水溶液的同时，将由2.1份过硫酸钠和27.9份去离子水组成的引发剂水溶液在5小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在65℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液蒸馏以除去2-丙醇，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量60,600的对比聚合物(3)。对比聚合物(3)的重均分子量以与对比生产实施例1中相同的方式测定。
实施例1-9和对比实施例1-3
检测通过按照生产实施例1-9的步骤制备的聚合物(1)-(9)和通过按照对比生产实施例1-3的步骤制备的对比聚合物(1)-(3)在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中的表面张力、标准加入量和干燥减缩效果。结果在下面表1中示出。标准加入量和干燥减缩效果的检测如下所示，在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中的表面张力通过上述方法测定。
1、标准加入量的测定
如下进行砂浆(mortar)的捏合。在型号No.N-50的Hobart型砂浆搅拌机(由Hobart K.K.制造)中混和213.7g通过称重预定量的聚合物/对比聚合物并用水稀释来制备的稀释液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特兰水泥和1350g用于测试水泥强度的标准沙(在5.1.3.，Annex 2，JIS{日本工业标准}R5201-1997中规定)，并根据JIS R 5201-1997捏合成砂浆。然后测定在砂浆流动测试中完成180±10mm/15行程(strokes)所需要的加入量。在此情况中，当需要时，给定砂浆的空气含量通过选择和使用消泡剂调节，以便于使砂浆加气量落在5.0-10.0vol％范围内。在表1中，“wt％C”指的是加入到水泥中的聚合物的量。
2、干燥减缩效果
如下进行砂浆的捏合。在型号No.N-50的Hobart型砂浆搅拌机(由Hobart K.K.制造)中混和213.7g通过以在上面1.中得到的标准加入量(关于聚合物(1)-(9)，加入量固定在1.5wt％/C，因为砂浆流动值不随加入量的增加而增加)称重聚合物/对比聚合物并用水稀释来制备的稀释液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特兰水泥和1350g用于测试水泥强度的标准沙(在5.1.3.，Annex 2，JIS{日本工业标准}R 5201-1997中规定)，并根据JIS R 5201-1997捏合成砂浆。在此情况中，当需要时，给定砂浆的空气含量通过选择和使用消泡剂调节，以便于使砂浆加气量在5.0-10.0vol％范围内。为了对照，使用通过以0.25wt％C的浓度加入Pozzolith No.70(木质素磺酸化合物多元醇复合物类分散剂，由Pozzolith Bussan K.K.制备)来制备的稀释液替代聚合物。
接下来根据JIS R 1129，为检测干燥减缩效果制备砂浆试样(4×4×16cm)。
事先将固位模具用硅氧烷油脂涂布，以获得防水性和便于从其中脱离。将各试样安装到塞规的相对端内。将由捏合得到的砂浆倒入固位模具。然后将模具置于容器中，在那里紧密密封并保持在20℃，以进行最初的固化。两天后将固化的砂浆从固位模具中取出，粘附在模具的硅氧烷油脂用板刷和水洗涤除去，随后将砂浆留在20℃静止的水中老化5天(在水中固化)。
根据JIS A 1129使用针盘量规(dial gauge)(由NishinipponShikenki K.K.制造)。将在静止的水中固化5天的试样用纸巾擦拭以除去留在其表面上的水，并立即测量以确定其长度。此时得到的长度作为标准。其后，将试样在设定为温度20℃和湿度60％的恒温恒湿箱中保存28天，在此期间于合适的间隔测量试样的长度。在此情况中，干燥减缩效果作为相对于Pozzolith的收缩量，在加入聚合物时的收缩减少值给出。此值不超过10％被视为减缩效果不存在。
[公式1]
干燥减缩效果(％)＝{[(Pozzolith的收缩量)-(聚合物/对比聚合物的收缩量)]/(Pozzolith的收缩量)}×100
表1显示与不含有结构单元(I)的聚合物(对比聚合物2和3)以及含有结构单元(I)但是表面张力超出了所述范围的聚合物(对比聚合物1)相比，含有结构单元(I)且具有表面张力在25-50mN/m范围的聚合物显示显著的高干燥减缩效果，表明根据本发明的聚合物可以有效地抑制由于干燥引起的收缩。它还显示含有结构单元(I)和结构单元(II)作为主要结构单元且还含有以基于聚合物总质量范围为0-30质量％的比例的结构单元(III)的本发明的聚合物(1)-(9)，与含有结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)作为主要结构单元但是基于聚合物的总质量含有的结构单元(III)的比例超过30质量％的对比聚合物(1)相比，显示出显著改善的干燥减缩性质，表明结构单元(II)和特定比例的结构单元(III)引入到聚合物中，导致给予了所制备聚合物优异的干燥减缩效果。
[表1]
  聚合物1   聚合物2   聚合物3   聚合物4   聚合物5   聚合物6   聚合物7   聚合物8   聚合物9   对比聚合物1   对比聚合物2   对比聚合物3
  组分(wt％)   结构单元I   甲基丙烯酸2-乙基己酯   44.5   38.3   44.6   38.3   25.0   10.0
  丙烯酸2-乙基己酯   38.3
  甲基丙烯酸丁酯   38.3
  甲基丙烯酸十二烷基酯   38.3   27.8
  结构单元II   PGM23E*1   55.5   50.5   27.8   20.0   15.6
  PGM9E*2   61.7   57.5   57.5   57.5   70.8   85.8
  PGLa25E*3   49.9
  PGSt25E*4   33.9
  PGPt25E*5   33.9
  IPN10*6   61.7
  结构单元III   甲基丙烯酸纳   4.9   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   44.4   30.1
  甲基丙烯酸   16.6
  表面张力(mN/m)   46.3   39.8   40.9   37.7   42.0   39.7   41.3   41.6   40.9   65.1   54.5   60.6
  标准加入量(wt％C)   1.5＜   1.5＜   1.5＜   1.5＜   1.5＜   1.5＜   1.5＜   1.5＜   1.5＜   0.07   0.08   0.1
  干燥减缩效果(％)   31.0   35.4   34.2   38.5   33.0   24.1   33.5   30.5   20.2   6.1   8.2   7.1
*1：在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，u＝23
*2：在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，u＝9
*3：在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C12H25，s＝0，u＝25
*4：在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C18H37，s＝0，u＝25
*5：在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C5H11，s＝0，u＝25
*6：在式(3)中，R10＝H，R11＝H，R12＝CH3，R13＝C2H4，R14＝H，x＝2，y＝10
生产实施例10
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应容器中放置1698份去离子水并搅拌，同时将反应容器内部用氮气置换并在氮气气氛下加热到80℃。接下来，通过混和1668份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、332份甲基丙烯酸和500份去离子水，并随之进一步均匀混入16.7份作为链转移剂的3-巯基丙酸，制备单体混合物水溶液。将所得的单体混合物水溶液以及184份10％过硫酸铵水溶液单独地在4小时内滴加，滴加完成后，将46份10％过硫酸铵水溶液在1小时内滴加到其中。其后，将反应容器的内部温度持续维持在80℃下1小时以完成聚合反应。将所得的反应液通过使用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和到pH7，得到共聚物(PC-1)(重均分子量24,000)，其用作聚羧酸类分散剂(A)，其由聚合物的水溶液形成。共聚物(PC-1)的重均分子量以与对比生产实施例1中相同的方式测定。
生产实施例11
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器并且内容积为1升的玻璃反应容器中放置3.1份去离子水、66.9份具有50摩尔环氧乙烷加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇的聚亚烷基二醇单链烯基醚单体(下文中称为“IPN-50”)的80％水溶液和2.8份过氧化氢的30％水溶液，并在氮气气氛下加热到58℃。接下来，将由267.6份IPN-50的80％水溶液、34.7份去离子水和2.5份十二烷基硫醇组成的混合溶液以及由36.2份丙烯酸和9.0份去离子水组成的混合溶液在3小时内滴加，同时将由1.1份L-抗坏血酸和19.9份去离子水组成的混合溶液在3.5小时内滴加。滴加完成后，让反应容器中的组分在58℃下持续老化1小时，然后冷却到室温，并用30％氢氧化钠水溶液调至pH6.7。结果得到了用作聚羧酸类分散剂(B)的由聚合物水溶液制成的共聚物(PC-2)(重均分子量21900)水溶液。共聚物(PC-2)的重均分子量以与对比生产实施例1中相同的方式测定。
实施例10-18和对比例4-6
测试通过按照生产实施例2-7的步骤制备的本发明的聚合物(2)-(7)和通过按照对比生产实施例1的步骤制备的对比聚合物(1)的砂浆流动值(mortar flow value)和干燥减缩效果。结果在下面表2中示出。
3、砂浆流动值的测定
根据在JIS R 5201-1997中描述的方法经必要的修改测定砂浆流动值。
4、干燥减缩效果
对本发明的聚合物(2)-(7)、FC-900(聚羧酸类分散剂，由Nippon Shokubai K.K.制造)、Pozzolith No.70(木质素磺酸化合物多元醇复合物类分散剂，由Pozzolith Bussan K.K.制造)、由按照生产实施例10的步骤制备的共聚物PC-1和由按照生产实施例11的步骤制备的共聚物PC-2如下进行砂浆捏合。在型号No.N-50的Hobart型砂浆搅拌机(由Hobart K.K.制造)中，将213.7g通过以在下面表2中所示的量称重给定聚合物并用水稀释制备的稀释液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特兰水泥和1350g用于测试水泥强度的标准沙(在5.1.3.，Annex 2，JIS{日本工业标准}R 5201-1997中规定)根据JIS R 5201-1997捏合成砂浆。在此情况中，当需要时，指定砂浆的空气含量通过选择和使用消泡剂调节，以便于使砂浆加气量落在5.0-10.0vol％范围内。
接下来根据JIS R 1129，为测量干燥减缩效果制备砂浆试样(4×4×16cm)。
事先将固位模具用硅氧烷油脂涂布，以获得防水性和便于从其中脱离。将各试样安装到塞规(gauge plug)的相对端内。将捏合产生的砂浆倒入固位模具。然后将模具置于容器中，在那里紧密密封并保持在20℃，以进行最初的固化。两天后将固化的砂浆从固位模具中取出，粘附到模具的硅氧烷油脂通过板刷和水洗涤除去，随后将砂浆留在20℃静止的水中老化5天(在水中固化)。
根据JIS A 1129使用针盘量规(由Nishinippon Shikenki K.K.制造)。将在静止的水中固化5天的试样用纸巾擦拭以除去留在其表面上的水，并立即测量以确定其长度。此时得到的长度作为标准。其后，将试样在设定为温度20℃和湿度60％的恒温恒湿箱中保存28天，在此期间于合适的间隔测量试样的长度。在此情况中，干燥减缩效果作为相对于标准的收缩量在加入聚合物时的收缩的减少值给出。此值不超过10％被视为减缩效果不存在。在下式中，标准的收缩量视为以0.25wt％/C的量使用Pozzolith No.70(对比实施例5)的收缩量。
[公式2]
干燥减缩效果(％)＝{[(标准的收缩量)-(聚合物的收缩量)]/(标准的收缩量)}×100
表2示出通过将根据本发明的聚合物(2)-(7)与FC-900(聚羧酸类分散剂)、Pozzolith No.70(木质素磺酸化合物多元醇复合物类分散剂)或者共聚物PC-1或PC-2结合使用，可以获得目标水平的分散性和干燥减缩效果。此表进一步示出仅仅使用分散剂的对比例4-6展示了不足的干燥减缩性质，虽然它们表现出足够的分散性(砂浆流动值)。
[表2]
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   对比例4   对比例5   对比例6
  加入量(wt％C)   FC-900   0.05   0.05
  Pozzolith No.70   0.25   0.25
  PC-1   0.05   0.05   0.05
  PC-2   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  聚合物2   1.50   1.50   1.50
  聚合物4   1.50   1.50
  聚合物6   1.50   1.50
  聚合物7   1.50   1.50
  砂浆流值(mm)   181   177   173   178   179   182   175   174   177   182   175   174
  干燥减缩效果(％)   30.2   26.5   33.5   33.3   36.2   20.3   23.5   29.0   32.5   3.8   0   7.2
工业实用性
本发明的干燥减缩剂具有上述组成。当它应用于水硬材料如水泥浆、砂浆和混凝土时，它可以表现出突出的抑制裂纹的效果。相应地，本发明的干燥减缩剂可以改善固化产品的强度和耐久性，提高土木工程和构造结构的安全性，并控制维修成本。
包括说明书、权利要求书、附图和摘要的，于2004年3月16日申请的日本专利申请No.2004-074017的全部公开整体并入这里作为参考。

Claims (6)

1.一种干燥减缩剂，其包含含有由下式(1)表示的至少一种结构单元(I)作为必要成分的聚合物：
[化学式1]
Figure A2005800084100002C1
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子、甲基或-(CH2)PCOOX基团，其中X代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基、有机胺基或烃基，p是0-2的整数；R4代表4-30个碳原子的烃基，
且在水泥上层清液中在含有0.2质量％聚合物的溶液中显示表面张力在25-50mN/m的范围。
2.根据权利要求1所述的干燥减缩剂，其中所述聚合物含有作为必要成分的由式(1)表示的至少一种结构单元(I)和选自于由下式(2)表示的结构单元(II-a)和由下式(3)表示的结构单元(II-b)的至少一种结构单元(II)，且基于聚合物的总质量以0-30质量％范围的比例含有至少一种由下式(4)表示的结构单元(III)：
[化学式2]
Figure A2005800084100002C2
其中R5、R6和R7独立地代表氢原子或甲基；s是0-2的整数；R8O代表一种2-18个碳原子的氧化烯基或者两种或多种这样的氧化烯基的混合体；u代表氧化烯基(R8O)的平均加成摩尔数，并在1-300范围内；R9代表氢原子或1-30个碳原子的烃基，
[化学式3]
其中R10、R11和R12独立地代表氢原子或甲基；x是0-2的整数；R13O代表一种2-18个碳原子的氧化烯基或者两种或多种这样基团的混合体；y代表该氧化烯基(R13O)的平均加成摩尔数，并在1-300范围内；R14代表氢原子或1-30个碳原子的烃基，
[化学式4]
Figure A2005800084100003C2
其中R15、R16和R17独立地代表氢原子、甲基或-(CH2)qCOOZ′，其中Z′代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，q是0-2的整数；Z代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，条件是如果COOZ′和COOZ以不少于2的总数存在，它们中的两个可以形成酸酐。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的干燥减缩剂，其中，基于聚合物的总质量，所述结构单元(I)以7-99质量％范围的比例存在。
4.根据权利要求1-3任一项所述的干燥减缩剂，其用于水硬材料中。
5.一种减缩组合物，其包含权利要求1-4任一项所述的至少一种干燥减缩剂和分散剂。
6.根据权利要求5所述的减缩组合物，其中该干燥减缩剂和该分散剂的质量比在99.5∶0.5-0.5∶99.5的范围内。
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