CN116515036B - 一种用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料及其制备方法。所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的结构如式I所示。本发明通过甲基丙烯酸二甲氨乙酯与1，3‑丙磺酸内酯反应得到单体A，再将单体A与乙烯和N‑[3‑(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺进行聚合，再接枝苯环，得到所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料。所述聚合物材料能够对纳米氧化锌进行包裹复合，有效解决纳米氧化锌在使用过程中易团聚的问题，提高分散性，减少氧化锌使用量，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化锌分散材料技术领域，特别涉及一种用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料及其制备方法。
背景技术
纳米氧化锌是近年来开发的一种新型无机功能材料，与普通氧化锌相比，具有许多特殊性能，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，使其在精细陶瓷、压电材料、荧光体、涂料、化妆品、气体传感器、变阻器、吸湿离子传导温度计、图像记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂等方面有重要的应用价值，前景非常广阔，已成为近年来纳米无机粉体中研究的热点。
但是，由于纳米氧化锌具有巨大的表面能，其颗粒就很容易团聚在一起。要使纳米氧化锌的种种特殊性能得以充分利用，首先必须解决纳米粒子之间的团聚及在溶剂中分散性能差的问题。
高分子聚合物因在分散体系中具有较强的空间位阻效应和静电作用而对其研究较多。例如：Li Y等嗵过丙烯酸、马来酸酐与APEG自由基共聚合，将共聚物用作高岭土分散剂；Bouhamed H等通过RAFT引发AMPS与MPEG自由基聚合，研究了聚合物对氧化铝胶体溶液的流变行为等的影响；柯余良等探究了不同分子质量的MPEG对聚羧酸系减水剂分散性能的影响，发现适中分子质量的减水剂具有较好的分散效果。但关于核壳性高分子分散剂的研究和应用较少，存在种类少、适应性差等问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料，以提高纳米氧化锌在橡胶复合物中的分散效果，减少纳米氧化锌的使用量，充分利用纳米氧化锌的各种性能。
本发明的技术方案：
一种用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料，其结构如式I所示：
其中，x为10-20中的整数，y为10-15中的整数，z为8-9中的整数；*表示重复单元连接位点；R表示氢原子或卤素原子。
在一些实施方案中，所述x为15-20中的整数，y为10-12中的整数，z为8-9中的整数。
在另一方面，本申请还提供一种上述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，包括，
步骤1：制备单体A；单体A的结构如式II所示：
步骤2：将溶剂、单体A、乙烯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺混合均匀，加入引发剂进行反应，反应结束后得到中间聚合物；
步骤3：将聚合物在碱性条件下与式III所示化合物进行反应，反应结束后得到所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料；
在一些实施方案中，步骤1所述单体A的制备方法包括，将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)、溶剂、阻聚剂加入反应器中搅拌混匀，加热回流；加入1，3-丙磺酸内酯，进行反应，反应结束后取出固体，清洗、干燥，得到单体A。
在一些实施方案中，所述溶剂选自丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、四氯化碳、乙醇和苯中的一种或几种组合。
在一些实施方案中，所述加热回流，回流温度为40-50℃，回流时间为15-20h。
在一些实施方案中，所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与1，3-丙磺酸内酯的摩尔比为1：1-1.5；所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与阻聚剂的质量比为15-20：0.1。
在一些实施方案中，步骤2所述单体A、乙烯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的摩尔比为10-20：10-15：8-9。
在一些实施方案中，所述引发剂选自过硫酸盐、过氧化物、过渡金属元素、茂金属催化剂、Z-N催化剂中的一种或几种组合。
在一些实施方案中，所述引发剂与单体A的添加质量比为5：0.1-0.3。
在一些实施方案中，步骤2所述反应的反应温度为50-70℃，反应时间为1-1.5h。
在一些实施方案中，步骤3所述聚合物和式III所述化合物的摩尔比为1：1.2-1.5。
有益效果：
本发明提供的用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料，能够对纳米氧化锌进行包裹，有效解决纳米氧化锌在使用过程中易团聚的问题，提高分散性，减少氧化锌使用量，具有广阔的应用前景。本发明所提供的制备方法，工艺简单，易操作，易实现大批量生产。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例所用纳米氧化锌购自郑州凯驰化工产品有限公司；所用间接法氧化锌购自济南益帆化工有限公司。
制备单体A
将17.27g DM、96.45g丙酮、0.10g对苯二酚加入250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，40℃加热并回流；向烧瓶内匀速滴加12.20g 1,3-丙磺酸内酯与13g丙酮的混合液，反应18h后有白色固体析出。抽滤并用丙酮反复清洗滤饼，用甲醇溶解，加入乙醚重结晶3次，抽滤后真空干燥24h，即得单体A。
所述单体A的质谱数据：采用LC-MS对所得产物进行分析，产物的m/z为279.11(100.0％)，280.42(18.1％)，281.04(2.5％)；证实成功获得了式II结构的单体A。
实施例1
取上述单体A1mol、乙烯1mol和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺0.8mol，加入到150ml THF中，加热至55℃，加入5.6g二氯二茂锆，反应4h，得到中间聚合物。
将上述制备得到的聚合物、27g对溴苯酚、6.7g NaOH和200ml吡啶中，80℃加热回流反应4h后，升温旋蒸蒸去溶剂，加入NaCl洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，得到如式I-1所示的聚合物材料1。
实施例2
取上述单体A 2mol、乙烯1mol和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺0.9mol，加入到150mlTHF中，加热至55℃，加入5.6g二氯二茂锆反应4h，得到中间聚合物。
将上述制备得到的聚合物、27g对溴苯酚、6.7g NaOH和200ml吡啶中，80℃加热回流反应4h后，升温旋蒸蒸去溶剂，加入NaCl洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，得到如式I-2所示的聚合物材料2。
实施例3
取上述单体A1mol、乙烯1.5mol和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺0.8mol，加入到150ml THF中，加热至55℃，加入5.6g二氯二茂锆，反应4h，得到中间聚合物。
将上述制备得到的聚合物、27g对溴苯酚、6.7g NaOH和200ml吡啶中，80℃加热回流反应4h后，升温旋蒸蒸去溶剂，加入NaCl洗涤三次，再以去离子水洗涤三次得到如式I-3所示的聚合物材料3。
实施例4
取上述单体A1.5mol、乙烯1.2mol和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺0.8mol，加入到150ml THF中，加热至55℃，加入5.6g二氯二茂锆，反应4h，得到中间聚合物。
将上述制备得到的聚合物、27g对溴苯酚、6.7g NaOH和200ml吡啶中，80℃加热回流反应4h后，升温旋蒸蒸去溶剂，加入NaCl洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，得到如式I-4所示的聚合物材料4。
对比例1
取上述单体A1.5mol和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺0.8mol，加入到150mlTHF中，加热至55℃，加入5.6g二氯二茂锆，反应4h，得到中间聚合物。
将上述制备得到的聚合物、27g对溴苯酚、6.7g NaOH和200ml吡啶中，80℃加热回流反应4h后，升温旋蒸蒸去溶剂，加入NaCl洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，得到聚合物材料5
对比例2
取上述单体A1.5mol、乙烯1mol和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺0.8mol，加入到150ml THF中，加热至55℃，加入5.6g二氯二茂锆，反应4h，得到中间聚合物。
将上述制备得到的聚合物、6.7g NaOH和200ml吡啶中，80℃加热回流反应4h后，升温旋蒸蒸去溶剂，加入NaCl洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，得到聚合物材料6。
将上述制备得到的聚合物材料1-6分别对纳米氧化锌进行包覆：
步骤1：分别取聚合物材料1-6分散于无水乙醇与环己烷的混合液中，形成溶液1；将十二烷基硫酸钠、无水乙醇与蒸馏水混合均匀至无气泡出现，形成溶液2；将上述形成的溶液1加入至溶液2中，于25℃下400r/min机械搅拌25min，获得水包油型乳状液。其中，聚合物材料、无水乙醇和环己烷的质量比为0.02：2：0.3；十二烷基硫酸钠、无水乙醇和蒸馏水的质量比为1：10：20。
步骤2：将二水合醋酸锌溶于蒸馏水和三乙醇胺中形成醋酸锌溶液，在25℃下将其滴加至步骤1所获得的水包油乳状液中，置入MAS-II微波合成/萃取工作站中。设置参数如下：磁力搅拌1000r/min，反应温度60℃，反应时间5min，微波功率400W。启动仪器，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水淋洗3次，在60℃真空干燥箱中干燥6h，获得聚合物材料包覆的纳米氧化锌1-6。其中，二水合醋酸锌、蒸馏水和三乙醇胺的质量比为1：30：30。
按照质量份数计，取天然橡胶(NR)100份、氧化锌(即上述聚合物材料包覆的纳米氧化锌1-6和市售间接法氧化锌)3.0份、硬脂酸2.0份、防老剂RD 1.5份、炭黑N330 50份、促进剂NS 2.0份、硫磺1.8份混合均匀，分别制成复合橡胶材料1-7。
依据标准Q/RB-017-2017检测聚合物材料包覆的纳米氧化锌1-6以及市售间接法氧化锌中氧化锌的含量。观察复合橡胶材料的外形，并检测各组制得的复合橡胶材料于145℃、300℃下硫化的力学性能，结果如下表1所示。
表1各组复合橡胶材料的测试结果
本发明方法制备的聚合物呈齿形结构，在分散体系中具有较强的空间位阻效应和静电作用，其包覆在纳米氧化锌表面，增大纳米氧化锌的比表面积，同时提高纳米氧化锌在橡胶体系中的分散性。
由表1可知，乙烯为聚合物主链提供了柔韧性，使聚合物材料更好的包覆纳米氧化锌的表面。苯环和卤素原子为聚合物提供了高温稳定性，使聚合物包覆的纳米氧化锌在高温下仍能具备很好的分散效果。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料的结构如式I所示：
；
其中，x为10-20中的整数，y为10-15中的整数，z为8-9中的整数；*表示重复单元连接位点；R表示氢原子或卤素原子。
2.根据权利要求1所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料，其特征在于，所述x为15-20中的整数，y为10-12中的整数，z为8-9中的整数。
3.如权利要求1-2任意一项所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括，
步骤1：制备单体A；单体A的结构如式II所示：
；
步骤2：将溶剂、单体A、乙烯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺混合均匀，加入引发剂进行反应，反应结束后得到中间聚合物；
步骤3：将中间聚合物在碱性条件下与式III所示化合物进行反应，反应结束后得到所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料；
。
4.根据权利要求3所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述单体A的制备方法包括，将甲基丙烯酸二甲氨乙酯、溶剂、阻聚剂加入反应器中搅拌混匀，加热回流；加入1，3-丙磺酸内酯，进行反应，反应结束后取出固体，清洗、干燥，得到单体A。
5.根据权利要求4所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述加热回流的回流温度为40-50℃，回流时间为15-20 h。
6.根据权利要求4所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与1，3-丙磺酸内酯的摩尔比为1：1-1.5；所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与阻聚剂的质量比为15-20：0.1。
7.根据权利要求3所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述单体A、乙烯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的摩尔比为10-20：10-15：8-9。
8.根据权利要求3所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述反应的反应温度为55℃，反应时间为4h。
9.根据权利要求3所述用于包覆纳米氧化锌的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述中间聚合物和式III所述化合物的摩尔比为1：1.2-1.5。
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