CN109422847B - 聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚甲基丙烯酸甲酯‑马来酸脂肪醇酯钠盐‑三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法，以PMMA和马来酸脂肪醇酯钠盐为共聚单体，马来酸脂肪醇酯钠盐作为乳化剂，加入引发剂，制备预乳化液；以马来酸脂肪醇酯钠盐为分散剂，将纳米Al2O3预分散于水溶液中，向上述分散液中加入PMMA，形成乳液聚合体系；将乳液聚合体系升温至引发温度后，加入引发剂，聚合反应过程中，将步骤1制备的预乳化液逐步滴加入乳液聚合体系中，充分反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯‑马来酸脂肪醇酯钠盐‑三氧化二铝共聚物乳液。在共聚物乳液和共聚物微球粉末中，三氧化二铝均为纳米级分散，分散状态均匀且稳定，解决了聚甲基丙烯酸甲酯‑三氧化二铝复合材料中纳米粒子的严重团聚问题。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复 合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体地说涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，通过阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐(MAMS)通过静电相互作用和空间位阻相互作用分散和稳定三氧化二铝(Al2O3)纳米粒子，制备高分散的PMMA基纳米复合材料。
背景技术
聚合物基纳米复合材料是指以聚合物为基体，分散相尺寸至少在一维方向上小于100nm的复合材料。聚合物基纳米复合材料综合了聚合物与纳米材料的优点，实现了性能上的优化互补，有着广阔的研究与应用前景。然而，由于纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能大、表面作用强，导致其易团聚，分散性差。目前已报道的纳米粒子表面改性方法，大多操作复杂，步骤繁琐，给聚合物基纳米复合材料的制备带来不便。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，采用乳液聚合的方法制备PMMA基纳米复合材料，目的是用一种简单、高效、环保的方法将Al2O3纳米粒子分散于聚合物基体中，制备高分散纳米复合材料。本发明开环反应合成阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐(MAMS)。该阴离子单体既能作为分散剂，实现纳米粒子在水相和聚合物相中的均匀分散，又能作为可聚合乳化剂，参与乳液聚合过程。一方面，阴离子单体通过静电相互作用和空间位阻相互作用分散和稳定纳米粒子，该分散过程在水中进行，操作简单，无需对纳米粒子进行复杂冗长的接枝改性即可实现纳米级别的分散效果；另一方面，阴离子单体作为可聚合乳化剂，可在聚合反应后期参与反应，避免了向体系中引入新的成分，乳液反应后无需破乳即可获得稳定的聚合微球乳液，是一种绿色环保的新型乳化剂。该方法可以用于制备高分散的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸十二醇酯钠盐-三氧化二铝(P(MMA-co-MAMS)/Al2O3)纳米复合材料。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，以甲基丙烯酸甲酯和马来酸脂肪醇酯钠盐为共聚单体，马来酸脂肪醇酯钠盐同时作为乳化剂，加入引发剂，制备预乳化液，其中，油相由甲基丙烯酸甲酯和马来酸脂肪醇酯钠盐组成，水相由水和引发剂组成；
步骤2，以马来酸脂肪醇酯钠盐为分散剂，将纳米三氧化二铝预分散于水溶液中，得到三氧化二铝纳米粒子分散液后，向上述分散液中加入甲基丙烯酸甲酯，形成乳液聚合体系，其中，油相由甲基丙烯酸甲酯和马来酸脂肪醇酯钠盐组成，水相由水和纳米三氧化二铝组成；
步骤3，将上述乳液聚合体系升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，在聚合反应过程中，将步骤1制备的预乳化液逐步滴加入乳液聚合体系中，充分反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物乳液。
在步骤1中，水相与油相的质量比为(4-8):1，优选为5:1，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，优选为92-95wt％，马来酸脂肪醇酯钠盐的用量为油相质量的0.1-10.0wt％，优选为5-8wt％，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt％，优选为0.2-0.5wt％。
在步骤2中，水相与油相的质量比为(4-8):1，优选为5:1，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，优选为92-95wt％，马来酸脂肪醇酯钠盐的用量为油相质量的0.1-10.0wt％，优选为5-8wt％，纳米三氧化二铝为油相质量的0.1-5.0wt％，优选为2-3wt％，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt％，优选为0.2-0.5wt％。
步骤1中甲基丙烯酸甲酯和步骤2中甲基丙烯酸甲酯的质量比为(40-50)：(50-60)，优选为1:1，步骤1中马来酸脂肪醇酯钠盐和步骤2中马来酸脂肪醇酯钠盐的质量比为(40-50)：(50-60)，优选为1:1。
所述步骤3中预乳化液的滴加时间为1-1.5h，所述步骤3中的乳液聚合时间为3-3.5h。
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过硫酸钾(KPS)中的一种，优选过硫酸钾(KPS)。
在步骤1中，将马来酸脂肪醇酯钠盐和引发剂溶于去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，制备预乳化液，其中马来酸脂肪醇酯钠盐与去离子水的质量体积比为(8-12)：1，优选8：1。
在步骤2中，将纳米银和马来酸脂肪醇酯钠盐超声分散于去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，其中，马来酸脂肪醇酯钠盐与去离子水的质量体积比为(8-12)：1，优选8：1。
聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物乳液中，纳米银均匀分散，乳化胶束粒径为52-56nm，粒度分布指数为0.20-0.22，纳米三氧化二铝粒径为6-10nm。
将步骤3制备得到的共聚物乳液进行过滤和洗涤，烘干后得到聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物粉末。
聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物粉末中，纳米三氧化二铝均匀分散，纳米银粒径为6-10nm。
马来酸脂肪醇酯钠盐采用马来酸十二醇酯钠盐。
马来酸脂肪醇酯钠盐在甲基丙烯酸甲酯基聚合物中均匀分散纳米三氧化二铝的应用，将马来酸脂肪醇酯钠盐作为共聚单体和乳化剂，与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，同时作为阳离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定纳米三氧化二铝粒子。
将步骤3制备得到的共聚物粉末用热压成型机热压成型，热压条件为：压力3-18MPa，温度150-250℃，时间8-32min。
热压条件优选为：压力5-15MPa，温度170-230℃，时间10-30min。
本发明的有益效果为：经乳液聚合制成的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝复合材料可应用于耐高温材料、光催化材料。本发明技术方案合成带有正电荷和烷基长链的阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐，首先将阴离子单体作为分散剂，实现纳米三氧化二铝的均匀分散，然后将阴离子单体作为乳化剂，实现乳液聚合，在聚合后期，阴离子单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到稳定的共聚物复合乳液。本发明的技术方案经乳液聚合后制备的共聚物乳液满足光催化涂层的基本要求，干燥后的共聚物粉末基本满足耐高温材料、要求。在共聚物乳液和共聚物微球粉末中，纳米三氧化二铝均为纳米级分散，分散状态均匀且稳定，解决了聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝复合材料中纳米粒子的严重团聚问题。
附图说明
图1是阴离子单体MAMS的1H-NMR谱图；
图2是阴离子单体MAMS分散Al2O3纳米粒子的动态光散射(DLS)测试图；
图3是聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝复合材料的TEM照片，其中，(a)为P(MMA-SDS)/Al2O3,(b)为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3乳液，(c)为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3超薄切片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例选用的主要仪器以及药品如下表所示:
表1主要原料
Figure BDA0001393869920000041
表2主要仪器设备
Figure BDA0001393869920000042
Figure BDA0001393869920000051
制备马来酸十二醇酯钠盐(MAMS)：
(1)在500mL三口烧瓶中加入0.5mol正十二醇和顺丁烯二酸酐0.5mol，搅拌加热到50-60℃，待反应物完全熔融后，升温到80℃。反应1h后，缓慢地加入150mL正庚烷，继续搅拌至成均相透明液体后，于室温下(25℃左右)搅拌3h，加入适量冷水或冰块将温度降至15℃，继续搅拌2h，析出白色晶体，抽滤得产品，即马来酸十二醇酯。
(2)在100mL的三口烧瓶中加入0.1mol制得的马来酸单脂肪醇酯与50mL丙酮，搅拌并加热至60℃，使马来酸单脂肪醇酯完全溶解。配制质量分数为40％的NaOH溶液，并向上述反应体系中加入10g 40％的NaOH溶液，同时加速搅拌，使析出的固体分散。滴加完NaOH溶液后，继续搅拌0.5h，冷却，抽滤得白色固体，真空下干燥得白色粉末状产物，即马来酸十二醇酯钠盐MAMS。
为表征合成的阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐的结构，称取约15mg阴离子单体MAMS溶于氘代水(D2O)试剂，置于核磁管中制样，溶剂液面不低于4cm，利进行核磁氢谱检测。阴离子单体的核磁氢谱如图1所示。1H-NMR(D2O):δ＝5.60(d,1H),δ＝6.41(d,1H),δ＝3.94(t,2H),δ＝1.47(m,2H),δ＝1.16(s,2H),δ＝0.74(t,3H)。从MAMS的1H-NMR核磁谱图可以看到：化学位移δ4.79的吸收峰为D2O的内标峰；化学位移δ5.60和δ6.41的吸收峰对应C＝C双键上的两个氢；δ3.94的吸收峰对应的是与氧原子直接相连的碳原子上的两个氢；δ1.47和δ1.16的两个吸收峰对应的是长链烷基靠近氧原子一侧的第二个与第三个亚甲基上的四个氢；δ0.74的吸收峰对应的是长链烷基尾端甲基上的三个氢。由分析可知核磁图上峰面积与分子中的质子数成正比，证明成功合成了目标产物马来酸十二醇酯钠盐且产物纯净。
马来酸十二醇酯钠盐的最佳添加量的确定：
阴离子单体MAMS分散Al2O3纳米粒子的动态光散射(DLS)测试图如图2所示，测试结果表如表3所示，实验测试结果反映了随着阴离子单体MAMS浓度的增加，Al2O3纳米粒子的粒径及多分散性的变化。MAMS的临界胶束浓度(cmc)为3.07mmol/L，即0.941g/L，表示MAMS在水中的浓度为0.941g/L时，开始形成胶束。阴离子单体在水中带负电荷，而Al2O3纳米粒子在水中电离，表面带正电荷，通过MAMS与Al2O3纳米粒子之间的静电相互作用及MAMS长链烷基的空间位阻相互作用，使Al2O3纳米粒子均匀分散。DLS测试结果显示，未加入MAMS的Al2O3由于表面效应等使其表面作用强，发生团聚现象，粒径较大。阴离子单体MAMS的加入使Al2O3纳米粒子在水中更好地分散，粒径有较为明显的下降趋势，但多分散性变化不明显。总体而言，MAMS的加入对Al2O3纳米粒子的分散规律较为复杂，但也能看出，MAMS的加入对Al2O3纳米粒子的分散有促进作用。当MAMS的浓度为8g/L时，Al2O3纳米粒子的粒径达到最小值46.1nm。综合考虑阴离子单体MAMS加入的量、粒径大小以及多分散性等因素，最终确定MAMS的浓度为8g/L时，是分散Al2O3纳米粒子的最佳值。
表3阴离子单体MAMS分散Al2O3纳米粒子的DLS测试结果表
VDAC浓度(g/L) 粒径(nm) PDI
0 497.1 0.233
2 71.3 0.227
4 94.0 0.182
6 80.0 0.238
8 46.1 0.220
10 85.1 0.200
12 79.6 0.224
14 51.7 0.218
实施例1
(1)制备以阴离子单体MAMS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.5g MAMS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)再将0.5g Al2O3纳米粒子和0.5g阴离子单体MAMS分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；
(3)出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3。
(4)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-MAMS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间15min。
实施例2
(1)制备以阴离子单体MAMS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.4g MAMS，0.057g引发剂AIBN，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)再将0.5g Al2O3纳米粒子和0.6g阴离子单体MAMS分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g引发剂AIBN，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；
(3)出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3。
(4)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-MAMS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力3MPa，温度150℃，时间32min。
实施例3
(1)制备以阴离子单体MAMS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.6g MAMS，0.057g引发剂ABVN，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)再将0.5g Al2O3纳米粒子和0.4g阴离子单体MAMS分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g引发剂ABVN，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；
(3)出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3。
(4)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-MAMS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力18MPa，温度250℃，时间8min。
实施例4
(1)制备以阴离子单体MAMS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.5g MAMS，0.057g引发剂BPO，溶解于50mL去离子水中，再称取5g单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)再将0.5g Al2O3纳米粒子和0.5g阴离子单体MAMS分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取15g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g引发剂BPO，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；
(3)出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3。
(4)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-MAMS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力5MPa，温度170℃，时间30min。
实施例5
(1)制备以阴离子单体MAMS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.5g MAMS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取15g单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)再将0.5g Al2O3纳米粒子和0.5g阴离子单体MAMS分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取5g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g引发剂KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；
(3)出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3。
(4)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-MAMS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力15MPa，温度230℃，时间10min。
实施例6
(1)制备以阴离子单体MAMS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.5g MAMS，0.057g引发剂BPO，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)再将1.0g Al2O3纳米粒子和0.5g阴离子单体MAMS分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g引发剂BPO，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；
(3)出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-MAMS)/Al2O3。
(4)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-MAMS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力12MPa，温度210℃，时间20min。
对比例1
(1)制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.5g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯MMA，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g Al2O3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.5g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-SDS)/Al2O3。
(2)P(MMA-SDS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-SDS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间15min。
对比例2
(1)制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.6g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯MMA，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g Al2O3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.4g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-SDS)/Al2O3。
(2)P(MMA-SDS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-SDS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间15min。
对比例3
(1)制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝纳米复合乳液：称取0.4g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯MMA，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g Al2O3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.6g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-SDS)/Al2O3。
(2)P(MMA-SDS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-SDS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间15min。
动态光散射测试(DLS)也称光子相关光谱(PCS)或准弹性光散射，粒子的布朗运动导致光强的波动，DLS测试的是光强的波动随时间的变化。DLS测试能准确有效地测试粒子的粒径及多分散性。纯PMMA乳液和其聚合物基纳米复合乳液的DLS测试结果如表4所示。从表中结果可以看出，与纯PMMA乳液相比，加入纳米粒子的聚合物基纳米复合乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。尽管粒径略有增加，但仍处于纳米级别。将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用MAMS为可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比，可以发现乳液中微球粒径的变化小。分析原因：纳米粒径的粒径得到大幅度降低。同时，这一结果表明，乳化剂的种类对粒径的影响也不显著，表明与传统乳化剂SDS相比，本实验中合成的新型可聚合乳化剂MAMS也能起到很好的乳化效果，进而制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
表4聚合物基纳米复合乳液的DLS测试结果表
样品名称 粒径(nm) PDI
PMMA 51.5 0.137
P(MMA-SDS)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 70.5 0.245
P(MMA-co-MAMS)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 54.2 0.214
图3是聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝复合材料的TEM照片。在TEM照中，衬度较小且粒径较大的为PMMA，衬度较大且粒径较小的为Al2O3纳米粒子。从TEM照片中可以看出，分散良好的Al2O3粒径在平均可达6—10nm(集中在8—10nm)。从TEM照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，Al2O3纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚现象；使用MAMS为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，Al2O3纳米粒子与聚合物基体成功复合，同时，Al2O3纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。由于Al2O3的较大团聚体大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中只能观察到部分较小的团聚体且Al2O3纳米粒子的含量不高，因而可以解释使用SDS为乳化剂时，Al2O3纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重；而使用MAMS为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成型之后，P(MMA-co-MAMS)/Al2O3超薄切片的TEM显示，三氧化二铝的分散状态得到良好的保持，粒径平均可达6—10nm。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (13)

1.聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，以甲基丙烯酸甲酯和马来酸脂肪醇酯钠盐为共聚单体，马来酸脂肪醇酯钠盐同时作为乳化剂，加入引发剂，制备预乳化液，其中，油相由甲基丙烯酸甲酯和马来酸脂肪醇酯钠盐组成，水相由水和引发剂组成；
步骤2，以马来酸脂肪醇酯钠盐为分散剂，将纳米三氧化二铝预分散于水溶液中，得到三氧化二铝纳米粒子分散液后，向上述分散液中加入甲基丙烯酸甲酯，形成乳液聚合体系，其中，油相由甲基丙烯酸甲酯和马来酸脂肪醇酯钠盐组成，水相由水和纳米三氧化二铝组成；
步骤3，将上述乳液聚合体系升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，在聚合反应过程中，将步骤1制备的预乳化液逐步滴加入乳液聚合体系中，充分反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物乳液；
其中；在步骤1中，水相与油相的质量比为(4-8):1，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，马来酸脂肪醇酯钠盐的用量为油相质量的0.1-10.0wt％，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt％；
在步骤2中，水相与油相的质量比为(4-8):1，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，马来酸脂肪醇酯钠盐的用量为油相质量的0.1-10.0wt％，纳米三氧化二铝为油相质量的0.1-5.0wt％，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt％；
步骤1中甲基丙烯酸甲酯和步骤2中甲基丙烯酸甲酯的质量比为(40-50)：(50-60)，步骤1中马来酸脂肪醇酯钠盐和步骤2中马来酸脂肪醇酯钠盐的质量比为(40-50)：(50-60)。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，水相与油相的质量比为5:1，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92-95wt％，马来酸脂肪醇酯钠盐的用量为油相质量的5-8wt％，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2-0.5wt％；
在步骤2中，水相与油相的质量比为5:1，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92-95wt％，马来酸脂肪醇酯钠盐的用量为油相质量的5-8wt％，纳米三氧化二铝为油相质量的2-3wt％，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2-0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中甲基丙烯酸甲酯和步骤2中甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1，步骤1中马来酸脂肪醇酯钠盐和步骤2中马来酸脂肪醇酯钠盐的质量比为1：1；所述步骤3中预乳化液的滴加时间为1-1.5h，所述步骤3中的乳液聚合时间为3-3.5h。
4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将步骤3制备得到的共聚物乳液进行过滤和洗涤，烘干后得到聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物粉末。
5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将马来酸脂肪醇酯钠盐和引发剂溶于去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，制备预乳化液，其中马来酸脂肪醇酯钠盐与去离子水的质量体积比为(8-12)：1；在步骤2中，将纳米三氧化二铝和马来酸脂肪醇酯钠盐超声分散于去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，其中，马来酸脂肪醇酯钠盐与去离子水的质量体积比为(8-12)：1。
6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将马来酸脂肪醇酯钠盐和引发剂溶于去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，制备预乳化液，其中马来酸脂肪醇酯钠盐与去离子水的质量体积比为8：1；在步骤2中，将纳米三氧化二铝和马来酸脂肪醇酯钠盐超声分散于去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，其中，马来酸脂肪醇酯钠盐与去离子水的质量体积比为8：1。
7.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或者过硫酸钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾。
9.按照权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物乳液。
10.根据权利要求9所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物乳液，其特征在于：聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物乳液中，纳米三氧化二铝均匀分散，乳化胶束粒径为52-56nm，粒度分布指数为0.20-0.22，纳米三氧化二铝粒径为6-10nm。
11.根据权利要求4所述的制备方法制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物粉末，其特征在于：聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝共聚物粉末中，纳米三氧化二铝均匀分散，纳米三氧化二铝粒径为6-10nm。
12.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：马来酸脂肪醇酯钠盐采用马来酸十二醇酯钠盐。
13.马来酸脂肪醇酯钠盐在甲基丙烯酸甲酯基聚合物中均匀分散纳米三氧化二铝的应用，其特征在于：将马来酸脂肪醇酯钠盐作为共聚单体和乳化剂，与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，同时作为阴离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定纳米三氧化二铝粒子。
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