CN109422838B - 在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，针对纳米粒子的正负性，采用与之相异的单体参与聚合物基体的共聚，以实现聚合同时均匀分散纳米粒子的目的。选用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯为聚合物基体，纳米银、三氧化二铝、钛酸钡、二氧化钛为纳米粒子，阳离子单体乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵提供正电荷，阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐提供负电荷，均可实现在聚合物中均匀分散纳米粒子。

Description

在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，更加具体地说，涉及在聚合物中均匀分散纳米粒子 的方法，涉及多种纳米粒子(如BaTiO3、TiO2、Ag、Al2O3)与多种聚合物(如甲基丙 烯酸甲酯、聚苯乙烯)形成的纳米复合材料，合成了苯乙烯型阳离子单体和马来酸酐型 阴离子单体，通过乳液聚合，制备高分散的聚合物纳米复合材料。
背景技术
聚合物基纳米复合材料是指以聚合物为基体，分散相尺寸至少在一维方向上小于100 nm的复合材料。聚合物基纳米复合材料综合了聚合物与纳米材料的优点，实现了性能上 的优化互补，有着广阔的研究与应用前景。然而，由于纳米粒子粒径小、比表面积大、 表面能大、表面作用强，导致其易团聚，分散性差。目前已报道的纳米粒子表面改性方 法，大多操作复杂，步骤繁琐，给聚合物基纳米复合材料的制备带来不便。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法， 通过在聚合物基体中共聚阴阳离子单体的方式，实现带有不同电荷纳米粒子的均匀分散。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，使用离子单体同时作为共聚单体和乳化剂， 使用的离子单体在水相中表现出带电性的正负，与纳米粒子在水相中表现出的带电性正 负正好相反，且离子单体具有碳碳双键，能够与聚合物单体在引发剂作用下进行乳液共聚，在这个过程中，离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定纳米粒子。
在上述技术方案中，聚合物为聚苯乙烯、或者聚甲基丙烯酸甲酯。
在上述技术方案中，纳米粒子为银、三氧化二铝、二氧化钛或者钛酸钡。
在上述技术方案中，离子单体为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，或者马来酸单 脂肪醇酯钠盐，马来酸十二醇酯钠盐。
在上述技术方案中，引发剂为热引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
在上述技术方案中，在进行制备时，以离子单体为分散剂，将纳米粒子分散在水溶液中，再加入由聚合物单体和引发剂，形成乳液聚合体系，其中引发剂、纳米粒子和水 组成水相，离子单体和聚合物单体组成油相，将乳液聚合体系升温至引发温度进行乳液 聚合。
在上述技术方案中，优选将离子单体、聚合物单体和引发剂分散在水中，形成预乳液，在乳液聚合过程中将预乳液滴加到乳液聚合体系中，离子单体在预乳液和乳液聚合 体系中的质量比为(40-50):(50-60)，聚合物单体在预乳液和乳液聚合体系中的质量 比为(40-50)：(50-60)，引发剂在预乳液和乳液聚合体系中的质量比为1:1；预乳化 液的滴加时间为1-1.5小时，整个乳液聚合时间为3-3.5小时。
在上述技术方案中，以离子单体为分散剂，将纳米粒子分散在水溶液时，离子单体的浓度为最佳离子单体浓度。
在上述技术方案中，使用动态光散射(DLS)测量不同离子单体浓度下，纳米粒子的动态光散射(DLS)测量的水合动态粒子大小，以水合动态粒子大小(hydrodynamic size)处于最小值，且分散效果PDI能够维持在一个相对低水平的离子单体浓度为最佳离子单 体浓度，即离子单体能够利用其与纳米粒子之间的静电相互作用及长链烷基的空间位阻 相互作用，使纳米粒子均匀分散。
在上述技术方案中，在乳液聚合中，水相与油相的质量比为(4-8)：1，优选为5:1，聚合物单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，优选为92-95wt％，离子单体的用量 为油相质量的0.1-10.0wt％，优选为5-8wt％；在水相中引发剂的用量为两种单体质量和 的0.1-1.0wt％，优选为0.2-0.5wt％，纳米粒子用量油相质量的0.1-5.0wt％，优选为2-3wt％。
与现有技术相比，本发明的技术方案可以实现不同纳米粒子在聚合物中的均匀分散， 无论在初步产物乳液中还是干燥后得到的粉末中，纳米粒子均为纳米级分散，分散状态 均匀且稳定，解决了聚合物—纳米粒子复合材料中纳米粒子的严重团聚问题。
附图说明
图1为本发明中阳离子单体VDAC的1H-NMR谱图。
图2为本发明中阴离子单体MAMS的1H-NMR谱图。
图3为本发明中聚苯乙烯-二氧化钛复合材料的TEM照片，其中：(a)P(St-SDS)/TiO2乳液，(b)P(St-SDS)/TiO2超薄切片；(c)P(St-co-VDAC)/TiO2乳液,(d)P(St-co-VDAC)/TiO2超薄切片。
图4为本发明中聚苯乙烯-二氧化钛复合材料的TEM照片，其中：(a) P(St-SDS)/BaTiO3乳液,(b)P(St-SDS)/BaTiO3超薄切片；(c)P(St-co-VDAC)/BaTiO3乳液,(d) P(St-co-VDAC)/BaTiO3超薄切片。
图5为本发明中聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛复合材料的TEM照片，其中：(a) P(MMA-SDS)/TiO2乳液,(b)P(MMA-SDS)/TiO2超薄切片；(c)P(MMA-co-VDAC)/TiO2乳 液,(d)P(MMA-co-VDAC)/TiO2超薄切片。
图6为本发明中聚苯乙烯-钛酸钡复合材料的TEM照片，其中：(a) P(MMA-SDS)/BaTiO3乳液,(b)P(MMA-SDS)/BaTiO3超薄切片；(c) P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3乳液,(d)P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3超薄切片。
图7为本发明中聚苯乙烯-银复合材料的TEM照片，其中：(a)P(St-SDS)/Ag乳液,(b) P(St-co-MAMS)/Ag乳液,(c)P(St-co-MAMS)/Ag超薄切片。
图8为本发明中聚苯乙烯-三氧化二铝复合材料的TEM照片，其中：(a) P(St-SDS)/Al2O3乳液,(b)P(St-co-MAMS)/Al2O3乳液,(c)P(St-co-MAMS)/Al2O3超薄切片。
图9为本发明中聚甲基丙烯酸甲酯-银复合材料的TEM照片，其中：(a) P(MMA-SDS)/Ag乳液,(b)P(MMA-co-MAMS)/Ag乳液,(c)P(MMA-co-MAMS)/Ag超薄切 片。
图10为本发明中聚甲基丙烯酸甲酯-三氧化二铝复合材料的TEM照片，其中：(a) P(MMA-SDS)/Al2O3,(b)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3,(c)P(MMA-co-MAMS)/Al2O3超薄切 片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先，合成两种离子单体—苯乙烯型阳离子单体VDAC、马来酸型阴离子单体MAMS
(1)苯乙烯型阳离子单体VDAC(Fu X A,Qutubuddin S.Polymerization ofstyrene with a polymerizable cationie surfactant in three-componentmicroemulsions[J].Langmuri,2002,18(13):5058-5063)是通过4-氯甲基苯乙烯与十 二烷基二甲基叔胺(一半化学计量过量)的乙醚溶液在室温下搅拌72h制得的。过滤沉 淀物，用乙醚洗涤，真空干燥。所制得的产物是白色粉末。具体操作步骤为：在100mL 单口圆底烧瓶中加入26.22g十二烷基二甲基叔胺和12.5g 4-氯甲基苯乙烯，再加入适量 乙醚作溶剂，常温下搅拌反应72h。过滤产物，用乙醚洗涤产物直至得到白色固体。真 空干燥得白色粉末状产物，即阳离子型可聚合乳化剂VDAC，其合成原理如下反应式所 示。
Figure BDA0001393637350000041
为表征合成的阳离子单体乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的结构，称取约15mg阳离子单体VDAC溶于氘代氯仿(CDCl3)试剂，置于核磁管中制样，溶剂液面不低于4 cm，利进行核磁氢谱检测。阳离子单体的核磁氢谱如图1所示。 1H-NMR(CDCl3):δ＝5.38(d,1H),δ＝5.84(d,1H),δ＝6.70(m,1H),δ＝7.59(d,1H),δ＝7.46(d,1H), δ＝5.01(s,2H),δ＝3.30(s,1H),δ＝3.45(m,2H),δ＝1.70(s,2H),δ＝1.25(m,2H),δ＝0.89(t,3H)。从 VDAC的1H-NMR核磁谱图可以看到：化学位移δ7.265的吸收峰为CDCl3的内标峰；化 学位移δ5.38和δ5.84的吸收峰对应苯环左侧的C＝C双键上外侧的两个氢；δ6.70的吸收 峰对应的是C＝C双键与苯环之间的氢；δ7.59和δ7.46的两个吸收峰对应的是苯环上两个 位置的两个氢；δ5.01的吸收峰对应的是苯环与氮原子之间亚甲基上的两个氢；δ3.30的 吸收峰对应的是长链烷基上与氮原子直接相连的亚甲基上的两个氢；δ3.45和δ1.70的吸 收峰对应的是长链烷基靠近氮原子一侧的第二个与第三个亚甲基上的四个氢；δ0.89的吸 收峰对应的是长链烷基尾端甲基上的三个氢。由分析可知核磁图上峰面积与分子中的质 子数成正比，证明成功合成了目标产物乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵且产物纯净。
(2)马来酸型阴离子单体MAMS(朱明月.阴离子型可聚合乳化剂的合成及应用研究[D]. 大连：大连理工大学，2007)的合成包括如下两步：
第一步，制备马来酸单脂肪醇酯。在500mL三口烧瓶中加入0.5mol正十二醇和顺丁烯二酸酐0.5mol，搅拌加热到50-60℃，待反应物完全熔融后，升温到80℃。反应1h 后，缓慢地加入150mL正庚烷，继续搅拌至成均相透明液体后，于室温下(20—25℃) 搅拌3h，加入冷水或冰块将温度降至15℃，继续搅拌2h，析出白色晶体，抽滤得产品， 即马来酸单脂肪醇酯。
第二步，制备马来酸单脂肪醇酯钠盐。在100mL的三口烧瓶中加入0.1mol制得的马来酸单脂肪醇酯与50mL丙酮，搅拌并加热至60℃，使马来酸单脂肪醇酯完全溶解。 配制质量分数为40wt％的NaOH的水溶液，并向上述反应体系中加入10g 40wt％的NaOH 的水溶液，同时加速搅拌，使析出的固体分散。滴加完NaOH水溶液后，继续搅拌0.5h， 冷却，抽滤得白色固体，真空下干燥得白色粉末状产物，即马来酸单脂肪醇酯钠盐MAMS。
Figure BDA0001393637350000051
为表征合成的阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐的结构，称取约15mg阴离子单体MAMS溶于氘代水(D2O)试剂，置于核磁管中制样，溶剂液面不低于4cm，利进行核 磁氢谱检测。阴离子单体的核磁氢谱如图2所示。1H-NMR(D2O):δ＝5.60(d,1H), δ＝6.41(d,1H),δ＝3.94(t,2H),δ＝1.47(m,2H),δ＝1.16(s,2H),δ＝0.74(t,3H)。从MAMS的 1H-NMR核磁谱图可以看到：化学位移δ4.79的吸收峰为D2O的内标峰；化学位移δ5.60 和δ6.41的吸收峰对应C＝C双键上的两个氢；δ3.94的吸收峰对应的是与氧原子直接相连 的碳原子上的两个氢；δ1.47和δ1.16的两个吸收峰对应的是长链烷基靠近氧原子一侧的 第二个与第三个亚甲基上的四个氢；δ0.74的吸收峰对应的是长链烷基尾端甲基上的三个 氢。由分析可知核磁图上峰面积与分子中的质子数成正比，证明成功合成了目标产物马 来酸十二醇酯钠盐且产物纯净。
采用聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯为基体聚合物，在其中均匀分散纳米级的二氧化 钛、银、三氧化二铝和钛酸钡，使用的主要原料和仪器设备如下表所示：
Figure BDA0001393637350000052
Figure BDA0001393637350000061
首先考察两种共聚单体，作为离子单体时，单独与纳米粒子的作用和分散情况，以便确 定最佳使用比例
(1)VDAC分散TiO2纳米粒子
考察不同浓度的VDAC分散TiO2纳米粒子的效果，以确定VDAC的最佳浓度，测 试结果表如下表所示，实验测试结果反映了随着阳离子单体VDAC浓度的增加，TiO2纳 米粒子的粒径及多分散性的变化。纳米粒子作为填料时，其分散状况决定着复合材料的 性能，所以对纳米粒子团聚体的粒径的研究就显得尤其重要。VDAC的临界胶束浓度 (cmc)为3.7mmol/L，即1.35g/L，表示VDAC在水中的浓度为1.35g/L时，开始形成 胶束。阳离子单体在水中带正电荷，而TiO2纳米粒子在水中电离，表面带负电荷，通过 VDAC与TiO2纳米粒子之间的静电相互作用及VDAC长链烷基的空间位阻相互作用， 使TiO2纳米粒子均匀分散。DLS测试结果显示，未加入VDAC的TiO2由于表面效应使 其表面作用强，发生团聚现象，粒径较大。除此之外，粒度分布指数(polydispersity index， PDI)可以反映颗粒粒径均一的程度，其数值介于0到1之间，数值越小表示颗粒的单分 散性越好，粒径分布越窄，反之则越差。未加入VDAC的TiO2粒度分布指数较大，单分 散性差，颗粒粒径不均一。阳离子单体VDAC的加入使TiO2纳米粒子在水中更好地分散， 粒径显著降低，多分散性也明显下降。当VDAC的浓度为10g/L时，TiO2纳米粒子的粒 径达到最小值61.7nm。综合考虑阳离子单体VDAC加入的量、粒径大小以及多分散性 等因素，最终确定VDAC的浓度为10g/L(VDAC质量，g/水体积，L，下同)时，是分 散TiO2纳米粒子的最佳值。
阳离子单体VDAC分散TiO2纳米粒子的DLS测试结果表
Figure BDA0001393637350000071
(2)VDAC分散钛酸钡纳米粒子
考察不同浓度的VDAC分散BaTiO3纳米粒子的效果，以确定VDAC的最佳浓度， 测试结果表如下表所示，实验测试结果反映了随着阳离子单体VDAC浓度的增加，BaTiO3纳米粒子的粒径及多分散性的变化。纳米粒子作为填料时，其分散状况决定着复合材料 的性能，所以对纳米粒子团聚体的粒径的研究就显得尤其重要。VDAC的临界胶束浓度 (cmc)为3.7mmol/L，即1.35g/L，表示VDAC在水中的浓度为1.35g/L时，开始形成 胶束。阳离子单体在水中带正电荷，而BaTiO3纳米粒子在水中电离，表面带负电荷，通 过VDAC与BaTiO3纳米粒子之间的静电相互作用及VDAC长链烷基的空间位阻相互作 用，使BaTiO3纳米粒子均匀分散。DLS测试结果显示，未加入VDAC的BaTiO3由于表 面效应以及表面羟基的存在使其表面作用强，发生团聚现象，粒径较大。除此之外，粒 度分布指数(polydispersity index，PDI)可以反映颗粒粒径均一的程度，其数值介于0 到1之间，数值越小表示颗粒的单分散性越好，粒径分布越窄，反之则越差。未加入VDAC 的BaTiO3粒度分布指数较大，单分散性差，颗粒粒径不均一。阳离子单体VDAC的加 入使BaTiO3纳米粒子在水中更好地分散，粒径显著降低，多分散性也明显下降。当VDAC 的浓度为12g/L时，BaTiO3纳米粒子的粒径达到最小值18.1nm。综合考虑阳离子单体 VDAC加入的量、粒径大小以及多分散性等因素，最终确定VDAC的浓度为12g/L时， 是分散BaTiO3纳米粒子的最佳值。
阳离子单体VDAC分散BaTiO3纳米粒子的DLS测试结果表
Figure BDA0001393637350000081
(3)MAMS分散纳米银
考察不同浓度的MAMS分散纳米银粒子的效果，以确定MAMS最佳浓度，测试结 果如下表所示，实验测试结果反映了随着阴离子单体MAMS浓度的增加，Ag纳米粒子 的粒径及多分散性的变化。MAMS的临界胶束浓度(cmc)为3.07mmol/L，即0.941g/L， 表示MAMS在水中的浓度为0.941g/L时，开始形成胶束。阴离子单体在水中带负电荷， 而Ag纳米粒子在水中电离，表面带正电荷，通过MAMS与Ag纳米粒子之间的静电相 互作用及MAMS长链烷基的空间位阻相互作用，使Ag纳米粒子均匀分散。DLS测试结 果显示，未加入MAMS的Ag由于表面效应等使其表面作用强，发生团聚现象，粒径较 大。阴离子单体MAMS的加入使Ag纳米粒子在水中更好地分散，粒径有较为明显的下 降趋势，但多分散性变化不明显。总体而言，MAMS的加入对Ag纳米粒子的分散规律 较为复杂，但也能看出，MAMS的加入对Ag纳米粒子的分散有促进作用。当MAMS的 浓度为10g/L时，Ag纳米粒子的粒径达到最小值57.2nm。综合考虑阴离子单体MAMS 加入的量、粒径大小以及多分散性等因素，最终确定MAMS的浓度为10g/L时，是分散Ag纳米粒子的最佳值。
阴离子单体MAMS分散Ag纳米粒子的DLS测试结果表
Figure BDA0001393637350000091
(4)MAMS分散三氧化二铝纳米粒子
考察不同浓度的MAMS分散三氧化二铝纳米粒子的效果，以确定MAMS最佳浓度， 测试结果如下表所示，实验测试结果反映了随着阴离子单体MAMS浓度的增加，Al2O3纳米粒子的粒径及多分散性的变化。MAMS的临界胶束浓度(cmc)为3.07mmol/L，即 0.941g/L，表示MAMS在水中的浓度为0.941g/L时，开始形成胶束。阴离子单体在水中 带负电荷，而Al2O3纳米粒子在水中电离，表面带正电荷，通过MAMS与Al2O3纳米粒 子之间的静电相互作用及MAMS长链烷基的空间位阻相互作用，使Al2O3纳米粒子均匀 分散。DLS测试结果显示，未加入MAMS的Al2O3由于表面效应等使其表面作用强，发 生团聚现象，粒径较大。阴离子单体MAMS的加入使Al2O3纳米粒子在水中更好地分散， 粒径有较为明显的下降趋势，但多分散性变化不明显。总体而言，MAMS的加入对Al2O3纳米粒子的分散规律较为复杂，但也能看出，MAMS的加入对Al2O3纳米粒子的分散有 促进作用。当MAMS的浓度为8g/L时，Al2O3纳米粒子的粒径达到最小值46.1nm。综 合考虑阴离子单体MAMS加入的量、粒径大小以及多分散性等因素，最终确定MAMS 的浓度为8g/L时，是分散Al2O3纳米粒子的最佳值。
阴离子单体MAMS分散Al2O3纳米粒子的DLS测试结果表
Figure BDA0001393637350000101
由于上述可知，选择使用的两种离子单体在水相中表现出带电性的正负，以纳米粒 子在水相中表现出的带电性正负正好相反，即离子单体为正电，纳米粒子为负电；离子单体为负电，纳米粒子为正电，在最佳的离子单体浓度下，纳米粒子的动态光散射(DLS) 测量的水合动态粒子大小(hydrodynamic size)处于最小值，且分散效果PDI能够维持在 一个相对低的水平，说明离子单体能够利用其与纳米粒子之间的静电相互作用及长链烷 基的空间位阻相互作用，使纳米粒子均匀分散。
选择两种聚合物聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物基体(苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为聚合物单体)，进行纳米粒子的分散，使用乳液聚合的技术 方案，将离子单体同时作为共聚单体和乳化剂，在离子单体均匀分散纳米粒子的基础上， 与聚合物基体共聚的离子单体实现在聚合物中均匀分散纳米粒子。在进行制备时，以离 子单体为分散剂，将纳米粒子分散在水溶液中，再加入由聚合物单体和引发剂，形成乳 液聚合体系，其中引发剂、纳米粒子和水组成水相，离子单体和聚合物单体组成油相， 将乳液聚合体系升温至引发温度进行乳液聚合。优选将离子单体、聚合物单体和引发剂 分散在水中，形成预乳液，在乳液聚合过程中将预乳液滴加到乳液聚合体系中。
1—1实施方案：在聚苯乙烯中均匀分散二氧化钛纳米粒子
(1)称取0.5g VDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g 单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，得到预乳 化液，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)将0.5g TiO2纳米粒子和0.5g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中， 用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s， 间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，得到超声分散液并加入到250mL四口烧瓶中；
(3)再向250mL四口烧瓶中的从超声分散液中加入10g苯乙烯，常温水浴进行乳 化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS， 溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h 后，开始向四口烧瓶中滴加步骤(1)制备的预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液 滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌， 冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得 聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/TiO2。
(4)P(St-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物 粉末；P(St-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温 度190℃，时间5min。
1—2对比方案：制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚苯乙烯-二氧化钛纳米复合乳液
称取0.5g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 苯乙烯St，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液 加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g TiO2纳米粒子分散于50mL去离子水中，用 JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇 时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.5 g SDS和10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速 度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离 子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口 烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温； 温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300 目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记 为P(St-SDS)/TiO2。P(St-SDS)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复 合物粉末；P(St-SDS)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温 度190℃，时间5min。
纯PS乳液、聚合物基纳米复合乳液的DLS测试结果如下表所示。从表中结果可以看出，与纯PS乳液相比，加入纳米粒子的P(St-SDS)/TiO2乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基 纳米复合微球的粒径有小幅度增大。将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液 的粒径与使用本实验合成的VDAC为可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径 进行对比，可以发现乳液中微球粒径的变化略微变大。实验结果表明与传统乳化剂SDS 相比，新型可聚合乳化剂VDAC能起到很好的乳化效果，进而制备出纳米级的聚合物基 纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000121
对P(St-SDS)/TiO2、P(St-co-VDAC)/TiO2进行透射电镜分析，如图3所示，在TEM 照片中，衬度较小且粒径较大的为PS，衬度较大且粒径较小的为TiO2纳米粒子。从TEM 照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，TiO2纳米粒子没有 与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚现象，团聚粒径为200nm-250nm，这种 严重的团聚很大程度的影响了复合材料的性能；使用VDAC为可聚合乳化剂制备的 P(MMA-co-VDAC聚合物基纳米复合乳液，TiO2纳米粒子与聚合物基体成功复合，同时， TiO2纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。纳米二氧化钛粒径为4-6nm。由于团聚的 TiO2大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中基本无法观察到TiO2纳米粒子， 只有极少数较大的团聚体未被除掉而可以在TEM照片中被观察到，因而可以解释使用 SDS为乳化剂时，TiO2纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重；而使用VDAC 为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子团聚现 象。经过热压成型之后，P(St-co-VDAC)/TiO2超薄切片的TEM显示，二氧化钛的分散状 态得到良好的保持，平均粒径为4-6nm。
2—1实施方案：在聚苯乙烯中均匀分散BaTiO3纳米粒子
(1)称取0.4g VDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g 单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，得到预乳 化液，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)将0.5g BaTiO3纳米粒子和0.6g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中， 用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s， 间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，得到超声分散液并加入到250mL四口烧瓶中；
(3)再向250mL四口烧瓶中的从超声分散液中加入10g苯乙烯，常温水浴进行乳 化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS， 溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h 后，开始向四口烧瓶中滴加步骤(1)制备的预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液 滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌， 冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得 聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/BaTiO3。
(4)P(St-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合 物粉末；P(St-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
2—2对比方案：制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液
称取0.6g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 苯乙烯St，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液 加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g BaTiO3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用 JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇 时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.4 g SDS和10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速 度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离 子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口 烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温； 温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300 目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记 为P(St-SDS)/BaTiO3。P(St-SDS)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到 纳米复合物粉末；P(St-SDS)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10 MPa，温度190℃，时间5min。
对P(St-co-VDAC)/BaTiO3，P(St-SDS)/BaTiO3以及纯PS乳液进行DLS测试结果如下表所示。从表中结果可以看出，与纯PS乳液相比，加入纳米粒子的聚合物基纳米复合 乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径，与 聚合物基体复合后，使聚合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。尽管粒径略有增加， 但仍处于纳米级别。将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用本 实验合成的VDAC为可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比，可以 发现乳液中微球粒径的变化不大。分析原因可能是，纳米粒子的粒径比聚合物微球的粒 径小很多，对微球粒径的影响较小，不会对微球的粒径造成很大的变化。同时，这一结 果表明，乳化剂的种类对粒径的影响也不显著，表明与传统乳化剂SDS相比，新型可聚 合乳化剂VDAC能起到很好的乳化效果，进而制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液， 是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000141
对P(St-SDS)/BaTiO3、P(St-co-VDAC)/BaTiO3进行透射电镜分析，如图4所示，在TEM照片中，衬度较小且粒径较大的为PS，衬度较大且粒径较小的为BaTiO3纳米粒子， 聚合物微球粒径为50nm左右，分散良好的BaTiO3粒径平均可达为4-6nm，而团聚的 BaTiO3粒径为50nm左右。从TEM照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的聚合物 基纳米复合乳液，BaTiO3纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚 现象；使用VDAC为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，BaTiO3纳米粒子与聚 合物基体成功复合，同时，BaTiO3纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。由于团聚的 BaTiO3大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中基本无法观察到BaTiO3纳米粒 子，只有极少数较大的团聚体未被除掉而可以在TEM照片中被观察到，因而可以解释使 用SDS为乳化剂时，BaTiO3纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重；而使用 VDAC为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子 团聚现象。经过热压成型之后，P(St-co-VDAC)/BaTiO3超薄切片的TEM显示，钛酸钡的 分散状态得到良好的保持，粒径平均可达为4-6nm。
3—1实施方案：在聚甲基丙烯酸甲酯中均匀分散TiO2纳米粒子
(1)称取0.5g VDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g 单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h， 得到预乳化液，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)将0.5g TiO2纳米粒子和0.5g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中， 用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s， 间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，得到超声分散液并加入到250mL四口烧瓶中；
(3)再向250mL四口烧瓶中的从超声分散液中加入10g甲基丙烯酸甲酯，常温水 浴进行乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取 0.057gKPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃， 保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加步骤(1)制备的预乳化液，并继续反应1h；1 h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热， 不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至 7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-VDAC)/TiO2。
(4)P(MMA-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10 MPa，温度190℃，时间5min。
3—2对比方案：制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液
称取0.5g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 甲基丙烯酸甲酯MMA，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h， 将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g TiO2纳米粒子分散于50mL去离子水 中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s， 间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称 取0.5g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h， 设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解 于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后， 开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕， 开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温； 出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米 复合乳液，记为P(MMA-SDS)/TiO2。P(MMA-SDS)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至 恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-SDS)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压 条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
对P(MMA-co-VDAC)/TiO2，P(MMA-SDS)/TiO2以及纯PMMA乳液进行DLS测试 结果如下表所示。从表中结果可以看出，与纯PMMA乳液相比，加入纳米粒子的 P(MMA-SDS)/TiO2乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到几 十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。 将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用本实验合成的VDAC为 可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比，可以发现乳液中微球粒径 的变化小。分析原因可能是，纳米粒子的粒径得到降低，从而减小微球的粒径。实验结 果表明与传统乳化剂SDS相比，新型可聚合乳化剂VDAC能起到很好的乳化效果，进而 制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000161
对P(MMA-SDS)/TiO2、P(MMA-co-VDAC)/TiO2进行透射电镜分析，如图3所示， 在TEM照片中，衬度较小且粒径较大的为PMMA，衬度较大且粒径较小的为TiO2纳米 粒子。从TEM照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的P(MMA-SDS)/TiO2聚合物基 纳米复合乳液，TiO2纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚现象， 团聚粒径为200nm-250nm，这种严重的团聚很大程度的影响了复合材料的性能；使用 VDAC为可聚合乳化剂制备的P(MMA-co-VDAC聚合物基纳米复合乳液，TiO2纳米粒子 与聚合物基体成功复合，同时，TiO2纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。纳米二氧 化钛粒径为8-10nm。由于团聚的TiO2大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中 基本无法观察到TiO2纳米粒子，只有极少数较大的团聚体未被除掉而可以在TEM照片 中被观察到，因而可以解释使用SDS为乳化剂时，TiO2纳米粒子和聚合物基体复合不成 功且团聚现象严重；而使用VDAC为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与 基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成型之后，P(MMA-co-VDAC)/TiO2超薄 切片的TEM显示，二氧化钛的分散状态得到良好的保持，平均粒径为8-10nm。
4—1实施方案：在聚甲基丙烯酸甲酯中均匀分散BaTiO3纳米粒子
(1)称取0.4g VDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g 单体甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h， 得到预乳化液，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)将0.5g BaTiO3纳米粒子和0.6g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中， 用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s， 间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，得到超声分散液并加入到250mL四口烧瓶中；
(3)再向250mL四口烧瓶中的从超声分散液中加入10g甲基丙烯酸甲酯，常温水 浴进行乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取 0.057gKPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃， 保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加步骤(1)制备的预乳化液，并继续反应1h；1 h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热， 不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至 7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3。
(4)P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
4—2对比方案：制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-钛酸钡纳米复合乳液
称取0.6g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 甲基丙烯酸甲酯MMA，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h， 将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g BaTiO3纳米粒子分散于50mL去离 子水中，用JY92-IIN型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时 间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中； 再称取0.4g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化 0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS， 溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h 后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完 毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至 室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物 基纳米复合乳液，记为P(MMA-SDS)/BaTiO3。P(MMA-SDS)/BaTiO3复合乳液在60℃下 真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(MMA-SDS)/BaTiO3粉末用热压成型机热 压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
对P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3，P(MMA-SDS)/BaTiO3以及纯PMMA乳液进行DLS 测试结果如下表所示。从表中结果可以看出，与纯PMMA乳液相比，加入纳米粒子的 P(MMA-SDS)/BaTiO3乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到 几十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。 将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用本实验合成的VDAC为 可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比，可以发现乳液中微球粒径 的变化小。分析原因可能是，纳米粒子的粒径得到降低，从而减小微球的粒径。实验结 果表明与传统乳化剂SDS相比，新型可聚合乳化剂VDAC能起到很好的乳化效果，进而 制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000181
对P(MMA-SDS)/BaTiO3、P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3进行透射电镜分析，如图6所 示，在TEM照片中，衬度较小且粒径较大的为PMMA，衬度较大且粒径较小的为BaTiO3纳米粒子。从TEM照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液， BaTiO3纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚现象，团聚粒径为 200nm左右这种严重的团聚很大程度的影响了复合材料的性能；使用VDAC为可聚合乳 化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，BaTiO3纳米粒子与聚合物基体成功复合，同时， BaTiO3纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。纳米钛酸钡粒径平均可达4-6nm。由于 团聚的BaTiO3大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中基本无法观察到BaTiO3纳米粒子，只有极少数较大的团聚体未被除掉而可以在TEM照片中被观察到，因而可以 解释使用SDS为乳化剂时，BaTiO3纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重； 而使用VDAC为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳 米粒子团聚现象。经过热压成型之后，P(MMA-co-VDAC)/BaTiO3超薄切片的TEM显示， 钛酸钡的分散状态得到良好的保持，平均粒径仍为4-6nm。
5—1实施方案：在聚苯乙烯中均匀分散纳米银粒子
称取0.5gMAMS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，形成预乳化液并 将其加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g Ag纳米粒子和0.5g阴离子单体MAMS分散 于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率 600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL 四口烧瓶中；再称取10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中(形成乳液聚合体系)，常 温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取 0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃， 保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预 乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅 拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即 获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-MAMS)/Ag。P(St-co-MAMS)/Ag复合乳液在 60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-MAMS)/Ag粉末用热压成型 机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
5—2对比方案：以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚苯乙烯-银纳米复合乳液
称取0.5g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 苯乙烯St，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液 加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g Ag纳米粒子分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s， 冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.5g SDS和 10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm， 0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入 到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上 述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃， 保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤 网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为 P(St-SDS)/Ag。P(St-SDS)/Ag复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物 粉末；P(St-SDS)/Ag粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃， 时间5min。
对P(St-co-MAMS)/Ag，P(St-SDS)/Ag以及纯PS乳液进行DLS测试结果如下表所示，动态光散射测试(DLS)也称光子相关光谱(PCS)或准弹性光散射，粒子的布朗运 动导致光强的波动，DLS测试的是光强的波动随时间的变化。DLS测试能准确有效地测 试粒子的粒径及多分散性。从表中结果可以看出，与纯PS乳液相比，加入纳米粒子的聚 合物基纳米复合乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到几十 纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。尽 管粒径略有增加，但仍处于纳米级别。将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳 液的粒径与使用MAMS为可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比， 可以发现乳液中微球粒径的变化不大。分析原因是，纳米粒子的粒径比聚合物微球的粒 径小很多，对微球粒径的影响较小，不会对微球的粒径造成很大的变化。同时，这一结 果表明，乳化剂的种类对粒径的影响也不显著，表明与传统乳化剂SDS相比，新型可聚 合乳化剂MAMS也能起到很好的乳化效果，进而制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳 液，是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000201
Figure BDA0001393637350000211
对P(St-co-MAMS)/Ag，P(St-SDS)/Ag进行透射电镜分析，如图7所示。在TEM照 片中，衬度较小且粒径较大的为PS，衬度较大且粒径较小的为Ag纳米粒子。从TEM照 片中可以看出，聚合物微球粒径为50nm左右，分散良好的Ag粒径平均可达6—10nm (集中在8—10nm)，而团聚的Ag粒径为30nm左右。从TEM照片中可以看出，使用 SDS为乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，Ag纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且 出现了比较明显的团聚现象；使用MAMS为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳 液，Ag纳米粒子与聚合物基体成功复合，同时，Ag纳米粒子分散良好，没有发生团聚 现象。由于Ag的较大团聚体大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中只能观察 到部分较小的团聚体且Ag纳米粒子的含量不高，因而可以解释使用SDS为乳化剂时， Ag纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重；而使用MAMS为可聚合乳化剂 制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成 型之后，P(St-co-MAMS)/Ag超薄切片的TEM显示，银的分散状态得到良好的保持，粒 径平均可达8—10nm。
6—1实施方案：在聚苯乙烯中均匀分散三氧化二铝纳米粒子
称取0.5g MAMS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，形成预乳化液并 将其加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g Al2O3纳米粒子和0.5g阴离子单体MAMS 分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功 率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到 250mL四口烧瓶中；再称取10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中形成乳液聚合体系， 常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃， 称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75 ℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h 后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不 停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-MAMS)/Al2O3。P(St-co-MAMS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-MAMS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
6—2对比方案：以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚苯乙烯-三氧化二铝纳米复合乳液
称取0.5g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体 苯乙烯St，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液 加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g Al2O3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用 JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇 时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.5 g SDS和10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速 度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离 子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口 烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温； 温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300 目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记 为P(St-SDS)/Al2O3。P(St-SDS)/Al2O3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米 复合物粉末；P(St-SDS)/Al2O3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa， 温度190℃，时间5min。
对P(St-co-MAMS)/Al2O3，P(St-SDS)/Al2O3以及纯PS乳液进行DLS测试结果如下表所示，与纯PS乳液相比，加入纳米粒子的聚合物基纳米复合乳液的粒径有一定程度的 增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚 合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。尽管粒径略有增加，但仍处于纳米级别。将 使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用MAMS为可聚合乳化剂 合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比，发现乳液中微球粒径的变化小。分析原 因是纳米粒径的粒径得到大幅度降低。同时，这一结果表明，乳化剂的种类对粒径的影 响也不显著，表明与传统乳化剂SDS相比，新型可聚合乳化剂MAMS也能起到很好的 乳化效果，进而制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000231
对P(St-co-MAMS)/Al2O3，P(St-SDS)/Al2O3进行透射电镜分析，如图8所示。在TEM照片中，衬度较小且粒径较大的为PS，衬度较大且粒径较小的为Al2O3纳米粒子。从TEM 照片中可以看出，分散良好的Al2O3粒径平均在6—10nm(集中在8—10nm)，而团聚 的Al2O3粒径为300nm左右。从TEM照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的聚合 物基纳米复合乳液，Al2O3纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚 现象；使用MAMS为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，Al2O3纳米粒子与聚 合物基体成功复合，同时，Al2O3纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。由于Al2O3的 较大团聚体大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中只能观察到部分较小的团聚 体且Al2O3纳米粒子的含量不高，因而可以解释使用SDS为乳化剂时，Al2O3纳米粒子和 聚合物基体复合不成功且团聚现象严重；而使用MAMS为可聚合乳化剂制备的聚合物基 纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成型之后， P(St-co-MAMS)/Al2O3超薄切片的TEM显示，三氧化二铝的分散状态得到良好的保持， 粒径平均在8—10nm。
采用5—1和5—2的工艺参数进行实验，将苯乙烯更换为MMA，分别进行实施方案和对比方案的制备，其表征纳米粒子分散性的结果如下所示：对P(MMA-co-MAMS)/Ag， P(MMA-SDS)/Ag以及纯PMMA乳液进行DLS测试结果如下表所示，纯PMMA乳液和 其聚合物基纳米复合乳液的DLS测试结果如表2所示。从表中结果可以看出，与纯PMMA 乳液相比，加入纳米粒子的聚合物基纳米复合乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳 米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基纳米复合 微球的粒径有小幅度增大。尽管粒径略有增加，但仍处于纳米级别。将使用SDS为乳化 剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用MAMS为可聚合乳化剂合成的聚合物基 纳米复合乳液的粒径进行对比，可以发现乳液中微球粒径的变化不大。分析原因是，纳 米粒子的粒径比聚合物微球的粒径小很多，对微球粒径的影响较小，不会对微球的粒径 造成很大的变化。同时，这一结果表明，乳化剂的种类对粒径的影响也不显著，表明与 传统乳化剂SDS相比，新型可聚合乳化剂MAMS也能起到很好的乳化效果，进而制备 出纳米级的聚合物基纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000241
对P(MMA-co-MAMS)/Ag，P(MMA-SDS)/Ag进行透射电镜分析，如图9所示。在TEM 照片中，衬度较小且粒径较大的为PMMA，衬度较大且粒径较小的为Ag纳米粒子。从 TEM照片中可以看出，聚合物微球粒径为50nm左右，分散良好的Ag粒径平均在6—10nm (集中在8—10nm)，而团聚的Ag粒径为30nm左右。从TEM照片中可以看出，使用 SDS为乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，Ag纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且 出现了比较明显的团聚现象；使用MAMS为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳 液，Ag纳米粒子与聚合物基体成功复合，同时，Ag纳米粒子分散良好，没有发生团聚 现象。由于Ag的较大团聚体大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中只能观察 到部分较小的团聚体且Ag纳米粒子的含量不高，因而可以解释使用SDS为乳化剂时， Ag纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重；而使用MAMS为可聚合乳化剂 制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成 型之后，P(MMA-co-MAMS)/Ag超薄切片的TEM显示，银的分散状态得到良好的保持， 粒径平均在6—10nm。
采用6—1和6—2的工艺参数进行实验，将苯乙烯更换为MMA，分别进行实施方案和对比方案的制备，其表征纳米粒子分散性的结果如下所示：对P(MMA-co-MAMS)/ Al2O3，P(MMA-SDS)/Al2O3以及纯PMMA乳液进行DLS测试结果如下表所示，与纯 PMMA乳液相比，加入纳米粒子的聚合物基纳米复合乳液的粒径有一定程度的增大，原 因是纳米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基纳 米复合微球的粒径有小幅度增大。尽管粒径略有增加，但仍处于纳米级别。将使用SDS 为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用MAMS为可聚合乳化剂合成的聚 合物基纳米复合乳液的粒径进行对比，可以发现乳液中微球粒径的变化小。分析原因是， 纳米粒径的粒径得到大幅度降低。同时，这一结果表明，乳化剂的种类对粒径的影响也 不显著，表明与传统乳化剂SDS相比，新型可聚合乳化剂MAMS也能起到很好的乳化 效果，进而制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
Figure BDA0001393637350000251
对P(MMA-co-MAMS)/Al2O3，P(MMA-SDS)/Al2O3进行透射电镜分析，如图10所 示。在TEM照中，衬度较小且粒径较大的为PMMA，衬度较大且粒径较小的为Al2O3纳米粒子。从TEM照片中可以看出，分散良好的Al2O3粒径平均可达6—10nm(集中在 8—10nm)。从TEM照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液， Al2O3纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚现象；使用MAMS 为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，Al2O3纳米粒子与聚合物基体成功复合， 同时，Al2O3纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。由于Al2O3的较大团聚体大多在高 速离心操作中被除掉，故在TEM照片中只能观察到部分较小的团聚体且Al2O3纳米粒子 的含量不高，因而可以解释使用SDS为乳化剂时，Al2O3纳米粒子和聚合物基体复合不 成功且团聚现象严重；而使用MAMS为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子 与基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成型之后，P(MMA-co-MAMS)/Al2O3超薄切片的TEM显示，三氧化二铝的分散状态得到良好的保持，粒径平均可达6—10nm。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下， 任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落 入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，使用离子单体同时作为共聚单体和乳化剂，使用的离子单体在水相中表现出带电性的正负，与纳米粒子在水相中表现出的带电性正负正好相反，且离子单体具有碳碳双键，能够与聚合物单体在引发剂作用下进行乳液共聚，在这个过程中，离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定纳米粒子；聚合物为聚苯乙烯、或者聚甲基丙烯酸甲酯；纳米粒子为银、三氧化二铝、二氧化钛或者钛酸钡；离子单体为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，或者马来酸单脂肪醇酯钠盐。
2.根据权利要求1所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，以离子单体为分散剂，将纳米粒子分散在水溶液中，再加入由聚合物单体和引发剂，形成乳液聚合体系，其中引发剂、纳米粒子和水组成水相，离子单体和聚合物单体组成油相，将乳液聚合体系升温至引发温度进行乳液聚合。
3.根据权利要求1或者2所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，将离子单体、聚合物单体和引发剂分散在水中，形成预乳液，在乳液聚合过程中将预乳液滴加到乳液聚合体系中，离子单体在预乳液和乳液聚合体系中的质量比为(40-50):(50-60)，聚合物单体在预乳液和乳液聚合体系中的质量比为(40-50)：(50-60)，引发剂在预乳液和乳液聚合体系中的质量比为1:1。
4.根据权利要求3所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，预乳化液的滴加时间为1-1.5小时，整个乳液聚合时间为3-3.5小时。
5.根据权利要求1或者2所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，以离子单体为分散剂，将纳米粒子分散在水溶液时，离子单体的浓度为最佳离子单体浓度。
6.根据权利要求5所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，使用动态光散射测量不同离子单体浓度下，纳米粒子的动态光散射测量的水合动态粒子大小，以水合动态粒子大小处于最小值，且分散效果PDI能够维持在一个相对低水平的离子单体浓度为最佳离子单体浓度，即离子单体能够利用其与纳米粒子之间的静电相互作用及长链烷基的空间位阻相互作用，使纳米粒子均匀分散。
7.根据权利要求1或者2所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，在乳液聚合中，水相与油相的质量比为(4-8)：1，聚合物单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，离子单体的用量为油相质量的0.1-10.0wt％；在水相中引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt％，纳米粒子用量油相质量的0.1-5.0wt％。
8.根据权利要求1或者2所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，在乳液聚合中，水相与油相的质量比为5:1，聚合物单体的用量为油相质量的92-95wt％，离子单体的用量为油相质量的5-8wt％；在水相中引发剂的用量为两种单体质量和的0.2-0.5wt％，纳米粒子用量油相质量的2-3wt％。
9.根据权利要求1或者2所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，马来酸单脂肪醇酯钠盐为马来酸十二醇酯钠盐。
10.根据权利要求1或者2所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，引发剂为热引发剂。
11.根据权利要求10所述的在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法，其特征在于，热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
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