CN110305243B - 一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法，具体步骤如下：首先配制种子溶液、预乳化液、引发剂溶液及反应底液，接着将反应底液转移至反应容器中，调节pH至碱性。在稳定机械搅拌条件下升温至反应温度后，依次滴加预先配置好的种子溶液和预乳化液并注入引发剂，加料完成后再持续反应4‑6小时，整个反应过程中保持恒温恒搅拌转速。反应结束后冷却过筛，即可得到高固含量单分散的纯丙胶体乳液。所制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液质量固含量在40％‑55％范围内，流动性好、形貌均一、单分散性良好、粒径尺寸可调，可作为制备光子晶体材料的构筑单元，且设备简单利用率高，操作便捷。

Description

一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高固含量纯丙乳液的制备方法，尤其涉及一种可作为光子晶体组装单元的高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法。
背景技术
胶体光子晶体是由单分散聚合物胶体粒子在一定条件下通过自组装方式构筑成规整有序的胶体晶体结构，从而实现光子晶体的制备。作为胶体光子晶体的基本构筑单元的单分散聚合物胶体乳液因其特殊的粒径与分散条件成为聚合物领域的重要研究方向。目前可作为光子晶体组装单元的胶体乳液有苯丙乳液、PS乳液、硅丙乳液、二氧化硅乳液以及纯丙乳液。但是这些聚合物乳液的质量固含量一般在10％-30％之间，一大半以上是分散介质，设备利用率低、生产储存成本高，需额外的浓缩工艺才能满足光子晶体组装要求。如Chen Hui等人制备的单分散(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)胶体乳液质量固含量只有10％、Sanford A.Asher等人合成高电荷单分散的聚苯乙烯胶体乳液的质量固含量能达到25％、甚至传统的制备单分散二氧化硅乳液的方法
Figure BDA0002115404980000011
法得到的乳液质量固含量最高也只能达到25％，常需要离心、蒸发等技术来提高固含量。
纯丙乳液具有优良的耐候性，优良的抗回粘性，尤其耐老化性、保色保光及耐粘性能优势突出，而且无毒无腐蚀性，得到了广泛的应用。特殊粒径和分散度的纯丙乳液可作为光子晶体的构筑单元，可实现光子晶体材料的组装。高固含量聚合物乳液的制备设备利用率高、成本低、干燥速度快、能耗低、可降低操作工序。单分散聚合物胶体乳液在涂料、造纸、合成橡胶和纤维等领域具有广泛的应用前景。因此，利用简单高效的方法制备性能优异的高固含量单分散聚合物纯丙胶体乳液尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法，该方法所制备的纯丙胶体粒子单分散性良好、形貌均一、粒径尺寸可调，可作为光子晶体的基本构筑单元。这种方法制备的乳液的质量固含量在40％-55％范围内，但乳液黏度低、易于散热，反应过程容易控制，不易产生凝胶，产品流动性大，易于成膜；且整个制备过程设备简单，操作便捷，是合成粒径尺寸在几百纳米的高固含量纯丙乳液的高效聚合方法。
本发明主要通过以下技术方案来实现：一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法，其具体步骤如下：
a.量取去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体搅拌混合，配制得到的混合液为预乳化液，其中各组分去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体的质量比为1：(0.070-0.082)：(0.002-0.003)：(7.0-10.5)；
b.量取去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体各搅拌混合，配制得到的混合液为种子溶液，其中各组分去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体的质量比为1：(0.075-0.120)：(0.002-0.004)：(3.2-5.2)；
c.将去离子水和引发剂按质量比为1：(0.02-0.04)搅拌溶解，配制得到引发剂溶液，
d.量取去离子水、乳化剂、保护胶体及引发剂搅拌混合，配制得到的混合液为反应底液；其中各组分去离子水、乳化剂、保护胶体及引发剂的质量比为1：(2.5*10-3-3.2*10-3)：(1.5*10-4-2.5*10-4)：(3.3*10-4-4.2*10-4)；
e.将反应底液转入反应容器，恒定机械搅拌，加入碳酸氢钠将反应底液调至碱性，加热升温；
f.升温至反应温度后，滴加配制好的种子溶液，同时注入1/2-1/3体积配制好的引发剂溶液，进行聚合成核；
g.加料完成40-60min后出现蓝相，再滴加配制好的预乳化液，同时注入剩余的引发剂溶液，以种子乳液的乳胶粒为核心进行聚合，乳胶粒持续生长；
h.加料完成后持续反应4-6h，停止加热、冷却过筛除去凝胶，即得到高固含量单分散纯丙胶体乳液。
优选步骤a中所述的乳化剂为阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠和两性乳化剂CO897配合使用，两者质量比为1：(2.5-3.4)；步骤a中所述的反应单体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯的混合物，其质量比为1：(0.06-0.09)：(0.11-0.13)。
优选步骤b中所述的乳化剂为阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠和两性乳化剂CO897配合使用，两者质量比为1：(2.0-3.0)；步骤b中所述的反应单体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯的混合物，其质量比为1：(0.20-0.25)：(0.3-0.4)。
优选步骤a和步骤b中所述的保护胶体均为聚乙烯醇或聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，以使乳液稳定。
优选步骤d中所述的乳化剂为阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠和两性乳化剂CO897配合使用，两者质量比为1：(5.0-7.0)。
优选步骤c和步骤d中所述的引发剂均为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选步骤e中所述的碱性为pH值为8-9。
优选步骤h中所述的筛孔直径为200目。
优选整个反应过程中，反应温度恒定在80-90℃，机械搅拌转速恒定为200-250rpm。
优选种子溶液、预乳化液、引发剂溶液、反应底液中的质量基准去离子水的质量比约为1：(1.0-1.6)：(1.8-3.4)：(15-20)。
本发明所制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液粒径可调，单分散性良好。粒径范围在220-300nm，PDI值控制在5％以下，质量固含量在40％-55％。
有益效果：
1、本发明制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液质量固含量在40％-55％范围内，但乳液黏度低、易于散热，反应过程容易控制，不易产生凝胶，产品流动性大，易于成膜；
2、本发明制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液单分散性良好，形貌均一，粒径尺寸可调；
3、本发明一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法，整个制备过程设备简单、操作便捷；
4、本发明制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液可作为光子晶体材料的基本构筑单元，可实现光子晶体材料的组装应用，呈现出明亮的结构色。
附图说明
图1为制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液的SEM图；
图2为实施例1制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液的粒径分布图；
图3为实施例2制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液的粒径分布图；
图4为实施例3制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液的粒径分布图；
图5为制备的高固含量单分散纯丙胶体乳液的挥发自组装图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅限于以下实例，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明保护的范围。
实施例1
用天平称取10g去离子水、60g甲基丙烯酸甲酯、4gα-甲基丙烯酸、7g丙烯酸丁酯、0.5g两性乳化剂CO897、0.2g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙烯基吡咯烷酮于200mL烧杯中搅拌混合作为预乳化液待用；用天平称取8g去离子水、16g甲基丙烯酸甲酯、4gα-甲基丙烯酸、6g丙烯酸丁酯、0.4g两性乳化剂CO897、0.2g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙烯基吡咯烷酮于100mL烧杯中搅拌混合作为种子溶液待用；用天平称取0.48g引发剂过硫酸钾加入20g去离子水配制引发剂溶液；用天平称取120g去离子水、0.3g两性乳化剂CO897、0.05g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙烯基吡咯烷酮、0.04g引发剂过硫酸钾搅拌混合均匀后，转移至500mL四口烧瓶；维持转速在220rpm的机械搅拌条件下，加入碳酸氢钠将溶液pH值调至8；升温至反应温度85℃后，滴加预先配置好的种子溶液，并注入1/3体积配制好的引发剂溶液，添加结束后，保持转速恒温反应40min出现蓝相；滴加预先配置好的预乳化液，并注入剩余的引发剂溶液，持续恒温恒转速反应4h；反应结束后冷却，用200目的纱网过滤除去凝胶，即可得到高固含量单分散的纯丙胶体乳液。从图(1)的SEM图中可以看出胶体粒子形貌均一、呈现规则有序的正六边形紧密排列。图(2)的粒径分布图表明，制备的纯丙乳液胶体粒子平均粒径为260nm，乳液的PDI值为3.5％。经实验测定乳液质量固含量为42％，挥发自组装后呈现如图5(a)的黄绿色结构色。
实施例2
用天平称取10g去离子水、65g甲基丙烯酸甲酯、4gα-甲基丙烯酸、8g丙烯酸丁酯、0.55g两性乳化剂CO897、0.2g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙烯醇于200mL烧杯中搅拌混合作为预乳化液待用；用天平称取8g去离子水、20g甲基丙烯酸甲酯、4gα-甲基丙烯酸、8g丙烯酸丁酯、0.5g两性乳化剂CO897、0.2g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙烯醇于100mL烧杯中搅拌混合作为种子溶液待用；用天平称取0.5g引发剂过硫酸铵加入15g的去离子水配制引发剂溶液；用天平称取120g去离子水、0.32g两性乳化剂CO897、0.06g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙烯醇、0.05g引发剂过硫酸铵搅拌混合均匀后，转移至500mL四口烧瓶；维持转速在240rpm的机械搅拌条件下，加入碳酸氢钠将溶液pH值调至9；升温至反应温度90℃后，滴加预先配置好的种子溶液，并注入1/2体积配制好的引发剂溶液，添加结束后，保持转速恒温反应50min出现蓝相；滴加预先配置好的预乳化液，并注入剩余的引发剂溶液，持续恒温恒转速反应5h；反应结束后冷却至室温，用200目的纱网过滤除去凝胶，即可得到高固含量单分散的纯丙胶体乳液。图(3)的粒径分布图表明，制备的纯丙乳液胶体粒子平均粒径为253nm，乳液的PDI值为1.7％。经实验测定乳液质量固含量为48％，挥发自组装后呈现如图5(b)的绿色结构色。
实施例3
用天平称取8g去离子水、70g甲基丙烯酸甲酯、6gα-甲基丙烯酸、8g丙烯酸丁酯、0.5g两性乳化剂CO897、0.15g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙二醇于500mL烧杯中搅拌混合作为预乳化液待用；用天平称取6g去离子水、20g甲基丙烯酸甲酯、4gα-甲基丙烯酸、7g丙烯酸丁酯、0.45g两性乳化剂CO897、0.15g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.02g保护胶体聚乙二醇于200mL烧杯中搅拌混合作为种子溶液待用；用天平称取0.55g引发剂过硫酸钾加入15g去离子水配制引发剂溶液；用天平称取120g去离子水、0.28g两性乳化剂CO897、0.04g阳离子乳化剂十二烷基硫酸钠、0.03g保护胶体聚乙二醇、0.04g引发剂过硫酸钾混合均匀后，转移至500mL四口烧瓶；维持转速在200rpm的机械搅拌条件下，加入碳酸氢钠将溶液pH值调至8；升温至反应温度82℃后，滴加预先配置好的种子溶液，并注入2/5体积配制好的引发剂溶液，添加结束后，保持转速恒温反应60min出现蓝相；滴加预先配置好的预乳化液，并注入剩余的引发剂溶液，持续恒温恒转速反应6h；反应结束后冷却至室温，用200目的纱网过滤除去凝胶，即可得到高固含量单分散的纯丙胶体乳液。图(4)的粒径分布图表明，制备的纯丙乳液胶体粒子平均粒径为299nm，乳液的PDI值为3.2％。经实验测定乳液质量固含量为51％，挥发自组装后呈现如图5(c)的橙色结构色。

Claims (8)

1.一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法，其具体步骤如下：
a.量取去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体搅拌混合，配制得到的混合液为预乳化液，其中各组分去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体的质量比为1：(0.070-0.082)：(0.002-0.003)：(7.0-10.5)；
b.量取去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体搅拌混合，配制得到的混合液为种子溶液，其中各组分去离子水、乳化剂、保护胶体及反应单体的质量比为1：(0.075-0.120)：(0.002-0.004)：(3.2-5.2)；
c.将去离子水和引发剂按质量比为1：(0.02-0.04)搅拌溶解，配制得到引发剂溶液；
d.量取去离子水、乳化剂、保护胶体及引发剂搅拌混合，配制得到的混合液为反应底液；其中各组分去离子水、乳化剂、保护胶体及引发剂的质量比为1：(2.5*10-3-3.2*10-3)：(1.5*10-4-2.5*10-4)：(3.3*10-4-4.2*10-4)；
e.将反应底液转入反应容器，恒定机械搅拌，加入碳酸氢钠将反应底液调至碱性，加热升温；
f.升温至反应温度后，滴加配制好的种子溶液，同时注入1/2-1/3体积配制好的引发剂溶液，进行聚合成核；
g.加料完成40-60min后出现蓝相，再滴加配制好的预乳化液，同时注入剩余的引发剂溶液，以种子乳液的乳胶粒为核心进行聚合，乳胶粒持续生长；
h.加料完成后持续反应4-6h，停止加热、冷却过筛，即得到高固含量单分散纯丙胶体乳液；
其中上述整个反应过程中，反应温度恒定在80-90℃，机械搅拌转速恒定为200-250rpm；种子溶液、预乳化液、引发剂溶液、反应底液中的质量基准去离子水的质量比为1：(1.0-1.6)：(1.8-3.4)：(15-20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂CO897配合使用，两者质量比为1：(2.5-3.4)；步骤a中所述的反应单体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯的混合物，其质量比为1：(0.06-0.09)：(0.11-0.13)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂CO897配合使用，两者质量比为1：(2.0-3.0)；步骤b中所述的反应单体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯的混合物，其质量比为1：(0.20-0.25)：(0.3-0.4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a和步骤b中所述的保护胶体均为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d中所述的乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂CO897配合使用，两者质量比为1：(5.0-7.0)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c和步骤d中所述的引发剂均为过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤e中所述的碱性为pH值为8-9。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤h中所述的过筛为过200目筛。
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