JP2003529645A - 重合可能な化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基であり、Ｒ²は、少なくとも２個のオキシプロピレン単位と、ブロック又はランダムパターンの任意付加的に存在することもあるオキシエチレン単位を有し、オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも約２：１、好ましくは約３：１、典型的には少なくとも約４：１そしてより典型的には約５：１である２価のポリオキシアルキレン基であり、Ｘは、ホスフェートであり、ここで、エステル中のモノホスフェートエステル対ジホスフェートエステル重量比は８０：２０よりも大きいものである〕を有している重合可能なエステル表面活性剤又はその塩。これらの重合可能な表面活性剤化合物は、これらを他の重合可能なモノマーと、乳化重合により重合させることによってポリマーラテックスを製造するのに単独の表面活性剤として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野（発明の分野）】

本発明は、幾らかのものが表面活性剤である重合可能な化合物、及びそれらの
用途例えば乳化重合における乳化剤、及びその重合可能な化合物類を用いる乳化
重合によって製造されるラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題（発明の背景）】

基体のペイント又は塗料製造に於ける、乳化重合によって造られるラテックス
の使用はこの分野でよく知られている。しかし、そのようなペイントや塗料の基
体に対する接着は一般に乳化重合工程に於いて必要とされる乳化剤の存在によっ
て悪影響を受ける。例えば、その様な乳化剤は数多くのかたちで接着性、特に湿
潤接着性に影響する。乳化剤は乾燥工程の間に表面に移動する傾向があって、ペ
イント又は塗料と基体との界面に集まって層を形成するが、この層は水分に対し
て非常に敏感であり、接着性を減少させる。更に多くのその様な乳化剤は一般に
他の塗料又はペイント成分と相溶性がなく、分離する傾向があり、水を保持して
、曇り（ヘイズ）の形成を生じる。従って、乳化重合工程に於いて必要とされる
そのような乳化剤の量を無くするか又は減少することが出来るようにする重合可
能なモノマー類が入手出来ることが望ましい。

【０００３】

【課題を解決する手段（発明のまとめ）】

本発明は、高いモノエステル含量のポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレ
ートの重合可能なホスフェートエステル類の製造方法、及びそのような重合可能
なモノマー類の乳化重合体（エマルジョンポリマー）を製造する方法、及び生じ
る乳化重合体生成物を提供する。本発明の方法によって造られる重合可能なポリ
アルキレンオキシド（メタ）アクリレート重合可能ホスフェートエステル類は、
高いモノ／ジエステル含量、即ち８０／２０又はそれ以上を有しており、低モノ
／ジエステル含量のホスフェートエステル類から造られた乳化重合体と比較して
非常に改良された性質の乳化重合体を製造する。

【０００４】 この方法は、化学量論的に有効な量の無水燐酸と燐酸とを排他的に反応させて
有効当量ポリ燐酸重量％約１１８〜１２５を有しているホスフェート化試薬を製
造し、そしてこのホスフェート化試薬をＲ¹及びＲ²が、あとで定義されるＲ¹−
Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈのアルコール媒体と反応させて、生成するエステル組成
物を生じ、ここで、生じるエステル組成物中に於いて、モノエステル：ジエステ
ル重量比は、８０：２０よりも大きく、そして残留する該アルコール及び燐酸の
重量％はそれぞれ６％未満であり、そしてエステル組成物中の重合可能な化合物
が式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂ を有しており、ここで Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニルラジカル、好ましくはＣ
Ｈ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であ
り、そして Ｒ²は、少なくとも２個のオキシアルキレン単位、好ましくは約２〜約５０の
オキシアルキレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシアルキレン単位
を有している、２価のポリオキシアルキレン基、例えば、ｎが約２〜約５０であ
る（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎである。

【０００５】 本発明は更に、式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ 〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、 Ｒ²は少なくとも２個のオキシプロピレン単位、好ましくは約２〜約５０個の
オキシプロピレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシプロピレン単位
と、ブロック又はランダムパターンの任意付加的に存在することも出来るオキシ
エチレン単位とを有し、オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が
少なくとも２：１、好ましくは少なくとも約３：１、典型的には少なくとも約４
：１、そしてより典型的には少なくとも約５：１である、２価のポリオキシアル
キレン基であり、 Ｘは、ホスフェート−ＯＰＯ₃Ｈ₂基であり、ここで、エステル中のモノホスフ
ェートエステル対ジホスフェートエステル重量比は８０：２０よりも大きいもの
である〕 を有している重合可能な表面活性剤又はその塩を少なくとも一つの他の重合可能
なモノマーと乳化重合により共重合させることからなる、エマルジョンポリマー
を製造する方法からなる。

【０００６】

【本発明の詳細な記載】

一面に於いて、本発明は式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂ 〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、 Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位、好ましくは約２〜約５０のオ
キシアルキレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシアルキレン単位を
有している、２価のポリオキシアルキレン基、例えばｎが約２〜５０である（Ｏ
−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎであり、ここで、エステル
中のモノホスフェートエステル：ジホスフェートエステル重量比は８０：２０よ
りも大きい。〕を有している重合可能なホスフェートエステル化合物を製造する
方法に関する。

【０００７】 ポリオキシアルキレン単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキド、他のアルキル、シクロアルキル又はアリール置
換アルキルオキシド類、又はアルキル又はアリールグリシジルエーテル類を含め
た種々のエポキシアルカン化合物類に由来しうる。更にこれは、炭化水素鎖セグ
メント類、例えばカプロラクトンの２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる
開環から誘導され得るものを更に含み得る。

【０００８】 この方法は、次の段階 ａ）約室温〜約８０℃に於いて、又は究極のホスフェート化反応温度に於いて
、無水燐酸の有効量を、約７５重量％〜約１１７重量％の燐酸と均質にブレンド
し、そして排他的に反応させることによって、約１１８〜１２５の有効当量ポリ
燐酸重量％を有するスラリー又はペースト状の試薬組成物を調製すること、及び ｂ）上記試薬組成物を式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ のアルコールの少なくとも１種と、典型的には約４〜約１２時間の反応時間の間
反応させること、 からなり、ここで生じるエステル組成物中に於いて、モノエステル：ジエステル
重量比は８０：２０よりも大きいものであり、そして該アルコール及び該燐酸の
残留重量％は、それぞれ６％未満である。

【０００９】 別の面に於いて、本発明は式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂ 〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、
そして Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位、好ましくは約２〜約５０個の
オキシアルキレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシアルキレン単位
を有している、２価のポリオキシアルキレン基、例えばｎが約２〜約５０である
（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎである。〕を有してい
る重合可能な化合物を製造する方法であって、次の段階 Ａ）以下の様に燐酸−アルコール反応体溶液を ｉ）ａ）約７５重量％〜約１１７重量％の燐酸を、 ｂ）式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ の少なくとも１種のアルコール媒体（式中Ｒ¹とＲ²は上に定義の通り）中に本質
的に非反応性温度条件下で溶解すること により製造すること、 Ｂ）次に ii） 化学量論的に有効量の無水燐酸を上記の反応体溶液中に均質にブレン
ドし、そして iii）上記反応体溶液中の燐酸を、該化学量論的に有効量の無水燐酸と排他
的に反応させて、現場で約１１８〜１２５の有効当量ポリ燐酸重量％を有してい
るホスフェート化試薬を製造すること、及び Ｃ）そのようにして造られたホスフェート化試薬を、典型的には約７５〜約１
００℃に於いて、約４〜約１２時間の反応時間の間、該アルコール媒体と反応さ
せること、 を含んでおり、 ここで生じるエステル組成物中のモノエステル：ジエステル重量比は８０：２
０よりも大きいものであり、そして該アルコール及び該燐酸の残留重量％は、そ
れぞれ６％未満である。

【００１０】 乳化重合によって得られる重合体の水をベースとした分散液であるラテックス
は、ペイント、接着剤、紙への塗料及びカーペットの裏打ち材等の種々の用途に
使用されている。幾らかの用途では必要とされないが、ラテックスの主要な性質
は種々の基体に結合する能力である。従って接着性は重要な要素であり、最も困
難な面の一つが湿潤接着性である。後者は重合の間必要とされる表面活性剤の存
在によって大きく影響を受け、そしてラテックスに対する大きな挑戦の一つとし
てこの問題は残されている。表面活性剤は、いろいろなかたちで接着性及び湿潤
接着性に影響する。

【００１１】 − 一つのかたちは、乾燥工程の間の界面に向かって移動することによるもの
である。表面活性剤は、塗料と基体の間の界面に於いて、接着性がより小さく外
部の水に対しより敏感な二重の層を形成することによって接着性を減少させるで
あろう。この影響は、塗料の性質を全く台無しにし得る。塗料／空気の界面に於
いて、塗料の界面の張力を減少させ、表面に水が容易に広がり得るようにし、こ
の界面を通じて水の拡散を増加させる。 − 別のかたちは、塗料中に相互連結したクラスターを形成することによる。 表面活性剤は、極めてしばしば塗料及び顔料と相溶性が無く、乾燥工程の間及
び後に分離する傾向を有している。一つの好ましくない面として、屈折率の相違
によるものがあり、これは塗膜中に曇り（ヘイズ）を生じ、これはクリアコート
のタイプのもの（塗料用の接着剤）に於いては非常に悪影響を及ぼすものである
。主要な問題は、これらのクラスターが塗膜全体にわたって、そして塗膜／基体
の界面に、水を運ぶ能力が非常にあることであり、これが塗膜の機械的強度、特
に接着性を損なう。

【００１２】 このほか、表面活性剤は発泡を増加し得、消泡剤の添加を必要とし得るが、こ
のことは塗料の濡れ不足等の他の不都合（ペイントフィルム中のフィシュアイの
形成など）を生じ得る。最後に、ラテックスの表面活性剤の顔料への移行を誘発
してペイントの不安定化につながりうる塗料中の相互作用が非常にしばしば起き
る。この現象は、ペイントの品質並びに耐水性に対し悪影響がある。不幸にして
、表面活性剤なしで乳化重合を実施するいくつかの試みが実験室スケールでは為
されているものの、そうすることに対しての既知の工業的な方法は存在しない。
表面活性剤は、必要悪であり続けている。数十年前、安定化基（カルボキシル、
サルフェート、スルホネート等）を有する機能的なモノマーが出現し、かなり表
面活性剤の量を減少する助けとなり、従って性質の改良の助けとなった。しかし
これらは表面活性物質ではなく、従ってモノマーのプリエマルジョンを安定化す
ることが出来ず、核形成期間の間での単独での使用を可能とはしない。

【００１３】 本発明の高いモノ／ジエステルの重合可能なホスフェート化モノマーは、乳化
重合において用いられた伝統的な乳化剤をなくし、ペイント又は塗料の為に使用
されるべき生じるラテックス中にそれらが存在することと関連する問題又は欠点
を除去又は回避するものである。

【００１４】 別の面に於いて本発明は、式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ 〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、 Ｒ²は少なくとも２個のオキシプロピレン単位、好ましくは約２〜約５０のオ
キシプロピレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシプロピレン単位を
有し、ブロック又はランダムパターンのオキシエチレン単位を任意付加的に有す
ることも出来、オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくと
も２：１、好ましくは少なくとも約３：１、典型的には少なくとも約４：１、そ
してより典型的には少なくとも約５：１である２価のポリオキシアルキレン基で
あり、 Ｘは、ホスフェート−ＯＰＯ₃Ｈ₂基であり、ここで、エステル中のモノホスフ
ェートエステル対ジホスフェートエステル重量比は８０：２０よりも大きいもの
である〕 を有している重合可能な表面活性剤又はその塩を、少なくとも一つの他の重合可
能なモノマーと乳化重合により共重合させることからなる、エマルジョンポリマ
ーを製造する方法からなる。

【００１５】 重合可能な表面活性剤は、異なる経路で造ることが出来る。例えばＸがホスフ
ェート−ＯＰＯ₃Ｈ₂基である好ましい重合可能な表面活性剤は、ポリアルキレン
グリコールとビニル官能基を有するカルボン酸又はその無水物又はその酸塩化物
とのエステル化生成物のホスフェート化によってつくることが出来る。このホス
フェート化は米国特許第５４６３１０１号，第５５５０２７４号及び第５５５４
７８１号並びにヨーロッパ特許出願公開ＥＰ０６７５０７６ Ａ２号公報、特に
そのＥＰ公開公報の実施例１８に記載されるように実施することが好ましい。Ｘ
がサルフェート−ＯＳＯ₃Ｈ₂基又はスルホネート−ＳＯ₃Ｈ基である重合可能な
表面活性剤は、ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基の一つをサルフェー
ト化することにより、又はそのヒドロキシル基をスルホネート基で置換すること
により、そしてそのポリアルキレングリコール残りのヒドロキシル基をビニル官
能基を有するカルボン酸又はその無水物又は酸塩化物でエステル化することによ
って造ることが出来る。

【００１６】 重合可能な表面活性剤類は、エチレン性不飽和であり、従ってこの不飽和を通
じて重合可能である。モノマーは種々のホモポリマー類、コポリマー類中で、例
えば溶液、塊状、又は懸濁重合によって造られるものに於いて有用であるが、し
かし乳化重合を通じて低い架橋密度のラテックスの製造に於けるコモノマーとし
て最も有用であるはずである。乳化重合は、ジー．ポーレイン（G. Pohlein）「
乳化重合」Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 第６巻１〜５１
頁，（ニューヨーク州ニューヨークのジョンウイリーアンドサンズ インコーポ
レイテッド，１９８６）中に議論されており、その開示は参照により本明細書中
に取り込まれる。乳化重合は、不飽和モノマー類又はモノマー溶液が、乳化剤系
の助けによって連続相中に分散している不均質反応工程であり、フリーラジカル
又はレドックス開始剤によって重合される。生成物の重合体又は重合溶液のコロ
イド状の分散液はラテックスと呼ばれている。

【００１７】 典型的に用いられるコモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、他のアクリレート類、メタクレート類、それらの配合物、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸よりも高級なカルボ
ン酸のビニルエステル類、例えばビニルベルサテート（vinyl versatate=スチレ
ンスルホン酸トリアルキル(C5-C15)酢酸のビニルエステル等か）、アクリロニト
リル、アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、塩化ビニル、およびそれらの混
合物が含まれる。

【００１８】 上記の工程に於いて適当な開始剤、還元剤及び触媒及び表面活性剤は、乳化重
合の技術分野で良く知られている。典型的な開始剤には、過硫酸アンモにウム（
ＡＰＳ）、過酸化水素、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジサ
ルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ第三級ブチ
ルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド等が含まれる。

【００１９】 適当な還元剤は、重合速度を増加させるものであって、例えば亜硫酸水素ナト
リウム、ナトリウムハイドロサルファイト、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びそれらの混合物が含ま
れる。

【００２０】 適当な触媒は、重合速度を増加させる化合物類であって、上記の還元剤と組み
合わされると、反応条件下で重合開始剤の分解を促進するものである。適当な触
媒には、遷移金属化合物類、例えば、硫酸第一鉄ヘプタハイドレート、塩化第一
鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト、及びそれらの
混合物が含まれる。

【００２１】 重合可能な表面活性剤と組み合わせて使用され得る適当な 表面活性剤には、
イオン性及びノニオン性表面活性剤、例えば アルキルポリグリコールエステル
類、例えばラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール及
びステアリルアルコールのエトキシル化生成物類； アルキルフェノールポリグ
リコールエーテル類、例えばオクチル又はノニルフェノール、ジイソプロピルフ
ェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物類； ラウリル硫
酸ナトリウム、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテルサルフェート
、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウリルジグリコール
サルフェート、及びアンモニウムトリ第三級ブチルフェノールとペンタ-及びオ
クタ-グリコールスルホネート、スルホコハク酸塩類、例えばスルホコハク酸の
ジナトリウムエトキシル化ノニルフェノール半エステル、ジナトリウムｎ−オク
チルデシルスルホスクシネート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート等を
含めた、アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホネート類、サルフェー
ト類、ホスフェート類のアルカリ金属又はアンモニウム塩などが含まれる。

【００２２】 乳化重合の典型的な工程には、反応容器に水を充填し、別の流れとしてモノマ
ーのプリエマルジョン及び開始剤の溶液を仕込むことが含まれる。少量のプリエ
マルジョン及び開始剤の一部は、種ラテックスを造るために反応温度に於いて最
初に仕込まれ得る。この種ラテックスは、より良い粒径を再現可能に生じる。正
常な開始条件下、即ち熱によって開始剤が活性化されている開始条件下で、重合
は通常は約６０〜９０℃で実施される。例えば、典型的な「通常の」開始工程は
、反応温度８０±２℃に於いて、開始剤として過硫酸アンモニウムを使用し得る
。「レドックス」開始条件下で、即ち還元剤によって開始剤が活性化されている
下での開始条件下で、重合は通常は６０〜７０℃で実施される。通常は還元剤が
別の溶液として加えられる。典型的な「レドックス」開始方法は、例えば開始剤
として過硫酸カリウム、そして還元剤としてメタ重亜硫酸ナトリウムを使用して
、反応温度６５℃±２℃で行われる。

【００２３】 上記のエマルジョン中に重合体は好ましくは一般的に球状の粒として存在し、
水中に分散しており、直径約５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。参照により本明細
書中に取り込まれる米国特許第５３７１１４８号中に記載される方法を使用して
、ゲル含量を測定できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用される各モノマーの
割合と、そのようなモノマーのホモポリマーに対し対応しているＴｇとに基づい
て計算された数値である。乳化重合体を造るほか、本発明の重合可能な表面活性
剤は、溶液共重合体を形成するのに使用できると考えられる。

【００２４】 特に本発明の重合可能な表面活性剤は、重合体のエマルジョンの安定性を強め
るために水性の重合系中に於ける有効量で混入されることが出来る。アクリル系
のペイントを造るのに一般的に使用されるモノマーはブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレートなどである。アクリル系ペイント組成物
中で重合体はアクリル酸又はメタアクリル酸の１又はそれ以上のエステルからな
り、典型的には混合物、例えば重量で約５０／５０の高Ｔｇモノマー（例えばメ
チルメタクリレート）及び低Ｔｇモノマー（例えばブチルアクリート）に、少割
合例えば０．５〜２重量％のアクリル酸又はメタクリル酸を有している混合物で
ある。ビニルアクリル系のペイントは通常は酢酸ビニルを含み、ブチルアクリレ
ート及び／又は２−エチルヘキシルアクリート及び／又はビニルベルサテートを
含んでいる。ビニルアクリル系のペイント組成物中に於いて、少なくとも形成さ
れる５０％の重合体が酢酸ビニルからなり、残りがアクリル酸又はメタクリル酸
のエステルから選択されるものである。スチレン／アクリル系重合体は、典型的
にはアクリル系重合体に類似しているが、スチレンがメタクリレートモノマーの
全て又は一部を置き換えている。

【００２５】

【実施例】

実施例１ ペンタエチレングリコールモノメタクリレートのホスフェート化 ５００ｍｌの丸底四つ首フラスコに、熱電対、パドル撹拌機、ガラス栓、及び
フラスコ中に突き出しているアルゴン入口針とシリコーンオイルが充填されたバ
ブラータブを経由する出口とを有しているクライゼンヘッドを備え付けた。この
装置は一夜オーブン乾燥しておき、温かいうちに組み立て、アルゴン雰囲気で満
たしそして２５０ワットの赤外線ランプで加熱して水分による汚染を最少にする
。６３．４８ｇの仕込み量の１１５％のポリ燐酸を栓をしていない首を通じてプ
ラス圧力のアルゴン流に逆らって迅速に添加し、続いて３０６．３６ｇのペンタ
エチレングリコールモノメタクリレート（シポマー(Sipomer)ＨＥＭ−５，ロー
ディア，インコーポレイテッド製）及び０．１５ｇのフェノチアジンを加えた。
酸を環境温度下で溶解するために即座に再度栓をしたフラスコの内容物を撹拌し
、液体の温度は８分以内に最大４２℃に達した。栓を無水燐酸を含有しているコ
ルクスクリュー仕込み粉末添加漏斗に取り替え溶液を３０℃に冷却し、１８．０
１ｇを１０分かけて添加した。液温は４５℃に１５で上昇し、次に外部からのサ
ーモスタット制御の油浴によって７０℃に加熱し、２時間その温度に維持し８０
℃に加熱し、その温度で１１時間維持した。脱イオン水０．５３ｇを加え、８０
℃での加熱及び撹拌を更に１時間続け、暗色の液を冷却しビンに詰めた。

【００２６】 実施例２ ペンタプロピレングリコールモノメタクリレートのホスフェート化 ５００ｍｌの丸底四つ首フラスコに、熱電対、パドル撹拌機、圧力平衡漏斗、
及び乾燥空気入口針とシリコーンオイル充填バブラータブを経由する出口とを有
しているクライゼンヘッドを備え付けた。この装置はオーブン乾燥しておいて熱
いうちに組み立て水分汚染がないようにした。このフラスコに２０９．２６ｇの
ペンタプロピレングリコールモノメタクリレート（ビスオマー(Bisomer) ＰＰ
Ｍ−５Ｓ，ラポルテパフォーマンスケミカルズＵ．Ｋ．製）を仕込んだ。撹拌と
ゆっくりとした乾燥空気の液中への流れを開始した。１１５％ポリ燐酸２９．８
５ｇを添加漏斗から１５分かけて加え、その間液温は２０℃から３６℃に増加し
た。液体添加漏斗を無水燐酸を含有しているスクリュー仕込み粉末添加漏斗と取
り替えた。フラスコを室温の油浴中に部分的に浸漬し、１６．０８ｇの無水燐酸
を６分間かけて加えた。粉末は透明な無色のこの溶液中に容易に分散し、温度は
最大４３℃に到達した。この液を次に８０℃に加熱し、その温度で２４時間保っ
た。³¹Ｐ核磁気共鳴吸収スペクトルは９０％のオルトホスフェート類及び１０％
の残りのピロフォスフェート類への変化を示し、従って１．２８ｇの脱イオン水
を加え、加熱撹拌を更に２時間続け液を冷却してビンに詰めた。

【００２７】 実施例２で造られたポリプロピレングリコール（５）メタクリレートのホスフ
ェートエステル（ＨＰＭ５Ｐ）の構造は

【化１】 である。

【００２８】 実施例３ この実施例は実施例２のこの化合物がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチ
ルアクリレート（ＢＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）等のモノマーのプリエマル
ジョンを安定化させることを実証する。プリエマルジョンの処方は次の通りであ
る。

【００２９】

【表１】 表１ モノマーブレンドのプリエマルジョン 物質名^*1 重量（ｇ） ＭＭＡ ２６０．０ ＢＡ ２３５．０ ＭＡＡ ５．０ 脱イオン水 １９１．１ ＨＰＭ５Ｐ^*2 １０．０ *1： モノマー組成：ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ＝５２／４７／１（重量比） *2： ５０／５０重量比で水中に分散され濃アンモニアでｐＨ〜７に中和された
。全ＨＰＭ５Ｐ量は合計モノマー（ＢＯＴＭ）に基づいて１．０％である。

【００３０】 小型実験室ホモジナイザー（ＩＫＡ-レイバーテクニック(Labortechnik)製の
ウルトラ-トゥラックス(Ultra-Turrax) Ｔ２５ホモジナイザー）を使用し、乳
化重合に有用な安定なプリエマルジョンがえられた（＞３時間分離なし）。幾ら
かのＨＰＭ５Ｐモノマーが核形成段階に更に必要であった。最初の仕込みに於い
て、ＢＯＴＭの０．２％のＨＰＭ５Ｐが用いられた。完全なプロトコルを以下に
示す。

【００３１】

【表２】 表２ 表面活性剤なしの乳化重合 重量 固形分重量 対ＢＯＴＭ％Ａ．重合釜仕込物 脱イオン水 ２００．０ｇ ＨＰＭ５Ｐ ２．０ｇ １．０ ０．２Ｂ．モノマーエマルジョン ^* ＭＡＡ ５．０ｇ ５．０ １．０ ＭＭＡ ２６０．０ｇ ２６０．０ ５２．０ ＢＡ ２３５．０ｇ ２３５．０ ４７．０ 脱イオン水 １９１．１ｇ ＨＰＭ５Ｐ^* １０．０ｇ *５０％溶液Ｃ．開始剤溶液 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ） ２．０ｇ ２．０ ０．４ 脱イオン水 ９０．０ｇ 合計 ９９５．１ｇ ５０８．０理論的固形分％： ５１．０５％

【００３２】 手順： １．重合釜（ケトル）仕込物を８２℃に加熱する；２３．０ｇのＣ（２５％）及
び２８．０ｇのＢ（４％）を加える；温度を８０℃で１５分間保つ。 ２．Ｃ及びＢの残りを２．５〜３時間にわたって加える。８０℃を添加の間維持
する。 ３．添加完了後温度を８５℃に上昇させる。８５℃で３０分間保つ。 ４．室温に冷却し、ｐＨを２８％アンモニア溶液を用いて９．０（±０．２）に
調整する。

【００３３】 エマルジョン重合は非常に巧く進行した。結果を表３に示す。

【表３】 表３ 表面活性剤のないエマルジョン重合の結果* 乳化剤％（モノマー／重合釜） １．０％／０．２％ ｐＨ（初期／調整後） ４．０／８．８ 固形分変換率％ ５０．７／９９．３ 未乾燥凝塊％（wet coagulum） ０．１９ ニコンプ平均粒径ｎｍ ２０８±１９ 表面張力 ｍＮ／ｍ ５９．８ 凍結／融解（＃サイクル数） ５＋ * ５２ＭＭＡ／４７ＢＡ／１ＭＡＡ；８０℃熱方法；２５％開始剤溶液／種中の
４％ＭＥ；１．２％ＨＰＭ５Ｐ ＢＯＴＭ。

【００３４】 結果は次のことを示している。 − ＨＰＭ５Ｐモノマーは粒径が正しい（２００ｎｍ）から良好な一次的表面
活性剤として作用する。 − ＨＰＭ５Ｐは合計凝塊が低いままであったから良好な安定化剤である。 − エマルジョンはすばらしい機械的安定性及び凍結／融解安定性を有してい
た。 − 発泡は対照ラテックスと比較してずっと低く、泡はより迅速に消失した。

【００３５】 更に、粒径分布は標準の表面活性剤で一般的に観測されるよりもずっと狭いも
のであった。これらの性質のうちラテックスが５＋Ｆ／Ｔ（凍結／融解）サイク
ルを経たので凍結／融解安定性に関し有意義な利点が存在する。このラテックス
は低い発泡、より良い機械的な安定性を有し、ＲＨＯＤＡＦＡＣブランドＲＤ６
１０ホスフェートエステル表面活性剤等の慣用の表面活性剤を使うが、本質的に
同じ方法を用いて造った慣用の標準のラテックスと比較してより良い湿潤接着性
及び光沢（グロス）を塗膜に与える（表４及び５を参照）。

【００３６】

【表４】 表４ 発泡試験及び機械的安定性の試験結果 本発明表面活性剤 標準の表面活性剤を なしのラテックス 有するラテックス 発泡高さ（インチ） １ 1/8 １ 1/2 密度 低い 中程度 持続時間（分） ４ ４分後１ 3/8のまま 機械的安定性 １０分-粘度上昇で ５分以内にラテック (ワーリンク゛フ゛レンタ゛ー 22k rpm) 破壊（再分散可能） スが破壊した 光沢(20°/60°) ４２／７８ １６／６４(ラテックスをト゛ロータ゛ウンしたもの)

【００３７】

【表５】 表５ 表面活性剤無しラテックスと標準のラテックスとを比較した塗料の性質* 本発明表面活性剤 標準の表面活性剤を なしのラテックス 有するラテックス
乾燥接着（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９） ３Ｂ ２Ｂ湿潤接着（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９） ３Ｂ ０Ｂ
*：アルミニウムパネル上

【００３８】実施例４ ペンタプロピレングリコールモノメタクリレートをヘキサエチレングリコール
モノメタクリレートに置き換えて、実施例２に述べた手順に従ってヘキサエチレ
ングリコールモノメタクリレートのホスフェートエステルを造り、モノホスフェ
ートエステル：ジホスフェートエステル重量比約８５：１５を有している生成物
を得た。

【００３９】実施例５ 同様のホスフェートエステル化合物であるが、より高い水準のジホスフェート
エステルを含有しているものと比較して、本発明の高いモノホスフェートエステ
ル化合物の低粘度、取り扱いの容易性、及びゲル化の性質がないことを実証する
ために比較試験を実施した。

【００４０】 比較の為、０．７２ｇ（合計モノマーの２％）の実施例３のモノマー、３５．
２８ｇ（合計モノマーの９８％）のメチルメタクリレートモノマー、０．１１ｇ
のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）触媒、及び８３．８９ｇのＴＨＦ反
応溶媒を磁気撹拌機を備えた密閉反応容器中に入れた。反応容器に窒素をバブル
させた後に、磁気撹拌機を常時回転させながら約２４時間６０℃で反応容器を油
浴中に入れ、その後溶液重合生成物が得られた。同様の溶液重合をモノホスフェ
ートエステル：ジホスフェートエステル重量比約５０：５０を有しているヘキサ
エチレングリコールモノメタクリレートのホスフェートエステルを用いて実施し
た。約５０：５０比のモノマーの重合生成物は反応容器から除去するのが困難な
注ぎ出しが出来ないゲルであったが、一方約８５：１５の比のモノマーの重合生
成物は反応容器から容易に移し替えることが出来る液体であった。これらの二つ
の生成物のレオロジーのプロフィール（グラフの形）を生じた。１ rad／秒（角
速度）に於いて、約５０：５０モノマーからの重合体はで２９７パスカル／秒が
測定された一方、約８０：１５のモノマーからのポリマーは２６パスカル／秒が
測定された。これらの観測及びデータは、本発明のモノマー及びそれから造られ
た溶液重合ポリマーが高いジホスフェートエステル含有量のモノマーとそれから
造られた溶液重合ポリマーと比較して非常に有意義な利点を有していることを実
証している。ポリマー中のゲル化は一般的に望ましくなく、重合容器から移し替
えることが本質的に困難であり、その他の点でも取り扱いが困難である生成物を
生じる。更にそのようなゲル状態の重合体は、塗料製品のどんなものにも処方す
ることが本質的に不可能であろう。

【００４１】 好ましい具体例と特定の実施例を参照することによって本発明を詳細に記載し
たので、本発明の開示及び特許請求の範囲の精神と範囲からそれずに、修正及び
変更が可能であることは明白である。

【手続補正書】

【提出日】平成１５年１月１７日（２００３．１．１７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 キプリンガー， ジョナサン ディー． アメリカ合衆国 08505 ニュージャージ ー州 ボーデンタウン スプルース アベ ニュー 18 (72)発明者 アンダーソン， ユージン ジェイ．， ジュニア． アメリカ合衆国 08053 ニュージャージ ー州 マールトン ドルチェスター サー クル 76 (72)発明者 チェン， ニング アメリカ合衆国 18929 ペンシルバニア 州 ジャミソン カルメル ドライブ 2020 (72)発明者 ライエルソン， ロバート リー アメリカ合衆国 08550 ニュージャージ ー州 ウェスト ウィンドソル ルシーズ ラン １ Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AC70 BE04 4J011 KA05 KA06 KB14 4J027 AC03 AC04 AC06 AC09 BA04 BA05 BA06 BA07 BA13 BA14 BA17 CB05 CB09 CD08 4J100 AB02Q AG02Q AG04Q AJ02Q AL03Q AL04Q AL09P AL39P AL41P AM02Q AM15Q BA08P BA65P CA04 CA05 EA06 FA20 JA15

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ 〔式中、 Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基であり、 Ｒ²は少なくとも２個のオキシプロピレン単位を有し、ブロック又はランダム
   パターンのオキシエチレン単位を任意付加的に有することも出来、オキシプロピ
   レン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも２：１である、２価のポリ
   オキシアルキレン基であり、 Ｘは、ホスフェート基であり、 ここで、エステル中のモノホスフェートエステル対ジホスフェートエステル重
   量比は８０：２０よりも大きいものである〕 を有している重合可能なエステル表面活性剤又はその塩を、 （ｂ）少なくとも１種の他の重合可能なモノマーと、 乳化重合により共重合させることからなる、エマルジョンポリマーを製造する方
   法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ
   （ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒ²が約２〜約５０のオキシプロピレン単位を有する請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ²が約２〜約２０のオキシプロピレン単位を有する請求項３
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なく
   とも３：１である請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なく
   とも４：１である請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なく
   とも５：１である請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 エマルジョンポリマーを製造する方法に於いて、改良が乳化剤として式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ 〔式中 Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基であり、 Ｒ²は、少なくとも２個のオキシプロピレン単位を有し、ブロック又はランダ
   ムパターンのオキシエチレン単位を任意付加的に有することもあり、オキシプロ
   ピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも２：１である２価のポリ
   オキシアルキレン基であり、 Ｘは、ホスフェート基であり、 ここで、エステル中のモノホスフェートエステル対ジホスフェートエステル重
   量比は８０：２０よりも大きいものである〕 を有している重合可能な表面活性剤又はその塩を使用することである方法。
9. 【請求項９】 該重合可能な表面活性剤が、該方法で使用される唯一の乳化剤である請求項８
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 １又はそれ以上の他の乳化剤も使用される請求項８に記載の方法。
11. 【請求項１１】 Ｒ¹が、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝
    ＣＨ−からなる群から選択される請求項８に記載の方法。
12. 【請求項１２】 Ｒ²が約２〜約５０のオキシプロピレン単位を有する請求項８に記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ｒ²が約２〜約２０のオキシプロピレン単位を有する請求項１２に記載の方法
    。
14. 【請求項１４】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも３：１であ
    る請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも４：１であ
    る請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも５：１であ
    る請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂ 〔式中 Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基であり、 Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位を有している２価のポリオキシ
    アルキレン基である。〕を有している重合可能な化合物を製造する方法であって
    、 該方法が、 ａ）約室温〜約８０℃に於いて、又は究極のホスフェート化反応温度に於いて、
    無水燐酸の有効量を、約７５重量％〜約１１７重量％の燐酸と、均質にブレンド
    し、排他的に反応させることによって、約１１８〜１２５の有効当量ポリ燐酸重
    量％を有するスラリー又はペースト状の試薬組成物を調製し、 ｂ）該試薬組成物を式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ のアルコールの少なくとも１種と、約４〜約１２時間の反応時間の間反応させる
    ことからなり、ここで生じるエステル組成物中、モノエステル：ジエステル重量
    比は８０：２０よりも大きく、該アルコール及び該燐酸の残留重量％は、それぞ
    れ６％未満である、該化合物を製造する方法。
18. 【請求項１８】 オキシアルキレン単位が、ｎが約２〜約５０である（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は
    （Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎ単位からなる群から選択される請求項１７に記載
    の方法。
19. 【請求項１９】 式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂ 〔式中 Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂＝Ｃ
    Ｈ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、 Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位、好ましくは約２〜約５０個の
    オキシアルキレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシアルキレン単位
    を有している、２価のポリオキシアルキレン基、例えばｎが約２〜約５０である
    （Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎである。〕を有してい
    る重合可能な化合物を製造する方法であって、該方法が次の段階 Ａ）以下の様に燐酸−アルコール反応体溶液を、 ｉ）ａ）約７５重量％〜約１１７重量％の燐酸を、 ｂ）式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ の少なくとも１種のアルコール媒体（式中Ｒ¹とＲ²は上に定義の通り）中に本質
    的に非反応性温度条件下で溶解する ことにより製造する段階、 Ｂ）次に i） 化学量論的に有効量の無水燐酸を上記の反応体溶液中に均質にブレン
    ドし、そして ii）上記反応体溶液中の燐酸を、該化学量論的に有効量の無水燐酸と排他的
    に反応させて、現場で約１１８〜１２５の有効当量ポリ燐酸重量％を有している
    ホスフェート化試薬を製造する段階、及び Ｃ）そのようにして造られたホスフェート化試薬を、典型的には約７５〜約１
    ００℃に於いて、約４〜約１２時間の反応時間の間、アルコール媒体と反応させ
    る段階、 を含んでおり、 ここで生じるエステル組成物中のモノエステル：ジエステル重量比は８０：２
    ０よりも大きく、該アルコール及び該燐酸の残留重量％はそれぞれ６％未満であ
    ることからなる方法。
20. 【請求項２０】 式 Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ 〔式中 Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基であり、 Ｒ²は、少なくとも２個のオキシプロピレン単位と、ブロック又はランダムパ
    ターンの任意付加的に存在することも出来るオキシエチレン単位を有し、オキシ
    プロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも約２：１である２価
    のポリオキシアルキレン基であり、 Ｘは、ホスフェート基であり、 ここで、エステル中のモノホスフェートエステル対ジホスフェートエステル重
    量比は８０：２０よりも大きい〕 を有している重合可能なエステル表面活性剤又はその塩。
21. 【請求項２１】 Ｒ¹が、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-Ｃ
    Ｈ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−からなる群から選択される請求項２０に記載の重合可能
    なエステル表面活性剤。
22. 【請求項２２】 Ｒ²が約２〜約５０のオキシプロピレン単位を有する請求項
    ２０に記載の重合可能なエステル表面活性剤。
23. 【請求項２３】 Ｒ²が約２〜約２０のオキシプロピレン単位を有する請求項
    ２２に記載の重合可能なエステル表面活性剤。
24. 【請求項２４】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少な
    くとも３：１である請求項２３に記載の重合可能なエステル表面活性剤。
25. 【請求項２５】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少な
    くとも４：１である請求項２４に記載の重合可能なエステル表面活性剤。
26. 【請求項２６】 オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少な
    くとも５：１である請求項２４に記載の重合可能なエステル表面活性剤。