KR101889767B1

KR101889767B1 - 흡착 비닐 에스테르 결합제

Info

Publication number: KR101889767B1
Application number: KR1020157002694A
Authority: KR
Inventors: 차오차오 카이; 준유 첸; 씨앙팅 둥; 팅케 장; 제임스 보링
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2018-08-20
Also published as: US20150191589A1; CN104507988A; MX2015001050A; EP2861639A1; CA2879438A1; US9676932B2; KR20150037957A; WO2014019184A1; EP2861639B1; BR112015001219B1; EP2861639A4; CA2879438C; CN104507988B

Abstract

폴리머 입자의 안정한 수성 분산물의 조성물이 제공된다. 이 조성물은 a) 비닐 아세테이트; b) 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르; 및 c) 포스포러스 함유 산 모노머를 포함한다. 본 발명의 조성물은 착색 코팅 제제에서 은폐 효능을 향상시키는 비닐 에스테르/포스포러스 함유 산 기반 폴리머 입자를 제공한다.

Description

흡착 비닐 에스테르 결합제{ADSORBING VINYL ACETATE BINDERS}

본 발명은 페인트 제제에서 결합제로서 유용한 비닐 에스테르의 코폴리머에 관한 것이다.

비닐 아세테이트 폴리머 및 코폴리머는 건축용 코팅 제제에서 결합제로서 널리 사용되고 있다. 이들 결합제는 그의 아크릴 대응체에 비해 상대적으로 저렴하지만, 포스포러스(phosphorus) 함유 산 모노머 또는 그의 염과 같은 안료-흡착 모노머와 코폴리머로서 제조하는 것이 어려운 것으로 판명되었다. 미국 특허 제6,710,161호는 2 미만, 및 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 pH에서 포스포러스 함유 산 모노머와 공-모노머를 공중합하는데 상이한 선호도를 교시하였다. 낮은 pH(산 모노머의 제1 pK_a 아래)에서 공중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다고 믿은 이유는 포스포러스 함유 산 모노머가 프로톤화되고, 따라서 더 높은 pH에서 물에 덜 용해된다는 것 때문이었다; 즉, 프로톤화된 포스포러스 함유 산 모노머의 중합은 성장하는 입자의 입자들에 도입되는 모노머를 증가시키고 반응 매질에 남는 바람직하지 않은 수용성 포스포러스 함유 산 폴리머를 감소시키는 것으로 여겨진다. 실험 결과가 이러한 이론을 뒷받침한다: pH 1.35에서 폴리-포스포에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 결합제를 사용하여 제조된 페인트는 동일한 모노머 믹스를 사용하여 약 2.2의 pH에서 제조된 결합제를 사용하여 만들어진 페인트보다 뛰어난 용매 저항성을 나타낸다.

상기 특허에서는 비닐 아세테이트 및 포스포러스 함유 산 모노머의 흡착 라텍스를 제조하는 것이 상당히 어려울 것으로 추측하였다: 비닐 아세테이트와 포스포러스 함유 산 모노머의 중합이 포스포러스 함유 산 모노머의 제1 pK_a보다 높은 pH(일반적으로 2 초과)에서 수행된다면, 수성상에서 비도입된 포스포러스 함유 산 올리고머 또는 폴리머의 수준은 허용할 수 없는 정도일 것이라고 예측할 수 있다; 그러나 낮은 pH에서는, 비닐 아세테이트가 가수분해되는 것으로 알려져 있다.

미국 특허 제7,179,531호는 (폴리)비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트 쉘로부터 돌출된 포스포에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위를 함유한 가교화된 아크릴 코어를 포함하는 2 단계(two stage) "아콘(acorn)" 코폴리머를 교시한다. 유의적으로, 코어는 제1 단계 중합 반응의 낮은 pH 하에서 가수분해되는 것으로 알려진 비닐 아세테이트의 구조 단위를 함유하지 않는다. 따라서, 상기 복잡하고 비용이 드는 2-단계 공정의 단일 단계에서 포스포에틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 코폴리머는 실제 제조되지 않았다.

따라서, 흡착 라텍스 폴리머 업계에서는 상기 언급된 문제없이 비닐 아세테이트와 포스포러스 함유 산 모노머의 동시 중합으로 흡착 비닐 아세테이트 라텍스-포스포러스 함유 산 폴리머를 제조하는 것이 진보한 것이다.

발명의 개요

본 발명은 비닐 아세테이트의 구조 단위 30 내지 90 중량%, 포스포러스 함유 산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위 0.1 내지 5 중량% 및 하기 식으로 특정되는 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르의 구조 단위 5 내지 60 중량%를 포함한 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물을 제공함으로써 업계의 문제를 다루고자 한다:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₁₀-알킬이다.

본 발명의 조성물은 착색 코팅 제제의 은폐 효율(hiding efficiency)이 개선된 비닐 에스테르/포스포러스 함유 산 기반 폴리머 입자를 제공한다. 또한, 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르의 구조 단위를 가지는 페인트 제제 및 결합제는 화학 및 UV 저항성 뿐만 아니라 개선된 소수성을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 비닐 아세테이트의 구조 단위 30 내지 90 중량%, 포스포러스 함유 산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위 0.1 내지 5 중량% 및 하기 식으로 특정되는 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르의 구조 단위 5 내지 60 중량%를 포함한 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물을 제공한다:

본원에서 사용된 용어 "구조 단위"는 제시된 모노머의 중합후 남은 부분을 가리킨다. 예를 들어, 비닐 아세테이트의 구조 단위는 다음과 같이 나타내어진다:

상기 식에서, 점선은 폴리머 백본에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.

적합한 포스포러스 함유 산 모노머의 예로서는 중합성 비닐 또는 올레핀 그룹을 갖거나 이로 치환된 알콜의 포스포네이트 및 디하이드로젠 포스페이트 에스테르를 들 수 있다. 바람직한 디하이드로젠 포스페이트 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 포스페이트인데, 포스포에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. "포스포에틸 메타크릴레이트"(PEM)는 본원에서 다음 구조를 가리키기 위해 사용된다:

상기 식에서, R은 H 또는

이다.

포스포러스 함유 산 모노머, 바람직하게는 PEM 구조 단위의 바람직한 농도는 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.5 내지 2　중량%이다.

폴리머 입자는 바람직하게는 폴리머 입자의 중량에 기초해, 0.1 내지 2.0 중량%의 황 함유 산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함한다. 적합한 황 함유 산 모노머의 예로서는 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그의 염을 들 수 있다. 바람직한 황 함유 산 모노머는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 및 비닐 설폰산, 및 그의 염이다. 폴리머 입자는 더욱 바람직하게는 폴리머 입자의 중량에 기초해, 0.5 내지 1.5 중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 염 또는 비닐 설폰산 염의 구조 단위를 포함한다.

분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르의 적합한 예는 네오데칸산의 비닐 에스테르(VeoVa 10 모노머로서 상업적으로 입수가능) 및 네오노난산의 비닐 에스테르(VeoVa 9 모노머로서 상업적으로 입수가능)이다.

폴리머 입자는 바람직하게는 주변 온도에서 막을 형성한다. 따라서, 폴리머 입자가 시차주사열량법으로 측정하였을 때 폴리머 입자의 T_g를 20 ℃ 미만으로 감소시키는 모노머의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머 입자는 바람직하게는 폴리머 입자의 중량 퍼센트를 기준으로, 0.1에서 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 까지의 아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함한다. 적합한 아크릴레이트 모노머의 예로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리머 입자는 폴리머 입자의 중량에 기초해 1에서 30, 더욱 바람직하게는 15 중량% 까지의 부틸 아크릴레이의 구조 단위를 포함한다.

다른 측면으로, 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 TiO₂ 입자와 같은 안료 입자의 분산물과 접촉시켜 적어도 폴리머 입자 일부가 TiO₂ 입자의 표면에 흡착된 분산물을 형성한다. 본원에서 사용된 "흡착"이란 공유결합 이외의 방식으로 TiO₂ 입자의 표면에 부착 또는 접촉하는 폴리머 입자와 관련하여 언급된다.

폴리머 입자의 수성 분산물은 비닐 아세테이트; 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르; 포스포러스 함유 산 모노머 또는 그의 염; 임의로 황 함유 산 모노머 또는 그의 염, 바람직하게는 소듐 비닐 설포네이트 또는 소듐 스티렌 설포네이트; 및 임의로 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 에멀젼 중합 조건하에 함께 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 완충된 포스포러스 함유 산 모노머의 사용이 바람직하지 않은 비닐 아세테이트의 가수분해 부산물의 양을 감소시킬 수 있을 것으로 여겨지기는 하지만, 포스포러스 함유 산 모노머는 완충되거나 비완충될 수 있다.

모노머 에멀젼은 물 및 포스포러스 함유 산 모노머, 바람직하게는 PEM을 접촉시킨 후, 용기에 pH를 5 내지 7의 범위로 조절하기에 충분한 염기를 첨가하여 제조할 수 있다. 이어, 비닐 아세테이트, 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르, 및 임의로 기타 모노머(벌크 모노머)를 완충 PEM을 함유한 용기에 첨가한다. 벌크 모노머 첨가 전에, 계면활성제, 바람직하게는 음이온성, 비이온성, 또는 이들 조합의 것을 첨가하는 것이 유리하다.

폴리머 입자의 수성 분산물은 일 측면으로, 포스포러스 함유 산 모노머의 적어도 부분적으로 중화된 용액을 형성한 후, 이 용액을 비닐 아세테이트, 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르 및 임의로 기타 모노머와 에멀젼 중합 조건하에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "적어도 부분적으로 중화된 포스포러스 함유 산 모노머"는 모노머를 중화시키는데 필요한 중화제의 ½ 몰량 이상으로부터 모노머를 완전히 중화시키는데 필요한 양, 바람직하게는 pH를 모노머의 가장 높은 pK_a(바람직하게는 제2 pK_a)에 도달시키는데 필요한 양 까지로 함유하는 포스포러스 함유 산 모노머의 수용액을 가리킨다. 예를 들어, 중화제가 암모니아이고, 포스포러스 함유 산 모노머가 PEM인 경우, 암모니아 대 PEM의 적합한 몰비는 적어도 1:1 및 바람직하게는 최대 2:1일 수 있다. 적합한 중화제는, 예를 들어, 암모니아, KOH, NaOH, 에탄올 아민, 및 아미노메틸 프로판올을 포함한다. 비닐 에스테르 및 임의로 하나 이상의 추가 모노머와 접촉되기 전 포스포러스 함유 산 모노머 수용액의 pH가 4.5, 더욱 바람직하게는 5.0, 가장 바람직하게는 5.5 에서부터 8.0, 더욱 바람직하게는 7.5, 및 가장 바람직하게는 7.2 까지인 것이 바람직하다. 중합 매질의 pH는 비닐 아세테이트 모노머 및 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르, 또는 폴리머의 가수분해를 최소한으로 하는 수준으로 유지되고, 바람직하게는 중합 공정을 통해 pH를 4.5, 더욱 바람직하게는 5.5 에서부터 8, 더욱 바람직하게는 7 까지의 범위로 유지하도록 완충된다. 중합 완료후, 생성된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 안료 입자와 접촉하여 복합물을 형성할 수 있다. 이 경우, 폴리머 입자의 수성 분산물은 유리하게는 폴리머 입자와 안료 입자의 복합물을 형성하기 위해 안료 입자, 바람직하게는 TiO₂ 입자의 수성 분산물과 접촉 전, 접촉 동안 또는 접촉 후에, 8 내지 10 범위의 pH로 조정된다.

본 발명의 조성물은 임계 상회 또는 임계 하회 페인트 제제와 같은 코팅 제제에서 결합제로서 유용하다. 결합제는 유리하게는 안료, 바람직하게는 TiO₂, 또는 안료를 함유하는 제제와 바람직하게는 염기성 조건하에 혼합되어 안료 효율이 보다 높은 폴리머 입자와 안료 입자의 복합물을 형성한다. 이 복합물을 함유하는 제제는 또한 용매; 충전제; 리올로지 개질제(rheology modifier); 기타 결합제; 하나 이상의 보이드를 가지는 안료를 비롯한 중공 안료; 분산제, 예컨대 아미노알콜 및 폴리카복실레이트; 계면활성제; 소포제; 증량제(extender); 방부제, 예컨대 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제 및 이들의 조합물; 합체제(coalescent); 유동제; 레빌링제(leveling agent); 및 중화제, 예컨대 하이드록사이드, 아민, 암모니아, 및 카보네이트 등의 임의의 각종 다른 물질을 포함할 수 있다.

실시예

하기 실시예는 설명만을 목적으로 하며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하지 않는다.

약어

약어 화학 명 또는 표기 (수중 %가 제시된다)

FES-32 Disponil FES-32 유화제 (30% aq)

FES-993 Disponil FES-993 유화제 (30% aq)

PEM 포스포에틸 메타크릴레이트 (60% 활성)

aq NH₃ 암모니아 (28% aq)

15-S-40^* TERGITOL^TM이차 알콜 에톡실레이트 (70% aq)

SVS 소듐 비닐 설포네이트 (25% 활성)

BA 부틸 아크릴레이트

SPS 소듐 퍼설페이트

VA 비닐 아세테이트

IAA 이소아스코르브산

FF6 Bruggolite FF6　

t-BHP t-부틸 하이드로퍼옥사이드

PS 입자 크기

LX KATHON^TMLX 방부제

Tego 825 Tego 825 소포제

EDTA 에틸렌디아민테트라아세트산

VeoVa 10 Versatic 10의 비닐 에스테르

CF-10^* TRITON^TMCF-10 계면활성제

AMP-95 2-아미노-2-메틸-1-프로판올

NXZ Foamaster NXZ 소포제

Texanol 텍사놀 합체제

9165* ROVACE^TM9165 에멀젼 폴리머

TiO₂ Ti-Pure R-902+

1288* ORATAN^TM1288 수계 안료 분산제

250 HBR Natrosol 250 HBR HEC

AMP-95* AMP-95^TM일차 아미노 알콜

CC-700 증량제

^*ROVACE, TRITON, ORATAN, KATHON 및 AMP-95는 Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표이다.

실시예 1

먼저 플라스크에 DI수 (357. 0 g), FES-32 (37.3 g), FES-993 (55.0 g), SVS (33.0 g), VA (1285.2 g), BA (165.7 g), VeoVa10 (165.7 g), PEM (34.0 g)을 채우고 혼합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. FES-32 (16.0 g) 및 DI수 (34.0 g)를 별도로 기계식 교반기, 온도계, 응축기, 가열 맨틀 및 온도 제어기가 장치된 5-L 4-구 둥근 바닥 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 N₂ 하에 교반하면서 78 ℃로 가열하고, 모노머 에멀젼의 일부 (63.4 g)를 첨가한 후, 이어 DI수 (35 g) 중 SPS (3.34 g), 및 FeSO₄·7H₂O (10.0 g, 0.2 수성 중량%)와 EDTA (2.1 g, 1% 수성 중량%)의 혼합물을 차례로 첨가하고 용기를 DI수 (8.0 g)로 세척하였다. 반응기 온도를 75　℃로 유지하면서 나머지 모노머 에멀젼, DI수 (115.0　g)에 용해시킨 SPS (2.52 g) 및 Na₂CO₃ (3.30　g)의 용액 및 DI수 (115 g)에 용해시킨 IAA (4.18 g)의 용액을 반응기에 150 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기로의 에멀젼 공급 라인을 DI수 (30.0　g)로 세척한 후, 반응기 내용물을 65 ℃로 냉각하였다. DI수 (17.0 g) 중 SPS (0.84 g), 및 DI수 (17.0 g) 중 IAA (0.70　g)를 반응기에 15 분간 첨가하였다; 10 분 더 유지한 후, 반응기 내용물을 55℃로 냉각하고, DI수 (30.0 g) 중 SPS (0.70　g) 및 t-BHP (1.70 g)의 용액, 및 DI수 (30.0 g) 중 IAA (2.40 g)의 용액을 반응기에 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 내용물의 온도가 50℃ 아래로 떨어지게 하고, 수성 NaOH (280 g, 6.0 중량%)를 사용하여 내용물을 pH 4.36로 중화하였다. Tego　825 (1.26 g) 및 DI수 (10.0 g) 중 LX (10.86 g)의 용액을 첨가하여 반응기를 퀀치하고, 겔을 여과하여 고형분이 43.4%이고 입자 크기가 122 nm인 라텍스를 수득하였다.

실시예 2

VA (1036.4 g), VeoVa 10 (579.8 g), SVS (33.0 g), 및 PEM (34.0 g)을 사용하여 모노머 혼합물을 제조하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 실시예 2의 라텍스를 제조하였다. 생성된 수성 라텍스는 고형분이 44.0 wt%이고 입자 크기가 117　nm인 것으로 나타났다.

실시예 3

먼저 플라스크에서 DI수 (357. 0 g), FES-32 (26.6 g), FES-993 (55.0 g)을 혼합한 뒤, SVS (33.0 g), VA (1316.7 g), BA (165.7 g), VeoVa10 (165.7 g), 및 PEM (1.73 g)를 첨가하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. FES-32 (26.6 g) 및 DI수 (800.0 g)를 별도로 기계식 교반기, 온도계, 응축기, 가열 맨틀 및 온도 제어기가 장치된 5-L 4-구 둥근 바닥 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 N₂ 하에 교반하면서 78 ℃로 가열하고, DI수 (16.0 g) 중 NaOAc (2.48 g)를 첨가한 후, 이어 DI수 (19.8 g) 중 SPS (2.51 g), 및 FeSO₄·7H₂O (10.0 g, 0.2 수성 중량%)와 EDTA (2.1 g, 1% 수성 중량%)의 혼합물을 차례로 첨가하고 DI수 (8.0　g)로 세척하였다. 모노머 에멀젼, DI수 (280.0 g)에 용해시킨 SPS (2.52 g) 및 t-BHP (4.71 g)의 용액, 및 DI수 (280 g)에 용해시킨 FF6 (4.18 g) 및 aq NH₃ (3.50 g)의 용액을 반응기에 75 ℃의 온도에서 200 분에 걸쳐 별도로 동시에 첨가하였다. 반응기로의 에멀젼 공급 라인을 DI수 (30.0　g)로 세척한 후, 반응기 내용물을 65 ℃로 냉각하였다. DI수 (17.0 g) 중 SPS (0.84 g), 및 DI수 (17.0 g) 중 IAA (0.70　g)를 반응기에 15 분간 첨가하였다; 10 분 더 유지한 후, 반응기 온도를 55℃로 식히고, DI수 (30.0 g) 중 SPS (0.70　g) 및 t-BHP (1.70 g)의 용액, 및 DI수 (30.0 g) 중 IAA (2.40 g)의 용액을 반응기에 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 내용물의 온도가 50℃ 아래로 떨어지게 하고, Tego 825 (1.26 g) 및 DI수 (15.0 g) 중 LX (10.86　g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 겔을 여과하여 고형분이 44.6%이고 입자 크기가 100 nm인 라텍스를 수득하였다.

실시예 4

VA (1229.3 g), VeoVa 10 (165.7 g), SVS (33.0 g), PEM (85.0 g), 및 BA (165.7 g)을 사용하여 모노머 혼합물을 제조하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 3에 기술된 바와 같이 실시예 4의 라텍스를 제조하였다. 생성된 수성 라텍스는 고형분이 45.0 wt%이고 입자 크기가 139　nm인 것으로 나타났다.

실시예 5

VA (497.5 g), VeoVa 10 (993.9 g), SVS (33.0 g), PEM (34.0 g), BA (124.4 g)를 사용하여 모노머 혼합물을 제조하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 3에 기술된 바와 같이 실시예 5의 라텍스를 제조하였다. 생성된 수성 라텍스는 고형분이 44.8　wt%이고 입자 크기가 116　nm인 것으로 나타났다.

비교예 1

VA (1318.3 g), VeoVa 10 (165.7 g), SVS (33.0 g), 및 BA (165.7 g)를 사용하여 모노머 혼합물을 제조하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 3에 기술된 바와 같이 비교예 1의 라텍스를 제조하였다. 생성된 수성 라텍스는 고형분이 44.9　wt%이고 입자 크기가 108　nm인 것으로 나타났다.

표 1에 제조된 라텍스의 조성을 요약하였다.

VA/BA/Veova10/PEM 라텍스 조성물

	조성					라텍스
라텍스	BA	VA	Veova10	PEM^a	SVS	pH	중화제
실시예 1	10.0%	77.5%	10.0%	2.0%	0.5%	4.36	NaOH
실시예 2	0%	65.0%	35.0%	2.0%	0.5%	4.99	NaOH
실시예 3	10.0%	79.4%	10.0%	0.1%	0.5%	5.17	NH₃
실시예 4	10.0%	74.5%	10.0%	5.0%	0.5%	5.08	NH₃
실시예 5	7.5%	30.0%	60.0%	2.0%	0.5%	5.05	NH₃
비교예 1	10.0%	79.5%	10.0%	0%	0.5%	5.00	NH₃

^a %PEM은 활성량에 대해 보정되지 않았고, 보고된 비율의 ~60%이다.

페인트 샘플의 제조 절차

표 2에 나타낸 바와 같이 대조 페인트 제제를 제조하였다. 1.5 L 플라스틱 컨테이너에서 교반하면서 그라인드(grind)를 제조하고, 렛다운(letdown) 성분들을 순차적으로 첨가하였다. 내용물을 30 분간 교반하여 최종 대조 페인트를 수득하였다.

대조 페인트 제제

재료	Kg
그라인드
물	218.08
250 HBR	4.00
AMP-95	0.43
1288	3.98
NXZ	0.34
TiO₂	151.34
CC-700	203.07
랫다운
9165	251.60
CF-10	1.35
NXZ	0.68
텍사놀	13.08
물	152.03
총량	1000
총 PVC	44.71%
볼륨 솔리드 (Volume Solid)	33.90%

실시예의 페인트 제제를 표 3에 요약하였다. 프리믹스(Premix), 그라인드 및 렛다운을 별도로 제조하였다; 그라인드를 3-날 피치 금속 교반기(3-blade pitched metal stirrer)를 갖춘 1.5-L 플라스틱 컨테이너로 옮기고, 프리믹스 및 그라인드를 교반하면서 30　분간 천천히 첨가하여 최종 페인트를 수득하였다.

실시예 페인트 제제

재료	Kg
프리믹스
물	64.27
1288	1.11
NXZ	0.55
TiO₂	128.64
제조된 라텍스	116.36
물	65.06
그라인드
물	200.00
250 HBR	4.00
AMP-95	0.80
1288	2.80
NXZ	0.34
CC-700	218.40
랫다운
9165	135.24
CF-10	1.35
NXZ	0.68
텍사놀	13.08
물	47.31
총량	1000
총 PVC	44.71%
볼륨 솔리드	34.10%

은폐성 측정

상기 제조된 페인트를 적어도 1 일 평형화한 후, 1.5-mil 버드 어플리케이터(Bird applicator)(폭 6-인치)를 사용해 검은 릴리즈 차트(Leneta RC-BC black release chart) 상에 코팅을 캐스팅하고 산란 측정을 행하였다. 추가로, 25-mil 어플리케이터(3-인치 폭의 블록형) 사용해 검은 릴리즈 차트 상에 페인트 후막을 캐스팅하였다. 코팅을 적어도 하루 건조시키고, 건조된 각 코팅의 Y-반사율을 분광광도계(X-Rite corporation, Model Color I7)를 사용해 이중으로 측정하였다. 반사율 측정후, 13-in² 구획을 코팅에서 제거하고 화학 천칭에서 알루미늄 칭량팬을 사용하여 칭량하였다. 다음과 같이 계산하여 단위 두께당 산란(S/mil)을 결정하였다:

상기 식에서,

X는 평균 막 두께이고,

R은 후막의 평균 반사율이며,

R_B는 검은 박막에 대한 평균 반사율이다.

X는 페인트 막의 중량 (W_pf), 건조막의 밀도 (D); 및 막면적 (A)으로부터 계산될 수 있다.

표 4는 PEM-함유 결합제의 존재 및 부재의 페인트 제제에 대한 S/mil 비교를 나타낸다.

라텍스 실시예 기반 페인트의 은폐성 비교

재료	대조군	페인트 1	페인트 2	페인트 3	페인트 4	페인트 5	페인트 비교 1
라텍스	9165	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
TiO₂	----	-15%	-15%	-15%	-15%	-15%	-15%
pH	8.6	8.1	8.2	8.2	8.1	8.4	8.8
S/mil	4.55	4.44	4.25	4.21	4.17	4.11	3.53

각 실험 페인트에 사용된 TiO₂의 양은 ROVACE^TM9165 결합제를 함유하나 PEM은 함유하지 않는 대조 페인트에 사용된 양의 15% 미만이었다. 페인트 1에 대해 관찰된 은폐성(S/mil)은 PEM을 함유하지 않는 대조군에 대해 관찰된 것과 유사하였다; 또한, PEM을 함유하지 않은 비교예는 PEM을 함유하는 페인트의 모든 것 보다 S/mil가 상당히 떨어진 것으로 나타났다.

Claims

비닐 아세테이트의 구조 단위 30 내지 90 중량%;
중합성 비닐 또는 올레핀 그룹을 갖거나 이로 치환된 알콜의 포스포네이트 및 디하이드로젠 포스페이트 에스테르로부터 선택되는 포스포러스(phosphorus) 함유 산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위 0.1 내지 5 중량%; 및
하기 식으로 특정되는 분지 카복실산 모노머의 비닐 에스테르의 구조 단위 5 내지 60 중량%;를 포함한 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₁₀-알킬이다.
제1항에 있어서, 폴리머 입자가,
폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 2.0 중량%의, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 및 2-메타크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산으로부터 선택되는 황 함유 산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; 및/또는
폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 50 중량%의 아크릴레이트 모노머의 구조 단위;를 추가로 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 폴리머 입자가 폴리머 입자의 중량에 기초해, 0.1 내지 2 중량%의 소듐 비닐 설포네이트 또는 소듐 스티렌 설포네이트의 구조 단위 및 1 내지 30 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 추가로 포함하는 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, TiO₂ 입자를 추가로 포함하고, 여기서 폴리머 입자의 적어도 일부가 TiO₂ 입자의 표면상에 흡착된 조성물.
제4항에 있어서, 리올로지 개질제(rheology modifier); 소포제; 계면활성제; 분산제; 증량제(extender); 용매; 방부제; 및 합체제(coalescent)로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 조성물.