CN104507988A - 吸附乙烯基酯粘合剂 - Google Patents

Abstract

提供一种聚合物颗粒的稳定水性分散体的组合物。该组合物包含如下结构单元：a)乙酸乙烯基酯；b)支化羧酸单体的乙烯基酯和c)磷酸单体。该组合物提供基于乙烯基酯/磷酸的聚合物颗粒，它改善了颜料涂料制剂中的遮掩效率。

Description

吸附乙烯基酯粘合剂

发明背景

本发明涉及乙烯基酯的共聚物，其可用作油漆(paint)制剂中的粘合剂。

乙酸乙烯基酯聚合物和共聚物被广泛用作建筑涂料制剂中的粘合剂。与它们的丙烯酸类对应物相比，这些粘合剂相对便宜，然而已经证明了它们难以和颜料-吸附单体(例如磷酸单体或它的盐)制备成共聚物。美国专利6,710,161教导了在小于2，更优选小于1.5的pH下，对于磷酸单体和共聚单体的共聚的特别优选方案。优选在低pH(低于酸单体的第一pK_a)下进行共聚反应表明的理念是：磷酸单体是质子化的，因而，比在较高pH下具有较低的水溶性；因而，质子化磷酸单体的聚合被认为导致单体在生长的颗粒中结合的增加，并且在减少了反应介质中余留的不希望的水溶性磷酸聚合物。实验结果支持这个结论：相对于利用由相同单体混合但在约2.2的pH下制得的粘合剂制备的油漆相比，利用在pH 1.35下制备的聚-甲基丙烯酸磷酸乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯粘合剂制备的油漆显示出优异的耐溶剂性。

根据推理，这篇专利教导了：乙酸乙烯基酯和磷酸单体的吸附乳液应极难制备：如果在高于磷酸单体的第一pK_a(通常大于2)的pH下进行乙酸乙烯基酯和磷酸单体的聚合，人们会预期在水相中具有不能接受的水平的未并入的磷酸低聚物或聚合物；然而，在低pH下，已知乙酸乙烯基酯要水解。

U.S.7,179,531教导了二阶段″橡子(acorn)″共聚物，该共聚物含有交联的丙烯酸类芯，所述芯包含从(聚)乙酸乙烯基酯-丙烯酸丁酯壳中伸出的甲基丙烯酸磷乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的结构单元。重要地，芯不包含乙酸乙烯基酯的结构单元，它已知在第一阶段聚合反应的低pH条件下水解。所以，在这个配合物和昂贵的2-阶段加工中，在单个阶段中没有制备真正的甲基丙烯酸磷酸乙基酯和乙酸乙烯基酯的共聚物。

因此，在吸附胶乳聚合物领域找到由伴随的乙酸乙烯基酯和含磷的酸单体的聚合反应制备的吸附的乙酸乙烯基酯胶乳-含磷酸聚合物且没有前述缺点的方法将是本领域的一个进步。

发明内容

本发明通过提供包括聚合物颗粒的稳定水性分散体的组合物，解决了本领域的需要，该聚合物颗粒包含30至90重量百分比的乙酸乙烯基酯的结构单元，0.1至5重量百分比的磷酸单体或其盐的结构单元，和5至60百分比的以下式为特征的支化羧酸单体的乙烯基酯的结构单元：

其中，R¹和R²彼此独立地是C₁-C₁₀-烷基。

本发明的组合物提供了基于乙烯基酯/磷酸的聚合物颗粒，它改善了颜料涂料制剂中的遮掩(hiding)效率。此外，含有羧酸单体的支化乙烯基酯的结构单元的油漆制剂和粘合剂，表现出改善的疏水性以及耐化学性和耐UV性。

发明的详细说明

本发明提供包含聚合物颗粒的稳定水性分散体的组合物，该聚合物颗粒包括30至90重量百分比的乙酸乙烯基酯的结构单元，0.1至5重量百分比的磷酸单体或其盐的结构单元，和5至60百分比的以下式为特征的支化羧酸单体的乙烯基酯结构单元：

其中，R¹和R²彼此独立地是C₁-C₁₀-烷基。

如本文中使用的，术语″结构单元″是指所列举的单体在聚合后的残余。例如，乙酸乙烯基酯的结构单元如下所示：

乙酸乙烯基酯的结构单位

其中，虚线表示结构单元向聚合物骨架的附着点。合适的磷酸单体的例子包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合乙烯基或烯基，或者被可聚合乙烯基或烯基取代。优选的磷酸二氢酯是丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙基酯和甲基丙烯酸磷酸丙基酯，特别优选甲基丙烯酸磷酸乙基酯。本文中使用的″甲基丙烯酸磷酸乙基酯″(PEM)，是指以下结构：

其中R是H或

磷酸单体(优选PEM)结构单元的优选浓度是0.5至2重量百分比，基于聚合物颗粒的重量。

聚合物颗粒优选包含0.1至2.0重量百分比的硫酸单体或其盐的结构单元，基于聚合物颗粒的重量。合适的硫酸单体的例子包括甲基丙烯酸磺酸乙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基烷丙磺酸，以及它们的盐。优选的硫酸单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯磺酸及其盐。聚合物颗粒更优选包含0.5至1.5重量百分比的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐或乙烯磺酸的盐的结构单元，基于聚合物颗粒的重量。

合适的支化羧酸单体的乙烯基酯的例子是新癸酸的乙烯基酯(可按VeoVa10单体购得)和新壬酸的乙烯基酯(可按VeoVa 9单体购得)。

聚合物颗粒优选在环境温度下成膜。因而，优选聚合物颗粒包含将聚合物颗粒的T_g降低至小于20℃的单体的结构单元，由差示扫描量热法测得。聚合物颗粒优选包含0.1至50重量百分比，更优选至20重量百分比的丙烯酸酯单体的结构单元，基于聚合物颗粒的重量百分比。合适的丙烯酸酯单体的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯及其组合。更优选地，聚合物颗粒进一步包括1至30百分比，更优选至15重量百分比，的丙烯酸丁酯的结构单元，基于聚合物颗粒的重量。

在另一方面，将聚合物颗粒的稳定水分散体与颜料颗粒(例如TiO₂颗粒)的分散体接触，以形成至少一些聚合物颗粒吸附至TiO₂颗粒表面的分散体。如本文中使用的，″吸附″是指聚合物颗粒以除共价键之外的方式接触或附着于TiO₂颗粒的表面。

可以通过在乳液聚合条件下，将乙酸乙烯基酯、支化羧酸单体的乙烯基酯、磷酸单体或其盐、任选的硫酸单体或其盐(优选乙烯磺酸钠盐或苯乙烯磺酸钠盐)和任选的丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸丁酯)一起接触，制备聚合物颗粒的水性分散体。磷酸单体可以是缓冲的或未缓冲的，虽然据信使用缓冲的磷酸单体可减少乙酸乙烯基酯不合需要的水解副产物的量。

通过将水和磷酸单体(优选PEM)向容器接触，之后加入足够的碱来将pH调节到5至7的范围，可以制得单体乳液。随后，将乙酸乙烯基酯、支化羧酸单体的乙烯基酯和任选的其他单体(大单体(the bulk monomers))添加到含缓冲的PEM的容器中。有利地在加入大单体之前，加入表面活性剂，优选阴离子的、非离子的或其组合。

在一个方面，可以通过如下方式制备聚合物颗粒的水性分散体：形成磷酸单体的至少部分中和溶液，然后在乳液聚合条件下，将溶液与乙酸乙烯基酯、支化羧酸单体的乙烯基酯和任选的其它单体接触。如本文中使用的，术语″至少部分中和的磷酸单体″是指含有不少于1/2摩尔量的用于中和该单体所需的中和剂，最多为完全中和该单体所需量的中和剂的磷酸单体的水性溶液，优选中和剂的所需量最多为pH达到等于单体的最高pK_a(优选为第二pK_a)的量。例如，如果中和剂是氨，且磷酸单体是PEM，合适的氨对PEM摩尔比将会是至少1∶1，且优选高至2∶1。合适的中和剂包括例如氨、KOH、NaOH、乙醇胺和氨甲基丙醇。在与乙酸乙烯基酯和任选的一种或多种额外单体接触之前，优选磷酸单体的水性溶液的pH在4.5(更优选5.0，最优选5.5)至8.0(更优选7.5，且最优选7.2)的范围内。将聚合介质的pH维持在如下水平：使得乙酸乙烯基酯单体和支化羧酸单体的乙烯基酯或聚合物的水解最小化，并且优选在整个聚合过程期间被缓冲，来将pH维持在4.5(更优选5.5)至8(更优选7)的范围内。在聚合完成后，作为结果的聚合物颗粒的稳定水性分散体可以与颜料颗粒接触，以形成复合物。那样的话，在与颜料颗粒(优选TiO₂颗粒的水性分散体)接触之前、期间或之后，有利地将聚合物颗粒水的性分散体调节至8至10的pH，以形成聚合物颗粒和颜料颗粒的复合物。

本发明的组合物可用作涂料制剂中的粘合剂，例如上述临界的或低于临界的油漆制剂。有利地将粘合剂与颜料(优选TiO₂)或含有颜料的制剂混合，优选在碱性条件下，以形成具有较高颜料效率的聚合物颗粒与颜料颗粒的复合物。含有该复合物的制剂还可以包含任意各种其它材料，例如溶剂、填料、流变改性剂、其它粘合剂、中空颜料(包括具有一个或多个空穴的颜料)、分散剂(例如氨基醇及多羧酸酯/盐)、表面活性剂、消泡剂、增量剂、防腐剂(例如杀菌剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂及其组合)、聚结剂、流动剂、流平剂和中和剂(例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐)。

实施例

以下实施例仅用于说明的目的，并不意欲限定本发明的范围。

缩写

缩写        化学名称或描述(表示为在水中的％)

FES-32      Disponil FES-32 乳化剂(30％水性)

FES-993     Disponil FES-993乳化剂(30％水性)

PEM         甲基丙烯酸磷酸乙基酯(60％活性)

水性NH₃     氨(28％水性)

15-S-40*    TERGITOL^TM仲醇乙氧基化物(70％水性)

SVS         乙烯基磺酸钠(25％活性)

BA          丙烯酸丁酯

SPS         过硫酸钠

VA          乙酸乙烯基酯

IAA         异抗坏血酸

FF6         Bruggolite FF6

t-BHP       叔丁基过氧化氢

PS          粒径

LX          KATHON^TM LX防腐剂

Tego 825    Tego 825消泡剂

EDTA        乙二胺四乙酸

VeoVa 10    Versatic 10的乙烯基酯

CF-10*      TRITON^TM CF-10表面活性剂

AMP-95      2-氨基2-甲基1-丙醇

NXZ         Foamaster NXZ消泡剂

Texanol     Texanol聚结剂

9165*       ROVACE^TM9165乳液聚合物

TiO₂        Ti-Pure R-902+

1288*       ORATAN^TM 1288Waterborn颜料分散剂

250HBR      Natrosol 250 HBR HEC

AMP-95*     AMP-95^TM伯氨基醇

CC-700      增量剂

*ROVACE、TRITON、ORATAN、KATHON和AMP-95是陶氏化学公司或其附属公司的商标。

实施例1

通过用DI水(357.0g)、FES-32(37.3g)、FES-993(55.0g)、SVS(33.0g)、VA(1285.2g)、BA(165.7g)、VeoVa 10(165.7g)、PEM(34.0g)第一次混合装料至烧瓶中，来制备单体乳液。分别将FES-32(16.0g)和DI水(34.0g)分开地装入5升4颈圆底反应器中，该圆底烧瓶装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、加热罩和温度控制器。将反应器内容物在氮气下搅拌加热到78℃，此时加入一部分的单体乳液(63.4g)，之后是在DI水(35g)中的SPS(3.34g)以及FeSO₄·7H₂O(10.0g，0.2水性重量(aqueous weight)％)和EDTA(2.1g，1％水性重量％)，然后用DI水(8.0g)冲洗容器。然后，用150分钟将剩余的单体溶液、溶解在DI水(115.0g)中的SPS(2.52g)和Na₂CO₃(3.30g)溶液以及溶解在DI水(115g)的IAA(4.18g)溶液加入到反应器，将反应器温度维持在75℃。然后用DI水(30.0g)冲洗向反应器的乳液进料管道，并将反应器内容物冷却至65℃。将DI水(17.0g)中的SPS(0.84g)和DI水(17.0g)中的IAA(0.70g)用15分钟加入到反应器；在额外保持10分钟之后，将反应器内容物冷却至55℃，之后将在DI水(30.0g)中的SPS(0.70g)和t-BHP(1.70g)的溶液以及在DI水(30.0g)中的IAA(2.40g)溶液用30分钟加入到反应器。将反应器内容物的温度降至低于50℃，此时用水性NaOH(280g，6.0重量％)将内容物中和至pH 4.36。然后，加入在DI水(10.0g)的LX(10.86g)溶液和Tego 825(1.26g)至猝灭的反应器，过滤出凝胶，以生产具有43.4％固体含量和122nm粒径的乳液。

实施例2

基本上与实施例1一样来制备实施例2的乳液，不同之处在于使用VA(1036.4g)、VeoVa 10(579.8g)、SVS(33.0g)和PEM(34.0g)来制备单体混合物。发现所得水性乳液具有44.0重量％的固体含量和117nm的粒径。

实施例3

通过用DI水(357.0g)、FES-32(26.6g)、FES-993(55.0g)首先在烧瓶中混合，之后加入SVS(33.0g)、VA(1316.7g)、BA(165.7g)、VeoVa 10(165.7g)和PEM(1.73g)，来制备单体乳液。分别将FES-32(26.6g)和DI水(800.0g)装入5升4颈圆底反应器中，该圆底烧瓶装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、加热罩和温度控制器。将反应器内容物在氮气下搅拌加热到78℃，此时加入DI水(16.0g)中的NaOAc(2.48g)，之后是在DI水(19.8g)中的SPS(2.51g)以及FeSO₄·7H₂O(10.0g，0.2水性重量％)和EDTA(2.1g，1％水性重量％)的混合物，之后用DI水(8.0g)冲洗。然后，用200分钟将单体乳液、溶解在DI水(280.0g)中的SPS(2.52g)和t-BHP(4.71g)溶液以及溶解在DI水(280g)的FF6(4.18g)和水性NH₃(3.50g)溶液分别同时加入到75℃温度下的反应器。然后用DI水(33.0g)冲洗向反应器的单体乳液进料管道，然后将反应器内容物冷却至65℃。将DI水(17.0g)中的SPS(0.84g)和DI水(17.0g)中的IAA(0.70g)用15分钟加入到烧瓶；在额外保持10分钟之后，将反应器温度冷却至55℃，此时将在DI水(30.0g)中的SPS(0.70g)和t-BHP(1.70g)以及在DI水(30.0g)中的IAA(2.40g)用30分钟加入到反应器。将反应器内容物的温度降至低于50℃，之后将在DI水(15.0g)的LX(10.86g)溶液和Tego 825(1.26g)加入至烧瓶。滤出凝胶，以生产具有44.6％固体含量和100nm粒径的乳液。

实施例4

基本上与实施例3一样来制备实施例4的乳液，不同之处在于使用VA(1229.3g)、VeoVa 10(165.7g)、SVS(33.0g)、PEM(85.0g)和BA(165.7g)来制备单体混合物。发现所得水性乳液具有45.0重量％固体的固体含量和139nm的粒径。

实施例5

基本上与实施例3一样来制备实施例5的乳液，不同之处在于使用VA(497.5g)、VeoVa 10(993.9g)、SVS(33.0g)、PEM(34.0g)和BA(124.4g)来制备单体混合物。发现所得水性乳液具有44.8重量％固体的固体含量和116nm的粒径。

比较实施例1

基本上与实施例3一样来制备比较实施例1的乳液，不同之处在于使用VA(1318.3g)、VeoVa 10(165.7g)、SVS(33.0g)和BA(165.7g)来制备单体混合物。发现所得水性乳液具有44.9重量％固体的固体含量和108nm的粒径。

表1 总结了制得乳液的组合物。

表1-VA/BA/Veova10/PEM乳液组合物

^a％PEM对活性量未修正，其是报告百分比的约60％

制备油漆样品的操作

如在表2中所示来制备对比的油漆制剂。在1.5L塑料容器中搅拌来制备底材(grind)，并逐步加入稀释(letdown)组分。将内容物搅拌30分钟，获得最终对比的油漆。

表2-对比的油漆制剂

实施例的油漆制剂概括在表3中。分别制备预混料(Premix)、底材和稀释料；将底材转移至具有3-桨叶斜(pitched)金属搅拌器的1.5L塑料容器，搅拌下用30分钟缓缓加入预混料和稀释料，以获得最终的油漆。

表3：实施例油漆制剂

遮掩的测量

平衡至少1天的以上制备的油漆，通过使用1.5-密尔Bird敷涂器(6-英寸宽)将涂料浇铸在黑色脱模卡片(black release chart)(Leneta RC-BC黑色分离图)上，来做散射测量。另外利用25-密尔敷涂器(3-英寸宽的块(block)型)，将厚的涂料膜浇铸在黑色脱模卡片上。将涂层干燥至少1天，利用分光光度计(X-Rite公司，型号颜色(Model Color)17)重复测定，来确定各个干燥涂层的Y反射率。在测量反射率之后，从涂层移除13-英寸²的部分，利用铝称量盘在分析天平上称重。利用以下算式来确定单位厚度的散射(S/密尔)：

$S=\frac{R}{X\×(1-R^2)}\×\ln \frac{1-(R_B\×R)}{1-\frac{R_B}{R}}$

其中X是平均薄膜厚度，R是厚膜的平均反射率，且R_B是薄膜在黑色下的平均反射率。可以由涂料膜的重量(W_pf)、干燥薄膜的密度(D)和薄膜面积(A)计算X。

表4示出了有和没有含PEM的粘合剂的油漆制剂的S/密尔比较。

表4：基于乳液实施例的油漆的遮掩比较

在各个实验油漆中使用的TiO₂量比对照油漆使用的量小15％，对照油漆含有ROVACE^TM 9165粘合剂，且不含PEM。数据表明：对于油漆1观察到的遮掩(S/密尔)类似于不含PEM对照物观察到的；此外，比较实施例，它也不包括PEM，相对于任意含PEM的油漆，S/密尔中显示出相当大的下降。

Claims (5)

1.一种包含聚合物颗粒的稳定水性分散体的组合物，所述聚合物颗粒包含30至90重量百分比的乙酸乙烯基酯的结构单元，0.1至5重量百分比的磷酸单体或其盐的结构单元，和5至60百分比的以下式为特征的支化羧酸单体的乙烯基酯的结构单元：

其中，R¹和R²彼此独立地是C₁-C₁₀-烷基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物颗粒进一步包含0.1至2.0重量百分比的硫酸单体或其盐的结构单元，以所述聚合物颗粒的重量计；和/或0.1至50重量百分比的丙烯酸酯/盐单体的结构单元，以所述聚合物颗粒的重量计。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物颗粒进一步包含0.1至2重量百分比的乙烯基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠的结构单元，和1至30重量百分比的丙烯酸丁酯的结构单元，以所述聚合物颗粒的重量计。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含TiO₂颗粒，其中至少一些聚合物颗粒吸附在TiO₂颗粒的表面上。

5.根据权利要求4所述的组合物，所述组合物进一步包含选自下组的一种或多种组分：流变改性剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、增量剂、溶剂、防腐剂和聚结剂。