JPS58113277A - リン酸基含有エマルジヨン型感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸基含有エマルジヲン型感圧性接着剤に関
する。

近年、感圧性接着剤の分野でも無溶剤型の要望が高まり
、従来圧倒的な割合を占めていた有Ｉｌ溶剤型感圧性接
着剤が水性工マルジ１ン型に置き換りつつある。

一般に、感圧性接着剤に要求される性能としては、主と
して粘着力、凝集力、接着力の６つの要素があけられる
。粘着力とは被着体への瞬間的な漉れを示す要素であり
、凝集力とは耐クリープ性を、接着力とは剥離抵抗を示
すｌ１２索である。

そして、粘着力は感圧性接着剤自身の表面張力と、その
粘性流動とによる被着体への橋れに依存する物理量であ
り、接着力は被着体に接合した後、引き剥す時に消費さ
れる感圧性接着剤樹脂の仕事量であり、これも粘性流動
に依存する物理量である。

凝集力もまた感圧性接着剤樹脂の粘性流動に依存する物
ｇＪＡＭである。

しかして、このように粘性項に依存する粘鳥力と接着力
は、一般に凝集力と反比例関係にｔっている。そして、
感圧性接着剤においては、これら６つの安集のバランス
かとれでいなければならない。

しかし、このようなバランスのと才ｔた慰圧１接着剤は
従来知られていなかった。

さらに近年、被着対象物としてプラスチック−品が増加
し、その中でも安全、衛生、廉価の点でポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂製品が大半
を占めてきたため、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
塩化ビニルなどに比べて、格段に粘着接着性の慈いｌリ
オレフインに対してもすぐれた粘着接着力をもつ高性能
の感圧性接着剤の出現が望まれ、感圧性接層剤の解決し
なければならない８Ｉ［ｉ！がさらに増えた。ホ′リオ
レフイン糸樹脂は低エネルギー表面になっているので、
これらを粘着接着させる感圧性接着剤は、表ＷＪ張力と
粘性流動に基づく漉れを十分大きくしなければならない
が、アクリル糸工！ルジ画ン型感圧性接着剤では、澗れ
を大きくするように設計すると凝集力が低下して了い、
逆に凝集力を大きくすると濡れが小さくなるという欠点
があり、単量体の組合せを工夫する程度では解決できな
い間−であった。

一方、感圧性接着剤は、主としてシリコーン樹脂などで
処理した剥離紙に振工し、乾燥板ぞの表面に上質洋白紙
、プラスチックフィルムなどの基材を圧着して粘着原紙
を製造するのに用いられている。

粘着原紙にはプライスラベルや＃物の形なとが印刷され
、その形状に沿って切り込みが入れられ、動物の形など
複雑な形の場合は、余分の部分を亀カス取りＩと称して
高速で剥ぎ取り、粘着ラベル、シール、ステッカ−など
の製昂トされる。

この切り込みは基材と、感圧性＃ｃｆｆ剤勉のみを切り
、剥離紙は切らないように刃物を入れるのであるが、感
圧性接着剤の凝集力が弱いと、一旦切り離した感圧性接
着剤層が貴びとなり同志接着して了い、１カス取りｌの
ときに残さなけれはならない動物の形などの部分も一組
にψ１がして了ったり、プライスラベルを貼層機で粘着
するとき、となりのラベルまで剥かしてｒつたりするこ
とになる。

それを防ぐため、たとえば凝集力の強いｆクリル系エマ
ルラミン型感圧性接着剤を用いれば、感圧性接着剤層の
切れ（糊切れという）がよいので１カス取りＩはうまく
いくが、粘着力と接着力が不十分となり粘着接着性の乏
しい被着体、例えばポリオレフィンに対しては側底使用
に耐えない。

従って、粘着接着性に乏しい被着体に対する粘着力と接
着力が強い詐りでなく糊切れのよい凝集力の大きい感圧
性接着剤が必要となってきた。

感圧性接着剤の６つの性能のうち、接着力を向上させる
ためには、粘着附与剤樹脂やエラストマーなどをブレン
ドすることが知られている。

これは粕漬性を示す共重合樹脂ベースにより被着体への
濶れをもたせ、ブレンド樹脂によって感圧性接着剤層の
引張り応力を向上させ、感圧性接着剤の破断迄の仕事量
を高めることにより＃離強度を高めようとするものであ
る。

しかし乍ら、被着対象が粘着接着性の乏しいもの、例え
ばポリオレフィン樹脂などまでに広がると、これらをブ
レンドするだけでは、凝集力を維持したまま被着体への
粘着力と接着力を飛躍的に高めることはできない。この
ことはとくに高温下あるいは高湿下に置いたときに、そ
の性能差がはっきり現われる。

本発明者らは上述の如き困−な課ｉを尭明するに当り、
感圧性接着剤樹脂の凝集力、すなわち耐クリープ性は感
圧性接着剤ポリマーの主船の流動性に依存し、主鎖の流
動性が小さいｍｍ（クリープ性が大きく、従って凝集力
が大きいと考え、又、感圧性接着剤樹脂の濡れ、すなわ
ち被着体と感圧性接着剤界面との接合は、感圧性接着剤
樹脂自身の表ＦｊｉＩｇ！！力と、！！圧性接着剤ホリ
マー竜グメントのミクロブラウン運動と主−の流動性に
依存するものと考え、主鎖の流動を小さく押えて、ミク
ロブラウン運動による効果を大きくすれば、凝集力を変
えないで粘着力および接着力を向上させることができる
のではないかと考え、多肢にわたる一究を行なった。

この結果、本発明者らは（Ｎ％殊な患合組威で乳化重合
してえたリン酸基を含んだアクリル系共重合体エマルジ
ョンを、（Ｂ）エチレη香酸ビニル共重合体工！ルジ璽
ンまたは特定のアクリルー不飽和２塩基酸ジエステル系
共重合体エマルジ１ンから運んだ少なくとも１１ｉと混
合することにより、従来の＊ｉｉｉを解決し本発明を完
成した。

すなわち本発明の第１の発明は、（勾（イ）炭素数４〜
１２ノアルキル基を有するアクリル酸エステルおよ°、
じ乍たはメタクリル酸エステル単量体、（ロ）リン酸基
を含有する共重合性単量体、（ハ）エポキシ基を含有す
る共重合性単量体、←）上記単量体と共重合する他の単
量体からなる単量体混合物を乳化重合してえられるガラ
ス転移温度が一２０°０以下の共重合体エマルジョンを
固形分として４０〜９５重量部と、（Ｂ）（イ）エチル
＞／ｌｌ１−ｍ１ビニル共重合体エマルジ曹ンと、（ロ
）炭素数４〜１２の７ＡＩ＋ル基を有するアクリル酸エ
ステルおよｌまたはメタクリル酸エステルと、ジアルキ
ルマレエートおよＭたはジアルキルフマレートと、ビニ
ルエステルと、所望により官能基を有する単量体およＷ
または２重結合を２個以上有する単量体を共重合してえ
られるアクリルー不飽和２塩基酸ジエステル共重合体エ
マルジョンから選んだ少なくとも１ｆｉの共重合体エマ
ルジョンを固形分として６０〜５１［１１部とを混合し
てなるリン酸基含有エマルジョン型感圧性接着剤である
。

本発明の特徴の１つは、（Ａ）成分すなわちアクリル系
共重合体エマルジョンの単量体組成にある。

（Ａ）成分は主として被着対象物に対して漏れをよくし
、粘着性を与える成分であるが、（入成分のうち、エポ
キシ基を含有する不飽和単量体とリン１．Ｗ＃基を含有
する不飽和単量体とは重合体を互いに高度に架橋し糊切
れをよくするための凝集力を高める役目をするものであ
り、どちらか１つを欠いてもこの性質が発揮されないの
で、本発明の目的を達成することはできない。

リン酸基を含有する不飽和単量体の使用量は全単量体に
対して０．１〜５．ＯＪｍｊｔ％である。

０．１重量１以下であると架橋度が小さすぎるため十分
な凝集力かえられず、５．０重量％以上では架橋が進み
すぎて粘着力が低下する。

一方、エポキシ基を含有する不飽和単量体の使用量は全
単量体に対して０．１〜５．０重量外であるが、０．１
重量％以上であると、架橋度が不足し十分な凝集力かえ
られず、５．０重量％以上であると、共重合体のガラス
転移点が上昇し、粘着性を阻害する。

共重合性のリン酸基な含有する不飽和単量体としては、
メタクリロキシエチルフォスフェート、６−り田ロ　２
−アシッドフォス７オオキシプｐビルメタクリレート、
ビス（メタクリロキシエチル）７オス７エートなどであ
る。

エポキシ基な含有する共重合性単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはソルビン酸のグ
リシジルエステルのごとき不飽和１１のグリシジルエス
テルや、ア１３　＃　り９シジルエーテルのごとき不飽
和グリシジルエーテルなどが用いられる。

次に、炭素数４〜１２のアルキル基を看するアクリル酸
エステルおよいたはメタクリル麺エステルの使用量は全
単量体の５０〜９９・８１１１臘％である。

使用量が５０　重ｉｉ％を王制ると粘着性が不１゛分と
なり、９９．８重量％以上になると、エホキシ基を含有
する不飽和単量体と１↓ン酸基を含有する不飽和単量体
の配合量が少なくなりすぎ、凝集力が不十分となって糊
切れが悪くなる。

炭素数４〜１２のアルキル基を含有するアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルとしては、ブチルアク
リレート、２エチルへヤシルアクリレート、２エチルへ
キシルメタクリレ−１、オクチルアクリレート、オクチ
ルメタクリレート、インノニルアクリレ−ト、インノニ
ルメタクリレートなどである。

さらに、前記の単量体と共重合する他の単り体を併用す
ることができるか、その飯は粘詣性が不十分となる恐れ
かあるため６５＊＊％以上使用することはできない。使
用しうる共鹿台性の単量体としては、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プリピオン酸ビニル、ａ位で分妓した
飽和カルボン酸のビニルエステルなどである。

官能性単量体は０〜５重量≦の範囲で使用できる０ （〜成分は被着対象物に対して、濶れを良くし、良好な
粘着性を示す必要があるので、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は−２０勺以下である必要がある。

このガラス転移温度（テｇ）とは、高分子物質を加熱し
た場合にガラス状からゴム状に移行する時の温度をいう
。

（（転）成分の詔は単量体の組成比によって決定され、
例えば２−エチルへキシルアクリレート９９．２　重Ｈ
Ｇ　、メタクリロキシエチル７オス７エー　）　０．５
重量％、グリシジルメタクリレートる。

（Ｂ）成分は主として被着対象物に対する投錨性、接着
性を与える成分であるが、エチレン／酢酸ビニル共ａ合
体エマルジ田ンと、特定のアクリルー不飽和２塩基酸エ
ステル系共重合体エマルジョンから運んだ少なくとも１
種が使用される。

（４）成分に対する（Ｂ）成分の配合量は４０重量Ｓ：
６０重量部〜９５重量ｓ８５重量部の範囲であり、ＣＢ
）成分が６０重量部以上では粘着性が損なわれ、５重量
部以下では投錨性、接着性か不十分となる０ （１）成分のうち、エチレン１拳ビニル共富合体エマル
ジ曹ンとしては、エチレン含’ｆ量１０〜５０重量襲、
好ましくは２０〜６５重量％のものであればよいが、と
くに酢酸ビニルに対して０．５〜２．５重量幅のアニオ
ン系界面活性剤、４〜７重量襲のノニオン系界面活性剤
および０．２〜１重量囁の水溶性保護コロイドの存在下
でエチレンと酢酸ビニルとを乳化重合してえられたエチ
レン含有量１５〜６５重量％、好ましくは２０〜６５重
量％のエチル＞／＊　ＩＩビニル共重重合工！ルジ曹ン
を使用すると、投錨性や接着性をより向上することがで
きる。

（１１威分のうち、特定のアクリルー不飽和２塩基酸ジ
エステル系共重合体工！ルジ璽ンとしては、炭素数４〜
１２のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよ砂情
たはメタクリル酸エステルと、シア＃命ルマレエートお
よω信たはジアルキル７マレートと、ビニルニステルト
、所望により官能基を有する単量体およ〃信たは２重結
合を２個以上有する単量体を共重合して見られる共重合
体エマルジ冒ンである。

炭素数４〜１２のアルキル基な有するアクリル酸エステ
ルおよ砂信たはメタクリル酸エステルとしては、ブチル
アタリレート、２エチルへキシルアクリレート、２エチ
ルへキシルアクリレート、オクチルアクリレージ、オク
チルアクリレージ、インノニルアタリレート、イソノニ
ルメタクリレートなどが好ましく、その使用量は６５〜
６５重量％が適当である。６５重量％以上では、（Ａ）
成分と混合してえた感圧性接着剤の凝集力と接着力が十
分でなく、６５重重量％満では粘着性が損われる。

ジアルキルマレエートおよじ乍たはジアルキル７！レー
トとしては、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエー
ト、ジブチル７マレート、ジオクチル７！レートなどが
好ましく、その使用量は１５〜６５重量％が適当である
。６５重重量％上用いると凝集力が不十分となり、１５
重量％未満では接着力が不十分となる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、”ｆａピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなどが好ましく、その使用量
は１５〜６５重量％が適当である。Ｓ５重重量級上用い
ると粘着性が損なわれ、１５重重量％満では接着力が不
十分となる。

官能基を有する単量体としては、アクリル酸、イタコン
酸、！レイン酸およびそのハーフェステル、アクリルア
ミドとそのメチロール化物、ヒト田キシエチルアクリレ
ート、ヒニルビロリトンなどが°好ましい。

２重結合を２個以上有する単量体としては、ジアリルマ
レエート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアタ
ワルアミド、テトテアリルオキシエタンなどが好ましい
。

これらの単量体は５重量％以下ならば使用してもよい。

５重量％以上用いると、粘着性が損われることになる◇ また、この特定のアタリＮ−不飽和２塩基酸ジエステル
系共重合体工！ルジ璽ンと、エチレｌ議ビニル共重合体
エマルジ１ンを併用すると、投錨性や接着性をさらに向
上させることができる。

本発明はまた、（萄成分のリン酸基とエポキシ基を含有
するアクリル系共重合体として、連鎖移動剤を存在させ
て乳化重合してえちれたガラス転移温度が一２０’０以
下の共重合体エマルジ璽ンを使用する第２の発明にも係
わる。

本発明−者らはポリアクリル酸エステル系共重用いてポ
リ！−の末端基数を増大させ、かつ、ポリマー中にエポ
キシ基とリン酸基を導入して、ポリマー間架橋を行ない
、これにエチレｌ酸ビニル共重合体エマルジｌンおよω
または、特定のアクリルー不飽和２塩基酸エステル系共
重合体工！ルジ璽ンを混合することによって、特に高温
、高湿度条件下での凝集力を高くしたまま、粘着力と接
着力をさらに向上させることに成功した。

すなわち本願の第２の発明は、高度の凝集力を有し、被
着対象物への―れ作用となるポリアクリル際エステル系
共重合体の側＃（末端基数）を増やすことによって、＠
鎖のミクロブラウン運動の効果による被着体への粘着性
を増し、一方接着力はエチレン／酢酸ビニル共重合樹脂
およＵｙｉたは特定の１アクリル一不飽和２塩基酸ジエ
ステル系共重合樹脂のブレンドによって発挿すセタもの
であり、ポリアクリル酸エステル系共重合体は架橋性成
分によって架橋され、巨大な高分子となっており、凝集
力を低下させる主鎖の流動性を抑制しているために、凝
集力が高く、かつ、ポリオレフィンに対しても粘着力と
接着力が極めて高い感圧性接着剤となるのである。

ここで使用するスチレンへの連鎖移動常数が０．０１以
上の連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、フウ
リルメル力ブタン、ノルマルブチルメルカプタン、２−
エチルへキシルチオグリコレート、トリタＷａプｖ１４
メタンなどが好適である。

その使用量は全単量体に対して０．０１〜１０重量憾が
好適である。１０重重量上り多いとえられた感圧性接着
剤の凝集力が低下し、０．０１重重量％り少ないと接着
力が不足する。

本第２発明で使用する−）成分の単量体およびψ）成分
の単量体はいずれも岑ｓ１発明のものと同じである。

つ「に、本第１発明および第２発明で使用する（Ａｌｄ
Ｌ分、（Ｘ）成分、（Ｂ）成分の製造方法について述べ
る。

本発明で使用する（（転）成分、Ｖ）成分、（Ｂ）成分
はともに共重合体工マルジ璽ンなので、常法の乳化重合
法によって製造される。

（勾成分を製造するには、普通ノニオン系乳化剤とアニ
オン系乳化剤を併用し、必要があれば水溶性保譲コマイ
ドを添加して、常圧において、高ｍｔたはレドックスで
重合する。

使用する単量体、すなわち前述の炭葉数４〜１２ノアル
キル基を有するアクリル酸エステルおよ成信たはメタク
リル酸エステル単１体、リン酸基を含有する不飽和単量
体、エポキシ基を含有する不飽和単量体、および必要あ
ればこれらと共重合性の単量体は、普通上としてノニオ
ン系乳化剤と７ニオン系乳化剤を併用して乳化し、乳化
単量体混合液として使用すると有利である。

（ＡＩ）成分を製造するには、上記で使用する乳化単量
体混合液中に適量の連鎖移動剤を混入しておけはよい。

（（９）成分のうちエチレン庫酸ビニル共重合エマルジ
ｗンを°製造するにはオートクレーブを用い、乳化剤と
しては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤
、水溶性保護コロイドの１種以上を用い、エチレン圧を
約１０〜１００気圧の下で、酢酸ビニルを乳化共重合す
る。本発明に使用されるエチレン］＃ビニル共重合体エ
マルジ冒ンの樹脂分中のエチレン含量は１０〜５０重量
襲で、好ましくは２０〜ｉｓ５重量囁の所謂、高エチレ
ン性の工マルジ曹ンが使用される。

また、とくに乳化剤として、酢酸ビニルに対して０．５
〜２，５重量囁のアニオン系界面活性剤、たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ナシリウム、ラウリルスルホン
酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、および４
〜７重量外最外ニオン系界面活性剤、たとえばポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシブ讐ピレンブロック共重合系乳
化剤、および０．２〜１重量襲の水溶性保護コロイド、
たとえばセルレース誘導体、１１Ｊ粉、テキストリン誘
導体、ポリビニルビｗリドンなど、とくに望ましくは平
均重合度４００〜２５００　、平均ケン化度８６〜９７
モル％のポリビニルアルコールを用いて製造したエチレ
ン含量１５〜５０重量襲、とくに２０〜ｌｓ５重量襲の
エチレン／酢酸ビニル共重合体工！ルジ目ンが好ましい
。

俤）成分のうち、アクリルー不飽和２塩基酸エステル系
共重合体エマルジ曹ンを製造するには（４）成分の製造
と殆んど同様にすればよい。

本発明の感圧性接着剤には顔料、フィラー、可塑剤、粘
着附与剤、増粘剤、１１Ｈ１１１１剤、凍結安定剤、消
泡剤、防腐防黴剤などを添加することができる。

本発明の感圧性接着剤を箪工する基材としては、布、上
質洋白紙、アートコート紙、キャス）：Ｉ−）紙、クラ
フト紙、アルミラミネート紙、ポリエステル、塩化ビニ
ル樹脂、アセテート、ｌリブ讐ピレン、ポリエチレンな
どのフィルムが使用される。

本発明の感圧性接着剤を用いて、粘着シートや粘着フィ
ルムを製造するには、普通粘度を約１．０００〜約ｉｏ
、０００センチボイスに調整し１”−ルコーター、ドク
ターコーターなどを用いて基材の布、紙又はフィルムに
転写又はダイレクトコートすればよい。

本発明の感圧性接着剤を用いて造られた粘着シートや粘
着フィルムは紙、木材、ガラス、金属、布、プラスチッ
クス、果物の表面などに接着でき、とくに１９オレフイ
ンに対してはすぐれた性能を発揮する。

次に瓢ｆｉ例、爽施例、比較例をあけて本発明を説明す
る。

製造例１　〔エチレン／酢酸ビニル共重合工！ルジョン
（Ｉｃｖムー旬の製造Ｊ 攪拌機付きのオーシフレープに、イオン交換水７０重量
部とポリオキシエチレンノニル７エ二ルエーテル６重量
部と酢酸ビニル５重量部を仕込み、攪拌して乳化し、０
．６重量部の過硫酸カリウムを含む６．７５％の重合開
始剤溶液の１０％を添加し、系内温度を７０’Ｏに昇温
するとともに、エチレンを４Ｑｋ４／ｍ”まで圧入して
、重合を開始し、残り４５重量部の酢酸ビニルと残りの
重合開始剤溶液を４時間にわたって均一に滴下した。

滴下終７１１、更に１時間同温度で熟成して重合を完結
させた。えられた工マルジ曹ンは、固形分濃度５００重
量部粘度７００ｃｐであり、共重合体中のエチレン含有
量は２８８重量部あった。

製造例２〔エチレン／酢酸ビこル共重合工マルジ冒ン（
ｍｖム−２）の製造〕 製造例１と同様にして、エチレン圧を６０ψ−に変えて
、エチレン含有量１８重最外、１ｉ１形分濃度５０重量
外、粘度１０００　ｏＰのエチレン−酢酸ビニル共重合
エマルジ曹ンをえた。

製造例６〔エチレン／酢酸ビニル共重合エマルジ冒ン（
ＩＣＶＡ−３）の製造〕 攪拌１ｍ付きのオートクレーブに、平均ナン化度８７〜
８９モル襲、重合度１４００のボ″リビニルアルコｋ　
Ｏ１５重量ｍ　ｓ　　）’　ｙシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１．４重量部、ポリオキシエチレンノニル７
エ品ルエーテ＃５．６［ｉｌｍ、！ｊ　ン酸二ナトリウ
ム・１２水墳１０重量部、イオン交換水１００重量部′
、ロンガリツ）　０．１５重量部および酢酸ビニル２０
重量部を仕込み、攪拌下で窒素およびエチレン置換を行
なった。ついで過硫酸アンキニウ五０４重量部、イオン
交換水７．７重量部からなる６、７５％ラジカル重合開
始剤溶液の２０％量を滴下し重合を開始させた。

次に系内温度をｉｏ’ｏに上昇し、エチレン圧を５０ψ
−２に保ちながら、残りの８０重量部の酢酸ビニルを、
残りのラジカル重合開始剤溶液とともに５時間にわたっ
て均一に滴下した。重合終了後アンモニアを用いて−５
６５に調整した０えられた工！ルジ曹ンは■形分濃度５
５重量囁、粘度２０００ｃＩＦであり、エチレン含有量
は２８重量％であった。

調造例４〔アクリルー不飽和２塩基豪ジエス芦系共重合
体工マルジ曹ン（ム、１７Ｄ１ｍ−１）の製造攪拌機、
温度計、還流冷却器、滴下シートを有する容器中にイオ
ン交換水１００重量部、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル系乳化剤６重量部、平均ケン化度８７〜
８９４ル％、重硫酸カリウム０．６重量部を仕込み、攪
拌しながう６０°０になったら、２−エチルへ中ジルア
クリレ−）６０重量部、ブチルアクリレート１５重量部
、ジオクチルマレニー）２７重量部、酢酸ビニル２７重
量部、ジアリルマレエート０．２重量部からなる単量体
混合液の１０％を添加して重合を開始し、ついで系内の
温度を８０°Ｏに保って残りの単量体混合液を５時間に
わたって均一に滴下した。えられた工マルジ冒ンの固形
分濃度は５１重量％、粘度幡５ｏｏｏｏ・Ｐであった。

製造例５〔アクリルー不飽和２塩基酸ジエステル系共重
合体エマルジ冒ン（Ａｌ／ＤＢ！−２）の製造〕製造例
４と同様にして、下記の単量体混合液の組成に変えて、
固形分濃度５０重量％、粘度２５０００ｏＰの共重合体
エマルジ曹ンをえた。

（単量体混合液） ２−エチルへキシルアクリレ−）　　　　　６０重ｆｌ
１部ジ責クチルフマレート　　　　　　　２０重量部酢
酸ビニル　　　　　　２０重置部 ジアリル！レエート０．２重量部 実施例１ イ）攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下レートを有する
容器中にイオン交換水５７重量部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル１．０重量部を仕込み、攪拌し
ながら昇温し、６０’Ｏになったとき２−エチルへキシ
ルアタリレート９Ｂ・７重量部、メタクリ璽キシエチル
７オス７エーＦ１．０重量部、ダリシジルメタクリレー
）０．３重量部、ポリオ中ジエチレンアルキルフェノー
ルエーテルサル７エート系乳化剤２．０重量部、ポリオ
キシエチレンノエ＃７エ二ルエーテル１．０重量部、イ
オン交換水６５重量部からなる乳化単量体混合液の１０
’ｉ量を添加した。ついで系内温度を６６’０に昇温し
、過硫酸カリウム０．４重量部とイオン交換水９．６重
量部からなる４％ラジカル重合開始剤水溶液の１０襲量
を滴下し、重合を開始させた。！ＩＯ分間経過後、乳化
単量体混合液の残り？０囁量と４弧ラジ力ル重合開始剤
水溶液の残り９０襲量を連続で４時間にわたって均一に
供給した。さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、
１０囁アンモニア水４．５重量部を添加して一調整を行
なった。えられたエマルジ曹ンの固形分濃度は４９重量
％、粘度は３０００ａＰであった。

田）ついで製造例６で作製したエチレη香酸ビニル共重
合体工マルジ習ン（鵞ｖＡ−３）を固形分電量比で２０
襲混合し、増粘剤を用いて、固形分濃度５０％、粘度１
００００　ｃＰに調整した。

実施例２ イ）実施例１と同様の重合容器にイオン交換水５７ｗ量
ｓ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０
重量部を仕込み、攪拌しなから昇温ルメタクリレート０
．４重量部、ｌリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテルサル７エートｉ％化剤２．０重量部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテ＃　１．ＯＪｌｊＨＲＳ
、スチレンに対するＭ鎖移動定９１０．７８の２エチル
へキシルチオグリコレート（２１ＣＩｆｆＧという）　
０．０５重量部、イオン交換水６５重量部からなる乳化
単量体混合液の１０％量を添加した。

ついで系内温度を４６＠Ｏに昇温し、過硫酸カリウム０
．４重量部とイオン交換水９．６重量部からなる４襲ラ
ジ力ル重合閤始剤水溶液の１０襲量を滴下し　重合を開
始させた０ ５０分間、経過後、乳化単量体混合液の残り９０憾量と
、４％ラジカル重合開始剤水溶液の残り９０憾量を連続
で４時間にわたって均一に供給したＯさらに１時間攪拌
を続けて重合を完結させ、１０≦アンモニア水４．５１
重量部を添加して声調整を行なった。えられたエマルジ
ョンの固形分濃度は５００重量部粘度は４０口ＱｏＰで
あった０−）ついで、製造例２で作製したエチレン１酸
ビニｌＮ１合体エマルジ冒ン（ｍｖａ−２）を固形分重
量比で１２重量幅混合し、増粘剤を用いて固形分濃度５
０襲、粘度１００Ｇｏ＠アに調整した。

実施例６〜１１ 実施例１〜２に準じて、第１表の各実施例の欄に示す組
成で感■性妥着剤用工！ルジ璽ンを作製した。

比較例１ 実施例１において、（ロ）のエチレ：／／＃酸ビニル共
重合体エマルジョンを混合しない、（イ）だけのアクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン。

比較例２〜６ 第１表の各比較例の欄に示す単量体組成で、実施例１と
同様にして製造したアクリル酸エステル共重合体エマル
ジョンに’ＩＡＶｋ−５を混合したエマルジョン。

着力（対ステンレス、対ポリエチレン）、および糊切れ
について試験した。その結果は第２表のとおりであった
。

試験法は次のことし。

試料の作威二剥離紙に実施例および比較例でえたエマル
ジョンを乾燥塗布層が ２５±５／ａになるように塗布し、１１０°Ｃ１２分間
熱風循票乾燥機で乾燥したのち、上質紙に転写して試料
を作成した。

粘着力の測定：Ｊ、Ｉ）ＯＷ法に準じ、傾斜角６０゜の
斜面に長さ１００１にの試料を貼りつけ、斜面上方１０
−の位置より直径１７６２インチの大きさのスチールボ
ールをころが し、試□料上で停止する最大径のポールの大きさ！で表
示した。

凝集力の測定：　７２５１１６２５Ｍに規定するす２８
０の耐水研磨紙でみがいた８Ｕ８５０４のステンレス鋼
板に、試料のラップ面積が ２５Ｘ２Ｓｍｍ”になるように貼りつけ、２ｋｐ蓼−ラ
ーを１往復して圧着した。

これをそれぞれ４０ａＯＸ８％′ＷＭ％７０’ＯＸ８％
ＲＨ％４０°ｏ　Ｘ　４Ｂ　ｓ期の雰囲気下で１に９の
静荷重を試料にかけ６０分後のずれの長さくａｍ）、ま
たはずり落ちる時間（分）を測定した。

接着力の測定：　、ＴｆｆＲ６４５３に規定するす２８
０の耐水研磨紙でみがいたＳＵｇ　５０４のステンレス
鋼板およびポリエチレン板（Ｊ工ＳＫ　６７６８に規定
する方法でｒ、＝　４５　ＷＯｍ　）に対する剥離力（
ｇ／２５　ｍｍ　）を圧着２４時間後、２０°０１６５
％顔、剥離速度６００１−の条件下で測定した。

糊切れ試験：１）試料の上質紙と粘着剤面にカッターで
切り込みを入れ、１０枚重ねて２枚の間にはさみ、４０
°０Ｘ６０１雰囲気下で、試料に２０９７ａｍ”の荷重
を加えて放置した。２４時間経過後試料を取出し、切り
込みを入れた粘着剤面が再結 合しているかどうかを定性的に判定し た０ 判定は、再結合を紹められないもの を○、わずかに認められるものをΔ、 はっきりと再結合が認められるものを Ｘとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記（（転）とφ）を混合してなるリン酸基含有エ
   マルジ曹ン型感圧性接着剤っ （（転）（イ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するア
   クリル酸エステルおよＣ１たはメタクリル酸エステル単
   量体、 （ロ）リン酸基を含有する共重合性単量体、（ハ）エポ
   キシ基を含有する共重合性単量体、に）上記単量体と共
   重合する他の単量体、からなる単量体混合物を乳化重合
   して見られるガラス転移温度が一２０°０以下の共重合
   体工マルジ冒ンを固形分として　　４０〜９５重量部（
   Ｂ）　（イ）エチレ′／Ａｈ酸ビ品ル共重合体エマルジ
   田ン （畔炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリ７Ｍｌ
   エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、ジア
   ルキルマレエートおよび／またはジアルキルフマレート
   と、ビニルエステルと、所望により官能基を有する単一
   体および／または２慮結合ｒｒ：２個以上有する箪皺体
   を共重合してえられるアクリルー不飽和２堪基酸ジエス
   テル系共重合体エマルジョンから選んだ少なくとも１種
   の共重合体エマルジ冒ンを固形分として　　　　　６０
   〜５菖ｉ１部。 ２１（ト）（イ）の炭素数４〜１２のアルキル基を有す
   るアクリル酸エステルおよＭたはメタクリル酸エステル
   単量体が全単量体の５０〜９９．８嵐量外である特許請
   求の範囲第１項記載のリン酸基含有エマルジョン型感圧
   性接着剤。 ３１（Ａ）（ロ）のリン酸基を含有する共重合性単量体
   が全単量体の０．１〜５．０嶌皺％である特許請求の範
   囲第１項記載のリン酸基含有エマルジ曹ン型感圧性接着
   剤。 ４１（４）（ハ）のエポキシ基を含有する共重合性単量
   体が全単量体の０．１〜５．０恵ｔ％である特許請求の
   範囲第１項記載のリン敞基含有工！ルジｌンを感圧性接
   着剤０ ６　１（Ａ）（＝）の上記単量体と共重合する他の単量
   体が全単量体の５０重量％以下である特許請求の範囲第
   １項記載のリン酸基含有エマルジョン型感圧性接着剤。 ６　１（Ａ）（＋のリン酸基を含有する共重合性単量体
   が、メタクリロキシエチル７オス７ヱートおよし信たは
   る一タｐロ　２−アシッド７オス７オオキシプ讐ビルメ
   タクリレージおよび／またはビス（メタクＩ）Ｗキシエ
   チル）フォスフェートである特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第６項、第４項または第５］Ｊ１記載のリン酸基
   含有エマルジョン型感圧性接着剤。 ７１（Ａ）（ハ）のエポキシ基を含有する共重合性単量
   体が、不飽和酸グリシジルエステルおよＷまたは不飽和
   グリシジルエーテル単１体である特許請求の範囲第ｉｌ
   ｌ、第２項、第！１項、第４１１、第５項または第６項
   記載のリン酸基含有エマルジ舊ン型感圧性接着剤。 体力、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ス
   チレン、アクリロニトリル、酔眼ビニル、プロピオン酸
   ビニル、α位で分麩した飽和カルボン酸のビニルエステ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、Ｎ−メチ
   ロールアクリルアミド、ヒドロキシ基念有巣量体、ジビ
   ニル基含有単量体、ジアリル基含有単量体から遊んだ少
   なくとも１−である特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ６項、第４項、第５項、第６項または第７項記載のリン
   酸基含有エマルジョン型感圧性接着剤。 ９１（Ｂ）（イ）のエチレン膚酸ビニル共重合体エマル
   ジ曹ンが、エチレン含有量が１０〜５０重量％のエチレ
   〃笛鏝ビニル共恵合体である特許請求の範ｌ！Ｉ第１ｍ
   、第２項、第６項、第４項、第５項、第６項、第７項ま
   たは＃８ＪＪｌ配紙のリン酸基含有エマルジシン型感圧
   性接鵬剤。 １０　　ｊ（ｎ）ｔインのエチレン／酢酸ビニル共瓜合
   体工゛ザルジ曹ンか酢醸ビニルに対して０．５〜２−５
   ＊量襲のアニオン糸界面活性剤、４〜７重量％のノニオ
   ン系界面活性剤および０，２〜１重量％の水浴性保論コ
   ロイドの存在下でエチレンと酢酸ビニルとを乳化重合し
   てえられたエチレン含有量１０〜５０重１％のエチレＩ
   酸ビニル共重合体工マルジ目ンである特許請求の範囲第
   １項、第２ＸＪ［、第６項、第４３ＩＪ、第５項、第６
   １１．第７項、第８項または第９項記載のリン際基含有
   エマルジョン型感圧性接着剤。 １１１（（９）（ロ）のアクリルー不飽和２塩基酸ジエ
   ステル系共重合体エマルジ冒ンにおいて、アクリル酸エ
   ステルおよω信たはメタクリル酸エステル単量体が全単
   量体に対して６５〜３５重１１１１１ｓテある特許請求
   の範囲第ＨＪ、第２ＴＪｌ、第３３Ｊ、第４３Ｊ１第５
   １ｉ、第６項、第７３１゜第８項、第９項または第１０
   項記載のリン酸基含有エマルジｌン漏感圧性接着剤。 １２　１（Ｂ）（ロ）のアクリル−不飽和２塩基酸ジエ
   ステル系共重合体エマルジョンにおいて、ジアルキルマ
   レヱーＦおよ捗乍たはジアルキル７マレート単量体か全
   単量体に対して１５〜６５重量％である特許請求の範囲
   第１項、１２項、第６項、第４項、第５項、第６８４、
   給７也、第８項、第９項、第１０項または第１１項記載
   のリン酸基含有エマルジョン型感圧性接烏剤。 １３　１（Ｂ）（ロ）のアクリル−不飽和２−基鈑ジエ
   ステル系共重合体エマルジョンにおいてビニルエステル
   単量体が全単量体に対して１５〜４０重量％である特許
   請求の範囲第１項、１２狽１第６項、第４項、第５項、
   第６項、第７項、第８項、第、９項、第１０項、第１１
   項または第１２項記載のリン酸基含有エマルションａｌ
   ｌｌ圧性接着剤。 １４　１（Ｂ）（畔のアクリルー不飽和２塩基酢ジエス
   テル糸共重合体エマルジョンにおいて、官能基を有する
   単り体およ成乍たは２重結合を２個以上有する単量体が
   全単量体に対して０〜５・０京ｔＩｋ％である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第６項、第４項、第５項、第６
   項、第７項、第８項、第９項、第１０Ｊｊｌ、第１１項
   、第１２項または第１６項記載のリン酸基含有エマルジ
   冒ン型感圧性接膚剤。 １５　　下記伏）と（ＩＩ）を混合してなるリン酸基含
   有エマルジ璽ン湯感圧性接着剤。 １ｉｔ）（イ）炭素数４〜１２のアルキル１を有する帽
   β不飽和カルボン酸エステル単量体、 （ロ）リン酸基を含有する共重合性単量体、（ハ）エポ
   キシ基を含有する共重合性単量体、に）上記単量体と共
   重合する他の単量体からなる単量体混合物を連鎖移動剤
   の存在下に乳化重合して見られるガラス転移温度が一２
   ０００以下の共重合体エマルジ冒ンを固形分として　　
   　　　　　　　　　　　　４０〜９５重量部（Ｂ）　（
   イ）エチレン４１１ビニル共重合体エマルジ爾ン ｈ酸ｘｘテルト、シアルキルマレエートオヨし乍たけジ
   アルキル７マレートと、ビニルエステルと、所望により
   官能基を有する単量体および／または２直結合を２個以
   上有する単量体を共重合してえられるアクリルー不飽和
   ２塩基酸ジエステル系共重合体エマルジョシから選んだ
   少なくとも１種の共重合体エマルジ曹ンを固形分として
   　　　　　６０〜５＊ｆｉ部。 １６　１５（ｉｏ　（イ）の炭素数４〜１２のアルキル
   基を有するα、β不飽和カルボン酸エステル単量体が全
   単量体の５０〜９９．８１ｉＩ量％である特許請求の範
   囲第１５項記載のリン酸基含有エマルジョン型感圧性接
   着剤。 １７　１５（Ａつ（ロ）のリン酸基を含有する共重合性
   単量体が全単量体の０．１〜５．０重量％である特許請
   求の範囲第１５項紀載のリン酸基含有エマルジ璽ン溜感
   圧性接着剤。 １８　１５（Ａ’）（ハ）のエポキシ基を含有する共重
   合性単量体が全単量体の０．１〜５．０重ｊＩｔ％であ
   る特許請求の範囲第１５項記載のリン酸基含有エマルジ
   ョン掴感圧性接着剤。 １９　１５（Ａ’Ｘ＝）の上記単皺体と共重合する他の
   単量体が全車”量体の５０重量％以下である特許請求の
   範囲第１５項記載のりン酸基含有エマルジ曹ン型感圧性
   接着剤。 ２０　１５（Ａつ　の連鎖移動剤が、スチレンへの連鎖
   移動定数が０．０１以上の連鎖移動剤であって、全単量
   体に対して０．０１〜１０重量襲用いる特許請求の範１
   第１５１ｉ［、第１６項、第１７項、第１８ＸＪまたは
   第１９項記載のリン酸基含有エマルジ曹ン型感圧性接着
   剤。 ２１　１５（Ａ’）（ロ）のリン酸基を含有する共重合
   性単量体力、メタクリ賞キシエチル７オス７エートおよ
   係乍たは３−りＷロ　２−アシッド７オス７オオキシブ
   レビルメタクリレートおよび／またはビス（メタタリ繋
   キシエチル）７オスフエートである特許請求の範囲第１
   ５項、第１６Ｊ１．第１７項、第１８ＸＪＩ、第１９項
   または第２０　ｍ記載のリン酸基含有エマルジ曹ン型感
   圧性接着剤。 ２２　１５（Ａ’）（ハ）のエポキシ基を含有する共重
   合性単量体が、不飽和酸グリシジルエステルおよび／ま
   たは不飽和グリシジルエーテル単量体である特許請求の
   範囲第１５項、第１６項、第１７８１゜第１８ＸＪＩ、
   第１９項、第２０項または第２１狽記載のリン酸基含肴
   エマルジ奮ン徽感圧性＆着剤。 ２３　１６（＆’）に）の上記単量体と共重合する他の
   ４ｔｈ体が、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
   ト、スチレン、アクリロニトリル、＃−ビニル、プルピ
   オン酸ビニル、ａ位で分麩した飽和カルボン酸のビニル
   エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、Ｎ
   −メチレールアクリルアミド、ヒドロキシ基含有率量体
   、ジビニル基含有単量体、ジアリル基５有単量体から迦
   んだ少なくとも１柾である製許請求の範囲＄１５項、第
   １６項、第１７項、第１８項、第１９項、第２０項、第
   ２１項または第２２項記載のリン酷基含有エマルンヨン
   型感Ｈ０性接着剤。 ２４１５（３）（イ）のエチレＩ！ｌビニル共血合体エ
   マルジ盲ンが、エチレン含有蓋が１０−５１Ｊｇｉｉ％
   であるエチレン１Ｗ／Ｉビニル共重合体からなる特許請
   求の範ｉ！１１１８１５１１、第１６項、第１７３Ｊ、
   第１８項、第１９項、第２０項、第２１項、第２２項ま
   たは第２′６項記載のリン酸基含有エマルジ曹ン型感圧
   性接着削。 ２５　１ｓ（Ｂ）（イ）のエチレン１！Ｉビニル共重合
   体エマルジ■ンが酢酸ビニルに対して０．５〜２．５重
   量％のアニオン系界面活性剤、４〜７凰量≦のノニオン
   系界面活性剤および０．２〜１重量％の水溶性保錘コロ
   イドの存在下でエチレンと酢酸ビニルとを乳化重合して
   えられたエチレン含有量１０〜５０重量囁のエチレンＪ
   酸ビニル共重合体工！ルジ冒ンである特許請求の範囲第
   １５　ｍ、第１６ｒＪｉ、第１７項、第１８項、第１９
   項、第２０１！、第２１項、第２２項、第２２Ｊまたは
   第２４項記載のリン酸基含有工！ルジョン型感圧性接着
   剤。 ２６　１５（ＩＩ）（ロ）のアクリルー不飽和２塩基酸
   ジエステル系共重合体エマルジ曹ンにおいて、アクリル
   酸エステルおよし乍たはメタクリル酸工゛量噂である特
   許請求の範囲Ｔｈ１５ｍ、第１６．！１１．ｌ、第１７
   ３３１　、第１８７Ｊ、第１９ｍ、第２０ＪＩＪ、第２
   １項、第２２項、第２６項、第２４項または第２５項記
   載のリン酸基含有エマルジシン型感圧性接着剤。 ２７　１５０）（ロ）＋７）　７　りＩＪ　ルー不飽和
   ２塩基酸ジエステル糸共重合体エマルジョンにおいて、
   ジγルキル！レエートおよ囚乍たはジアルキルフマレー
   ト単量体が全単量体に対して１５〜３５重量外である特
   許請求の範囲給１５項、第１６項、第１７項、第１８項
   、第１９項、第２（１゜第２１項、第２２項、第２６項
   、第２４項、第２５項または第２６項記載のリン酸基含
   有エマルジョン型感圧性接着剤。 ２８　１５（Ｂ）（ロ）のアクリルー不飽和２堝基版ジ
   エステル糸共重合体、エマルシロンにおいて、ビニルエ
   ステル単量体が全単量体に対し”Ｃ１５〜４０重量１で
   ある特許請求の範囲１８１５項、第１６項、第１７項、
   第１８項、第１９加、第２０項、第２１Ｊｊｌミ第２２
   　ＪＪＩ、第２６項、＃２４項、第２５項、第２６項ま
   たは第２７項記載のリン酸基含有エマルジ曹ン蓋感圧性
   接着剤。 ２９　１５（Ｂ）（ロ）のアクリルー不飽和２塩基酸ジ
   エステル系共重合体エマルジ璽ンにおいて、官能基を有
   する単量体およはたは２重結合を２個以上有する単量体
   が全単量体に対して０〜５．０重量％である特許請求の
   範囲第１５項、第１６項、第１７項、第１８ＸＪ、第１
   ９項、第２０項、第２１項、第２２ＸＪ、第２３項、第
   ２４項、第２５項、第２６項、第２７３ｍまたは第２８
   項記載のリン酸基含有エマルジョン型感圧性接着剤。