CN104725965A - 包含含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种包含以下组分a)和b)的组合物：a)被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体；b)被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的水溶性聚合物；本发明还揭示包括以下步骤的一种方法:使含磷酸官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体与磺酸官能化的聚合物和TiO2混合。本发明组合物可用作涂料制剂，提供与不包含水溶性聚合物的含磷酸官能化的粘合剂相比改善的遮盖性。或者，当存在磺酸官能化的聚合物时，较低的含磷酸浓度给出相同的遮盖效果。

Description

包含含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
发明背景
本发明涉及使用含磷酸官能化的胶乳粘合剂与含磺酸基团或其盐的水溶性聚合物的组合改善色漆中的遮盖效率。
当在成膜和干燥的时候，使得TiO2颗粒过于靠近的时候，TiO2作为遮盖颜料的效率会降低。已经知道，借助吸附在TiO2颗粒表面上的乳液聚合物颗粒可以改善TiO2的间距及其相应的遮盖效率，如同US 2003/0018103中所揭示的。目前的吸附胶乳(预复合物)技术中，特别是使用高反应性含磷酸官能单体如甲基丙烯酸磷乙酯(PEM)制备的胶乳的现有技术中，观察到的一个问题是，由于反应性预复合物(pre-composite)与TiO2的不受控反应导致粗粒形成。因此，配方调配者必须在受控条件下小心混合吸附胶乳与颜料以免絮凝，或者降低反应性官能团单体的含量，而后者会降低遮盖效率。另外，对于一些应用而言，使用含磷酸单体是非常昂贵的，或者可能导致漆的粘度稳定性或干膜性能性质如水敏性或耐擦洗性下降。此外，从合成的角度来看，含磷酸单体会不利地影响乳液聚合中的乳液稳定性和接种效率；而且，该酸性单体还会降低工艺的pH，从而需要后续的中和操作，该操作会降低所得胶乳的潜在体积固体。因此，需要发现一种降低预复合物中含磷酸单体的浓度而不会导致遮盖效率下降或者提高预复合物中遮盖效率而无需增加含磷酸单体浓度的方法。
发明内容
第一方面，本发明通过提供一种制备涂料组合物的方法而解决了本领域中的需求，所述方法包括以下步骤：使a)被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的水溶性聚合物的水溶液，b)被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体和c)TiO2接触；
其中，基于磺酸官能化的聚合物颗粒和含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.1-10重量％；
其中，基于磺酸官能化的聚合物颗粒和含磷酸官能化的聚合物颗粒以及TiO2的重量，含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量百分数为20-80重量％；
其中，基于磺酸官能化的聚合物、含磷酸官能化的聚合物颗粒以及TiO2的重量，TiO2的重量百分数为20-80重量％；
其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.1-5重量％。
第二方面，本发明是包含以下组分a)和b)的组合物：a)被含磷酸或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体；b)被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的水溶性聚合物；其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒和磺酸官能化的聚合物的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.1-10重量％；含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量百分数为90-99.9重量％；其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.1-5重量％。
本发明提供一种用含磷酸官能化的粘合剂提高漆制剂中的稳定性的方法。
具体实施方式
第一方面，本发明是一种制备涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤：使a)被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的水溶性聚合物的水溶液，b)被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体和c)TiO2接触；
其中，基于磺酸官能化的聚合物颗粒和含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.1-10重量％；
其中，基于磺酸官能化的聚合物颗粒和含磷酸官能化的聚合物颗粒以及TiO2的重量，含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量百分数为20-80重量％；
其中，基于磺酸官能化的聚合物、含磷酸官能化的聚合物颗粒以及TiO2的重量，TiO2的重量百分数为20-80重量％；
其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.1-5重量％。
文中使用的术语“含磷酸单体”指含有至少一个磷原子且具有至少一个酸性质子的可聚合化合物。合适的含磷酸单体的例子包括膦酸单体及其盐，以及醇的磷酸二氢酯及其盐，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团或者被可聚合的乙烯基或烯烃基团取代。优选的磷酸二氢酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯，以及其盐，特别优选的是甲基丙烯酸磷酸乙酯及其盐。
合适的膦酸的例子是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐。
本文所用术语“结构单元”指的是指定单体的聚合所形成的基团。甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元如下所示：
其中虚线表示连接到聚合物主链的位置；
其中，R是H或
被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物(磺酸官能化聚合物)是水溶性聚合物，它可以是均聚物或共聚物，优选包含至少20重量％、更优选至少50重量％，至100重量％、优选至95重量％、更优选至80重量％的磺酸单体或其盐的结构单元，所述重量百分数是基于磺酸单体的重量。合适的磺酸单体的例子包括：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯-1-磺酸，和其盐，以及它们的组合。特别优选的磺酸单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐。
磺酸官能化聚合物还可包含另一种单体的结构单元，该另一种单体的例子包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯；丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，包括甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯(DMAEMA)、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙基酯和丙烯酸3-二甲基氨基新戊基酯；聚亚烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸乙二醇酯和月桂基-O-(CH2CH2O)23-甲基丙烯酸酯；二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，包括N-[2(N,N-二甲基氨基乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；丙烯酰氨基三烷基卤化铵，包括[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵。
优选的磺酸官能化的聚合物的例子包含5-80重量％、更优选5-50重量％的另一种单体如丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯或DMAEMA的结构单元。
虽然允许磺酸官能化的聚合物包含甲基丙烯酸或丙烯酸的结构单元，但是优选该聚合物包含少于5.0重量％、更优选少于1重量％、最优选少于0.1重量％的这些单羧酸官能化单体。
磺酸官能化的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000-25,000道尔顿。优选地，基于磺酸官能化的聚合物和含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.4-8重量％，更优选为0.4-4重量％。
被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体优选是丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类或乙烯基酯-丙烯酸类(更优选乙酸乙烯酯-丙烯酸类)胶乳粘合剂，所述聚合物颗粒优选还包含一种或多种以下单体的结构单元：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、脲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)。含磷酸官能化的聚合物还可包含其它单体的结构单元，所述其它单体例如是甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。
基于含磷酸单体官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体的重量百分数优选为0.2-4重量％，更优选为0.2-2重量％，最优选为0.2-1.5重量％。
TiO2优选作为用颜料分散剂稳定的水性浆液形式提供，所述颜料分散剂例如是酸官能化的单体的均聚物和共聚物，所述酸官能化的单体例如是羧酸官能化的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，或其组合。商品化的颜料分散剂的例子包括TAMOLTM945分散剂、TAMOLTM1124分散剂和TAMOLTM731A分散剂。(TAMOL是陶氏化学公司或其附属公司(DowChemical Company or its Affiliates)的商标)。
第二方面，本发明是包含以下组分a)和b)的组合物：a)被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体；b)被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的水溶性聚合物；其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒和磺酸官能化的聚合物的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.1-10重量％；含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量百分数为90-99.9重量％；其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.1-5重量％。
基于含磷酸官能化的聚合物颗粒和水溶性聚合物的重量，所述组合物还可包含20-80重量％的TiO2。尽管不受理论限制，据信水溶性聚合物会促进含磷酸官能化的聚合物颗粒在TiO2颗粒上的吸附。
涂料组合物还可包含以下材料中的一种或多种：流变改性剂；不透明聚合物；填料；着色剂，其它颜料包括包封或部分包封的颜料和不透明颜料；分散剂；润湿助剂；分散助剂；分散剂佐剂；表面活性剂；助溶剂；聚结剂和增塑剂；消泡剂；防腐剂；抗划痕添加剂；流动剂；流平剂；增滑剂；和中和剂。
实施例
缩写
甲基丙烯酸磷酸乙酯        PEM
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸 AMPS
丙烯酸-2-羟丙酯           HPA
丙烯酸正丁酯              BA
甲基丙烯酸甲酯            MMA
脲基甲基丙烯酸酯          UMA
丙烯酸                    AA
甲基丙烯酸                MAA
过硫酸铵                  APS
叔丁基过氧化氢            t-BHP
异抗坏血酸                IAA
乙二胺四乙酸四钠          EDTA
在以下实施例中，ACRYSOLTM、TERGITOLTM和TAMOLTM都是陶氏化学公司或其附属公司的商标。
实施例
实施例1–含有2.5％AMPS-HPA的0.5％PEM(60％活性)粘合剂
A.制备粘合剂
通过使得157.6 g去离子水、26.0 g月桂醇聚醚硫酸钠(sodium laurethsulfate)(31％活性)、253.9g BA、216.0g MMA，14.5g MAA以及8.5gPEM(60％活性)混合，来制备阶段1单体乳液(ME1)。通过使得305.5g去离子水、36.0g月桂醇聚醚硫酸钠(31％活性)、579.5g BA、560.8g MMA以及9.5g MAA混合，来制备阶段2单体乳液(ME2)。将去离子水(796.3g)和月桂醇聚醚硫酸钠(5.0g,31％活性)添加至配备了桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝管的5升四颈圆底烧瓶中，并开始搅拌。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到85℃。将一部分ME1(100.0g)加入反应釜中，然后用去离子水(40g)淋洗。将烧瓶内物质搅拌1分钟，然后添加NaPS(3.5g)的去离子水(10g)溶液，然后用去离子水(10g)淋洗。再过5分钟之后，在30分钟内向烧瓶中加入余下的ME1。与此同时,以0.7克/分钟的速率将3.3克NaPS在72.0克去离子水中的溶液独立地加入该烧瓶中。当ME1进料完成后，将去离子水(20g)作为淋洗液加入，向共进料中添加在去离子水(10g)中的氨(12.40g,30％水溶液)。然后，在90分钟内将ME2加入烧瓶，同时独立添加UMA(50％水溶液，44.10g)和二苯甲酮(21.30g，在BA中40％的溶液)。完成ME2进料之后，加入85g去离子水作为清洗。在此加入过程中，将烧瓶内的物料保持在85-87℃。然后，将七水合硫酸铁(0.02g)和EDTA(0.02g)的去离子水(21.8g)溶液连同去离子水洗液(10g)一起加入。然后将批料冷却到30℃，同时向反应釜中加入氧化还原对，以降低残余单体的含量。在氧化还原对加料完成后，在低于40℃的温度添加在去离子水(30g)中的氨水溶液(9.80g,28％的水溶液)，然后添加杀生物剂。发现粒径为98nm，固体含量为48.5％，pH为8.8。
B.漆制剂:
将水溶性磺酸官能化的聚合物(63重量％AMPS/35重量％HPA/2重量％AA，4.84g,31％固体,2.5重量％(基于粘合剂和水溶性聚合物重量)，Mw＝5900g/mol；Mn＝1500g/mol,下文中称为AMPS-HPA)和去离子水(5.68g)添加到一品脱尺寸的塑料容器内的PEM粘合剂(49.48g)中，以约350rpm的转速混合，然后添加Ti Pure R-746TiO2(49.06g)，继续混合10分钟。在该初始混合后，添加额外的粘合剂(67.56g)，Texanol聚结剂(4.46g)，ACRYSOLTMRM-2020NPR流变改性剂(4.49g)，ACRYSOLTMRM-825流变改性剂(0.11g)，TERGITOLTM15-S-9表面活性剂(0.80g)和水(14.84g)，以1200rpm的转速继续再搅拌10分钟。
实施例2：添加了1.3％AMPS-HPA的1％PEM粘合剂
A.制备粘合剂
基本按照实施例1所述制备粘合剂，不同的是在ME1制备中使用约两倍量的PEM(16.9g)，并且MAA的用量减少(11.0g)。发现粒径为96nm，固体为49.0％，pH为8.4。
B.漆制剂:
将AMPS-HPA(2.42g)和去离子水(8.60g)加入在一品脱规格的塑料容器中的PEM官能化的粘合剂(48.98g)中，以约350rpm的转速混合；然后添加Ti Pure R-746TiO2(49.06g)，继续混合10分钟。在该初始混合后，添加额外的粘合剂(66.87g)，Texanol聚结剂(4.46g)，ACRYSOLTMRM-2020NPR流变改性剂(4.49g)，ACRYSOLTMRM-825流变改性剂(0.11g)，TERGITOLTM15-S-9表面活性剂(0.80g)和水(15.53g)，以1200rpm的转速继续再搅拌10分钟。
比较例1：无添加剂的2％PEM(60％活性)粘合剂
A.制备粘合剂
通过使得157.6g去离子水、26.0g月桂醇聚醚硫酸钠(sodium laurethsulfate)(31％活性)、253.9g BA、216.0g MMA，4.1g MAA以及33.8gPEM(60％活性)混合，来制备阶段1单体乳液(ME1)。通过使得305.5g去离子水、36.0g月桂醇聚醚硫酸钠(31％活性)、579.5g BA、560.8g MMA以及9.5g MAA混合，来制备阶段2单体乳液(ME2)。将去离子水(796.3g)和月桂醇聚醚硫酸钠(5.0g,31％活性)添加至配备了桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝管的5升四颈圆底烧瓶中，并开始搅拌。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到85℃。将一部分ME1(100.0g)加入反应釜中，然后用去离子水(40g)淋洗。将烧瓶内物质搅拌1分钟，然后添加NaPS(3.5g)的去离子水(10g)溶液，然后用去离子水(10g)淋洗。再过5分钟之后，在30分钟内向烧瓶中加入余下的ME1。与此同时,以0.7克/分钟的速率将3.3克NaPS在72.0克去离子水中的溶液独立地加入该烧瓶中。当ME1进料完成后，将去离子水(20g)作为淋洗液加入，向共进料中添加在去离子水(10g)中的氨(12.40g,30％水溶液)。然后，在90分钟内将ME2加入烧瓶，同时独立添加UMA(50％水溶液，44.10g)和二苯甲酮(21.30g，在BA中40％的溶液)。完成ME2进料之后，加入85g去离子水作为清洗。在此加入过程中，将烧瓶内的物料保持在85-87℃。然后，将七水合硫酸铁(0.02g)和EDTA(0.02g)的去离子水(21.8g)溶液连同去离子水洗液(10g)一起加入。然后将批料冷却到30℃，同时向反应釜中加入氧化还原对，以降低残余单体的含量。在氧化还原对加料完成后，在低于40℃的温度添加在去离子水(30g)中的氨水溶液(16.0g,28％的水溶液)，然后添加杀生物剂。发现粒径为91nm，固体含量为48.5％，pH为8.3。
B.漆制剂
将去离子水(12.0g)加入在一品脱规格的塑料容器中的PEM粘合剂(48.0g)中，以约350rpm的转速混合；然后添加Ti Pure R-746TiO2(49.06g)，继续混合10分钟。在该初始混合后，添加额外的粘合剂(65.53g)，Texanol聚结剂(4.46g)，ACRYSOLTMRM-2020NPR流变改性剂(4.49g)，ACRYSOLTMRM-825流变改性剂(0.11g)，TERGITOLTM15-S-9表面活性剂(0.80g)和水(16.87g)，以1200rpm的转速继续再搅拌10分钟。
比较例2：未添加AMPS-HPA的0.5％PEM(60％活性)粘合剂
A.制备粘合剂
按照实施例1所述制备粘合剂。
B.漆制剂
按照比较例1配制漆，但是使用0.5％PEM粘合剂。
比较例3：未添加添加剂的1％PEM(60％活性)粘合剂
A.制备粘合剂
按照实施例2所述制备粘合剂。
B.漆制剂
按照比较例1和2所述配制漆，但是使用1％PEM(60％活性)粘合剂。
库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)S/密耳测试方法
对于每一种漆，使用1.5密耳博德下拉棒(Bird draw down bar)在黑色脱模卡片(Leneta Form RC-BC)上制备两个下拉样，卡片干燥过夜。用X-ACTO刀使用模板在每一个卡片上切割出3.25”x 4”的矩形。使用BYK Gardner光谱导向(Spectro-guide)45/0光泽色彩分光光度计(Gloss Colorspectrophotometer)在每一刻划区域对Y-反射率测量五次，在起始于矩形顶部的对角线上进行测量，并记录平均Y-反射率。对于每一种漆，使用3”25密耳块下拉棒(block draw down bar)在黑色乙烯基卡片(Leneta FormP121-10N)上制备厚膜下拉样，使得卡片干燥过夜。在下拉样的五个不同区域测量Y-反射率，并记录平均Y-反射率。库贝尔卡-蒙克遮盖值S由以下等式1得出：
等式1
S = R X × ( 1 - R 2 ) × ln 1 - ( R B × R ) 1 - R B R
其中X是平均膜厚度，R是厚膜的平均反射率，RB是薄膜在黑色上的平均反射率。可以通过漆膜的重量(Wpf)、干膜的密度(D)以及膜面积(A)计算得到X。3.25”×4”模板的膜面积是13英寸2。
在表1中，显示了所述漆的遮盖数值。
表1：实施例和比较例的遮盖值
由2％PEM并且在粘合剂内未添加AMPS-HPA所制备的漆(比较例1)的原始遮盖为6.58S/密耳。粘合剂中PEM的比例下降1％和1.5％分别使遮盖值降低0.4-0.6S/密耳(比较例2和3)。对于1％PEM粘合剂，添加2％AMPS-HPA(基于TiO2)使遮盖值增加约0.4S/密耳，而对于0.5％PEM粘合剂，添加4％AMPS-HPA得到类似的改进，两者都给出与原始2％PEM组合物大致相同的遮盖值。
已经惊奇地发现，与不含水溶性聚合物的含磷酸官能化的粘合剂相比，使用含磷酸官能化的粘合剂、磺酸官能化的聚合物和TiO2的组合制备的漆表现出改善的遮盖性。或者，当存在磺酸官能化的聚合物时，较低的含磷酸浓度给出相同的遮盖效果。

Claims (9)

1.一种制备涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使a)被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的水溶性聚合物的水溶液，b)被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体和c)TiO2接触；
其中，基于磺酸官能化的聚合物颗粒和含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.1-10重量％；
其中，基于磺酸官能化的聚合物颗粒和含磷酸官能化的聚合物颗粒以及TiO2的重量，含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量百分数为20-80重量％；
其中，基于磺酸官能化的聚合物、含磷酸官能化的聚合物颗粒以及TiO2的重量，TiO2的重量百分数为20-80重量％；
其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.1-5重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷酸官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体是丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类或乙烯基酯-丙烯酸类胶乳粘合剂；
其中，基于磺酸官能化的聚合物和含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.4-8重量％；
其中，所述磺酸官能化的聚合物或其盐是被选自下组的磺酸单体的结构单元官能化的：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯-1-磺酸，和其盐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磺酸单体或其盐是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐，其中所述含磷酸官能化的聚合物颗粒还包含一种或多种选自下组的单体的结构单元：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-乙基己酯，脲基甲基丙烯酸酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；
其中，基于含磷酸单体官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.2-4重量％；
其中，基于磺酸官能化的聚合物和含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.4-4重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述磺酸官能化的聚合物还包含另一种选自下组的单体的结构单元：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磺酸官能化的聚合物是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐的均聚物，或包含50-95重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐的结构单元和5-50重量％的丙烯酸-2-羟丙酯的结构单元的共聚物，所述重量百分数是基于2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸-2-羟丙酯的重量；其中，基于含磷酸单体官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.2-1.5重量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：将所述涂料组合物与一种或多种选自下组的材料混合：流变改性剂；不透明聚合物；填料；着色剂，其它颜料包括包封或部分包封的颜料和不透明颜料；分散剂；润湿助剂；分散助剂；分散剂佐剂；表面活性剂；助溶剂；聚结剂和增塑剂；消泡剂；防腐剂；抗划痕添加剂；流动剂；流平剂；增滑剂；和中和剂。
7.一种组合物，该组合物包含：a)被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体；b)被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的水溶性聚合物；其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒和磺酸官能化的聚合物的重量，磺酸官能化的聚合物的重量百分数为0.1-10重量％；含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量百分数为90-99.9重量％；其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.1-5重量％。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒和水溶性聚合物的重量，所述组合物还包含20-80重量％的TiO2；其中，基于含磷酸官能化的聚合物颗粒的重量，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为0.2-1.5重量％。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种选自下组的材料：流变改性剂；不透明聚合物；填料；着色剂，其它颜料包括包封或部分包封的颜料和不透明颜料；分散剂；润湿助剂；分散助剂；分散剂佐剂；表面活性剂；助溶剂；聚结剂和增塑剂；消泡剂；防腐剂；抗划痕添加剂；流动剂；流平剂；增滑剂；和中和剂。
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