CN112533965B - 支链聚合分散剂、水性颜料分散体和其水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种其中平均支链数为(2)到(100)并且所述支链的平均聚合度为(2)到(50)的支链聚羧酸或其盐为有效的聚合分散剂。更具体地,所述聚合分散剂为支链聚羧酸或其盐,其中所述支链聚羧酸衍生自(甲基)丙烯酸的聚合;所述平均聚合度为(10)到(150);所述平均支链数为(2)到(20);并且所述支链的所述平均聚合度为(2)到(30)。所述支链聚羧酸或其盐可与颜料组合以形成水性分散体。水性涂料组合物包括所述水性分散体;聚合粘结剂;和流变调节剂。
Description
背景技术
不溶性无机颜料,如二氧化钛,经常用于形成不透明和光亮的涂层。不溶性无机填料,如碳酸钙,经常与颜料组合使用。颜料和填料提供许多期望特性,包括光泽度、不透明度、颜色和机械强度。然而,颜料粒子和填料粒子倾向于在涂料组合物中聚集,这降低了它们实现这些期望特性的有效性。聚电解质为带有离子化或可电离官能团的水溶性聚合物,其通常用作用于水性涂料组合物的分散剂。它们通过吸附到粒子表面上使分散的粒子稳定。聚丙烯酸(PAA)为有效的聚合颜料分散剂的聚电解质。如图1(左侧照片)所指示,二氧化钛(TiO2)粒子不可溶于水。PAA(聚合物链)吸附在TiO2粒子的表面上,形成TiO2粒子在水中的稳定水性分散体(右侧照片)。
在商业上可获得的聚合分散剂的有效性方面有足够的改进空间。期望改进分散剂在颜料粒子上的吸附效率。这将改进颜料粒子的分散性,并导致改进的光散射并因此改进的不透明度。涂料组合物的遮盖力随干燥涂层中颜料粒子间距而变。当颜料粒子彼此间隔开远,约为几个粒子直径时,发生最大的光散射,使得在从相邻粒子散射的光之间的干扰最小。在涂料膜中,遮光剂粒子的分布接近随机分布。结果,存在大量彼此非常接近的颜料粒子,并且可能彼此直接物理接触。此现象被称为“拥挤”,并且它减少光散射。因此,高度期望更有效地吸附和分散颜料粒子的分散剂。
聚合分散剂有效性的改进可导致实现最佳颜料分散性所需的最小量的分散剂减少。这类改进将降低与分散颜料相关联的成本,从而降低着色油漆的成本。丙烯酸和甲基丙烯酸为相对便宜的单体,这意味着聚丙烯酸(PAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)为相对便宜的聚合分散剂。因此,还期望提供特别是基于PAA或PMAA的改进的颜料分散剂。此外,基于PAA或PMAA的改进的分散剂的生产可能适合现有的制造设备和工艺,最小化制造的资金成本。
商业聚合分散剂通常含有副产物和杂质,这些副产物和杂质在制造工艺中未被除去,并且它们本身不具有分散剂的活性。因此,在商业聚合分散剂中活性分散剂的含量可小于所报道的固体含量。因此,期望具有增加活性的分散剂,使得其性能不受存在非活性副产物和杂质不利影响。还期望具有一种聚合分散剂,其在涂料膜中提供增强的不透明性,提供增强的着色剂颜料的分散性(颜色接受性),并且提供改进的涂料储存稳定性,例如如通过油漆粘度的变化来测量。
发明内容
一种聚合分散剂包含支链聚羧酸或其盐,其中平均支链数为2到100,并且支链的平均聚合度为2到50。更具体地,聚合分散剂包含支链聚羧酸或其盐,其中:支链聚羧酸衍生自(甲基)丙烯酸的聚合;平均聚合度为10到150;平均支链数为2到20;并且支链的平均聚合度为2到30。支链聚羧酸或其盐可与颜料组合以形成水性分散体。水性涂料组合物包含所述水性分散体;聚合粘结剂;和流变调节剂。
附图说明
现在参考附图,图1为通过PAA分散TiO2颜料粒子的示意图。在水(左侧照片)中的TiO2粉末通过PAA的吸附分散到TiO2粒子表面上,得到稳定的悬浮液(右侧照片)。
图2描绘寡聚(叔丁基-丙烯酸酯)(OTBA)三聚体、五聚体、七聚体和十四聚体的MALDI-TOF光谱,其中由1H NMR计算DPn值。
图3为将具有通过实例1-4和比较实例1-2的PAA分散的二氧化钛涂料组合物在50℃下加热老化30天之后由所述涂料组合物形成的16PVC光泽白色油漆膜的库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)遮盖力值S/密耳的条形图。
图4为通过实例1-4和比较实例1-2分散的颜料的PAA的16PVC光泽白色涂料组合物的擦净测试的ΔE的条形图。
图5为65种含有实例1-4和比较实例2的PAA的PVC光泽白色涂料组合物在50℃在加热老化30天后的ΔKU的条形图。
具体实施方式
本发明人已经开发用于颜料分散的改进的聚合分散剂。一种改进的聚合分散剂为支链聚羧酸或其盐,其中平均支链数为2到100,并且支链的平均聚合度为2到50。发现与直链聚羧酸相比,如本文所描述的支链聚羧酸提供许多性能改进,尤其被着色的水性涂料组合物。举例来说,支链聚羧酸提供干燥涂料膜的增强的不透明度,如通过每单位厚度的光散射(S/mil)表征,增强使着色剂颜料的分散性,或颜色接受性,如通过本文所描述的“擦掉”测量,和增强的储存稳定性,如通过油漆粘度测量。
支链聚羧酸可为羧酸官能烯系不饱和单体的加成聚合物。羧酸官能烯系不饱和单体可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、马来酸、马来酸单酯,或包含前述羧酸官能烯系不饱和单体中的至少一种的组合。支链聚羧酸还可为羧酸酸酐官能烯系不饱和单体的加成聚合物,其中羧酸酸酐官能团可转化成羧酸官能团,例如衣康酸酐和马来酸酐。羧酸官能烯系不饱和单体可为(甲基)丙烯酸,即丙烯酸、甲基丙烯酸,或其组合。因此,在一些实施例中,支链聚羧酸或其盐衍生自(甲基)丙烯酸的聚合,例如其可为聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸(PMAA)。
本文使用的“盐”可为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或季铵盐。盐可为例如锂盐、钾盐或铵盐。在一些实施例中,盐为钠盐。
支链聚羧酸可为羧酸官能烯系不饱和单体和其它烯系不饱和单体的共聚物。其它烯系不饱和单体可为离子单体,例如磺酸官能单体、磷酸官能单体、膦酸官能单体或其盐。磺酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。磷酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、2-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、3-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丁基(甲基)丙烯酸酯和3-磷酸-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。磷酸官能单体还可为烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯,例如具有1到50个乙氧基或丙氧基重复单元的羟乙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙氧基化物或丙氧基化物。离子单体还可为2-(N,N-二甲氨基)(甲基)丙烯酸乙酯。
其它烯系不饱和单体可为非离子单体。非离子单体可为亲水性非离子烯系不饱和单体,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。非离子单体还可为疏水性非离子单体,例如(甲基)丙烯酸的烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。非离子单体还可为苯乙烯,或被取代的苯乙烯,如α-甲基苯乙烯、α-烯烃,如乙烯、丙烯、1-癸烯和二异丁烯,或丁二烯。非离子单体还可为乙烯基单体,如丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基丁酸酯,或支链叔烷基醇的乙烯基酯,以商标名VeoVaTM出售,例如VeoVaTM 9单体、VeoVaTM 10单体、VeoVaTM 11单体,可购自迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)。在一些实施例中,聚羧酸衍生自(甲基)丙烯酸与至少一种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体的共聚。
在一些实施例中,聚羧酸的平均聚合度为10到500。在此范围内,平均聚合度可为10到400、300、200、150或100,例如10到150,或15到100。聚羧酸的数均分子量可为500、1,000或2,000到5,000、10,000、15,000、20,000或50,000g/mol,如相对于聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯标准品通过尺寸排阻色谱法测量。在一些实施例中,数均分子量为2,000到15,000g/mol。多分散性为分子量分布宽度的度量,并且被定义为重均分子量与数均分子量的比率。在一些实施例中,支链聚羧酸或其盐的多分散性小于或等于2.5。在此范围内,多分散性可小于或等于2.0、1.5、1.4、1.3、1.2或1.1。
在支链聚羧酸或其盐的分支点之间可存在间隔基单体。在其它实施例中,支链聚羧酸或其盐的支链的至少一些彼此相邻,即,定位在相邻单体上,即,定位在没有间隔基单体的相邻单体上。
本发明人已发现聚羧酸的每个聚合物链的平均支链数和支链的平均聚合度的特定组合提供聚羧酸分散剂的不透明度、颜色接受性和储存稳定性的改进。如上文提到,聚羧酸的平均支链数为2到100。在此范围内,聚羧酸的平均支链数可为2、3,或4到50、40、30、20或15。在一些实施例中,聚羧酸的平均支链数为2到30、2到20或3到10。此外,如上文提到,支链的平均聚合度为2到50。在此范围内,支链的平均聚合度可为3或4到40、30、20或10,例如2到30、2到20或2到10。在一些实施例中,支链聚羧酸或其盐衍生自(甲基)丙烯酸的聚合,其中平均聚合度为10到150;平均支链数为2到20;并且支链的平均聚合度为2到30;或支链聚羧酸或其盐衍生自(甲基)丙烯酸的聚合,其中平均聚合度为50到100;平均支链数为3到10;并且支链的平均聚合度为3到8。
支链聚羧酸为用于在水中无机颜料的有效分散剂。因此,水性分散体包含支链聚羧酸或其盐和颜料。本文所用,术语“颜料”是指单数和复数形式,并且是指颜料和填料,并且包括白色颜料、颜色颜料、填料和包含前述至少一种的组合。无机白色颜料的实例包括金红石型二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、立德粉(硫化锌和硫酸钡)和包含前述颜料中的至少一种的组合。无机颜色颜料的实例包括氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锰紫、普鲁士蓝和包含前述颜色颜料中的至少一种的组合。有机颜色颜料的实例包括偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、甲苯胺红、对位红、甲苯胺红、对位红、靛蓝、二恶嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮、墨鱼墨、藤黄、汉萨黄、卡塞尔棕、金属络合物颜料和包含前述颜料中的至少一种的组合。
填料衍生自天然存在的矿物质,并且在涂料膜中为相对无色的。它们可与更昂贵的颜料,例如二氧化钛组合使用,以降低原料成本。增量剂的实例为霞石正长岩(25%霞石、55%钠长石和20%钾长石)、长石(硅铝酸盐)、硅藻土、煅烧硅藻土、碳酸钙、滑石(水合硅酸镁)、硅铝酸盐、二氧化硅(silica/silicon dioxide)、氧化铝(alumina/aluminum oxide)、粘土(水合硅酸铝)、高岭土(高岭石,水合硅酸铝)、云母(水合硅酸铝钾)、叶蜡石(氢氧化硅酸铝)、珍珠岩,重晶石(硫酸钡)、硅灰石(偏硅酸钙)和包含前述增量剂中的至少一种的组合。在示例性实施例中,可使用的增量剂为霞石正长岩、煅烧硅藻土和包含前述增量剂中的一种或多种的组合。
包含支链聚羧酸或其盐和颜料的水性分散体可用于水性涂料组合物。因此,在一些实施例中,水性涂料组合物包含支链聚羧酸和颜料的水性分散体;聚合粘结剂;和流变调节剂。聚合粘结剂的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物,和包含前述聚合物中的至少一种的组合。
在涂料组合物中颜料的量可通过颜料体积浓度(PVC)来描述。PVC被定义为在干燥涂料膜中颜料(包括填料)的体积与粘结剂、颜料(包括填料)的总体积的比率。对于光泽到半光泽油漆,PVC可为5%到35%,尤其10%到30%,或15%到25%。对于光泽到平滑油漆,PVC可为30%到90%,尤其35%到85%,或40%到80%。
涂料组合物还可包含任何一种或多种表面活性剂、消泡剂、增稠剂、聚结剂、中和剂、粘合促进剂、不透明聚合物、光学增亮剂、光稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、杀生物剂,或包含前述添加剂中的至少一种的组合。
涂料组合物可用于制备涂料膜。因此,制备涂料膜的方法包含将涂料组合物施用到基材上,并且干燥或使施用的涂料组合物干燥。涂料组合物适合于施用到各种基材上,包括木材、砖石、水泥基材(如混凝土、灰泥和砂浆)石材、纤维素基材(如纸板、壁纸、墙板和纸)、玻璃、金属、沥青、皮革、塑料、织造和非织造物(如布、羊毛、合成和天然纤维和纺织物)。
通过以下方面进一步说明本公开,以下方面不旨在限制权利要求。
方面1.一种支链聚羧酸或其盐,其中平均支链数为2到100,并且所述支链的平均聚合度为2到50。
方面2.根据方面1所述的支链聚羧酸或其盐,其中平均聚合度为10到500。
方面3.根据方面1或2所述的支链聚羧酸或其盐,其中(所述支链的)多分散性小于或等于2.5。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的支链聚羧酸或其盐,其中所述聚羧酸衍生自(甲基)丙烯酸的聚合。
方面5.根据方面4所述的支链聚羧酸或其盐,其中所述聚羧酸衍生自(甲基)丙烯酸与至少一种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体的共聚。
方面6.根据方面1到5中的任一项所述的支链聚羧酸或其盐,其中所述盐为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐,或包含前述盐中的至少一种的组合。
方面7.根据方面1到6中任一项所述的支链聚羧酸或其盐,其中所述支链均彼此相邻。
方面8.一种支链聚羧酸或其盐,其中:所述支链聚羧酸衍生自(甲基)丙烯酸的聚合;所述平均聚合度为10到150;所述平均支链数为2到20;并且所述支链平均聚合度为2到30。
方面9.一种水性分散体,其包含:根据方面1到8中任一项所述的支链聚羧酸或其盐;和颜料。
方面10.一种水性涂料组合物,其包含:方面9所述的水性分散体;聚合粘结剂;和流变调节剂。
通过以下实例进一步说明本公开,以下实例不旨在限制权利要求的范围。
实例
材料和方法
用于聚合物合成的以下原材料购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且按原样使用:α-酮戊二酸(≥99%)、硫酸(ACS试剂95%-98%)、硼氢化钠(粉末,98%)、丙烯酰氯(97%)、溴异丁酸乙酯(EBiB,98%)、2-溴异丁酸叔丁酯(t-BBiB,≥98%)、溴化铜(I)(CuBr,99%)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA,99%)、丙烯酸(99%)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU,98%)、三氟乙酸(TFA,99%),和三氟乙酸(TFA,99%)。三乙胺(TEA,99%)和所有溶剂购自飞世尔科技公司(Fisher Scientific)并且按原样使用。可购自Strem Chemicals的氯(茚基)双(三苯基膦)钌(II)(Ru(Ind),>98%)以原样使用。乙酸叔丁酯(TBA,99.8%)购自化学进出口国际公司(Chem Impex InternationalInc.),并且在使用前传递通过碱性氧化铝柱(~150目,Brackman I级)以便去除抑制剂。盐酸(HCl)和碳酸钠(Na2CO3)用作pH调节剂。
在Varian 400MHz、500MHz或600MHz光谱仪上记录核磁共振光谱。所有1H NMR化学位移(δ)以百万分率(ppm)报告,并且分别相对于在氘代氯仿和氘代甲醇中残余氯仿(7.26ppm)或甲醇(3.31ppm)的信号测量。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量相对于直链聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯标准品的分子量。在配备有Waters 2414折射率和2996光电二极管阵列检测器的Waters 2690分离模块上,使用含有0.25%三乙胺的CHCl3作为洗脱剂,以1毫升/分钟的流速进行SEC。质谱在Waters GCT Premier飞行时间质谱仪(EI和FD)上执行。
使用配备有在337nm下60Hz氮气激光器的Bruker MICROFLEXTMLRF MALDITOF质谱仪进行基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)光谱法。将2,5-二羟基苯甲酸作为基质的于四氢呋喃中的溶液(饱和溶液,10μL)、三氟乙酸钠作为阳离子化试剂(1.0mg/mL,2μL),样品(1.0mg/mL,10μL)混合,并且将0.7μL的混合物施用到靶板。光谱以线性模式记录。
使用运行X-Rite Color Master软件版本5.1.1的XRite 8400光谱光度计进行颜色测量,并且使用CIE 1976L*a*b*颜色空间计算。
使用由马萨诸塞州密德堡商业大道的博勒飞工程实验室公司(BrookfieldEngineering Laboratories Inc.)制备的BYK Gardner KU-1+粘度计进行粘度测量(克雷布斯单位,KU)。
在VWR Scientific 1380FM强制空气烘箱中在50℃下进行加热老化。
库贝尔卡-芒克S/密耳遮盖力测试方法
对于每种测试油漆,使用1.5密耳伯德(Bird)刮涂棒在黑色释放卡(BlackRelease Chart)(莱纳塔形式(Leneta Form)RC-BC)上制备两个刮涂物,并且允许所述卡干燥过夜。使用模板,在每个卡上用X-ACTO刀具切出3.25"×4"矩形。在每个划线区域中使用BYK Gardner Spectro-guide 45/0光泽颜色光谱光度计测量Y反射系数(在以矩形顶部开始的对角线上测量五次)并且记录平均Y反射系数。使用3"25密耳阻塞刮涂棒在黑色乙烯基卡(Black Vinyl Charts)(莱纳塔形式(Leneta Form)P121-10N)上制备每种油漆的厚膜刮涂物,并且允许所述卡干燥过夜。在刮涂物的五个不同区域中测量Y-反射系数,并且记录平均Y-反射系数。通过以下等式给出库贝尔卡-芒克遮盖力值S:
其中X为平均膜厚度,R为厚膜的平均反射系数,并且RB为在薄膜在黑色上的平均反射系数。X可由涂膜的重量(Wpf)、干膜的密度(D),和膜面积(A)计算。3.25"×4"模板的膜面积为13in2。
擦净测试方法
在Leneta 5C卡上,使用3密耳6"宽施用器制备3密耳湿厚度的刮涂膜。将涂层在室温下干燥24小时,并且施用第二3密耳湿厚度涂层。用戴手套的指尖以1-1.5"直径的圆周运动摩擦新施用的油漆,以产生高剪切力,直到摩擦的油漆变粘稠并且发粘。然后使涂布的卡在室温下干燥24小时。使用X-Rite Color Master色度计测量干涂料膜的摩擦和未摩擦部分的L*、a*、b*值,并且均方根色差计算为:
其中下标r是指摩擦,并且下标u是指未摩擦。
用于制备支链PAA的一般程序
合成直链寡聚(丙烯酸叔丁酯)(OTBA)
在上述方案中,每个点表示单个TBA重复单元。因此描绘五聚体、六聚体、八聚物和四聚体。在配备有三通旋塞的烘烤的玻璃管中或在密封的玻璃小瓶中在干燥氩气下通过注射技术进行寡聚。提供使用2-溴异丁酸叔丁酯(t-BBiB)用于丙烯酸叔丁酯(TBA)的代表性聚合程序。将CuBr(100mg,0.697mmol)、TBA(6.07mL,41.8mmol)、丙酮(1.46mL)、t-BBiB(0.52mL,2.79mmol),和N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA,0.15mL,0.697mmol)依次添加到填充有氩气的圆底烧瓶(50mL)。在混合之后立即将溶液的等分试样(各0.50-1.0mL)注射到烘烤玻璃管中,然后将所述玻璃管密封(除当使用旋塞时之外)并且放置在保持在40℃下的油浴中。在选择时间间隔,通过用干冰-甲醇将聚合混合物的样品冷却到-78℃来终止由通过1H NMR测量的残余单体浓度确定单体转化率。将淬灭的溶液蒸发并溶解在THF中,并且通过将THF溶液传递通过硅胶来去除催化剂残余物。将溶液蒸发至干,并进一步在室温下真空干燥过夜。表1提供使用t-BBiB用于TBA的代表性寡聚程序的结果。
表1.OTBA的结构表征a
a)在40℃下于丙酮中[t-BA]0=5.2M;[t-BBiB]0=0.35M;[CuBr]0=87mM;[PMDETA]0=87mM。
寡聚(丙烯酸叔丁酯)(OTAB)的分离
BIOTAGETM SP1急骤纯化系统配备有适当的柱仓(KP SIL-340g)。用4倍柱体积的己烷平衡柱。将粗OTBA(7.0g)溶解在20.0mL的己烷中,并且加载到柱上,随后10mL的己烷清洗以完成加载。按照在表2中概括的编程梯度,用己烷/乙酸乙酯(EtOAc)混合物洗脱OTBA。
表2.自动OTBA分离的梯度曲线(洗脱剂:己烷/EtOAc)
EtOAc%(开始) | EtOAc%(结束) | 柱体积(CV) |
0 | 5 | 2 |
5 | 25 | 12 |
25 | 75 | 4 |
流速设定为80毫升/分钟。通过用于DP的MALDI-TOF成功分离并且分析目标OTBA(DPn=3、5、7和14)。DP结果与通过1H NMR获得的DP一致。合并相似DP的级分。将离散OTBA在室温下在真空中蒸发过夜。
合成寡聚(丙烯酸叔丁酯)寡聚单体
在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的存在下由通过在OTBA链端处的溴用丙烯酸取代的na为3、5、7和14的分离良好OTBA制备寡聚单体。在代表性程序中,将OTBA(十四聚体,6.00g,2.98mmol,1.0eq)、乙酸乙酯(10.0mL)和DBU(0.89mL,5.96mmol,2.0eq)的混合物放置在100mL圆底烧瓶中。缓慢添加丙烯酸(0.41mL,5.96mmol,2.0eq)。然后,将溶液在室温下搅拌48小时。溶液用EtOAc稀释并用NaHCO3饱和溶液(3×100mL)洗涤。将有机层经无水MgSO4干燥数小时,并且蒸发过滤的溶液。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(EtOAc/己烷)。将洗脱液蒸发至干,并进一步在室温下真空干燥过夜,得到5.70g的寡聚单体(95.1%产率)。
实施例1-4
一般原子转移自由基共聚(ATRP)和脱保护程序
在配备有三通旋塞的烘烤的玻璃管中或在密封的玻璃小瓶中在干燥氩气下通过注射技术进行共聚。提供用于TBA与寡聚单体/t-BBiB/Ru(Ind)/n-Bu3N的共聚的代表性程序。在下表3的脚注中提供实施例1-4的共聚条件。在充满Ar的圆底烧瓶(50mL)中放入Ru(Ind)(15.5mg,0.02mmol)。依次添加甲苯(0.38mL)、寡聚单体(不精确,15.4聚体,0.346g,0.16mmol)、四氢化萘(0.01mL)、TBA(0.11mL,0.76mmol)、n-Bu3N溶液(0.50mL,400mM,0.20mmol)和t-BBiB(7.50μL,0.04mmol),提供1.0mL的总体积。在混合之后立即将溶液的等分试样(各0.20-0.30mL)注射到烘烤玻璃管中,然后将所述玻璃管密封(除当使用旋塞时之外)并且放置在保持在80℃下的油浴中。在选择间隔,通过在干冰-甲醇中将聚合混合物的样品冷却到-78℃来终止由通过其中四氢化萘作为内标的1H NMR测量的残余单体浓度确定单体转化率。将淬灭的溶液蒸发至干,并进一步在室温下真空干燥过夜。将共聚物(1g)溶解在纯TFA(10mL)中并在室温下搅拌过夜。在减压下去除TFA。将粗产物溶解在THF中,并且在己烷中沉淀,以得到定量产率(>99%)的呈白色固体的产物。通过上述合成路线获得的实施例1-4的支链PAA在表3中表征。
表3.支链PAA的结构表征
a)在80℃下在甲苯中24小时,[t-BA]0=1008mM;[寡聚单体]0=1512mM;[EBiB]0=240mM;[Ru(Ind)]0=120mM;[(n-Bu)3N]0=1200mM。
b)在80℃下在甲苯中48小时,[t-BA]0=1260mM;[寡聚单体]0=252mM;[EBiB]0=80mM;[Ru(Ind)]0=40mM;[(n-Bu)3N]0=400mM。
c)在80℃下在甲苯中25小时,[t-BA]0=504mM;[寡聚单体]0=3024mM;[EBiB]0=160mM;[Ru(Ind)]0=80mM;[(n-Bu)3N]0=800mM。
d)在100℃下在甲苯中72小时,[t-BA]0=1068mM;[寡聚单体]0=532mM;[EBiB]0=40mM;[Ru(Ind)]0=20mM;[(n-Bu)3N]0=200mM。
e)DPn通过1H NMR测量。在圆括号中的DPn表示目标值。
f)多分散性,由DPn计算。
涂料组合物
利用两种水性涂料组合物评估实例1-4的支链PAA,颜料体积浓度(PVC)为16%的白色光泽和PVC为65%的白色平滑。组合物分别概括在表4a和4b,以及5a和5b中。对于16PVC白色光泽组合物,单独混合颜料研磨物组分,以分散二氧化钛。然后将调稀剂的组分在进一步混合的情况下添加到颜料研磨物。对于65PVC白色平滑组合物,单独混合颜料研磨物组分,以分散二氧化钛和增量剂。在良好搅拌下将乳胶粘结剂快速添加到颜料研磨物中,并将混合物搅拌30分钟。添加消泡剂,并在添加之前添加与水预混合的增稠剂,以获得114KU的最终粘度。添加水,以将最终体积调节到100加仑,并且将pH调节到8。
表4a.16PVC白色光泽组合物
表4b.16PVC白色光泽参数
特性 | 值<sup>a</sup> |
总体积(加仑) | 100.0 |
总重量(磅) | 1003.7 |
总PVC(%) | 16.0 |
体积固体(%) | 34.6 |
重量固体(%) | 45.8 |
密度(磅/加仑) | 10.0 |
干密度(磅/加仑) | 13.2 |
总聚结剂(%) | 8.3 |
总分散剂(%) | 0.500 |
VOC<sup>b</sup>(g/L) | 79.6 |
级分的CPVC<sup>c</sup>(%) | 31.3 |
a)忽略添加剂。
b)不包括自来水。
c)CPVC为临界颜料体积浓度。
表5a.65PVC白色平滑组合物
表5b.65PVC白色平滑参数
特性 | 值<sup>a</sup> |
总体积(加仑) | 100.0 |
总重量(磅) | 1245.9 |
总PVC(%) | 65.0 |
体积固体(%) | 38.0 |
重量固体(%) | 58.2 |
密度(磅/加仑) | 12.5 |
干密度(磅/加仑) | 18.8 |
总聚结剂(%) | 0.0 |
总分散剂(%) | 0.414 |
VOC<sup>b</sup>(g/L) | 0.0 |
级分的CPVC<sup>c</sup>(%) | 105.1 |
a)忽略添加剂。
b)不包括通用水。
c)CPVC为临界颜料体积浓度。
库贝尔卡-芒克遮盖力(S/密耳)测试结果
通过使用上文所描述的库贝尔卡-芒克S/密耳遮盖力测试方法测量所得油漆膜的遮盖力,或不透明度,评估在16PVC白色光泽涂料组合物中实例1-4的PAA分散二氧化钛的有效性。“S”为通过油漆膜散射的光的无量纲度量,并针对以密耳为单位的油漆膜厚度标准化。为可购自宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA)数均分子量为2,000g/mol的直链PAA(比较实例1)和可购自陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.)的TAMOLTM 1124,也为直链PAA(比较实例2)进行比较。在表4a和4b中描述的16PVC白色光漆组合物中评估PAA。实例1-4和比较实例2的PAA基于与在表4a中报告的比较实例1的TAMOLTM 1124的量相等的固体使用。调节在每个实例中AMP-95和水的量,以维持恒定pH和恒定组合物重量。在制备油漆膜之前,将组合物在50℃下加热老化30天,以模拟6到12个月的室温下老化。
在图3中绘制库贝尔卡-芒克遮盖力测试的结果。对于比较实例1和2的直链PAA分别获得5.1和4.9的S/密耳值。在现有技术分散剂的情况下,通常观察到约5的S/密耳。如从图3可看出,与直链PAA相比,实例1-4的支链PAA均提供提高的光散射,并且因此提高的不透明度。所属领域技术人员将认识到,对于实例2和4观察到的分别为6.6和6.4的S/密耳值为极好,并且对于实例1和3观察到的分别为7.2和8.5的S/密耳值为出色。
擦净测试方法结果
如上文在库贝尔卡-芒克遮盖力测试结果中所论述,当使用实例1-4的支链PAA分散二氧化钛时,与比较实例1-2的直链PAA相比,获得提高的遮盖力。对于添加着色剂,实例1-4的支链PAA还提供提高的颜色强度。含有着色颜料的着色剂为涂料组合物(如油漆和半透明染色剂)提供色泽。影响获得期望颜色所需的着色剂的量的因素为着色颜料的光散射效率和光吸收效率。着色颜料的光散射和吸收效率受着色颜料在涂料组合物中的分散程度的影响。彼此良好分散和分离的着色颜料粒子被认为提供提高的着色和任选地提高的遮盖力。与其中着色颜料分散差的组合物相比,这类涂料组合物可以更低含量的着色颜料配制成期望颜色。替代地,具有良好分散的着色颜料的涂料组合物显示出更强烈的色彩,并允许制备具有更宽调色板的着色涂料。
上文所描述的擦净测试用于确定着色颜料在表4a和4b中描述的16PVC白色光泽涂料组合物中的分散有效性。着色剂为来自俄亥俄州44005,阿什塔比拉,邮政信箱816,密歇根大街2600号的赢彩技术公司(Chromaflo Technologies Corp.)的COLORTRENDTM 888灯黑,以4盎司每加仑油漆的速率使用。每种油漆取30mL等分试样用于颜色接受测试。对于16PVC白色光泽油漆,30mL为36.079g。向这些等分试样以4盎司每加仑油漆的速率添加灯黑着色剂。因此,将1.31g的着色剂添加到每个30mL等分试样中。
在此测试中,△E(delta E/ΔE)越低,着色颜料分散越好。非零腅指示通过戴手套的指尖摩擦施用的涂料组合物而施加的剪切力用以进一步分散着色剂,并且腅越低,着色颜料越接近其最佳分散状态。在图4中绘制擦净测试的结果。如从图4可看出,实例1-4的支链PAA相对于比较实例2(TAMOLTM 1145)(其ΔE为0.87)均提供下降的ΔE(分别为0.60、0.80、0.38和0.75)。此外,甚至与比较实例1相比,实例3的ΔE下降(0.38对0.56),比较实例1为来自波利塞斯公司的研究级直链PAA。
粘度稳定性
湿涂料组合物的粘度随时间缓慢增加。评估实例1-4的支链PAA对表5a和5b中描述的65PVC平滑白色油漆的粘度稳定性的影响。KU粘度测量在中等剪切或与将涂料组合物施用到基材上的常规方法(即刷涂或辊涂)相关联的剪切速率相当的剪切速率下进行。在50℃下加热老化30天以模拟6到12个月的室温下老化之前及之后测量粘度。在表6中概括结果,并且在图5中绘制△KU(delta KU/ΔKU)。
如从表6和图5可看出,与比较实例2(TAMOLTM 945)相比,含有实例1-4的支链PAA的涂料组合物的粘度变化减小。
如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的组合。具体地说,首字母缩写词“PAA”是指聚丙烯酸。类似地,术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。
如本文所用,术语“非离子单体”是指在pH 1至14下未被电离的烯键式不饱和单体,即它们不带有电荷。
如本文所用,术语“聚合度(DPn)”是指在聚合物(包括支链)中重复单元的总数“n”。
组合物、方法和制品可替代地包含以下,由以下组成或基本上由以下组成:本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可另外或替代地配制,以便不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目标原本不需要的任何材料(或物质)、步骤或组分。本文公开的所有范围包括端点,且端点可独立彼此组合(例如,范围“至多25wt%,或更具体地说,5wt%到20wt%”包括端点,和范围(包括例如“5wt%到25wt%”)的所有中间值)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何次序、数量或重要性,而是实际上用以区分开一个元件与另一个元件。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾,否则术语“一(a/an)”和“所述(the)”不表示数量的限制,并且应被解释为既涵盖单数也涵盖复数。除非另外清楚地说明,否则“或”意指“和/或”。整个说明书中对“一些实施例”,“实施例”等的引用意指结合实施例描述的特定元件包括在本文所述的至少一个实施例中,并且在其它实施例中可存在或不存在。此外,应理解,所描述的要素可以任何合适方式在各个实施例中组合。
除非在本文中有相反的规定,否则所有测试标准都是截至本申请的提交日期生效的最新标准,或,如果要求优先权,那么出现所述测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另外定义,否则本文所使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献以全文引用的方式并入本文中。然而,如果本申请案中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突,那么来自本申请案的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
虽然已描述特定实施例,但是申请人或所属领域的其它技术人员可想到(为或可为本发明未预见到的)替代方案、修改、变型、改进和实质等效物。因此,如提交并且如其可被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有这类替代方案、修改、变型、改进和实质等效物。
Claims (6)
1.一种支链聚羧酸或其盐,其中平均聚合度为10到150,平均支链数为2到20,并且所述支链的平均聚合度为2到30,其中所述聚羧酸衍生自(甲基)丙烯酸的聚合。
2.根据权利要求1所述的支链聚羧酸或其盐,其中所述支链的多分散性小于或等于2.5。
3.根据权利要求1所述的支链聚羧酸或其盐,其中所述盐为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐,或包含所述前述盐中的至少一种的组合。
4.根据权利要求1所述的支链聚羧酸或其盐,其中所述支链均彼此相邻。
5.一种水性分散体,其包含:
根据权利要求1到4中任一项所述的支链聚羧酸或其盐;和
颜料。
6.一种水性涂料组合物,其包含:
根据权利要求5所述的水性分散体;
聚合粘结剂;和
流变调节剂。
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