JP2023536076A - 水性コーティング組成物中の結合剤として適切なフィルム形成性コポリマーの水性ポリマーラテックス - Google Patents

水性コーティング組成物中の結合剤として適切なフィルム形成性コポリマーの水性ポリマーラテックス Download PDF

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Abstract

本発明は、水性コーティング組成物中の結合剤として適切であり、エチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得ることが可能なフィルム形成性コポリマーの水性ポリマーラテックスであって、エチレン性不飽和モノマーＭが、- モノマーＭの総量に対して２０～９５質量％の、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸イソアミル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１；- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％の、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸のＣ６～Ｃ２０－アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－アルキルエステル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル（前述のモノマー中のシクロアルキルは単環、二環又は三環型であり、シクロアルキルの１又は２個のＣＨ２部分はＯで置き換えられてもよく、シクロアルキルは非置換でも、１、２、３又は４個のメチル基を有していてもよい）、及びモノビニル芳香族モノマー並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；- モノマーＭの総量に対して０．０５～４質量％の、酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ４、を含み；モノマーＭ１及びＭ２の総量が、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して４５～９５質量％、特に５０～９０質量％、殊に５５～８５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量が、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である、水性ポリマーラテックスに関する。

Description

本発明は、モノマーＭに対して少なくとも９０質量％の、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー及びモノビニル芳香族モノマーから選択される少なくとも２種の異なる非イオン性モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得ることが可能なフィルム形成性コポリマーの水性ポリマーラテックスに関する。本発明はまた、そのようなポリマーラテックスを製造する方法に、並びに水性コーティング組成物、特にラテックス塗料、殊に建築用コーティング、並びに木材塗料及び木材染色等の木材コーティング用のラテックス塗料中の結合剤としてのこれらのポリマーラテックスの使用に関する。
ポリマーラテックスは、またポリマー分散体ともいわれ、特に、コーティング組成物について、結合剤又は共結合剤ともよばれる結合剤成分として一般に知られている。コーティング組成物中の結合剤又は共結合剤として、重要な要件のうちの１つは、それらがコーティングに硬度及び耐ブロッキング性を提供するということである。更に、ポリマーラテックスは、低い水の取り込み、特に湿分及びＵＶ照射への曝露に対する良好な耐候性、並びに良好な可撓性をコーティングにもたらさなければならない。
米国特許第4,267,091号は、
Ａ） 主要なモノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキル、並びにホルミルスチレン、及びジアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって製造されたポリマーラテックス、
Ｂ） ジヒドラジン化合物、及び
Ｃ） 水溶性塩、亜鉛塩を含有する塗料及び形石表装剤（ｐｅｂｂｌｅ ｄａｓｈ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）用の結合剤組成物を記載している。
国際公開第2011/009874号は、２０～７５質量％の（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルを含むエチレン性不飽和モノマーに基づく水性ポリマー分散体を記載している。ポリマーラテックスは、改善された難燃性をもたらし、したがって建築用コーティング、断熱コーティング及び構造接着剤を製造するのに特に適している。
国際公開第2012/130712号は、２段階乳化重合によって調製されるポリマーラテックス、及び木材コーティング用の水性コーティング組成物中の結合剤としてのそれらの使用を記載している。ポリマー分散体は、良好な貯蔵安定性を示し、それから調製されるコーティング組成物は、良好な含湿接着性及び良好な硬度を有するコーティングをもたらす。
国際公開第2014/07595号は、屋外のコーティングの色度保持を改善するための結合剤として、そのホモポリマーが少なくとも２５℃の理論的ガラス転移温度を有する少なくとも２種の異なるモノマー、及びそのホモポリマーが２５℃未満の理論的ガラス転移温度を有する少なくとも２種の異なるモノマーを含むポリマーラテックスの使用を記載している。
国際公開第2016/042116号は、共重合可能な乳化剤の存在下で２段階乳化重合によって調製されたポリマー分散体、及び木材コーティング用の水性コーティング組成物中の結合剤としてのそれらの使用を記載している。それから調製されたコーティング組成物は、良好な耐水性及び良好な硬度を有するコーティングをもたらす。
多くの点においてなされた進歩にもかかわらず、塗布特性だけでなくまたポリマー分散体の安定性も考慮に入れなければならないので、ポリマー分散体にバランスのとれた塗布プロファイルをもたらすことが依然難題として存在する。特に、異なるコーティング特性の要件を結合剤によって同時に両立させることは難しい。概して、結合剤のポリマー組成物の変化によってコーティングの１つの性質を改善する試みは、コーティングの他の特性の有意な悪化を引き起こす。
上記の参考文献に記載されたポリマー分散体は１つ又は複数の態様において特定の利点を有するが、それらにはバランスのよくとれた塗布プロファイルが必ずしもあるとは限らない。それとは別に、それらは、化石起源から調製されるモノマーに専ら基づいている。ＣＯ２放出の影響に関して進行中の議論を考慮して、ポリマーラテックスの製造において化石炭素を削減することに対する要求がある。
米国特許第4,267,091号 国際公開第2011/009874号 国際公開第2012/130712号 国際公開第2014/07595号 国際公開第2016/042116号 国際公開第2006/092272号 独国特許出願公開第10 2006 039 203 A号 欧州特許出願公開第2 922 580号 欧州特許出願公開第2 290 045A1号 欧州特許出願公開第2 290 034 A1号 欧州特許第346734号 欧州特許第377199号 独国特許第4037079号 独国特許第3844444号 欧州特許第1213号 米国特許出願公開第2015/0152297号 独国特許出願公開第40 03 422号 米国特許第A-4,269,749号 欧州特許出願公開第771328号 独国特許出願公開第19624299号 独国特許出願公開第19621027号 独国特許出願公開第19741184号 独国特許出願公開第19741187号 独国特許出願公開第19805122号 独国特許出願公開第19828183号 独国特許出願公開第19839199号 独国特許出願公開第19840586号 独国特許出願公開第19847115号 米国特許第4977219号 米国特許第5047588号 米国特許第5117059号 欧州特許第0277361号 欧州特許第0507407号 欧州特許第0628582号 米国特許第5352400号 米国特許出願公開第2011/0151128号 米国特許出願公開第2011/0217471号 米国特許第5300602号 国際公開第2015/197662号 欧州特許第1227116号 米国特許第4931494号 米国特許出願公開第2006/247367号 米国特許出願公開第2004/143058号 欧州特許第355028号 欧州特許第441221号 欧州特許第0789724号 米国特許第5516453号 米国特許第5498659号 米国特許第4,079,028号 米国特許第4155,892号 欧州特許第61822号 欧州特許第307775号 国際公開第96/31550号 欧州特許第612329号 欧州特許第1013264号 欧州特許第1541643号 欧州特許第1584331号 欧州特許第2184304号 独国特許第4137247号 独国特許出願公開第102004008015号 独国特許出願公開第102004031786号 米国特許出願公開第2011/0166291号 国際公開第2012/052508号
H.Wiese,"Characterization of Aqueous Polymer Dispersions" in Polymer Dispersions and Their Industrial Applications (Wiley-VCH, 2002), 41-73頁 T. G. Fox in Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1,123頁 Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemiｅ[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19, 18頁, 4th ed., Verlag Chemiｅ, Weinheim, 1980 Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemiｅ[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 5th ed., vol. A21, 169頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989 and 4th Ed. J. Wiley, New York 2004 Emulsion Polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8,659頁 ff. (1987) D.C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, 35頁 ff. (1966) H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5,246頁 ff. (1972) D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24,135~142頁 (1990) Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965) Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969) Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208頁 Polymer Handbook, 3rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, 133~141頁 J.W. Taylor and D.R. Bassett, in E.J. Glass (Ed.), Technology for Waterborne Coatings, ACS Symposium Series 663, Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1997, chapter 8,137~163頁 E.J. Schaller et.al.,"Associative Thickeners" in Handbook of Coating Additives, Vol. 2 (Editor L.J.Calbo), Marcel Decker 192, 105-164頁 J. Bieleman "PUR-Verdicker" in Additives for Coatings (Editor J. Bielemann), Wiley 2000, 50-58頁 J. Bieleman in "Additives for Coatings", Whiley-VCH, Weinheim 2000 T. C. Patton in "Paint Flow and Pigment Dispersions", 2nd Edition, John Whiley & Sons 1978 M. Schwartz and R. Baumstark in "Water based Acrylates for Decorative Coatings", Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 2001
したがって、本発明は、水性コーティング組成物中の、特に屋外塗布用の水性コーティング組成物中の結合剤又は共結合剤としてポリマーラテックスを使用することを可能にする、バランスのよくとれた塗布プロファイルを有するポリマーラテックスを提供することを目的とする。なお、化石炭素の需要も削減されるべきである。
驚くべきことに、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸イソアミル、並びにそれらの混合物から選択されるある量のモノマーＭ１を含む、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー及び／又はモノビニル芳香族モノマーに基づくポリマーラテックスが、耐ブロッキング性及び表面硬度等の他の性質を悪化させることなく、コーティング組成物の、特にコーティング組成物のコーティング特性、すなわちコーティングの白化耐性、水の取り込み及び可撓性を改善することが発見された。更に、モノマーＭ１は（少なくともそれらのアルカノール部分に関して）生物学的な起源から得ることができ、したがってポリマーラテックスの製造において化石炭素の需要の削減を可能にする。
したがって、本発明は、エチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得ることができるフィルム形成性コポリマーの水性ポリマーラテックスであって、エチレン性不飽和モノマーＭが、
- モノマーＭの総量に対して、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％の、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－メチルブチル、及びアクリル酸イソアミル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、例えば５～５５質量％、特に０～５０質量％、５～５０質量％、殊に０～４０質量％又は５～４０質量％の、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸のＣ６～Ｃ２０－アルキルエステル、及びメタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－アルキルエステル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル（前述のモノマー中のシクロアルキルは単環、二環又は三環型であり、シクロアルキルの１又は２個のＣＨ２部分はＯで置き換えられてもよく、シクロアルキルは、非置換であってもよく、又は１、２、３又は４個のメチル基を有してもよい）、及びにモノビニル芳香族モノマー、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～４質量％又は０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ４、
を含み、モノマーＭ１及びＭ２の総量が、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３の総量が、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９２質量％、殊に少なくとも９５質量％である、
水性ポリマーラテックスに関する。
本発明はまた、本発明の水性ポリマーラテックスを製造する方法に関する。本方法はモノマーＭの水性乳化重合を遂行する工程を含む。
本発明はまた、水性コーティング組成物中の、特に木材コーティング用の水性組成物中の、例えば、木質表面用の、また水性建築用コーティング用の水性木材染色配合物、水性木材塗料配合物及び水性クリアコート配合物中の結合剤又は共結合剤としてのこれらのポリマーラテックスの使用に関する。本発明はまた、本明細書において記載する水性コーティング組成物から得られるコーティングの水又は湿分に対する耐性を改善するための、本明細書に記載の水性ポリマーラテックスの使用に関する。
更に、本発明は、
ａ） 本明細書において定義される水性ポリマーラテックスの形態の結合剤ポリマー、及び
ｂ） 水性コーティング組成物中に慣用され、かつ結合剤ではない、少なくとも１種のさらなる成分
を含む水性コーティング組成物に関する。
本発明にはいくつかの利益が伴う。
- 上記ポリマーラテックスは安定であり、水性コーティング組成物に対して良好でよくバランスのとれた塗布プロファイルをもたらす。
- 上記ポリマーラテックスは、生物学的な起源から得ることができる相当な量のモノマーＭ１を含むので、特に少なくとも１０％、殊に少なくとも１５％、又は更に少なくとも２０％の、化石炭素の必要性のかなりの削減を可能にする。
- 結合剤又は共結合剤として本発明のポリマーラテックスを含む水性コーティング組成物は、改善された可撓性を有している。
- 結合剤又は共結合剤として本発明のポリマーラテックスを含む水性コーティング組成物は、非常に良好な耐ブロッキング性を示す。
- 結合剤又は共結合剤として本発明のポリマーラテックスを含む水性コーティング組成物は、良好な耐候性、特に湿分及びＵＶ照射に対する良好な耐候性を有し、特に改善された白化耐性を有する。
- 本発明のポリマーラテックスを含む水性コーティング組成物は、改善された耐スクラブ性、改善された光沢、並びに高い及び低い剪断速度における改善された増粘効率、減少したダートピックアップ、並びに同程度の不透明性、接着性及び耐汚染性を示す。
- バランスのよくとれた塗布特性により、このポリマーラテックスは、特に水性木材コーティングにおいて、結合剤又は共結合剤として有用であり、水性プライマー及び水性トップコート配合物の両方で有益な特性を有する。
ここで本明細書の全体にわたって、用語「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリル基の両方を含む。したがって、用語「（メタ）アクリラート」はアクリラート及びメタクリラートを含み、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを含む。
ここで本明細書の全体にわたって、用語「水性コーティング組成物」は、流動性を達成するのに十分な量の連続相として水を含有する液体水性コーティング組成物を意味する。
ここで本明細書の全体にわたって、用語「ｗｔ％」及び「質量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）（％ ｂ．ｗ．）」は同義的に使用される。
ここで本明細書の全体にわたって、用語「ｐｐｈｍ」は、モノマー１００部当たりの質量部を意味し、モノマーＭの総量に基づく、ある物質の質量％で表した相対量に対応する。
ここで本明細書の全体にわたって、用語「エチレン性不飽和モノマー」とは、モノマーがラジカル重合性である、すなわち、水性ラジカル乳化重合方法の条件下で重合されて炭素原子の骨格を有するポリマーが得られる少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合、例えば１、２、３又は４個のＣ＝Ｃ二重結合を有することと理解される。ここで本明細書の全体にわたって、用語「モノエチレン性不飽和」とは、モノマーが、水性ラジカル乳化重合の条件下でラジカル重合を受けやすい単一のＣ＝Ｃ二重結合を有することと理解される。
ここで本明細書の全体にわたって、「エトキシル化」及び「ポリエトキシル化」という用語は同義的に使用され、反復単位Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２によって形成されるオリゴ又はポリオキシエチレン基を有する化合物を指す。これとの関連において、用語「エトキシル化度」は、これらの化合物中の反復単位Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２の平均数に関連する。
ここで本明細書の全体にわたって、化合物、殊にモノマーとの関連において、用語「非イオン性」とは、それぞれの化合物が、プロトン付加又はプロトン脱離によってイオン性基に変換することができるいかなるイオン性官能基又はいかなる官能基も有しないことを意味する。
ここで本明細書の全体にわたって、化合物又は分子部分に関連して使用される接頭辞Ｃｎ～Ｃｍはそれぞれ、分子部分又は化合物が有することができる可能な炭素原子の数の範囲を示す。用語「Ｃ１～Ｃｎアルキル」は、１からｎ個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐飽和炭化水素基の群を表示する。用語「Ｃｎ／Ｃｍアルキル」は、２個のアルキル基の混合物を表示し、一方はｎ個の炭素原子を有し、他方はｍ個の炭素原子を有する。
例えば、Ｃ１～Ｃ２０アルキルという用語は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐飽和炭化水素基の群を表示するが、Ｃ１～Ｃ４アルキルという用語は、１から４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐飽和炭化水素基の群を表示し、Ｃ５～Ｃ２０アルキルは、５から２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐飽和炭化水素基の群を表示する。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル（イソプロピル）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ヘキシル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシルドコシル、及びノニルの場合には、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシルドコシル、それらの異性体、特に「イソノニル」、「イソデシル」等の異性体の混合物を含むが、しかしこれらに限定されない。Ｃ１～Ｃ４－アルキルの例は、例えば、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、又は１，１－ジメチルエチルである。
本明細書において使用される用語「Ｃ５～Ｃ２０－シクロアルキル」は、非置換であるか、又は１、２、３又は４個のメチル基によって置換された単環又は二環の脂環式基を指し、Ｃ５～Ｃ２０シクロアルキルの炭素原子の総数は５から２０である。Ｃ５～Ｃ２０－シクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロヘキサデシル、ノルボルニル（＝ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）及びイソボルニル（＝１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル）を含むが、これらに限定されない。シクロアルキルにおいて、ＣＨ２基の１つ又は２つは隣接していない酸素環原子と置き換えられてもよく、結果としてヘテロ脂環式基が得られる。そのような基の例としては、オキソラン－２－イル、オキソラン－３－イル、オキサン－２－イル、オキサン－３－イル、オキサン－４－イル、１，３－ジオキソラン－２－イル、１，３－ジオキソラン－４－イル、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、１，３－ジオキサン－２－イル、１，３－ジオキサン－４－イル、１，３－ジオキサン－５－イル、２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－４－イル、２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イルを含むが、これらに限定されない。
本明細書において使用される用語「Ｃ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチル」は、メチレン基を介して結合した、本明細書において定義されるＣ５～Ｃ２０シクロアルキル基を指す。
本発明によれば、モノマーＭは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－メチルブチル、及びアクリル酸イソアミル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１を含む。アクリル酸イソアミルはまた、それぞれアクリル酸イソペンチル又はアクリル酸３－メチルブチルといわれる。アクリル酸２－メチルブチルは、キラル化合物であり、したがってラセミ形、又はその鏡像体のうちの１つが過剰である非ラセミ混合物の形態で存在してもよい。本発明によれば、モノマーＭ１には非ラセミアクリル酸２－メチルブチル及びラセミアクリル酸２－メチルブチルの両方が包含される。
実施形態の特定の群において、モノマーＭ１は、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも５０質量％、特に少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％のアクリル酸イソブチルを含む。殊に、モノマーＭ１はアクリル酸イソブチルである。
実施形態の他の特定の群において、モノマーＭ１は、モノマーＭ１の総量に対して、少なくとも５０質量％、特に少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％のアクリル酸イソアミルを含む。実施形態のこの特定の群において、モノマーＭ１は殊にアクリル酸イソアミルである。
実施形態のなお他の特定の群において、モノマーＭ１は、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも５０質量％、特に少なくとも８０質量％のアクリル酸２－メチルブチルを含む。実施形態のこの特定の群において、モノマーＭ１は殊にアクリル酸２－メチルブチルである。
実施形態のなお他の特定の群において、モノマーＭ１は、モノマーＭ１の総量に対して、少なくとも５０質量％、特に少なくとも８０質量％の量のアクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、並びに、任意選択により場合によっては、モノマーＭ１の総量に対して最大５０質量％、殊に２０質量％以下のアクリル酸イソブチルを含む混合物である。実施形態のこの特定の群において、アクリル酸３－メチルブチルのアクリル酸２－メチルブチルに対するモノマーモル比は、特に１：１～１０：１の範囲である。
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－メチルブチル、及びアクリル酸イソペンチルは、通常、それぞれ、イソブタノール（２－メチルプロパン－１－オール）、２－メチルブタノール、又はイソペンタノール（３－メチルブタン－１－オール）とのアクリル酸のエステル化によって、又はそれぞれイソブタノール（２－メチルプロパン－１－オール）、２－メチルブタン－１－オール、又はイソペンタノール（３－メチルブタン－１－オール）とのアクリル酸メチル又はアクリル酸エチルのエステル交換反応によって製造される。
イソブタノール、２－メチルブタノール及びイソペンタノールのいずれも、その上それらの混合物も、コーン、コムギ、モロコシ、オオムギ、及びサトウキビを含めた様々な再生可能な供給原料からの、特にセルロース含有原料からの、したがってそれぞれ生物学的な起源又は再生可能な原料からの発酵によって大規模に製造することができる。したがって、ポリマーラテックスにモノマーＭ１を含むことによって、ポリマーラテックス中のバイオ炭素の量を著しく増加させ、それによって、化石炭素の需要、したがってポリマーラテックスの製造のＣＯ２需要が削減する。特に、発酵によって、異なるアルカノールを含む混合物を製造してもよく、そこから分別蒸留等の従来の方法によってイソブタノール、２－メチルブタン－１－オール及び３－メチルブタン－１－オールを分離することができる。それによって、純粋なアルコール（純度＞９０％）を得ることができるか、又はイソブタノール、２－メチルブタン－１－オール、及び３－メチルブタン－１－オールからなる群から選択される、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の総量の少なくとも２種のアルコールを含む混合物を得ることができるかのいずれかである。例えば、少なくとも８０質量％の２－メチルブタノール及び３－メチルブタノール混合物、並びに最大２０質量％のイソブタノールを含む混合物は、エステル化又はエステル交換反応に使用されてもよい。この混合物において、３－メチルブタノールの２－メチルブタン－１－オールに対するモル比は例えば、１：１０～１０：１と変動してもよく、特に１：１～１０：１の範囲である。
エステル化に使用されるアクリル酸は、標準的手順によって化石起源から得ることができる。アクリル酸はまた、例えば国際公開第2006/092272号又は独国特許出願公開第10 2006 039 203 A号又は欧州特許出願公開第2 922 580号に従って再生可能な原料から調製されてもよい。
また、物質収支方式（マスバランス方式）に従って、遊離体の少なくとも一部を、再生可能な原料からバイオ系モノマーＭ１を合成するのに使用することができる。したがって、化石供給原料に加えて、また、バイオナフサ（例えば、欧州特許出願公開第2 290 045A1号又は欧州特許出願公開第2 290 034 A1号に記載されているように）等の再生可能な供給原料は、スチーム分解炉等の化学的製造システムに用いられる。再生可能な供給原料は、化学的な価値体系に沿った生成物、例えば、アクリル酸、イソブタノール、イソアミルアルコール（又は２－メチルブタノール）又はアクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル（又はアクリル酸２－メチルブチル）に変換される。これらの生成物の再生可能な材料の内容は物質収支方式によって定義され、これらの生成物に割り当てることができる。
したがって、本発明の特定の実施形態は本明細書において定義されるポリマーラテックスであって、モノマーＭ１中のイソブチル基、２－メチルブチル基、及びイソアミル基の少なくとも炭素原子が、生物起源のものである、すなわち、それらは少なくとも部分的にバイオ炭素でできている、ポリマーラテックスに関する。特に、モノマーＭ１の製造のために使用されるイソブタノール、２－メチルブタン－１－オール、及びイソペンタノールは、好ましくは、それぞれイソブタノール、２－メチルペンタノール及びイソペンタノール中の炭素原子の総量に対して少なくとも９０モル％のバイオ炭素の含有率を有する。この含有率は、有利にはより高く、特に９５モル％と等しいか又はそれを超え、好ましくは９８モル％と等しいか又はそれを超え、有利には１００モル％と等しい。同様に、アクリル酸は再生可能な材料から製造されてもよい。しかしながら、生体材料から製造されるアクリル酸は、今までのところ大規模には利用可能ではない。したがって、モノマーＭ１は、それぞれアクリル酸イソブチル、アクリル酸２－メチルブチル、及びアクリル酸イソペンチル中の炭素原子の総量に対して好ましくは少なくとも５１モル％、特に少なくとも５４モル％、殊に少なくとも５７モル％のバイオ炭素の含有率を有する。少なくとも部分的に生物起源のものであるモノマーＭ１の使用によって、ポリマーラテックス中の化石炭素の需要を著しく削減することができる。特に、少なくとも１０モル％、特に少なくとも１５モル％又は少なくとも２０モル％以上、例えば、３０モル％又は４０モル％以上の生物起源の炭素の量を達成することができる。
用語「バイオ炭素」は、炭素が生物起源のものであり、生体材料／再生可能な資源に由来することを示す。バイオ炭素中の含有率及び生体材料中の含有率は同じ価値を表示する表現である。再生可能な起源の材料又は生体材料は、炭素が、大気からの光合成によって最近（人間の物差しで）固定されたＣＯ２に由来する有機材料である。生体材料（１００％天然起源の炭素）は、１０－１２より大きな、通常約１．２×１０－１２の同位元素比１４Ｃ／１２Ｃを有するが、化石原料は０の比を有する。実際には、同位体の１４Ｃは、大気中で形成され、次に、最大数十年の時間尺度に従って光合成によって組み込まれる。１４Ｃの半減期は５，７３０年である。したがって、光合成に由来する材料、すなわち一般に植物は、必然的に同位体１４Ｃの最大含有量を有している。生体材料又はバイオ炭素の含有率の測定は、標準ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６－１２、方法Ｂ（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６－０６）及びＡＳＴＭ Ｄ ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６－０４）に従って実施することができる。
モノマーＭ１に加えて、ラテックスのポリマーを形成するモノマーＭは、上で定義される１種又は複数のモノマーＭ２を含んでもよい。
適切なモノマーＭ２は以下からなる群から選択される：
- アクリル酸ｎ－エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル；
- アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸２－プロピルヘプチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸Ｃ１２／Ｃ１４－アルキル、アクリル酸Ｃ１２～Ｃ１５－アルキル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸Ｃ１６／Ｃ１８－アルキル及びアクリル酸ステアリルを含むがこれらに限定されない、アクリル酸のＣ６～Ｃ２０－アルキルエステル；
- メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸２－プロピルヘプチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸Ｃ１２／Ｃ１４－アルキル、メタクリル酸Ｃ１２～Ｃ１５－アルキル、メタクリル酸イソトリデシル、メタクリル酸Ｃ１６／Ｃ１８－アルキル及びメタクリル酸ステアリルを含むがこれらに限定されない、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－アルキルエステル；並びに
- それらの混合物。
好ましいモノマーＭ２は、アクリル酸ｎ－エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－プロピルヘプチル、及びそれらの混合物、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、又はアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸エチルの混合物、又はアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、並びにそれらの混合物等からなる群から選択される。
より好ましいモノマーＭ２は、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシル並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
適切なモノマーＭ３は以下からなる群から選択される：
- メタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル；
- アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル；
- アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸１，３－ジオキサン－５－イル、メタクリル酸１，３－ジオキサン－５－イル、アクリル酸２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イル、メタクリル酸２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イルを含むがこれらに限定されない（メタ）アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル；
- アクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸１，３－ジオキソラン－４－イル－メチル、メタクリル酸１，３－ジオキソラン－４－イルメチル、アクリル酸２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イルメチル、メタクリル酸２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イルメチル、アクリル酸オキソラン－２－イル－メチル（アクリル酸テトラヒドロフルフリル）及びメタクリル酸オキソラン－２－イル－メチル（メタクリル酸テトラヒドロフルフリル）を含むがこれらに限定されない（メタ）アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル；
- スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン等のモノビニル芳香族モノマー；
並びにそれらの混合物。
好ましいモノマーＭ３は、以下からなる群から選択される：
- メタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、及びメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル；
- アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル；
- メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル；
- スチレン、
並びにそれらの混合物。
特に関連するモノマーＭ３は、以下からなる群から選択される：
- メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル；
- アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル；
- メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル；
- スチレン；
及びそれらの混合物。
特に、モノマーＭ３は、モノマーＭ中のモノマーＭ３の総量に対して少なくとも５０質量％、特に少なくとも８０質量％又は１００質量％の量のメタクリル酸メチルを含む。とりわけ、モノマーＭ３は、メタクリル酸メチル、及び、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルとの又はスチレンとの組み合わせからなる群から選択される。
適切なモノマーＭ４は、以下を含むが、これらに限定されない。
- ３～６炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルプロペン酸、２－プロピルプロペン酸、２－アクリロキシ酢酸及び２－メタクリルオキシ酢酸；
- ４～６炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸；
- メタノール又はエタノール等のＣ１～Ｃ４アルカノールとの、４～６炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸又はフマル酸の、メタノール又はエタノールとの半エステル；
- モノエチレン性不飽和スルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸；
- モノエチレン性不飽和ホスホン酸、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンホスホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンホスホン酸；
- モノエチレン性不飽和リン酸、例えば、ヒドロキシアルキルアクリラートのモノホスファート、ヒドロキシアルキルメタクリラートのモノホスファート、アルコキシ化ヒドロキシアルキルアクリラートのモノホスファート、及びアルコキシ化ヒドロキシアルキルメタクリラートのモノホスファート、特にヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート又はヒドロキシブチルアクリラートのモノホスファート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート又はヒドロキシブチルメタクリラートのモノホスファート、エトキシル化ヒドロキシＣ２～Ｃ４－アルキルアクリラートのモノホスファート、プロポキシル化ヒドロキシＣ２～Ｃ４－アルキルアクリラートのモノホスファート、エトキシル化ヒドロキシＣ２～Ｃ４－アルキルメタクリラートのモノホスファート、及びプロポキシル化ヒドロキシＣ２～Ｃ４－アルキルメタクリラートのモノホスファート。
前述のモノマーＭ４は、それらの酸形態、又はそれらの塩の形態、特にそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で存在することができる。
上記のモノマーＭ４の中でも、好ましいのはモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそれらの混合物である。さらに好ましいのは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物である。実施形態の特定の群において、モノマーＭ４はメタクリル酸を含む。殊に、モノマーＭ４は、メタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の混合物である。
モノマーＭ４の総量は、モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％である。
好ましくは、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％の、少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するモノマーＭ１；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－プロピルヘプチル、及びそれらの混合物、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、又はアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸エチルの混合物、又はアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、並びにそれらの混合物等から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、及びメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレン、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９２質量％、殊に少なくとも９５質量％である。
特に、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％の、少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するモノマーＭ１；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレン、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸から選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である。
更により好ましくは、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％の、少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するモノマーＭ１；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、メタクリル酸メチル、並びにメタクリル酸メチルと、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル（ｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅ）、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル及びスチレンから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ３との組み合わせから選択される、モノマーＭ３；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である。
殊に、モノマーＭは
- モノマーＭの総量に対して、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％の、少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するモノマーＭ１；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、モノマーＭ３としてのメタクリル酸メチル；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、メタクリル酸、及びメタクリル酸とアクリル酸の混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である。
実施形態の特定の群１において、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％のアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－プロピルヘプチル、及びそれらの混合物、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、又はアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸エチルの混合物、又はアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、並びにそれらの混合物等から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレン、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９２質量％、殊に少なくとも９５質量％である。
実施形態の特定の群１において、モノマーＭは、好ましくは、
- モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％のアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレン、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸から選択される、少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である（実施形態の群１ａ）。
実施形態の特定の群１において、モノマーＭはより好ましくは、
- モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％のアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、メタクリル酸メチル、並びにメタクリル酸メチルと、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル及びスチレンから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ３との組み合わせから選択される、モノマーＭ３；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である（実施形態の群１ｂ）。
実施形態の特定の群１において、モノマーＭは、殊に、
- モノマーＭの総量に対して、２０～９０質量％、特に２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％の、モノマーＭ１としてのアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５５質量％、特に０～５０質量％、殊に０～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、特に１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、モノマーＭ３としてのメタクリル酸メチル；
- モノマーＭの総質量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、好ましくは０．０５～３．５質量％、特に０．１～３質量％、殊に０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、メタクリル酸、及びメタクリル酸とアクリル酸との混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、４５～９４．９５質量％又は４５～９４．９質量％又は４５～９４．８質量％又は４５～９４．５質量％、特に５０～８９．９５質量％又は５０～９４．９質量％又は５０～９４．８質量％又は５０～９４．５質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～９４．９質量％又は５５～９４．８質量％又は５５～９４．５質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である（実施形態の群１ｃ）。
実施形態の特定の群２において、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量は、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、実施形態の特定の群１に定義された通りである。
実施形態の特定の群２の中でも、好ましいのは、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量が、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、実施形態の特定の群１ａに定義された通りである実施形態２ａである。
実施形態の特定の群２の中でも、特に好ましいのは、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量は、実施形態のより好ましい群１ｂに定義された通りである実施形態２ｂである。
実施形態の特定の群２の中でも、特別に好ましいのは、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量が、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、実施形態の特別の群１ｃに定義された通りである実施形態２ｃである。
実施形態の特定の群３において、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量は、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択により場合によって最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態の特定の群１に定義された通りである。
実施形態の特定の群３の中でも、好ましいのは、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量が、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択によって場合によって最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態の特定の群１ａに定義された通りである実施形態３ａである。
実施形態の特定の群３の中でも、特に好ましいのは、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量が、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択により場合によって最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態のより好ましい群１ｂに定義された通りである実施形態３ｂである。
実施形態の特定の群３の中でも、特別に好ましいのは、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量が、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択により場合によって最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態の特別の群１ｃに定義された通りである実施形態３ｃである。
前述のモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４に加えて、モノマーＭは、前述のモノマーＭとは異なる１種又は複数のさらなるモノマーを含んでもよい。モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４とは異なる適切なモノマーＭは、以下を含むがこれらに限定されない。
- ２０℃及び１バールにおいて脱イオン水中で少なくとも６０ｇ／Ｌの溶解性を有するモノエチレン性不飽和非イオン性のモノマーから選択されるモノマーＭ５；
- シラン官能基又はエポキシ基を有するモノエチレン性不飽和非イオン性のモノマーから選択されるモノマーＭ６；
- 多エチレン性不飽和モノマー、すなわち少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーから選択されるモノマーＭ７；
- モノエチレン性不飽和共重合性ＵＶ開始剤から選択されるモノマーＭ８。
適切な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーＭ５は、例えばヒドロキシアルキル基、特にヒドロキシＣ２～Ｃ４－アルキル基、第一級カルボキサミド基、尿素基、及びケト基から選択される官能基を有するものである。
モノマーＭ５の総量は、通常、モノマーＭの総量に対して１０質量％、特に７質量％を超えない。特に、存在する場合には、モノマーＭ５の総量は、一般にモノマーＭの総質量に対して０．０５～１０質量％、特に０．１～７質量％、殊に０．１～５質量％、又は０．１～４質量％、又は０．５～３質量％、又は１～３質量％である。
カルボキサミド基を有するモノマーＭ５（以後モノマーＭ５ａ）の例としては、３～６炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド、及び３～６炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のＣ１～Ｃ４－アルキルアミド、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、及びＮ－ブチルメタクリルアミドを含むが、これらに限定されない。最も好ましくは、モノマーＭ５ａはアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される。
尿素基を有するモノマーＭ５（以後モノマーＭ５ｂ）の例は、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、及びアクリル酸又はメタクリル酸のＮ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルアミドであり、ここで、Ｃ１～Ｃ４－アルキル基は、尿素基又は２－オキソイミダゾリン基、例えば、それぞれ２－ウレイドアクリラート及び２－ウレイドメタクリラートともよばれる２－（２－オキソ－イミダゾリジン－１－イル）エチルアクリラート、２－（２－オキソ－イミダゾリジン－１－イル）エチルメタクリラート、Ｎ－（２－アクリルオキシエチル）尿素、Ｎ－（２－メタクリルオキシエチル）尿素、Ｎ－（２－（２－オキソ－イミダゾリジン－１－イル）エチルアクリルアミド、Ｎ－（２－（２－オキソ－イミダゾリジン－１－イル）エチル）メタクリルアミド、並びに、アリル又はビニル置換尿素、及びアリル又はビニル置換２－オキソイミダゾリン化合物、例えば、１－アリル－２－オキソイミダゾリン、Ｎ－アリル尿素及びＮ－ビニル尿素を有する。
ケト基を有するモノマーＭ５（以後モノマーＭ５ｃ）の例は、以下である。
- アクリル酸又はメタクリル酸のＣ２～Ｃ８－オキソアルキルエステル及びアクリル酸又はメタクリル酸のＮ－Ｃ２～Ｃ８－オキソアルキルアミド、例えば、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、及びジアセトンメタクリルアミド、及び
- アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、及びアクリル酸又はメタクリル酸のＮ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルアミド、ここで、Ｃ１～Ｃ４－アルキル基は、式Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３の２－アセチルアセトキシ基（アセトアセトキシ基ともよばれる）、例えば、アセトアセトキシエチルアクリラート、アセトアセトキシプロピルメタクリラート、アセトアセトキシブチルメタクリラート、及び２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリラートを有する。
適切なモノマーＭ６は、モノエチレン性不飽和シラン官能性モノマー（モノマーＭ６ａ）、例えば、エチレン性不飽和二重結合に加えて、少なくとも１個のモノ－、ジ－及び／又はトリＣ１～Ｃ４－アルコキシシラン基を有し、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン及びそれらの混合物が含まれる。シラン官能性モノマーＭ６ａの量は通常、存在する場合は、１ｐｐｈｍを超えず、しばしば０．０１～１ｐｐｈｍの範囲にある。
適切なモノマーＭ６はまた、少なくとも１個のエポキシ基、特にグリシジル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ６ｂ）、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、２－グリシジルオキシエチルアクリラート、及び２－グリシジルオキシエチルメタクリラートを含む。モノマーＭ６ｂの量は、存在する場合は、通常２ｐｐｈｍを超えず、しばしば０．０１～２ｐｐｈｍの範囲にある。
モノマーＭはまた多エチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ７）、すなわち少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含んでもよい。前記モノマーＭ７の量は一般に１ｐｐｈｍを超えない。
多エチレン性不飽和モノマーＭ７の例は以下を含む：
- 飽和脂肪族又は脂環式ジオールとモノエチレン性不飽和Ｃ３～Ｃ６モノカルボン酸とのジエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のジエステル、例えば、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，６－ヘキサンジオール、及び１，２－シクロヘキサンジオールのジアクリラート及びジメタクリラート；
- モノエチレン性不飽和脂肪族又は脂環式モノヒドロキシ化合物とモノエチレン性不飽和Ｃ３～Ｃ６モノカルボン酸とのモノエステル、例えば、ビニルアルコール（エテノール）、アリルアルコール（２－プロペン－１－オール）、２－シクロヘキセン－１－オール、又はノルボルネノール（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｏｌ）のアクリラート及びメタクリラート、例えば、アクリル酸アリル及びメタクリル酸アリル；並びに
- ジビニル芳香族化合物、例えば、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン。
重合されたモノエチレン性不飽和共重合性ＵＶ開始剤Ｍ８は、日光に対する曝露でポリマー鎖の架橋をもたらす。モノマーＭ８は、エチレン性不飽和二重結合、特に、アクリラート又はメタクリラートの基及びＵＶ照射によって分解され、それによってラジカルが形成される部分を有する。そのような基は、通常、フェニル環に結合したベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、又はカーボネート基である。そのような化合物は、例えば、欧州特許第346734号、欧州特許第377199号、独国特許第4037079号、独国特許第3844444号、欧州特許第1213号及び米国特許出願公開第2015/0152297号明細書に開示されている。例としては、４－アクリロキシベンゾフェノン（＝４－ベンゾイルフェニルプロペノアート）、４－メタクリルオキシベンゾフェノン（＝４－ベンゾイルフェニル２－メチルプロペノアート）、４－（２－アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン（＝２－（４－ベンゾイルフェノキシ）エチルプロペノアート）、４－（２－メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノン（＝２－（４－ベンゾイルフェノキシ）エチル２－メチルプロペノアート）、Ｏ－（２－（メタ）アクリルオキシエチル）－Ｏ－（ベンゾイルフェニル）カーボネート及びＯ－（２－（メタ）アクリルオキシエチル）－Ｏ－（アセチルフェニル）カーボネートを含むが、これらに限定されない。前記モノマーＭ７の量は、存在する場合、一般に１ｐｐｈｍを超えず、通常、０．０１～１ｐｐｈｍの量、殊に０．０２～０．５ｐｐｈｍの量で存在する。
特に、モノマーＭは、少なくとも１種のモノマーＭ４及び少なくとも１種のモノマーＭ５を含む。
特に、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として、２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％のアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５０質量％、例えば、５～５０質量％、殊に０～４０質量％、又は５～４０質量％の、アクリル酸ｎ－エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－プロピルヘプチル、及びそれらの混合物、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、又はアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸エチルの混合物、又はアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物、並びにそれらの混合物等から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレン、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
- モノマーＭの総量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、殊に０．０５～３．５質量％又は０．１～３．５質量％又は０．１～３質量％又は０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、１種又は複数のモノエチレン性不飽和モノマーＭ４；
- モノマーＭの総質量に対して、０～９．９５質量％、殊に０．１～７質量％又は０．１～５質量％の、１種又は複数の非イオン性モノマーＭ５；
- ０～１質量％、殊に０～０．５質量％の、１種又は複数のモノマーＭ７
のみからなり、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、５０～８９．９５質量％又は５０～８９．８５質量％又は５０～８９．８質量％又は５０～８９．７質量％又は５０～８９．４質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～８４．８５質量％又は５５～８４．８質量％又は５５～８４．７質量％又は５５～８４．４質量％の範囲であり、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９４．４質量％又は少なくとも９４．７質量％又は少なくとも９４．８質量％、又は少なくとも９４．９質量％である（実施形態の群４）。
とりわけ、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として、２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％のアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５０質量％、例えば５～５０質量％、殊に０～４０質量％又は５～４０％の、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレン、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
- モノマーＭの総量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、殊に０．０５～３．５質量％又は０．１～３．５質量％又は０．１～３質量％又は０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、１種又は複数のモノエチレン性不飽和モノマーＭ４；
- モノマーＭの総質量に対して、０～９．９５質量％、殊に０．１～７質量％又は０．１～５質量％の、１種又は複数の非イオン性のモノマーＭ５；
- ０～１質量％、殊に０～０．５質量％の、１種又は複数のモノマーＭ７
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、５０～８９．９５質量％又は５０～８９．８５質量％又は５０～８９．８質量％又は５０～８９．７質量％又は５０～８９．４質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～８４．８５質量％又は５５～８４．８質量％又は５５～８４．７質量％又は５５～８４．４質量％の範囲であり、かつ、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９４．４質量％又は少なくとも９４．７質量％又は少なくとも９４．８質量％又は少なくとも９４．９質量％である（実施形態の群４ａ）。
更により好ましくは、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として、２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％のアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５０質量％、例えば、５～５０質量％、殊に０～４０質量％又は５～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して１０～４５質量％、殊に１５～４５質量％の、メタクリル酸メチル、並びにメタクリル酸メチルと、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレンから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ３との組み合わせから選択されるモノマーＭ３；
- モノマーＭの総量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、殊に０．０５～３．５質量％又は０．１～３．５質量％又は０．１～３質量％又は０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、１種又は複数のモノエチレン性不飽和モノマーＭ４；
- モノマーＭの総質量に対して、０～９．９５質量％、殊に０．１～７質量％又は０．１～５質量％の、１種又は複数の非イオン性のモノマーＭ５；
- ０～１質量％、殊に０～０．５質量％の、１種又は複数のモノマーＭ７
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、５０～８９．９５質量％又は５０～８９．８５質量％又は５０～８９．８質量％又は５０～８９．７質量％又は５０～８９．４質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～８４．８５質量％又は５５～８４．８質量％又は５５～８４．７質量％又は５５～８４．４質量％の範囲であり、かつ、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９４．４質量％又は少なくとも９４．７質量％又は少なくとも９４．８質量％又は少なくとも９４．９質量％である（実施形態の群４ｂ）。
殊に、モノマーＭは、
- モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として、２５～９０質量％、殊に３０～８５質量％のアクリル酸イソブチル、特に少なくとも５０モル％のバイオ炭素を有するアクリル酸イソブチル；
- モノマーＭの総量に対して０～５０質量％、例えば、５～５０質量％、殊に０～４０質量％又は５～４０質量％の、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル、並びにアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
- モノマーＭの総量に対して１０～４５質量％、特に１５～４５質量％の、モノマーＭ３としてのメタクリル酸メチル；
- モノマーＭの総量に対して、０．０５～４質量％又は０．１～４質量％、殊に０．０５～３．５質量％又は０．１～３．５質量％又は０．１～３質量％又は０．２～３質量％又は０．５～３質量％又は０．５～２質量％の、１種又は複数のモノエチレン性不飽和モノマーＭ４；
- モノマーＭの総質量に対して、０～９．９５質量％、殊に０．１～７質量％、又は０．１～５質量％の、１種又は複数の非イオン性モノマーＭ５；
- ０～１質量％、殊に０～０．５質量％の１種又は複数のモノマーＭ７
を含み、
モノマーＭ１及びＭ２の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して、５０～８９．９５質量％又は５０～８９．８５質量％又は５０～８９．８質量％又は５０～８９．７質量％又は５０～８９．４質量％、殊に５５～８４．９５質量％又は５５～８４．８５質量％又は５５～８４．８質量％又は５５～８４．７質量％又は５５～８４．４質量％の範囲であり、かつ、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量は、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９４．４質量％又は少なくとも９４．７質量％又は少なくとも９４．８質量％又は少なくとも９４．９質量％である（実施形態の群４ｃ）。
実施形態の特定の群５において、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４のタイプ及び量は、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、実施形態の特定の群４に定義された通りである。
実施形態の特定の群５の中でも、好ましいのは実施形態５ａであり、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５のタイプ及び量は、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、実施形態の特定の群４ａに定義された通りである。
実施形態の特定の群５の中でも、特に好ましいのは実施形態５ｂであり、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５のタイプ及び量は、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、実施形態のより好ましい群４ｂに定義された通りである。
実施形態の特定の群５の中でも、特別に好ましいのは、実施形態５ｃであり、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５のタイプ及び量は、モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸イソアミルである以外は、実施形態の特別の群４ｃに定義された通りである。
実施形態の特定の群６において、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５のタイプ及び量は、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択により場合によって最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態の特定の群４に定義された通りである。
実施形態の特定の群６の中でも、好ましいのは実施形態６ａであり、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５のタイプ及び量は、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択により場合によっては最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態の特定の群４ａに定義された通りである。
実施形態の特定の群６の中でも、特に好ましいのは実施形態６ｂであり、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５のタイプ及び量は、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択により場合によっては最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態のより好ましい群４ｂに定義された通りである。
実施形態の特定の群６の中でも、特別に好ましいのは、実施形態６ｃであり、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５のタイプ及び量は、モノマーＭ１が、アクリル酸イソブチルの代わりに、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０質量％の、アクリル酸イソアミル及びアクリル酸２－メチルブチル、及び任意選択により場合によっては最大２０％のアクリル酸イソブチルを含む混合物であること以外、実施形態の特別の群４ｃに定義された通りである。
実施形態のさらなる群７は、本発明のポリマーラテックスであって、モノマーＭが、
ａ） モノマーＭの総質量に対して５０～７０質量％の、モノマーＭ１としてのアクリル酸イソブチル、
ｂ） モノマーＭの総質量に対して３０～５０質量％の、モノマーＭ３としてのメタクリル酸メチル、
ｃ） モノマーＭの総質量に対して０．１～４質量％、特に０．２～３質量％又は０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％の、モノエチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される１種又は複数のモノマーＭ４、
ｄ） モノマーＭの総質量に対して０～５質量％、特に０．１～４質量％、好ましくは０．２～３質量％又は０．５～３質量％、更により好ましくは１～３質量％の、モノマーＭ５としての１種又は複数のモノエチレン性不飽和カルボン酸アミド、
ｅ） モノマーＭ１、メタクリル酸メチル、Ｍ４、及びＭ５とは異なる、好ましくjは、メタクリル酸メチルとは異なるモノマーＭ２及びＭ３から、例えば、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸のＣ６～Ｃ１０－アルキルエステル、特に、アクリル酸２－プロピルヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、２－オクチルアクリラート、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸のＣ２～Ｃ１０－アルキルエステル、特に、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びビニル芳香族モノマー、特にスチレンからなる群から選択される、０～１０質量％の１種又は複数のさらなるエチレン性不飽和非イオン性モノマー
を含むか又はそれらのみからなる、ポリマーラテックスに関する。
実施形態の群７において、アクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、モノマー組成物Ｍの少なくとも９５質量％を占める。例えば、アクリル酸イソブチルは、モノマーＭの５５～６５質量％の量で存在してもよく、かつ、メタクリル酸メチルは、モノマーＭの３５～４５質量％の量で存在してもよい。
実施形態の群７の好ましい部分群７ａにおいて、モノマー組成物Ｍは以下のもの：
ａ） ５０～６９．８質量％、殊に５５～６４．８質量％のアクリル酸イソブチル、
ｂ） ３０～４９．８質量％、殊に３５～４４．８質量％のメタクリル酸メチル、
ｃ） ０．１～４質量％、特に０．２～３質量％又は０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸、
ｄ） ０．１～４質量％、好ましくは０．２～３質量％又は０．５～３質量％、更により好ましくは１～３質量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸アミド、
のみからなり、ここで質量％値は、モノマーＭの総質量をに対する。
実施形態の群７の特に好ましい部分群７ｂにおいて、モノマー組成物Ｍは以下のもの：
ａ） ５０～６９．６質量％、殊に５５～６４．６質量％又は５５～６４質量％のアクリル酸イソブチル、
ｂ） ３０～４９．６質量％、殊に３５～４４．６質量％又は３５～４４質量％のメタクリル酸メチル、
ｃ） ０．２～３質量％、特に０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％の、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択されるモノエチレン性不飽和カルボン酸、
ｄ） ０．２～３質量％、特に０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％の、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選択されるモノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のみからなり、ここで質量％値は、モノマーＭの総質量に対する。
実施形態の部分群７ｂにおいて、例えば、モノマー組成物Ｍは以下のもの：
ａ） ５０～６９質量％、殊に５５～６４質量％のアクリル酸イソブチル、
ｂ） ３０～４９質量％、殊に３５～４４質量％のメタクリル酸メチル、
ｃ） ０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％のアクリル酸、
ｄ） ０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％のアクリルアミド、
のみからなり、ここで質量％値は、モノマーＭの総質量に対する。
実施形態の部分群７ｂにおいて、例えば、モノマー組成物Ｍは以下のもの：
ａ） ５０～６９質量％、殊に５５～６４質量％のアクリル酸イソブチル、
ｂ） ３０～４９質量％、殊に３５～４４質量％のメタクリル酸メチル、
ｃ） ０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％のメタクリル酸、
ｄ） ０．５～３質量％、殊に０．５～２質量％のアクリルアミド
のみからなる。
実施形態の群７の好ましい実施形態において、成分ａ）のアクリル酸イソブチルの少なくとも一部は再生可能な原料から製造され、すなわち、成分ａ）のアクリル酸イソブチルの少なくとも一部は、部分的に又は完全に再生可能な原料から得られたバイオに基づくアクリル酸イソブチルである。また化石原料から得られたアクリル酸イソブチルと、部分的に又は完全に再生可能な原料から得られたアクリル酸イソブチルの混合物を使用することができる。
好ましくは、ＱＥＬＳによって決定して、ポリマーラテックス中に含まれるコポリマーの粒子は、３０～５００ｎｍの範囲、特に４０～４５０ｎｍの範囲のＺ平均粒径を有する。ポリマーラテックス中に含まれるコポリマー粒子の粒度分布は単峰性でも、ほぼ単峰性であってもよく、それは、粒径の分布関数が単一の最大値を有し、特定のショルダーを有しないことを意味する。ポリマーラテックス中に含まれるコポリマー粒子の粒径分布は、また多峰性でも、又はほぼ多峰性であってもよく、粒径の分布関数が、少なくとも２つの別個の最大値、又は少なくとも１つの最大値かつ少なくとも明白なショルダーを有することを意味する。
別段の規定がなければ、粒径の分布に加えて粒径も、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）（また動的光散乱（ＤＬＳ）としても知られる）によって求められる。測定法はＩＳＯ １３３２１：１９９６規格に記載されている。測定は高性能粒子寸法測定器（Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）（ＨＰＰＳ）を使用して実施することができる。この目的のために、水性ポリマーラテックスの試料は希釈され、希釈液が分析される。ＱＥＬＳとの関連で、水性希釈液は、粒径に応じて０．００１～０．５質量％の範囲のポリマー濃度を有していてもよい。ほとんどの目的には、適当な濃度は０．０１質量％になる。しかし、最適な信号対雑音比を達成するために、より高濃度又はより低濃度が使用されてもよい。希釈は、凝集を回避するために水又は界面活性剤の水溶液にポリマーラテックスを添加することよって達成することができる。通常、希釈は、希釈剤として非イオン性の乳化剤、例えばエトキシル化Ｃ１６／Ｃ１８アルカノール（１８のエトキシ化度）の０．１質量％水溶液の使用により実施される。測定の構成：ＭａｌｖｅｒｎからのＨＰＰＳ、自動、連続流動キュベット及びＧｉｌｓｏｎオートサンプラーを用いて。パラメーター：測定温度２０．０℃；測定時間１２０秒（各２０秒を６サイクル）；散乱角１７３°；波長レーザー６３３ｎｍ（ＨｅＮｅ）；媒質の屈折率１．３３２（水）；粘度０．９５４６ｍＰａ・ｓ。その測定は、２次キュムラント分析（適合性の平均値）、すなわちＺ平均の平均値を与える。「適合性の平均値」は、平均の、強度を重み付けした流体力学的粒径（ｎｍ）である。
流体力学的粒径も、例えば、H.Wiese,"Characterization of Aqueous Polymer Dispersions" in Polymer Dispersions and Their Industrial Applications (Wiley-VCH, 2002), 41-73頁に記載されているように流体力学クロマトグラフィー分別法（ＨＤＣ）によって求めることができる。より詳細には、例及び以下での記載が参照される。
実施形態の特定の群において、ポリマーラテックス中に含まれるコポリマーの粒子は、ＱＥＬＳによって求めて３０～２００ｎｍの範囲、特に４０～１５０ｎｍの範囲のＺ平均粒径を有する。実施形態のこの特定の群において、ポリマーラテックス中に含まれるコポリマー粒子の粒径分布は、特に単峰性又はほぼ単峰性であり、それは、粒度の分布関数が単一の最大値を有することを意味する。
実施形態の別の特定の群において、ポリマーラテックス中に含まれるコポリマーの粒子は、ＱＥＬＳによって求めて、１５０～５００ｎｍの範囲、特に２００～４００ｎｍの範囲のＺ平均粒径を有する。実施形態のこの特定の群において、ポリマーラテックス中に含まれるコポリマー粒子の粒径分布は、特に多峰性、特に二峰性であり、粒径の分布関数が少なくとも２つの最大値があることを意味する。通常、本明細書において記載の本方法によって得ることが可能なポリマー分散体中のポリマー粒子のＱＥＬＳによって求められる粒径分布は、３０～１５０ｎｍの範囲に第１の最大値、及び２００～５００ｎｍの範囲に第２の最大値を有する。好ましくは、前記第１の最大値は５０～１３０ｎｍの範囲、前記第２の最大値は２００～４００ｎｍの範囲にある。
ポリマー粒子中に含まれるコポリマーは単一相を形成してもよいが、又は、ポリマー粒子が、モノマー組成物に応じて異なる、異なるコポリマーを含む場合、異なる相を形成してもよい。好ましくは、本発明の水性ポリマーラテックス中に含まれるポリマー粒子は、少なくとも１つのポリマー相を含み、ポリマーは、４０℃を超えないガラス転移温度Ｔｇを有し、特に最大２５℃、例えば－２５～＋４０℃の範囲、特に－２０～＋２５℃の範囲である。
本明細書において言及されるガラス転移温度は実際のガラス転移温度である。実際のガラス転移温度は、ＩＳＯ １１３５７－２：２０１３による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、好ましくはＩＳＯ １６８０５：２００３による試料調製を用いて実験的に求めることができる。
本発明の実施形態の特定の好ましい群によると、本発明の水性ポリマーラテックス中に含まれるポリマー粒子は、－２５～＋４０℃の範囲、特に－２０～＋２０℃の範囲にガラス転移温度Ｔｇ（１）を有するポリマー相（１）、及び＋５０～＋１５０℃の範囲、特に＋６０～＋１２０℃の範囲にガラス転移温度Ｔｇ（２）を有するポリマー相（２）を含む。
好ましくは、モノマーＭ中に存在するモノマーＭ１の総量に基づいて、少なくとも７５質量％のモノマーＭ１が、ポリマー相（１）中に存在する。
実際のガラス転移温度は、それぞれのポリマー相（１）及び（２）を形成するモノマー組成物にそれぞれ依存し、理論的ガラス転移温度は乳化重合において使用されるモノマー組成物から計算することができる。理論的ガラス転移温度は、通常、以下のＦｏｘ式：
１／Ｔｇｔ ＝ ｘａ／Ｔｇａ ＋ ｘｂ／Ｔｇｂ ＋ ．．．． ｘｎ／Ｔｇｎ、
によってモノマー組成物から計算される。
この式において、ｘａ、ｘｂ、．．．． ｘｎは、モノマーａ、ｂ、．．．． ｎの質量分率であり、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、．．．． Ｔｇｎは、一度にモノマー１、２、．．．． ｎのただ１つから合成されたホモポリマーのケルビン単位での実際のガラス転移温度である。Ｆｏｘ式は、T. G. Fox in Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1,123頁、それに加えてUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19, 18頁, 4th ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1980に記載されている。ほとんどのモノマーのホモポリマーについて実際のＴｇ値は、例えばUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 5th ed., vol. A21, 169頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992にて知られ列挙されている。ホモポリマーのガラス転移温度のさらなる出典は、例えばJ. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989 and 4th Ed. J. Wiley, New York 2004である。
通常、本明細書において記載のＦｏｘ式に従って計算された理論的ガラス温度Ｔｇｔ、及び本明細書において記載の実験的に求めるガラス転移温度は、類似しているか同じでさえあり、５Ｋを超えて互いから外れず、特に２Ｋを超えて外れない。したがって、ポリマー相（１）及び（２）の実際のガラス転移温度、及び理論的ガラス転移温度は両方とも、それぞれ所望のガラス転移温度Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）に到るように適当なモノマーＭａ、Ｍｂ…Ｍｎ及びモノマー組成物中のそれらの質量分率ｘａ、ｘｂ、．．．． ｘｎを選ぶことにより調節することができる。所望のガラス転移温度を有するコポリマー及び／又はコポリマー相を得るために、当業者が適当な量のモノマーＭａ、Ｍｂ…Ｍｎを選ぶことは共通の知識である。
ポリマー相（１）を形成するモノマー組成物は、好ましくは、理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（１）が好ましくは－２５～＋４０℃の範囲、殊に－２０～２０℃の範囲となるように選ばれる。同様に、ポリマー相（２）を形成するモノマー組成物は、理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（２）が好ましくは＋５０～＋１５０℃の範囲、より好ましくは６０～１２０℃の範囲になるように、選ばれる。
特に、ポリマー相（１）を形成するモノマー及びポリマー相（２）を形成するモノマーの相対量は、モノマーＭが、
- モノマーＭの総量に対して５０～９５質量％、好ましくは６０～９０質量％の、より低いガラス転移温度Ｔｇ（１）を有するポリマー相（１）を形成するモノマー、及び
- モノマーＭの総量に対して５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％の、より高いガラス転移温度Ｔｇ（２）を有するポリマー相（２）を形成するモノマーを含むように選ばれる。
したがって、本発明による方法によって得ることが可能なポリマー分散体中に含まれるポリマー粒子は、
- ポリマー粒子の総質量に対して５０～９５質量％、好ましくは６０～９０質量％の、より低いガラス転移温度Ｔｇ（１）を有するポリマー相（１）、及び
- ポリマー粒子の総質量に対して５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％の、より高いガラス転移温度Ｔｇ（２）を有するポリマー相（２）を含む。
ポリマー相（１）を形成するモノマーＭ、及びポリマー相（２）を形成するモノマーＭが、モノマーのタイプに関して及び／又はそれらの相対量に関して別であり得ることは当業者にとって明らかである。明らかに、ポリマー相（２）を形成するモノマーＭは、高いガラス転移温度をもたらすより多量のモノマーを含む。実施形態の１つの群において、モノマーＭ３の相対量は、ポリマー相（１）を形成するモノマーＭ中よりもポリマー相（２）を形成するモノマーＭ中で多い。実施形態の別の群において、モノマーＭ３の相対量は、ポリマー相（２）を形成するモノマーＭ中よりもポリマー相（１）を形成するモノマーＭ中で多い。しかしながら、ポリマー相（１）を形成するモノマーＭ、及びポリマー相（２）を形成するモノマーＭの全体組成は、上に示した範囲にある。
好ましくは、本発明の水性ポリマー分散体は、例えばｐＨ６～ｐＨ９の範囲、少なくともｐＨ６のｐＨを有する。
本発明の水性ポリマー分散体は、一般に３０～７５質量％の範囲、好ましくは４０～６５質量％の範囲、特に４５～６０質量％の範囲の固体含有率を有する。固体含有率は、不揮発性の分率の割合を記述する。分散体の固体含有率は、赤外線湿分分析を有する天秤によって求められる。この測定において、ポリマー分散体の量は機器へ導入され、１４０℃に加熱して、続いて、その温度で保持される。質量の平均低下が１４０秒以内に１ｍｇ未満になるとすぐに、測定手順が終了される。乾燥後の質量の導入された元の質量に対する比は、ポリマー分散体の固体含有率を与える。配合物の総固体含有率は、付加された物質の量、及びそれらの固体含有率及び濃度から算術的に求められる。
ポリマーラテックス中のポリマーが架橋剤の官能基に相補的な官能基を有する場合、ポリマー分散体はポリマーラテックス粒子の後架橋を達成するために架橋剤を含んでもよい。これとの関連において、用語「相補的」とは、ラテックスの官能基及び架橋剤の官能基が、それぞれの官能基の原子間の化学結合を形成する化学反応を受けやすいことと理解される。一般に、架橋剤は、ポリマーラテックスのポリマーの官能基に相補的な少なくとも２個の官能基を有する。適切な架橋剤の例は以下に記載される。
ポリマー及び任意選択成分である架橋剤の他に、本発明の水性ポリマー分散体は水性ポリマー分散体中に従来通りに存在するさらなる原料を含んでいてもよい。これらのさらなる原料は、例えば乳化剤及び保護コロイド等の界面活性化合物、特にポリマーラテックスの製造において使用されるもの、更に消泡剤等である。さらなる原料は、また酸、塩基、緩衝剤、重合反応からの分解物、脱臭化合物及び連鎖移動剤であってもよい。更に、ポリマーラテックスは微生物による腐敗の回避のために殺生物剤（ｂｉｏｚｉｄｅ）を含んでいてもよい。それぞれの個々の成分の量はポリマー分散体の総質量に対して、一般に１．５質量％を超えない。表明したこれらの成分の総量はポリマーラテックスの総質量に対して、一般に５質量％を超えない。
好ましくは、揮発性有機物の量、すなわち、標準条件（１０１，３２５ｋＰａ）下で２５０℃以下の沸点を有する有機化合物の含有率は、ＩＳＯ １７８９５：２００５によってガスクロマトグラフィーによって求めて、ポリマーラテックスの総質量に対して０．５質量％未満、特に０．２質量％未満である。
ポリマーの他に、水性ポリマーラテックスはまた、ポリマーラテックスのポリマー粒子が分散された水性相を含む。水性相は、セラムとも呼ばれ、基本的に水及び任意の水溶性のさらなる原料からなる。任意のさらなる原料の全体濃度は一般に水性相の総質量に対して１０質量％、特に８質量％を超えない。
本発明の水性ポリマーラテックスは、重合されたモノマーＭから製造されたポリマーの水性分散体の調製のための任意の方法によって調製することができる。特に、本発明の水性ポリマーラテックスは水性乳化重合によって、特にモノマーＭのフリーラジカル水性乳化重合によって調製される。用語「フリーラジカル水性乳化重合」とは、フリーラジカルが重合開始剤の分解によって、重合混合物中に形成されることによってモノマーＭの重合が、形成されたラジカルによって開始されることを意味する。したがって、また、それは「ラジカル開始乳化重合」ともよばれる。水性媒質中のモノマーのラジカル開始乳化重合のための手順は広範囲に記載されており、したがって当業者にはよく知られている。［この点に関して以下を参照されたい： Emulsion Polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8,659頁 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, 35頁 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5,246頁 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24,135~142頁 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); 独国特許出願公開第40 03 422号; 及びDispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)］。また、エチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合のための典型的な手順は、本特許出願の導入部において論じた特許文献にも記載されている。
ラジカル開始水性乳化重合は、通常、乳化剤及び／又は保護コロイド等の表面活性化合物の使用によって水性相を形成する水性媒質中でエチレン性不飽和モノマーを乳化することによって、及び、典型的には、ラジカルの形成を形成して分解し、それによってエチレン性不飽和モノマーＭの鎖成長付加重合を開始させる少なくとも１種の開始剤を使用してこのシステムを重合することによって実施される。本発明による水性ポリマー分散体の調製は、前述のモノマーＭ１からＭ８の特定の使用においてのみこの基本手順と異なっていてもよい。本方法は、本明細書の目的として、また、当業者によく知られているシード、段階的、一括、及び勾配方式を包含するものとすることがここでは認識されよう。
フリーラジカル開始水性乳化重合は、フリーラジカル重合開始剤（フリーラジカル開始剤）を使って誘発される。これらは、原則として、過酸化物又はアゾ化合物であってもよい。当然のことながら、レドックス開始剤システムもまた有用である。使用される過酸化物は、原則として、無機過酸化物、例えば、過酸化水素、又はペルオキソ二硫酸、例えば、ペルオキソ二硫酸のモノ－若しくはジアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、例えば、モノ－及びジナトリウム、－カリウム又はアンモニウム塩、又はアルキルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンチルヒドロペルオキシド又は、クミルヒドロペルオキシド、及びまたジアルキル又はジアリールペルオキシド、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル若しくはジ－クミルペルオキシドであってもよい。使用されるアゾ化合物は、基本的に２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（AIBA、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＶ－５０に対応する）である。レドックス開始剤システムに適している酸化剤は、基本的に上に規定した過酸化物である。使用されてもよい対応する還元剤は、低い酸化状態を有する硫黄化合物、例えば、アルカリ金属亜硫酸塩、例えば、亜硫酸カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば、亜硫酸水素カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えば、メタ重亜硫酸カリウム及び／又はナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属塩、とりわけ脂肪族スルフィン酸のカリウム及び／またナトリウム塩、及びアルカリ金属硫化水素、例えば、硫化水素カリウム及び／又はナトリウム、多価金属の塩、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えば、ジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸、及び、還元性サッカライド、例えば、ソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンである。
好ましいフリーラジカル開始剤は無機過酸化物、殊にペルオキソ二硫酸である。
一般に、使用されるフリーラジカル開始剤の量は、モノマーＭの総量に対して０．０５～２ｐｐｈｍ、好ましくは、モノマーＭの総量に対して０．１～１ｐｐｈｍである。
モノマーＭの乳化重合のために必要とされるフリーラジカル開始剤の量は、初めに重合容器に完全に装填することができる。しかしながら、また、フリーラジカル開始剤を一部しか、例えばフリーラジカル開始剤の総量に対して３０質量％以下、殊に２０質量％以下を装填し、又は全く装填しないで、次に、重合条件下でフリーラジカル重合反応に任意の残りの量のフリーラジカル開始剤を添加することも可能である。好ましくは、重合開始剤の少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％又は総量は、重合条件下でフリーラジカル重合反応に供給される。モノマーＭの供給は、モノマーＭのフリーラジカル乳化重合の間、消費に応じて一部若しくは複数部のバッチ式に、又は一定又は変動する流速で連続的に行なわれてもよい。
一般に、用語「重合条件」とは、フリーラジカル開始水性乳化重合が十分な重合速度で進む温度及び圧力を意味すると理解される。それらは、特に使用されるフリーラジカル開始剤に左右される。有利には、フリーラジカル開始剤、重合温度及び重合圧力のタイプ及び量は、十分な量の開始ラジカルが重合反応を開始又は維持するのに常に存在するように選択される。
好ましくは、モノマーＭのラジカル乳化重合はいわゆる供給プロセス（モノマー供給方法ともよばれる）によって実施され、それは、重合されるモノマーＭの少なくとも８０％、特に少なくとも９０％又はすべての量が計量投入期間Ｐの間に重合条件下で重合反応に計量投入されることを意味する。添加は分割して、好ましくは一定の又は変動する供給速度で連続的に行なわれてもよい。計量投入期間Ｐの継続時間は、製造設備に依存することがあり、例えば２０分～１２時間と変動し得る。しばしば、期間Ｐの継続時間は、０．５時間～８時間、殊に１時間～６時間の範囲にある。多段階の乳化重合ステップにおいて、すべてのステップの継続時間の合計は、通常上記の範囲にある。個々のステップの継続時間は通常、より短い。好ましくは、重合開始剤の少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％又は総量は、モノマーの添加と平行して乳化重合へ導入される。
水性ラジカル乳化重合は、通常、１種又は複数の適切な界面活性剤の存在下で実施される。これらの界面活性剤は一般に乳化剤を含み、その中で重合が生じるミセルをもたらし、それは水性乳化重合及びまたポリマー粒子の成長している間にモノマー小滴を安定させる役目をする。乳化重合において使用される界面活性剤は、通常、ポリマー分散体から分離されず、モノマーＭの乳化重合によって得ることが可能な水性ポリマー分散体中に残る。
界面活性剤は乳化剤及び保護コロイドから選択されてもよい。一般に乳化剤は低分子量を有するが、保護コロイドは、乳化剤とは対照的に、２０００ダルトンを超える分子量を有する高分子化合物を意味すると理解されている。界面活性剤は陰イオン性であっても非イオン性であっても、非イオン性及び陰イオン性界面活性剤の混合物であってもよい。
陰イオン性界面活性剤は、通常、ホスファート、ホスホナート、スルファート、及びスルホナート基から典型的には選択される、少なくとも１種のアニオン性基を有する。少なくとも１種のアニオン性基を有する陰イオン性界面活性剤は、通常それらのアルカリ金属塩、殊にそれらのナトリウム塩の形態で又はそれらのアンモニウム塩の形態で使用される。
好ましい陰イオン性界面活性剤は、陰イオン性乳化剤、特に、少なくとも１個のスルファート又はスルホナート基を有するものである。同様に、少なくとも１個のホスファート又はホスホナート基を有する陰イオン性乳化剤は、単独の陰イオン性乳化剤として、又は少なくとも１個のスルファート又はスルホナート基を有する１種又は複数の陰イオン性乳化剤と組み合わせてのいずれかで使用されてもよい。
少なくとも１個のスルファート又はスルホナート基を有する陰イオン性乳化剤の例は、例えば、
- アルキル硫酸の、殊にＣ８～Ｃ２２アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
- エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特に、エトキシル化Ｃ８～Ｃ２２－アルカノールの硫酸モノエステルの、好ましくは、２から４０の範囲のエトキシル化レベル（ＥＯレベル）を有するものの塩、特に、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
- アルキルスルホン酸の、特にＣ８～Ｃ２２アルキルスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
- スルホコハク酸のジアルキルエステルの、特にジＣ４～Ｃ１８アルキルエステルの塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
- アルキルベンゼンスルホン酸の、特にＣ４～Ｃ２２-アルキルベンゼンスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びに
- モノ－又はジスルホン化された、アルキル置換ジフェニルエーテルの、例えば、一方又は両方の芳香環にＣ４～Ｃ２４－アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテルの塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。後者は、例えば、米国特許第A-4,269,749号明細書による共通知識であり、例えばDowfax（登録商標）2A1（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されている。
- 本明細書において記載している重合性エチレン性不飽和二重結合を有する界面活性剤、例えば、式（Ｉ）－（ＩＶ）［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、ＳＯ３ －又はＯ－ＳＯ３ －である。］の化合物である。
ホスファート又はホスホナート基を有する乳化剤の例には、以下の群から選択される以下の塩を含むが、しかしこれらに限定されない：
- モノ－及びジアルキルリン酸、特にＣ８～Ｃ２２－アルキルリン酸の塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
- Ｃ２～Ｃ３アルコキシル化アルカノールの、好ましくは２～４０の範囲の、特に３～３０の範囲のアルコキシル化レベルを有するＣ２～Ｃ３アルコキシル化アルカノールのリン酸モノエステルの、例えば、エトキシル化Ｃ８～Ｃ２２アルカノールの、好ましくは２～４０の範囲のエトキシル化レベル（ＥＯレベル）を有するエトキシル化Ｃ８～Ｃ２２アルカノールのリン酸モノエステルの、プロポキシル化Ｃ８～Ｃ２２アルカノールのリン酸モノエステル、好ましくは２～４０のプロポキシル化レベルを有するプロポキシル化Ｃ８～Ｃ２２アルカノールのリン酸モノエステルの、及びエトキシル化－ｃｏ－プロポキシル化Ｃ８～Ｃ２２－アルカノール、好ましくは１～２０の範囲のエトキシル化レベル（ＥＯレベル）及び１～２０の範囲のプロポキシル化レベル（ＰＯレベル）を有するエトキシル化－ｃｏ－プロポキシル化Ｃ８～Ｃ２２－アルカノールのリン酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
- アルキルホスホン酸、特にＣ８～Ｃ２２アルキルホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びに
- アルキルベンゼンホスホン酸の、特にＣ４～Ｃ２２－アルキルベンゼンホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。
- 本明細書に記載した重合性エチレン性不飽和二重結合を有する界面活性剤、例えば、式（Ｉ）～（ＩＶ）［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、ＨＰＯ３ －、ＰＯ３ ２－、Ｏ－ＨＰＯ３ －又はＯ－ＰＯ３ ２－である。］の化合物。
陰イオン性乳化剤はまた、重合性二重結合を有する乳化剤、例えば式（Ｉ）～（ＩＶ）の乳化剤及びそれらの塩、特に、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含んでもよい：
式（Ｉ）において、Ｒ１はＨ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルで任意選択により置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ２及びＲ２’は両方がＨであるか又は一緒になってＯであり、Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチルであり、ｍは０又は１であり、ｎは１～１００の整数であり、かつ、ＸはＳＯ３ －、Ｏ－ＳＯ３ －、Ｏ－ＨＰＯ３ －、又はＯ－ＰＯ３ ２－である。
式（ＩＩ）において、ＲはＨ、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルで任意選択により置換されていてもよいフェニルであり、ｋは０又は１であり、かつ、ＸはＳＯ３ －、Ｏ－ＳＯ３ －、Ｏ－ＨＰＯ３ －、又はＯ－ＰＯ３ ２－である。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１はＨ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｏ－Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｏ－Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルで任意選択により置換されていてもよいＯ－フェニルであり、ｎは１～１００の整数であり、かつ、ＹはＳＯ３ －、ＨＰＯ３ －又はＰＯ３ ２－である。
式（ＩＶ）において、Ｒ１はＨ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、又は１－フェニルエチルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、又は１－フェニルエチルであり、ＡはＣ２～Ｃ４－アルカンジイル、例えば、１，２－エタンジイル、１，２－プロパンジイル、１，２－ブタンジイル、又は１，４－ブタンジイルであり、ｎは１～１００の整数であり、かつ、ＹはＳＯ３ －、ＨＰＯ３ －又はＰＯ３ ２－である。
式（Ｉ）の共重合可能な乳化剤の特定の実施形態として、ポリエチレングリコールモノアクリラートの硫酸エステル又はリン酸エステルが挙げられる。式（Ｉ）の共重合可能な乳化剤の特定の実施形態として、また同様に、ポリエチレングリコールモノアクリラートのホスホン酸エステル、又はアリルエーテルスルファートが挙げられる。式（Ｉ）の市販されている共重合可能な乳化剤は、Maxemul（登録商標）乳化剤、Sipomer（登録商標）PAM乳化剤、Latemul（登録商標）PD、及びADEKA Reasoap（登録商標）PP-70である。
また、式（ＩＩ）の共重合可能な乳化剤の特定の実施形態として、スルホコハク酸アルキルアリルが挙げられる。式（ＩＩ）の市販されている共重合可能な乳化剤は、Trem（登録商標）LF40である。
また、式（ＩＩＩ）の共重合可能な乳化剤の特定の実施形態として、分枝状の不飽和のものが挙げられる。式（ＩＩＩ）の市販されている共重合可能な乳化剤はAdeka（登録商標）Reasoap乳化剤及びHitenol（登録商標）KHである。
また、式（ＩＶ）の共重合可能な乳化剤の特定の実施形態として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルファート、及びポリオキシエチレンモノ-又はジスチリルフェニルエーテルスルファートが挙げられる。式（ＩＶ）の市販されている共重合可能な乳化剤は、Hitenol（登録商標）BC及びHitenol（登録商標）AR乳化剤である。
さらなる適切な陰イオン性界面活性剤はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208頁に見いだすことができる。
好ましくは、界面活性剤は、少なくとも１個のスルファート又はスルホナート基を有する少なくとも１種の陰イオン性乳化剤を含む。少なくとも１個のスルファート又はスルホナート基を有する少なくとも１種の陰イオン性乳化剤は、唯一のタイプの陰イオン性乳化剤であってもよい。しかしながら、少なくとも１個のスルファート又はスルホナート基を有する少なくとも１種の陰イオン性乳化剤及び、少なくとも１個のホスファート又はホスホナート基を有する少なくとも１種の陰イオン性乳化剤の混合物も使用できる。そのような混合物において、少なくとも１個のスルファート又はスルホナート基を有する少なくとも１種の陰イオン性乳化剤の量は、好ましくは本発明の本方法において使用される陰イオン性界面活性剤の総質量に対して少なくとも５０質量％である。特に、少なくとも１個のホスファート又はホスホナート基を有する陰イオン性乳化剤の量は、本発明の本方法において使用される陰イオン性界面活性剤の総質量に対して２０質量％を超えない。
好ましい陰イオン性界面活性剤は、それらの混合物を含めた、以下の群から選択される陰イオン性乳化剤である：
- アルキル硫酸の、特にＣ８～Ｃ２２アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属及びアンモニウム塩、
- エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特に、好ましくは２～４０の範囲のエトキシル化レベル（ＥＯレベル）を有するエトキシル化Ｃ８～Ｃ２２－アルカノールの硫酸モノエステルの塩、殊にアルカリ金属塩、
- エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化Ｃ４～Ｃ１８－アルキルフェノール（ＥＯレベル、好ましくは３～４０）の硫酸モノエステルの、塩、特にアルカリ金属塩、
- アルキルベンゼンスルホン酸の、特にＣ４～Ｃ２２－アルキルベンゼンスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩、及び、
- モノ－又はジスルホン化され、アルキル置換されたジフェニルエーテルの、例えばＣ４～Ｃ２４アルキル基を一方又は両方の芳香環上に有するビス（フェニルスルホン酸）エーテルの塩、特にアルカリ金属塩、
- 式（ＩＩＩ）の重合性乳化剤。
特に好ましいのは、それらの混合物を含めた、以下の群から選択される陰イオン性乳化剤である：
- アルキル硫酸の、特にＣ８～Ｃ２２アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
- エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特に、好ましくは２～４０の範囲のエトキシル化レベル（ＥＯレベル）を有するエトキシル化Ｃ８～Ｃ２２－アルカノールの硫酸モノエステルの塩、特に、アルカリ金属塩、
- モノ－又はジスルホン化され、アルキル置換されたジフェニルエーテルの、例えば一方又は両方の芳香環上にＣ４～Ｃ２４－アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテルの塩、特にアルカリ金属塩、
- 式（ＩＩＩ）［式中、ＹはＳＯ３ －である。］の重合性乳化剤。
前述の陰イオン性界面活性剤に加えて、界面活性剤はまた、特に非イオン性の乳化剤から選択される１種又は複数の非イオン性の界面活性物質を含んでもよい。適切な非イオン性の乳化剤は、例えば、芳香脂肪族又は脂肪族の非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化モノ－、ジ－及びトリアルキルフェノール（ＥＯレベル：３～５０、アルキル基：Ｃ４～Ｃ１０）、長鎖アルコールのエトキシル化物（ＥＯレベル：３～１００、アルキル基：Ｃ８～Ｃ３６）、及びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドホモ－及びコポリマーである。これらは、ランダム分布、又はブロックの形態に共重合されたアルキレンオキシド単位を含んでいることができる。非常に適切な例はＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである。好ましいのは、長鎖アルカノールのエトキシル化物に、特に、５～１００の平均エトキシル化レベルを有するアルキル基Ｃ８～Ｃ３０のもの、及び、これらの中でも、特に好ましいのは、直鎖状Ｃ１２～Ｃ２０アルキル基及び１０～５０の平均エトキシル化レベルを有するもの、及びまたエトキシル化モノアルキルフェノールである。
本発明の方法において使用される界面活性剤は、通常、本発明の方法において使用される界面活性剤の総量に対して３０質量％以下、特に２０質量％以下の非イオン性の界面活性剤を含み、特にいかなる非イオン性の界面活性剤も含まない。少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤及び少なくとも非イオン性の界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。この場合、陰イオン性界面活性剤の総量と非イオン性の界面活性剤の総量との質量比は、９９：１～７０：３０、特に９８：２～７５：２５の範囲、殊に９５：５～８０：２０の範囲である。
好ましくは、界面活性剤は、界面活性剤の量が、重合されるモノマーＭに対して０．２～５質量％の範囲、殊に０．３～４．５質量％の範囲になる量で使用される。多段階のエマルションステップの乳化重合において、界面活性剤は、界面活性剤の量が、通常、それぞれのステップにおいて重合されるモノマーの総量に対して、０．２～５質量％の範囲、殊に０．３～４．５質量％の範囲になる量で使用される。
好ましくは、使用される界面活性剤の大部分、すなわち少なくとも８０％は、モノマーの添加と平行して乳化重合に添加される。特に、モノマーは、乳化重合において使用される界面活性剤の少なくとも８０％を含む重合反応に対して水性エマルションとして添加される。
シードラテックスの存在下においてモノマーＭのフリーラジカル乳化重合を実施することが有利であることがわかった。シードラテックスは、モノマーＭの重合が始まる前に、水性重合媒質中に存在するポリマーラテックスである。シードラテックスは、本発明のフリーラジカル乳化重合において得られる粒径又は最終のポリマーラテックスをよりよく調節するのを助けることができる。
原理的に、すべてのポリマーラテックスがシードラテックスとして役立つことができる。本発明の目的のために、好ましいのは、ポリマー粒子の粒径は比較的小さいシードラテックスである。特に、シードラテックスのポリマー粒子のＺ平均粒径は、２０℃で動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めて（以下を参照されたい）、好ましくは１０～８０ｎｍ、特に１０～５０ｎｍの範囲である。好ましくは、シードラテックスのポリマー粒子は、シードラテックスを形成するモノマーの総質量に対して少なくとも９５質量％の、アクリル酸のＣ２～Ｃ１０－アルキルエステル、特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のＣ１～Ｃ４－アルキルメタクリラート、アクリロニトリル等のモノエチレン性不飽和ニトリル、及び上で定義しているスチレン等のビニル芳香族モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーから製造される。特に、シードラテックスのポリマー粒子は、シードラテックスを形成するモノマーの総質量に対して少なくとも９５質量％の、メタクリル酸メチル等のＣ１～Ｃ４－アルキルメタクリラート、アクリロニトリル等のモノエチレン性不飽和ニトリル、及び上で定義されているスチレン等のビニル芳香族モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーから製造される。
このために、シードラテックスは、通常、モノマーＭの重合の開始前に、重合容器へ仕込まれる。特に、シードラテックスは重合容器に仕込まれ、続いて、例えば重合温度に混合物を加熱することによって重合条件を確立する。モノマーＭの添加を開始する前に、重合容器へフリーラジカル開始剤の少なくとも一部を仕込むことは有益であり得る。しかしながら、また、重合容器と平行してモノマーＭ及びフリーラジカル重合開始剤を添加することも可能である。
シードラテックスの量は、固体として計算して、重合されるモノマー組成物Ｍ中のモノマーの総質量に対してしばしば０．０１～１０質量％の範囲、好ましくは０．０５～５質量％の範囲、特に０．０５～３質量％の範囲にあってよい。
本発明のフリーラジカル水性乳化重合は、０～１７０℃の範囲の温度で実施することができる。用いられる温度は、一般に５０～１２０℃の範囲、しばしば６０～１２０℃、多くの場合７０～１１０℃である。本発明のフリーラジカル水性乳化重合は、１気圧（大気圧）以上又は以下の圧力で行なうことができ、したがって、重合温度は１００℃を超え、最高１７０℃であってもよい。モノマーの重合は、通常、周囲圧力で実施されるが、しかしまた、高い圧力下で実施してもよい。この場合、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５バール（絶対圧）の値又は更により高い値をとることができる。乳化重合が減圧下で行なわれる場合、９５０ｍｂａｒ、しばしば９００ｍｂａｒの、及び多くの場合、８５０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力が確立される。有利には、本発明のフリーラジカル水性乳化重合は、周囲圧力（約１気圧）において、酸素を排除し、例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素又はアルゴン下で行なわれる。
本発明のポリマーラテックスを製造するための方法は、一段階重合又は多段式乳化重合であってもよい。一段階重合において、重合条件下の重合反応に供給されるモノマーＭの全体組成は、同じ又はほとんど同じままであるが、多段式乳化重合においては、重合条件下の重合反応に供給されるモノマーＭの全体組成は、特に、１つの段階において形成された結果として得られるポリマーの理論的ガラス転移温度が、別の段階において形成された結果として得られるポリマーの理論的ガラス転移温度と少なくとも１０℃、特に少なくとも２０℃又は少なくとも４０℃異なるように少なくとも一度変えられる。
実施形態の特定の群において、本発明の方法は２段階乳化重合として実施され、すなわち重合条件下の重合反応に供給されるモノマーの組成は１回変えられ、又は３又は４段階乳化重合として実施され、すなわち重合条件下の重合反応に供給されるモノマーの組成は、２度又は３度変えられる。
特に、水性乳化重合は多段式水性乳化重合であり、以下の段階を含む。
ｉ． 第１の段階のポリマーラテックスを得るための、－２５～＋４０℃の範囲、特に－２０～＋２０℃の範囲の、Ｆｏｘによる理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（ｉ）に対応するモノマー組成物Ｍｉを水性エマルション重合する第１の段階、及び
ｉｉ． 第１の段階のポリマーラテックス中で、５０～１５０℃の範囲、特に６０～１２０℃の範囲のＦｏｘによる理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（ｉｉ）に対応するモノマー組成物Ｍｉｉを水性エマルション重合する第２の段階、
又はそれは代替として以下を含む：
ｉ． 第１の段階のポリマーラテックスを得るための、５０～１５０℃の範囲、特に６０～１２０℃の範囲の、Ｆｏｘによる理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（ｉ）に対応するモノマー組成物Ｍｉを水性エマルション重合する第１の段階、及び
ｉｉ． 第１の段階のポリマーラテックス中で、－２５～＋４０℃の範囲、特に－２０～＋２０℃の範囲のＦｏｘによる理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（ｉｉ）に対応するモノマー組成物Ｍｉｉを水性エマルション重合する第２の段階。
これらの多段階水性エマルション重合（水性乳化重合）において、－２５～＋４０℃の範囲、特に－２０～＋２０℃の範囲の理論的ガラス転移温度に対応するモノマー組成物は、好ましくはモノマーＭの全体量に対して５０～９５質量％、より好ましくは６０～９０質量％寄与するが、一方、５０～１５０℃の範囲、特に６０～１２０℃の範囲の理論的ガラス転移温度に対応するモノマー組成物は、好ましくはモノマーＭの全体量に対して５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％寄与する。
実施形態の特定の群において、水性エマルション重合は多段階水性エマルション重合であり、以下の段階：
ｉ． 第１の段階のポリマーラテックスを得るための、５０～１５０℃の範囲、特に６０～１２０℃の範囲の、Ｆｏｘによる理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（ｉ）に対応する、モノマー組成物Ｍｉを水性エマルション重合する第１の段階であって、ここで、モノマー組成物Ｍｉがモノマー組成物Ｍｉの全質量に対して０．５～１０質量％の少なくとも１種のモノマーＭ４を含む段階、
ｉｉ． 第１の段階のポリマーラテックス中で、－２５～＋４０℃の範囲、特に－２０～＋２０℃の範囲のＦｏｘによる理論的ガラス転移温度Ｔｇｔ（ｉｉ）に対応する、モノマー組成物Ｍｉｉを水性エマルション重合する第２の段階であって、ここで、モノマー組成物ｉｉがモノマー組成物Ｍｉｉの全質量に対して最大で０．５質量％の少なくとも１種のモノマーＭ４を含む段階、
を含み、
ここで、ステップｉで得られたポリマーラテックスが、ステップｉｉの水性エマルション重合の第２の段階を実施する前に少なくともｐＨ５のｐＨに中和される。
実施形態のこの特定の群において、モノマー組成物Ｍｉは、好ましくはモノマーＭの全体量に対して５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％寄与し、一方、モノマー組成物Ｍｉｉは、好ましくはモノマーＭの全体量に５０～９５質量％、好ましくは６０～９０質量％寄与する。
実施形態のこの特定の群において、モノマー組成物Ｍｉは、好ましくは以下に記載する連鎖移動剤の存在下で重合される。連鎖移動剤の量は、モノマー組成物Ｍｉの総量に対して０．０５～８質量％の範囲、特に０．１～４質量％の範囲であってよい。
モノマーＭの重合は、任意選択により場合によっては連鎖移動剤の存在下で実施することができる。連鎖移動剤は、フリーラジカルを移動させ、成長している鎖の分子量を低減し、及び／又は重合中の鎖成長を制御する化合物を意味すると理解されている。連鎖移動剤の例は、脂肪族及び／又は芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えば塩化ｎ－ブチル、臭化ｎ－ブチル、ヨウ化ｎ－ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、第一級、第二級又は第三級脂肪族チオール等の有機チオ化合物、例えば、エタンチオール、ｎ－プロパンチオール、２－プロパンチオール、ｎ－ブタンチオール、２－ブタンチオール、２－メチル－２－プロパンチオール、ｎ－ペンタンチオール、２－ペンタンチオール、３－ペンタンチオール、２－メチル－２－ブタンチオール、３－メチル－２－ブタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、３－ヘキサンチオール、２－メチル－２－ペンタンチオール、３－メチル－２ペンタンチオール、４－メチル－２－ペンタンチオール、２－メチル－３－ペンタンチオール、３－メチル－３ペンタンチオール、２－エチルブタンチオール、２－エチル－２－ブタンチオール、ｎ－ヘプタンチオール及びそれらの異性体化合物、ｎ－オクタンチオール及びそれらの異性体化合物、ｎ－ノナンチオール及びそれらの異性体化合物、ｎ－デカンチオール及びそれらの異性体化合物、ｎ－ウンデカンチオール及びそれらの異性体化合物、ｎドデカンチオール及びそれらの異性体化合物、ｎ－トリデカンチオール及びそれらの異性体化合物、置換チオール、例えば、２－ヒドロキシエタンチオール、ベンゼンチオール、オルト－、メタ－又はパラ－メチルベンゼンチオール等の芳香族チオール、２－エチルヘキシルチオグリコラート等のメルカプト酢酸（チオグリコール酸）のアルキルエステル、メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸のアルキルエステル、及びまたPolymer Handbook, 3rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, 133~141頁において記載されているさらなる硫黄化合物だけでなく、しかしまた、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド等の脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、ジビニルメタン等の非共役二重結合を有するジエン、又はビニルシクロヘキサン、又は容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンである。
あるいは、互いに妨害しない前述の連鎖移動剤の混合物を使用することは可能である。本発明の方法において任意選択により場合によって使用される連鎖移動剤の総量は、モノマーＭの総量に対して、一般に２質量％、特に１質量％を超えない。しかしながら、重合反応の一定期間の間に、重合反応に添加される連鎖移動剤の量は、前記期間の間に重合反応に添加されるモノマーＭの総量に対して２質量％の値を超え得る、８質量％であり得る、特に最大４質量％であり得る可能性がある。
モノマーＭの重合の完了時に得られた水性ポリマー分散体が後処理にかけられる場合、残存モノマー含有率を低減することはしばしば有利である。この後処理は、化学的に、例えば、より効果的なフリーラジカル開始剤システムを使用して、重合反応を完了すること（後重合として知られる）によって、及び／又は物理的に、例えばスチーム又は不活性ガスを用いて水性ポリマー分散体をストリッピングすることによって、いずれかにより果たされる。対応する化学的及び物理的方法は当業者によく知られている。以下を参照されたい：例えば欧州特許出願公開第771328号、独国特許出願公開第19624299号、独国特許出願公開第19621027号、独国特許出願公開第19741184号、独国特許出願公開第19741187号、独国特許出願公開第19805122号、独国特許出願公開第19828183号、独国特許出願公開第19839199号、独国特許出願公開第19840586号及び独国特許出願公開第19847115号。化学的及び物理的な後処理の組み合わせは、未転化のエチレン性不飽和モノマーだけでなく、水性ポリマー分散体から他の問題のある揮発性有機構成成分（ＶＯＣ）を除去する利点を有する。
水性ポリマー分散体中に含まれるポリマーがモノマーＭ４、及び場合によっては、重合開始剤に由来する酸性基を含み得るので、本発明の方法によって得られる水性ポリマー分散体は、コーティング組成物としてそれを配合する前にしばしば中和される。ポリマーの酸性基の中和は、重合の後及び／又は重合中に、当業者に公知の中和剤によって達成される。例えば、中和剤は、重合されるモノマーとの合同供給、又は別個の供給で添加されてもよい。適切な中和剤には、有機アミン、水酸化アルカリ、水酸化アンモニウムが包含される。特に、中和は、アンモニア又はアルカリ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを用いることによって達成される。
さらには、後硬化剤とともに本発明のポリマーラテックスを配合することは適切であり得る。理想的には、そのような後硬化剤は、後架橋剤ともよばれ、フィルム形成中及び／又は後に、ポリマー粒子の表面の反応部位と配位結合又は共有結合を形成することによって架橋反応をもたらす。
後架橋をもたらすのに適している架橋剤は、例えば、オキサゾリン、アミノ、アルデヒド、アミノキシ、カルボジイミド、アジリジニル、エポキシ、及びヒドラジド基、アセトアセチル基を有する誘導体又は化合物から選択される少なくとも２個の官能基を有する化合物である。これらの架橋剤は、架橋剤と共有結合を形成する能力がある、ポリマー中の相補的官能基を有する、ポリマー分散体のポリマーの反応部位と反応する。適切なシステムは当業者に知られている。
本発明のポリマー分散体中に含まれるポリマーはカルボキシル基を有するので、後架橋は、米国特許第4977219号、米国特許第5047588号、米国特許第5117059号、欧州特許第0277361号、欧州特許第0507407号、欧州特許第0628582号、米国特許第5352400号、米国特許出願公開第2011/0151128号及び米国特許出願公開第2011/0217471号に記載されているように１種又は複数のポリカルボジイミドを用いたポリマー分散体の配合によって達成することができる。架橋は、ポリマーのカルボキシル基のポリカルボジイミドとの反応に基づくと考えられる。この反応は、典型的には、主にＮ－アシル尿素結合に基づく共有結合による架橋をもたらす（J.W. Taylor and D.R. Bassett, in E.J. Glass (Ed.), Technology for Waterborne Coatings, ACS Symposium Series 663, Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1997, chapter 8,137~163頁）。
同様に、本発明のポリマー分散体中に含まれるポリマー粒子が、モノマーＭ４から生じるカルボキシル基を有するので、適切な後硬化剤はまた、オキサゾリン基を有する水溶性であるか又は水分散可能なポリマーであってよい（例えば米国特許第5300602号明細書及び国際公開第2015/197662号に記載されているポリマー）。
後架橋はまた、欧州特許第1227116号との類似によって達成することができ、それには、カルボン酸及びヒドロキシルの官能基を有する結合剤ポリマー、並びにイソシアネート、カルボジイミド、アジリジニル、及びエポキシ基から選択される官能基を有する多官能性架橋剤を含む水性２成分コーティング組成物が記載されている。
例えば、モノマーＭ５ｃ、例えば、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を使用することによって、ポリマー分散体中のポリマーがケト基を有する場合、１種又は複数のジヒドラジド、特に脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸のジヒドラジド（ＡＤＤＨ）を用いる水性ポリマー分散体の配合により、架橋を達成することができ、これは米国特許第4931494号、米国特許出願公開第2006/247367号及び米国特許出願公開第2004/143058号において記載されているとおりである。ある程度の前もっての反応は起こることがあるが、これらの成分はフィルム形成中、及びフィルム形成後に基本的に反応する。
後硬化を達成する他の適切な薬剤には、以下のものが含まれる。
- ポリマー中のカルボキシ基と架橋するエポキシシラン；
- 本明細書において定義されている、それぞれモノマーＭ５ｂ及びＭ５ｃに由来するもの等の、尿素基又はアセトアセトキシ基に架橋するグリオキサール等のジアルデヒド、特にウレイド（メタ）アクリラート又はアセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート；
- 本明細書において定義されるモノマーＭ５ｃ又はＭ６ｂに由来するものなどのケト基又はエポキシ基と架橋するジ－及び／又はポリアミン；並びに
- ＵＶ開始剤、例えば、ベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンを含めたベンゾフェノン類；アセトフェノン類、例えば、２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン、２－フェニル－２，２－ジメチルアセトフェノン；シクロアルキルフェニルケトン類、例えば、１－ベンゾイルシクロヘキサン－１－オール（＝１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、及びベンゾイン類、並びにそれらの混合物、特に液体混合物、例えば、４－メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンの混合物、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンとベンゾフェノンの混合物、及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物。
適切なシステムは、例えば、欧州特許第355028号、欧州特許第441221号、欧州特許第0789724号、米国特許第5516453号及び米国特許第5498659号において記載され、及び／又はＵＶ開始剤の場合には例えばOmnirad及びIGM Resins（例えばEsacure TZM、Esacure TZT、Omnirad 4MBZ）から市販されている。
本発明は、また、結合剤又は共結合剤として本発明のポリマーラテックスを含む水性コーティング組成物に関する。特に、本発明は、また、ポリマーラテックスが、コーティング組成物中に含まれる唯一の結合剤であるか、又は結合剤の少なくとも８０％の量になる水性コーティング組成物に関する。
本発明の水性コーティング組成物はクリアコートとして、又は塗料として配合されてもよい。後者の場合、水性コーティング組成物は、ポリマーラテックスに加えて、少なくとも１種の無機顔料を含み、それが基材のコーティングのために水性コーティング組成物を使用する場合に、得られるコーティングに白い色調又は着色を与える。
本発明の目的のための顔料は事実上不溶性の、細かく分散した、有機又は好ましくは無機の着色剤であり、ドイツ標準規格ＤＩＮ ５５９４４：２００３－１１の定義されているとおりである。顔料の例は、特に、無機顔料、例えば、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）のような白色顔料であるが、しかしまた着色顔料でもあり、顔料は、例えば以下のものである：
- 黒色顔料、例えば、酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
- 着色顔料、例えば、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；ウルトラマリンブルー、アイアンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、アイアンオキサイドレッド（ｒｅａｄ）（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド、
- アイアンオキサイドブラウン、ミックスブラウン、スピネル－及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ；
- アイアンオキサイドイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタニウムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）；クロムチタニウムイエロー；硫化カドミウム及びカドミウム硫化亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、ジンクイエロー、アルカリ土類金属クロマート；ナポリイエロー；ビスマスバナジン酸イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
- 干渉顔料、例えば、被覆された金属小板に基づくメタリックエフェクト顔料、金属酸化物で被覆されたマイカ小板に基づく真珠光沢顔料、及び液晶顔料。
水性コーティング組成物はまた１種又は複数の充填剤を含んでいてもよい。適切な充填剤の例は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えば、カオリン、タルク、マイカ、菱苦土石（マグネサイト）、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、例として方解石又はチョークの形態の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、苦灰石（ドロマイト）、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。本発明のコーティング組成物において、細分された充填剤が当然好ましい。充填剤は、個々の成分の形態で使用されてもよい。しかし、実際上、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクは特に有用であることがわかっている。光沢塗料は一般に、非常に細分された充填剤を少量のみ含むか、又は全く充填剤を含まない。充填剤にはまた、所望の場合、光沢を著しく損なう平坦化剤が含まれる。平坦化剤には一般に透明であり、有機でも無機でもよい。平坦化剤の例は、無機ケイ酸塩、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣｏｍｐａｎｙからのSyloid（登録商標）ブランド、及びＥｖｏｎｉｋ ＧｍｂＨ社からのAcematt（登録商標）ブランドである。有機平坦化剤は、例えばＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社からCeraflour（登録商標）ブランド及びCeramat（登録商標）ブランドで、並びにＤｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍｂＨ社からDeuteron MK（登録商標）ブランドで得る入手できる。
水性コーティング組成物中の顔料及び充填剤の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）によってそれ自体公知のやり方で記述することができる。ＰＶＣは、乾燥したコーティングフィルム中の、結合剤（ＶＢ）、顔料（ＶＰ）及び充填剤（ＶＦ）の体積からなる全体積に対する顔料（ＶＰ）及び充填剤（ＶＦ）の体積比をパーセントで記述する：ＰＶＣ［％］＝（ＶＰ＋ＶＦ）×１００／（ＶＰ＋ＶＦ＋ＶＢ）。
水性コーティング組成物が塗料として配合される場合、それらは通常、少なくとも５％、殊に少なくとも１０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し、一般に９０％、特に８５％を超えない。実施形態の好ましい群において、ＰＶＣは、６０％、殊に５０％の値を超えず、とりわけ５～６０％又は５～５０％の範囲である。しかしながら、ポリマー分散体の発明の効果はまた、一般に、ワニスに対して５質量％未満の顔料／充填剤含有率を有する、したがって、５％未満のＰＶＣを有するワニスにおいて明らかである。実施形態のなお別の群において、ＰＶＣは＞６０～９０％の範囲、特に６５～８５％の範囲である。
実施形態の１つの群によれば、本発明の水性コーティング組成物は白色顔料を含有する塗料として設計され、すなわち、それらは少なくとも１種の白色顔料及び任意選択により場合によっては１種又は複数の充填剤を含む。白色顔料として、それらは、任意選択により場合によっては１種又は複数の充填剤と組み合わせて、特に、好ましくはルチル型の二酸化チタンを含む。特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は、白色顔料、とりわけ、好ましくはルチル型の二酸化チタンを、１種又は複数の充填剤、例えば、チョーク、タルク、又はそれらの混合物と組み合わせて含む。
実施形態の別の好ましい群において、本発明の水性コーティング組成物は、クリアコート又は木材染色配合物として設計される。塗料とは対照的に、クリアコートは、基本的に顔料及び充填剤を欠く一方、木材染色はあまり充填剤を含んでおらず、すなわち、それらは５％未満のＰＶＣを有する。
実施形態の特定の群によれば、本発明はまた、
ｉ） 上で定義した少なくとも１種の水性ポリマーラテックス、及び
ｉｉ） 二酸化チタン顔料
を含む水性コーティング組成物（以後、水性コーティング組成物ともいう）に関する。
実施形態の更に特定の群によれば、本発明は、また二酸化チタン顔料を含む水性コーティング組成物中の結合剤としての水性ポリマーラテックスの使用に関する。
前述した実施形態において、水性ポリマーラテックスは、ＴｉＯ２顔料スラリー又はペーストと組み合わされる。水性コーティング組成物を調製するために使用される、水性ＴｉＯ２顔料スラリー又はペーストのＴｉＯ２濃度は、一般に、各場合において水性ＴｉＯ２顔料スラリー又はペーストの総質量に対して３０％～８５質量％、しばしば４０％～８０質量％の範囲である。顔料スラリー又はペーストの水性分散物の調製のために使用される二酸化チタン顔料は、コーティング組成物において、特に水性コーティング組成物において慣用されているいかなるＴｉＯ２顔料であってもよい。しばしば、ＴｉＯ２粒子が好ましくはルチル形態であるＴｉＯ２顔料が使用される。別の好ましい実施形態において、ＴｉＯ２粒子はまた、例えば、アルミニウム、ケイ素、及びジルコニウム化合物と共に塗工することができる。
一般に、ポリマーと二酸化チタン顔料の質量比は、≧０．１：５．０～≦５．０：０．１の範囲であり；好ましくは、ポリマーと二酸化チタン顔料の質量比は、≧０．５：５．０～≦５．０：０．５の範囲であり；特に、より好ましくはポリマーと二酸化チタン顔料の質量比は、≧０．５：３．０～≦３．０：０．５の範囲、特に≧０．５：１．５～≦１．５：０．５の範囲である。
好ましくは、二酸化チタン顔料は光散乱法又は電子顕微鏡法によって決定して、≧０．１μｍ～≦０．５μｍの範囲の平均一次粒子径を有する。
一般に、水性コーティング組成物は、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、フィルム化助剤（ｆｉｌｍｉｎｇ ａｕｘｉｌｉａｒｙ）、殺生物剤、湿潤剤又は分散剤、充填剤、及び融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む。
水性コーティング組成物は、ＴｉＯ２顔料粉末又はＴｉＯ２顔料の水性スラリー又はペーストを、本発明の水性ポリマーラテックスと混合することによって、好ましくは混合物に剪断を加えることによって、例えば水性塗料の調製のために慣用される溶解装置を使用することによって剪断を加えることによって、簡単に調製することができる。ＴｉＯ２顔料の水性スラリー又はペースト、及び本発明の水性ポリマーラテックスを調製することも可能であり、次いで、これは本発明のさらなるポリマーラテックス又は任意の他のポリマーラテックス結合剤中に組み込まれるか又はそれと混合される。
ポリマー複合体の水性分散体はまた、既にＴｉＯ２顔料を含んでいる塗料の水性ベース配合物中に結合剤又は共結合剤として本発明の水性ポリマーラテックスを組み込むことによって、例えば、本発明の水性ポリマーラテックスを、塗料配合物において慣用されるさらなる添加剤を既に含んでいる顔料配合物と混合することによって調製してもよい。
水性顔料スラリー又はペースト中のＴｉＯ２顔料粒子を安定させるために、混合は、場合によって、水性顔料スラリー又は顔料ペーストに慣用される添加剤、例えば分散剤の存在下で行ってもよい。適切な分散剤には、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム又はポリリン酸アンモニウム等のポリホスファート、アクリル酸ホモ－若しくはコポリマー又は無水マレイン酸ポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリホスホナート、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸ナトリウム、及びナフタリンスルホン塩、特にそれらのナトリウム塩が含まれるが、これらに限定されない。
ポリマー複合体の水性分散体の調製のために使用される水性ポリマーラテックス中のポリマー濃度は、一般に各場合において水性ポリマーラテックスの総質量に対して１０％～７０質量％、好ましくは２０％～６５質量％、最も好ましくは３０％～６０質量％の範囲である。
本発明のポリマーラテックス及び二酸化チタン顔料及び任意選択による従来の結合剤に加えて、水性コーティング組成物は、上に記載したＴｉＯ２顔料及び／又は充填剤と異なる１種又は複数の顔料を含んでもよい。
好ましくは、水性コーティング組成物は、本明細書において定義した少なくとも１種の水性ポリマーラテックスを含み、レオロジー改質剤をさらに含む。適切なレオロジー改質剤には、会合性増粘剤ポリマー及び非会合性レオロジー改質剤が含まれる。水性液体組成物は、好ましくは、会合性増粘剤及び任意選択により場合によっては非会合性増粘剤からなる群から選択される増粘剤を含む。
会合性増粘剤ポリマーはよく知られており、しばしば科学文献において、例えば、E.J. Schaller et.al.,"Associative Thickeners" in Handbook of Coating Additives, Vol. 2 (Editor L.J.Calbo), Marcel Decker 192, 105-164頁、J. Bieleman "PUR-Verdicker" in Additives for Coatings (Editor J. Bielemann), Wiley 2000, 50-58頁に記載されている。また、ＨＥＵＲ及びＨＭＰＥタイプのＮｉＳＡＴ増粘剤ポリマーは特許文献、例えば、米国特許第4,079,028号、米国特許第4155,892号、欧州特許第61822号、欧州特許第307775号、国際公開第96/31550号、欧州特許第612329号、欧州特許第1013264号、欧州特許第1541643号、欧州特許第1584331号、欧州特許第2184304号、独国特許第4137247号、独国特許出願公開第102004008015号、独国特許出願公開第102004031786号、米国特許出願公開第2011/0166291号及び国際公開第2012/052508号に記載されている。それらとは別に、会合性増粘剤ポリマーは市販されている。
会合性増粘剤ポリマーは陰イオン性アクリラート型増粘剤ポリマー、いわゆるＨＡＳＥポリマー（疎水的に改質されたポリアクリラート増粘剤）を含み、これは、アクリル酸及びアクリル酸アルキルモノマーのコポリマーであり、ここで、アクリル酸アルキルのアルキル基は６～２４炭素原子を有することができる。会合性増粘剤ポリマーはまた、非イオン性会合性増粘剤、いわゆるＮｉＳＡＴ増粘剤（非イオン性の合成会合性増粘剤）を含み、これは、通常、少なくとも１種の内部親水性部分、特にポリエーテル部分、特に少なくとも１つのポリエチレンオキシド部分、及び、少なくとも４個の炭素原子、特に４～２４炭素原子をそれぞれ有する２個以上の末端炭化水素基、例えば、４～２４炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐アルキル基又は７～２４炭素原子を有するアルキル置換フェニルを有する直鎖状若しくは分岐ブロックコポリマーである。ＮｉＳＡＴ増粘剤は、ＨＥＵＲ又はＰＵＲ増粘剤ともよばれる疎水的に改質されたポリエチレンオキシドウレタンレオロジー改質剤、及び、ＨＭＰＥともよばれる疎水的に改質されたポリエチレンオキシドを含む。
会合性増粘剤ポリマーの量は、所望する粘度プロファイルに応じて変わり、ラテックス塗料に対してしばしば０．０５～２．５質量％、特に０．１～２質量％の増粘剤、特に０．２～２質量％の範囲である。
適切な非会合性レオロジー改質剤は特にセルロース系増粘剤、特にヒドロキシエチルセルロースであるが、しかしまたアクリラートエマルション（ＡＳＥ）に基づく増粘剤でもある。非会合性レオロジー改質剤の中でも、好ましいのは非会合性セルロース系の増粘剤である。
増粘剤ポリマーの総量は所望の粘度プロファイルに応じて変わり、ラテックス塗料に対してしばしば０．０５～２．５質量％、特に０．１～２質量％の増粘剤、殊に０．１５～１．５質量％の範囲である。
本発明の水性コーティング組成物はまた慣用される助剤を含んでもよい。慣用される助剤は、周知の方式でのコーティングの種類に応じて変わり、助剤には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：
- 湿潤剤又は分散剤、
- 合体剤（融合助剤）ともよばれるフィルム助剤
- レベリング剤、
- 紫外線安定剤、
- 殺生物剤及び
- 消泡剤／脱気剤。
適切な湿潤剤又は分散剤は、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、又はポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマー又は無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸ナトリウム等のポリホスホン酸及びナフタリンスルホン塩、特にそれらのナトリウム塩である。
適切なフィルム化助剤は溶媒及び可塑剤である。可塑剤は、溶媒とは対照的に、低揮発性であり、好ましくは１０１３ｍｂａｒにおいて２５０℃より高い沸点を有するが、溶媒は可塑剤より高い揮発性を有し好ましくは１０１３ｍｂａｒにおいて２５０℃未満の沸点を有する。適切なフィルム化助剤は、例えば、ホワイトスピリット、松根油、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセタート、二酢酸ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルカルビトール、１－メトキシ－２－プロパノール、２，２，２－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート（Texanol（登録商標））及びグリコールエーテル及びエステル、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社からSolvenon（登録商標）、Lusolvan（登録商標）、及びLoxanol（登録商標）の名称で、及びＤｏｗ社からDowanol（登録商標）商品名で市販されている。量は、全体的な配合物に対して、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。また、配合物は完全にフィルム化助剤なしでも可能である。コーティング組成物がフィルム化助剤を含んでいる場合、これらは好ましくは可塑剤から選択される。しばしば、コーティング組成物はフィルム化助剤を必要としない。
さらに適切な助剤及び成分は、例えば、J. Bieleman in "Additives for Coatings", Whiley-VCH, Weinheim 2000によって；T. C. Patton in "Paint Flow and Pigment Dispersions", 2nd Edition, John Whiley & Sons 1978によって；及びM. Schwartz and R. Baumstark in "Water based Acrylates for Decorative Coatings", Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 2001によって記述されている。
本発明の水性コーティング組成物はまた低ＶＯＣ塗料として配合されてもよい。この場合、コーティング組成物中の揮発分の濃度は、水性コーティング組成物の総量に対して好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満である。本発明の観点で揮発分は、１０１３ｍｂａｒにおいて２５０℃未満の沸点を有する化合物である。
本発明の水性コーティング組成物は、特に木材又は木材系材料等の木製基材をコーティングするのに有用である。本発明の水性コーティング組成物は、特に建築用コーティング、すなわち、建物の外側又は内装品のコーティングに有用である。この場合、基材は、鉱物基材（漆喰、石膏、石膏ボード又はコンクリート）、木材、木材系材料、金属、壁紙、又はプラスチック、例えばＰＶＣであることができる。
水性コーティング組成物は、通例のやり方で、例えば所望の基材に、ブラシ又はローラーを用いてそれを塗布することによって、噴霧によって、浸漬によって、ロールによって、又はバーコーティングによって塗工される基材に塗布することができる。好ましい塗布は、ブラシ及び／又はローラーによる。
通常、基材がまず本発明の水性コーティング組成物で塗工されるように、基材のコーティングが行われる、次いで、このようにして得られた水性コーティングは、特に－１０以上かつ＋５０℃以下、有利には＋５以上かつ＋４０℃以下、特に有利には＋１０以上かつ＋３５℃以下の温度範囲内で乾燥ステップにかけられる。
本発明の水性コーティング組成物でコーティングされた基材は、水又は耐候性条件に曝露したときに白化に対する優れた耐性を有する。さらに、コーティングは、２種以上のポリマー相を含む場合、高い耐ブロッキング性を有する。なお、本発明のコーティング組成物を使用することによって得られるコーティングは、水性コーティング組成物を用いて木製基材をコーティングした場合にしばしば観察される亀裂を生じにくい。さらに、それらはエージング（老化）に対して安定であり、保管時の望ましくない粘度の上昇を受けない。
本発明を、以下の非限定的な例によって説明する。
１．略語：
ここで、及び以下において、用語「室温」及び「周囲温度」とは２２～２３℃の範囲の温度を意味する。
２．ポリマーラテックスの解析
２．１ 固体含有率
規定量の水性ポリマー分散体（約２ｇ）を内径約５ｃｍのアルミニウムルツボ中で一定重量になるまで乾燥キャビネット中で１３０℃（２時間）において乾燥させて、固体含有率を決定した。２通りの別個の測定を行なった。実施例において報告された値は２つの測定の平均値である。
２．２ 粒径
別段の言及がなければ、上述したとおり、動的光散乱（ＤＬＳ）法によってＭａｌｖｅｒｎ ＨＰＰＳを使用して、ポリマーラテックスの平均粒径を決定した。
ＨＤＣによって、ポリマーラテックスの質量平均粒径を決定してもよい。ＰＬ－ＰＳＤＡ粒径分布アナライザー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）を使用して、測定を行なった。乳化剤を含む水性溶出液にポリマーラテックスの少量の試料を注入し、およそ０．５ｇ／ｌの濃度にした。その混合物を、ポリスチレン球体を充填したおよそ直径１５ｍｍのガラスキャピラリーチューブを通してポンプ圧送した。それらの流体力学的径によって決まるとおり、より小さな粒子は、キャピラリー中のより遅い流動の領域に立体的に接近することができ、それにより、平均してより小さな粒子が、より遅い溶離流動をする。分別は、２５４ｎｍの一定波長での消光を測定するＵＶ検出器を使用して、最終的にモニターした。
２．３ ブルックフィールド粘度
規格方法であるＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４に準拠して２０℃において、スピンドル＃４又は＃５を用いる「Brookfield RV」型実験室粘度計を使用し、毎分１００回転で粘度を測定した。
２．４ ガラス転移温度Ｔｇ
ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、２０Ｋ／分、中央値測定、ＤＩＮ ５３７６５：１９９４－０３）によってＤＳＣ装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのQ 2000シリーズ）を使用して、ガラス転移温度を決定した。
３．乳化剤、モノマー、シードラテックス
フーゼル油アクリラートを製造するための手順：
バイオエタノールの製造の側留（サイドストリーム）として得られたフーゼルアルコール４６４ｇ（１０．５質量％の水、並びに１２．４面積％のイソブタノール、及び２－メチルブタノールと３－メチルブタノールの８０．０面積％の混合物からなる８９．５質量％の有機部分を含む）、シクロヘキサン４００ｍＬ、３．３３質量％のＭｅＨＱ及び８．３３質量％の５０質量％次亜燐酸からなる安定剤溶液4.5 g、及び酢酸銅（ＩＩ）の５質量％溶液３．５ｇを、三日月形撹拌機、強力凝縮器を有する水分離器、ガス供給管、及び温度計を備えた２Ｌの４口フラスコへ仕込んだ。３７７．５ｇの高純度アクリル酸（glacial acrylic acid）（２００ｐｐｍのＭｅＨＱを用いて安定させたもの）及び２８．５ｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物を添加した。水分離器をシクロヘキサンで満たした。
反応混合物を次に加熱した。１１０℃の浴温において、空気を導入しながら水を分離した。１６０ｇの水を留去した。５．５時間の反応時間の後、混合物を冷却した。水４００ｍＬを反応混合物に、５０℃の内部温度において添加した。
水性相の分離後、３７５ｍＬの水と１２．５質量％のＮａＯＨ水溶液１５０ｍＬの混合物を添加した。水相の分離後、１５質量％のＮａＣｌ水溶液５００ｍＬを用いて有機相をすすいだ。８７７ｇの粗製溶液が得られ、それに０．９ｇのフェノチアジンを添加し、６０℃及び１００ｍｂａｒから６５ｍｂａｒにてロータリーエバポレータによってその溶液を濃縮した。次いで、７０℃の浴温及び２０ｍｂａｒの圧力において、生成物を留去した。４９１．２ｇのフーゼル油アクリラートが得られ、これは１００ｍｇのＭｅＨＱを用いて安定させた。生成物は透明かつ無色であり、ガスクロマトグラフィーによって分析した。それは、１Ｈ ＮＭＲによって決定して、１１．５面積％のアクリル酸イソブチル、並びに２０：８０比のアクリル酸２－メチルブチル及びアクリル酸３－メチルブチルの８４．０面積％の混合物を含んでいた。
アクリル酸イソアミルを製造するための手順：
１０５８ｇのイソアミルアルコール（石油化学起源）、８２３ｇのシクロヘキサン、３．３３質量％のＭｅＨＱ及び８．３３質量％の５０質量％次亜燐酸からなる安定剤溶液１１．４ｇ、及び５質量％酢酸銅（ＩＩ）溶液８．４ｇを、熱センサー、錨形撹拌機、水分離器、強力凝縮器及び空気供給器を備えた加熱可能な４Ｌの２重壁ガラス反応器に入れた。次いで、９５１ｇの高純度アクリル酸（glacial acrylic acid）（２００ｐｐｍのＭｅＨＱを用いて安定させたもの）を添加した。６５％のｐ－トルエンスルホン酸95.4 gを添加し、加熱を行った。８２℃から１０１℃の底部温度にて、水が蒸留された。
９５．５％の含水率の水を２７８ｍＬ分離した。５．５時間の後、反応を停止した。冷却後に、反応混合物を、最初に水７００ｍＬで、次いで水５００ｍＬと１２．５％のＮａＯＨ溶液４００ｇの混合物をで、次いで再び水８００ｍＬで抽出し、各場合に水性相を分離した。最終段階の分離の後、有機相に１ｇのＭｅＨＱを添加し、次いで、２３０から５０ｍｂａｒの圧力において分別蒸留した。内部温度は４４から８１℃に上昇した。９９．１面積％のＧＣ純度、及びハーゼン色数が５で、さらになお０．１８面積％イソアミルアルコールを含んでいる１５３２ｇのアクリル酸イソアミルが得られ、１００ｐｐｍのＭｅＨＱを用いて安定させた。
バイオによるアクリル酸イソアミルを製造するための手順：
アクリル酸エチル（２５５５ｇ）、ＭｅＨＱ（３．６ｇ）、フェノチアジン（１．５ｇ）、並びにバイオエタノールの製造の側留の分別蒸留によって得られたイソアミルアルコール１０００ｇ（１Ｈ ＮＭＲによって決定して、１：４の比の、２－メチルブタノール及び３－メチルブタノールの混合物）を、３段階交差ブレード撹拌機、５０ｃｍのカラム（Montz A3-750パッキング）、冷却器、相分離器、熱センサー、並びにガス入口管を備えた加熱可能な蓋付きの加熱可能な４Ｌの２重壁ガラス反応器に導入し、希薄空気の供給下で撹拌しながら昇温した。７０℃の内部温度で、チタンテトライソプロポキシド（３６．０６ｇ）を添加した。
沸騰が始まった後、５：１（Ｒ：Ｄ）の還流比でテイクオフ（take-off）が開始された。最初の４時間の間に留出物に対応する量でアクリル酸エチルを底部に分割して供給した。４時間以内に、エタノール（０．０１質量％）中のＰＴＺの溶液１１１ｇをカラムの頂部に投入した。一定間隔で底部の試料をとって、反応の進行を監視するためにガスクロマトグラフィーを使って分析した。次の６時間にわたって、圧力を、徐々に５５０ｍｂａｒに下げ、２：５（Ｒ：Ｄ）に徐々に還流比を調節した。９９％超の転化率で、最初のアクリル酸エチル及び次に所望の生成物の分別蒸留が始まった。圧力を、さらに８０ｍｂａｒに下げた。９８％超の純度を有する画分を一緒にした。９９．２％の純度を有する１２７２ｇのバイオ－アクリル酸イソアミル（アクリル酸２－メチルブチル及びアクリル酸３－メチルブチルの１：４混合物）が得られた。その生成物を、１００ｐｐｍのＭｅＨＱを用いて安定化させた。
４．調製例
４．１ 比較例Ｃ１～Ｃ２及び実施例Ｄ１～Ｄ４：
３４５ｇの水、８．２ｇのアクリル酸、１８．９ｇのアクリルアミド、８．７ｇの乳化剤１、１２．６ｇの乳化剤２、及び表１に示したそれぞれの量のモノマーを混合することにより、エマルションＡを調製した。
１２．７ｇの脱イオン水中に０．９ｇのナトリウムペルオキソ二硫酸を溶かすことにより、開始剤溶液Ｉを調製した。
５ｇの脱イオン水中に０．５ｇのｔ－ブチルヒドロペルオキシドを溶かすことにより、酸化溶液Ｏを調製した。
０．４ｇのアセトンと混合した７ｇの脱イオン水中に０．９ｇの亜硫酸ナトリウムを溶かすことにより、還元溶液Ｒを調製した。
撹拌機及び３本の別個の供給管路を備えた反応容器に、１８２ｇの脱イオン水、及び１７ｇの乳化剤４を仕込み、容器を９５℃に予備加熱した。９５℃の温度に到達した後、２５％の開始剤溶液Ｉと一緒に３．３％のエマルションＡを容器に供給し、その混合物を９５℃で１０分間撹拌した。その後、エマルションＡの残りを、１２０分かけて９５℃に維持しながら反応容器に供給した。エマルションＡと同じ時間に始めて、開始剤溶液Ｉの残りを、別個の供給管路を通して反応容器に１２０分かけて供給した。エマルションＡ及び開始剤溶液Ｉの添加の完了後に、９５℃においてさらに１５分間撹拌を継続した。その後、容器を９０℃に冷却し、４．０ｇの水で希釈した２．７ｇのアンモニア（２５質量％ａｑ）を容器に添加した。その後、別個の供給管路を通して、平行して反応容器に酸化溶液Ｏ及び還元溶液Ｒを６０分かけて供給した。酸化溶液及び還元溶液の添加を完了した後、室温に容器を冷却し、１５ｇの水で希釈した２．４ｇのアンモニア（２５質量％ａｑ）を添加した。
４．２ 比較例Ｃ３並びに実施例Ｄ５及びＤ６：
２６５ｇの水、１３ｇのアクリル酸、１３ｇのアクリルアミド、１６ｇの乳化剤３、７ｇの乳化剤２、及び表１に示したそれぞれの量のモノマーを混合することによってエマルションＡを調製した。
１０１．５７ｇの脱イオン水中に７．６５ｇのナトリウムペルオキソ二硫酸を溶かすことにより、開始剤溶液Ｉを調製した。
２２．６７ｇの脱イオン水中に２．５２ｇのｔ－ブチルヒドロペルオキシドを溶かすことにより、酸化溶液Ｏを調製した。
０．８５ｇのアセトンと混合した１５．３６ｇの脱イオン水中に１．４４ｇの亜硫酸ナトリウムを溶かすことにより、還元溶液Ｒを調製した。
撹拌機及び３つの別個の供給管路を備えた反応容器に、２６５ｇの脱イオン水及び３０ｇのシードラテックス１を仕込み、混合物を８３℃に予備加熱した。８３℃の温度に到達したら、８３℃の温度を維持しながら、反応容器に１２０分かけてエマルションＡを供給した。エマルションＡと同じ時間に始めて、開始剤溶液Ｉの残りを、１２０分かけて別個の供給管路を通して反応容器に供給した。エマルションＡ及び開始剤溶液の添加を完了したら、８３℃においてさらに２０分間反応混合物を撹拌した。
その後、酸化溶液Ｏ及び還元溶液Ｒを、８３℃において６０分かけて、別個の供給管路を通して平行して反応容器に供給した。酸化溶液及び還元溶液の添加を完了した後、容器を室温に冷却し、３ｇのアンモニア水溶液（２５％）及び１５ｇの水を添加した。
４．３ 比較例Ｃ４
計量装置及び温度調節器を備えた重合容器に、窒素雰囲気下２０～２５℃（室温）において、５８６．０ｇの脱イオン水、１３．２ｇの乳化剤５、及び２０．８ｇの３質量％ピロ燐酸四ナトリウム水溶液を仕込んだ。この初期仕込み物を、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に到達したら、３９．９ｇの脱イオン水中の３．０ｇの過硫酸ナトリウムの均質溶液を添加し、撹拌を８０℃において２分間行った。その後、エマルション供給（エマルションフィード）１を始め、８０℃の温度を維持しながら４５分にわたってエマルション供給１を計量した。エマルション供給１の完了の後、８０℃において１０分間重合を継続した。次いで２６．９ｇの２５質量％アンモニア水溶液（エマルション供給１からのメタクリル酸の完全中和に必要とされる量）、及び３．７ｇの脱イオン水を添加し、１０分間撹拌した。
エマルション供給１：（以下の均質混合物）
１３９．７ｇの脱イオン水
４．４ｇの乳化剤５
３４．０ｇのメタクリル酸
２７．２ｇのメタクリル酸ウレイドエチル
２１０．８ｇのメタクリル酸メチル
３４．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％力価の水溶液１７０．０ｇ、及び
１５．７ｇの２－エチルヘキシルチオグリコラート
続いて、エマルション供給２を始めた。この供給の５０％を４５分にわたって計量したら、６．６ｇの脱イオン水中の０．５ｇの過硫酸ナトリウムの均質溶液をさらに４５分かけて平行して計量した；エマルション供給２の全体の供給時間は９０分であった。
エマルション供給２：（以下の均質混合物）
１８８．４ｇの脱イオン水
７．６ｇの乳化剤５
１９８．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル
２２４．４ｇのアクリル酸２－エチルヘキシル、及び
２３７．６ｇのメタクリル酸メチル
エマルション供給２が完了した後、重合混合物を撹拌しながら８０℃において３０分間さらに反応させた。次いで、１３０．８ｇの脱イオン水を添加し、撹拌を７０℃においてさらに９０分間継続した。得られた水性ポリマー分散体を次に室温に冷却した。室温において、アジピン酸ジヒドラジドの１２質量％力価水溶液１４１．７ｇを添加した。最後に、分散液を、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
得られた水性ポリマー分散液は４２．９質量％の固体含有率を有していた。脱イオン水を用いて希釈したとき、その水性ポリマー分散体は（ＨＤＣを使って測定して）３７ｎｍの質量平均粒径を有する。
４．４ 実施例Ｄ７～Ｄ１４
表２にｐｐｈｍで示し、まとめて示したそれぞれの相対量によって、供給１及び２のモノマーを置き換えて比較例Ｃ４の手順と同様にして、実施例Ｄ７～Ｄ１４のポリマーラテックスを調製した。
４．５ 比較例Ｃ５
計量装置及び２２℃の温度制御を備えた重合容器中で、
３４１．９ｇの脱イオン水、及び
５５．０ｇの乳化剤４を撹拌しながら、窒素雰囲気中で添加し、８７℃に加熱した。８０℃において、４３．０ｇの供給２、及びナトリウムペルオキソ二硫酸の７質量％水溶液３．２ｇを添加し、その混合物をさらに８７℃に加熱した。５分後、供給１及び２（残りの量）を開始し、１２０分以内で反応容器中へ計量した。供給１及び２が終わった後、後重合を５分間行った。次に、４５分でその反応容器中へ供給３及び４を計量した。
供給３及び４の完了後、８７℃において３０分間その重合混合物を反応させた；次に、アンモニアの２５質量％の水溶液５．３ｇ及び脱イオン水５５．４ｇを添加した。その混合物を８２℃に冷却し、６０分間撹拌した。それと同時に、過酸化水素の７．７質量％水溶液２２．９ｇ及びＬ－アスコルビン酸の６．８質量％の水溶液２２．８ｇを、反応容器中へ計量した。その後、７．１質量％アンモニア水溶液１５．４ｇを添加した；その混合物を２２℃に冷却し、水性ポリマー分散液を１２５μｍのフィルターによって濾過した。
得られたポリマーラテックスは４４．２％の固体含有率、７．７のｐＨ値、及びＨＤＣによる６８ｎｍの平均粒径を有していた。
４．６ 実施例Ｄ１５～Ｄ２２
比較例Ｃ５の手順と同様にして、ｐｐｈｍで示し且つ表３にまとめたそれぞれの相対量によってモノマーを置き換えて、実施例Ｄ１５～Ｄ２２のポリマーラテックスを調製した。
４．６ 比較例Ｃ６
計量装置及び温度調節器を備えた重合容器に、室温にて窒素雰囲気下、１４５．９ｇの脱イオン水及び３３質量％ポリスチレンシードラテックス２を０．８ｇ仕込んだ。この初期の仕込み原料を、撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に到達したら、脱イオン水中の過硫酸ナトリウムの７質量％溶液７．１ｇを添加し、撹拌を８５℃において５分間行った。
その後、エマルション供給１を始め、８５℃の温度を維持しながら、１１３分にわたって計量した。それと同時に始めて、脱イオン水中の過硫酸ナトリウムの７質量％溶液２１．４ｇを１８０分の時間枠内で重合容器に添加した。
エマルション供給１（以下の均質混合物）：
１５５．０ｇの脱イオン水
１３．４ｇの乳化剤３
１４９．１ｇのアクリル酸ｎ－ブチル
５９．０ｇのアクリル酸２－エチルヘキシル
１６６．０ｇのスチレン、及び
１．０ｇのＭＥＭＯ
エマルション供給１を供給したら直後に、エマルション供給２を始めて３７分にわたって計量した。
エマルション供給２（以下の均質混合物）：
５２．５ｇの脱イオン水
４．５ｇの乳化剤３
５．０ｇのSipomer（登録商標）PAM 100
４９．７ｇのアクリル酸ｎ－ブチル
１９．６ｇのアクリル酸２－エチルヘキシル、及び
５０．６ｇのスチレン
エマルション供給２が完了した後、６．１ｇの脱イオン水を添加し、その重合混合物を、撹拌しながら８５℃において３０分間さらに反応させた。２５質量％アンモニア水溶液０．８ｇを用いて部分的に中和した後、１６．３ｇの脱イオン水を添加し、撹拌を８５℃においてさらに５分間継続した。続いて１５．０ｇの１０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液及び１２．２ｇの１３質量％アセトンビスルファイト水溶液を１２０分にわたって平行して計量した。この化学的な脱臭ステップを始めた９０分後に、脱イオン水中の水酸化ナトリウムの１０質量％溶液１４．５ｇを３０分以内に混合物に添加した。次に、得られた水性ポリマー分散液を、室温に冷却し、さらに１５．８ｇのすすぎ水を添加した。最後に、その分散液を１２５μｍのフィルターによって濾過した。
得られた水性ポリマー分散液は５１．７質量％の固体含有率を有していた。脱イオン水を用いて希釈すると、その水性ポリマー分散体は３３８ｎｍの質量平均粒径（ＨＤＣを使って測定して）を有する。
４．７ 実施例Ｄ２３
比較例Ｃ６の手順と同様にして、ｐｐｈｍで示し且つ表４にまとめたそれぞれの相対量でモノマーを置き換えて、実施例Ｄ２３のポリマーラテックスを調製した。
４．８ 実施例Ｄ２４
撹拌機、温度制御器、窒素入口、及びいくつかの注入可能な構成を備えた反応器に８５５ｇの脱イオン水、９５．５ｇのシードラテックス２を仕込んだ。窒素で反応混合物をパージし、８５℃に加熱した。８５℃において１７．３ｇの供給（フィード）２を添加した。５分後、１８０分で供給１及び供給２を添加した。供給（フィード）１：１３４５．２ｇの脱イオン水、６４．７ｇの乳化剤１、７２．８ｇの乳化剤６、２４．３ｇのアクリル酸、アクリルアミドの５０質量％水溶液４８．５ｇ、１４２５．９ｇのアクリル酸イソブチル、９５０．６ｇのメタクリル酸メチル。供給（フィード）２：６９．３ｇの過硫酸ナトリウム水溶液（７質量％）。その反応混合物を８５℃において３０分間、後重合した。次に、６０分で供給３及び供給４を添加した。供給（フィード）３：２４．３ｇのｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（１０質量％）。供給（フィード）４：２１．８ｇのスルフィナート水溶液（１０質量％）。次に、その反応混合物を室温において冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８～９に中和した。
Ｔｇ（乾燥した分散体）：２１℃
平均粒径（ＤＬＳ）：１３０ｎｍ
固体含有率：４６．１質量％
４．９ 比較例Ｃ７
撹拌機、温度制御器、窒素入口、及びいくつかの注入可能な構成を備えた反応器に、８５５ｇの脱イオン水、９５．５ｇのシードラテックス２を仕込んだ。反応混合物を、窒素を用いてパージし、８５℃に加熱した。８５℃において、１７．３ｇの供給２を添加した。５分後、１８０分で供給１及び供給２を添加した。供給１：１３４５．２ｇの脱イオン水、６４．７ｇの乳化剤１、７２．８ｇの乳化剤６、２４．３ｇのアクリル酸、４８．５ｇのアクリルアミド（５０質量％の水溶液）、１２６１．０ｇのアクリル酸ブチル、１１１５．５ｇのメタクリル酸メチル。供給２：６９．３ｇの過硫酸ナトリウム水溶液（７質量％）。８５℃において、３０分間、反応混合物を後重合した。次に、６０分で供給３及び供給４を添加した。供給３：２４．３ｇのｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（１０質量％）。供給４：２１．８ｇのスルフィナート水溶液（１０質量％）。次いで、反応混合物を室温に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８～９に中和した。
Ｔｇ（乾燥した分散体）：２０℃
平均粒径（ＤＬＳ）：１２７ｎｍ
固体含有率：４７．９質量％
５．ポリマーラテックスの塗布特性
５．１ 水の取り込み
ポリマーラテックスを２５質量％に希釈した。次に、ゴム板（６．７×１４．９ｃｍ）上にラテックスを流延して、乾燥後におよそ７５０μｍの厚さを有する透明なフィルムが得られた。完全に乾燥させるために、このフィルムを７日間、金網付きの枠上に置いた。次に、２片のフィルム（２×２ｃｍ）を切り取り、秤量した（ｗｄｒｙ）。次に、それらのフィルム片を、脱イオン水中、２４時間、１００ｍｌのガラス瓶中に別々に保管した。次に、それらを脱イオン水から取り出し、軽く叩いて、付着している水の小滴をすべて除去し、再度秤量した（ｗｗｅｔ）。水の取り込みは、以下の式によって計算し、質量％単位で得た：
結果を表６にまとめる。
５．２ 破断点伸び
ポリマーラテックス（比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及び実施例Ｄ１～Ｄ６）のフィルム、すなわち塗装したフィルムの弾力性をＤＩＮ ５３５０４に準拠して測定した。およそ５００μｍの乾燥膜厚を有する独立したフィルムを調製し、室温において２８日間乾燥した。その後、各試験片を５つのＳ２ボーン形状に切断し、実際の膜厚を測定した。伸び測定を、室温において２００ｍｍ・分－１の一定の引っ張り速度で行い、初期の試験片の長さと比較して伸び％単位で破断点伸びを、及びＮｍｍ－２単位で最大引張強度を得た。５つの測定の平均値として両方の値を報告する。
表６に結果をまとめる。
５．３ 配合処方
以下のクリアコート配合物として比較例Ｃ５及び実施例Ｄ１５～Ｄ２２のポリマーラテックスを試験した。このために、それぞれのポリマーラテックスを、水の添加によって４５質量％の固体含有率に調節し、そのラテックスを脱イオン水、Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ社のフィルム防腐剤Acticide MKN 9、及び脱泡剤（Tego Airex 902W、Ｅｖｏｎｉｋ社）と混合することによってレットダウン（letdown）へと配合した。それぞれの量を表５に示す。
表５に示したそれぞれの成分をポリエチレンビーカー中に秤量することによってペーストを調製し、以下の手順にしたがってダイナミックミキサー（Speedmixer（商標）DAC 600.1 FVZ、Hauschild GmbH & Co.から）を使用して均質化した：８００ｒｐｍで１分、１０００ｒｐｍで１分、１２５０ｒｐｍで２分、及び１６００ｒｐｍで２．３分。次に、このペーストを異なる部分に分けて、先に調製しておいた異なるレットダウンに添加し、次に、以下の手順にしたがってダイナミックミキサーを使用して均質化した：８００ｒｐｍでで１分、１０００ｒｐｍで１分、１２５０ｒｐｍで１分、及び１６００ｒｐｍで１．３分。
５．４ 白化／ブリスター形成
ガラス板を、ＩＳＯ １５２２に準拠してコンディショニングした／浄化した：５．３節に記載したコーティング配合物、又はポリマーラテックスの１００ミクロンのウェットフィルム（比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、並びに実施例Ｄ１～Ｄ６及びＤ１５～Ｄ２２）を、フィルムアプリケーター（Erichsen Rakel）によって、清浄にしたガラス上に流延し、ＲＴ（２３℃）及びＲＨ（５０％）において１日間乾燥した。ガラス板の真下の暗い背景はコントラストをもたらす。そのコーティング上に脱イオン水の大きい液滴（直径約３ｃｍ）を置き、ストップウォッチをスタートさせる。写真記録及び採点（０＝水による白化なし、５＝乳白色）が、異なる露光時間の後に与えられる。表６及び表７に結果をまとめる。
同じ実験においてブリスターの形成を評価し、０～２の尺度によって格付けした。０は見えるブリスターがないことを意味し、１は少数の小さなブリスターを意味し、２は多くの大きなブリスターを意味する。表７に結果をまとめる。
５．５ 振り子硬度
ＩＳＯ １５２２に記載されているようにKoenigによる振り子硬度を決定した。このために、５．３節に記載したコーティング配合物の１００ミクロンのウェットフィルムをフィルムアプリケーター（Erichsen Rakel）によって、清浄にしたガラス上に流延し、規定時間乾燥させた。次に、振り子硬度を測定する。結果は以下の表８にまとめてある。
５．６ 耐ブロッキング性
耐ブロッキング性は以下のように評価した。６つの松の試験片を隣りあわせに直接接触させて平行に並べた。その木材試験片を同じ方法（板目（tangential cut））で切断し、かつ年輪を同じ方向に配向させた。それらのパネルの中央ゾーンに、５．３節に記載したコーティング配合物を、フィルムアプリケーターによって、３００μｍのウェット層として適用した。耐ブロッキング性試験のために、４つのコーティングされた中央の試験片のみを使用した。
２４時間、上記コーティングを２３℃／５０％相対湿度において乾燥させた。２枚のパネルを、コーティングされた領域を向かい合わせに、交差させて積み重ねた。同じことをパネルの第２のセットを用いて行った。接触面（５０×５０ｍｍ）上に、５ｋｇ（２００ｇ／ｃｍ２）のおもりを置き、そのパネルを、恒温恒湿室内に２３℃（ＲＨ＝５０％）において保管した。２４時間後、おもりを取り除き、木材パネルを手で分離させた。
以下の等級に従って、手でパネルを分離させるための力、及び損傷の程度によって耐ブロッキング性を評価した。
０＝接着（ブロッキング）無し、力を必要とせず分離する、
１＝微かに接着、
２＝少し接着、
３＝中程度の接着、
４＝強い接着、
５＝非常に強い接着、手でパネルを分離させることは可能でない。
表８に結果をまとめる。
５．７ ＵＶ照射への曝露に対する耐久性
ＵＶ照射への曝露に対するコーティングの耐久性を実施した（ＥＮ９２７－６規格）。このために、５．３節に記載したコーティング配合物で松のパネルをコーティングした。それ以外は、試験の手順はＥＮ９２７－６規格と同一であった。規定された約５００時間間隔の後にパネルを取り出し、ＤＩＮ ５３７７８に準拠して６０°の角度において、光沢測定を行なった。ここでは、値は、初期値に対する％単位での光沢保持率を報告している。表９に結果をまとめる。
５．８ 配合物処方
以下の高ＰＶＣ配合物（ＰＶＣ＝７７％）として、比較例Ｃ６及び実施例Ｄ２３のポリマーラテックスを試験した。
表１０に示したそれぞれの成分をポリエチレンビーカー中に量り入れることによってペーストを調製し、ダイナミックミキサー（Hauschild GmbH & Co. のSpeedmixer（商標）DAC 600.1 FVZ）を使用して、１６００ｒｐｍで５分間均質化した。２４時間熟成した後、そのペーストを１６００ｒｐｍで１５分間、２回目の均質化を行った。続いて、塗料の総固体含有率が６２．８質量％を占めるように、それぞれのポリマーエマルションをいろいろ変えた量の脱イオン水と一緒にペーストに添加して、２００ｒｐｍにおいて３分間均質化させた。
５．８ ウェット耐スクラブ性／不透明性
不透明性、個々の隠蔽力は、コーティングが基材を隠す能力を反映する。広がり率測定によってそれを定量することができる。これらの測定は、ドローダウンバー、すなわちドクターブレードを使用して、規定されたコントラスト紙、例えば白と黒の領域を有するＬｅｎｅｔａ箔の上に様々な膜厚（例えば、１５０、２００、２２０、及び２５０マイクロメートルのウェット）を塗布し、続いて明度比（コントラスト比）の測定をすることにより実施される。その後、それらの値を内挿していわゆる広がり率を与え、これは、面積当たりの塗料体積の逆数［ｍ２／Ｌ］（膜厚の反対）であり、これは、所定の明度比（例えばＩＳＯ ＤＩＮ １３３００による、クラスＩ隠蔽塗料に対して９９．５％、あるいはクラスＩＩ隠蔽塗料に対して９８％）で基材を隠すために必要とされる。
調製したラテックス塗料のウェット耐スクラブ性（ＷＳＲ）を、ＩＳＯ １１９９８に準拠して不織布パッド方法を使用して試験をした。摩耗によって引き起こされた単位面積当たりの質量損失に基づいてＷＳＲを評価し、μｍ単位で与えられた平均厚さ損失に計算し戻す。
表１１のデータは、実施例Ｄ２３のラテックスが、比較例Ｃ６のラテックスよりも、良好なウェット耐スクラブ性と、広がり率の増加、したがってより良好な不透明性の両方を水性コーティング組成物にもたらすことを示している。
５．９ それぞれポリマーラテックスＤ２４及びＣ７を含む半光沢塗料
半光沢塗料において、以下の成分を用いた：
ａ） ラテックスＤ２４を用いた半光沢塗料
３１５ｇのKronos 4311顔料を１５ｇの水と混合する。低い撹拌速度で、１．７５ｇのAMP-95中和剤（Angus Chemical Company）、５ｇのプロピレングリコール（Univar社）、２ｇのFoamstar 2420消泡剤（BASF社）、９ｇのTamol 165 A分散剤（Dow社）、及び３ｇのHydropalat WE 3320湿潤剤（BASF社）を添加する。高い撹拌速度で、１．５ｇのAttagel 50（BASF社）、２５ｇのMinex 10（Sibelco社）充填剤、及び２０ｇのAquaflow NHS-310（Ashland社）非イオン性の会合性増粘剤を添加し、３０分間混合する。次に、８１ｇの脱イオン水を添加し、混合物を、４００μｍフィルターを通して濾過する。次に、実施例１からの結合剤５２４．７７ｇ、２５ｇのRopaque Ultra Eポリマー状顔料（Dow社）、２ｇのFoamstar 2420消泡剤（BASF社）、９ｇのTexanol融合助剤（Eastman社）、及び７．７ｇのOptifilm 400融合助剤（Eastman社）を添加し、５分間混合する。次に、２ｇのProxel AQ殺生物剤（Lonza社）、３ｇのPolyphase 663殺真菌剤（Troy Corporation）、及び３．７ｇのRheolate CVS 10非イオン性会合性増粘剤（Elementis社）を添加し、５分間混合する。最後に、１．７ｇのAcrysol RM 895非イオン性会合性増粘剤（Dow社）を添加し、その混合物を、中間速度で３０分間撹拌する。
ｂ） ラテックスＣ７を用いた半光沢塗料
３１５ｇのKronos 4311顔料を１５ｇの水と混合する。低い撹拌速度で、１．７５ｇのAMP-95中和剤（Angus Chemical Company）、５ｇのプロピレングリコール（Univar社）、２ｇのFoamstar 2420消泡剤（BASF社）、９ｇのTamol 165 A分散剤（Dow社）、及び３ｇのHydropalat WE 3320湿潤剤（BASF社）を添加する。高い撹拌速度で、１．５ｇのAttagel 50（BASF社）、２５ｇのMinex 10（Sibelco社）充填剤、及び２０ｇのAquaflow NHS-310（Ashland社）非イオン性会合性増粘剤を添加し、３０分間混合する。続いて、１０４ｇの脱イオン水を添加し、その混合物を、４００μｍフィルターを通して濾過する。次に、実施例２からの結合剤５０５．０５ｇ、２５ｇのRopaque Ultra Eポリマー状顔料（Dow社）、２ｇのFoamstar 2420消泡剤（BASF社）、９ｇのTexanol融合助剤（Eastman社）、及び７．５ｇのOptifilm 400融合助剤（Eastman社）を添加し、５分間混合する。次に、２ｇのProxel AQ殺生物剤（Lonza社）、３ｇのPolyphase 663殺真菌剤（Troy Corporation）、及び４．５ｇのRheolate CVS 10非イオン性会合性増粘剤（Elementis社）を添加し、５分間混合する。最後に、２ｇのAcrysol RM 895非イオン性会合性増粘剤（Dow社）を添加し、混合物を中間速度で３０分間撹拌する。
５．１０ 実施例２４及び比較例Ｃ７のポリマーラテックスを用いた半光沢塗料の塗布特性
半光沢塗料の調製の７日後に２０℃でＡＳＴＭ Ｄ５６２に従って低剪断粘度を測定した。表１２に結果をまとめる。
半光沢塗料の調製の７日後に２０℃においてＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠して高剪断粘度を測定した。表１２に結果をまとめる。
不透明性：３ミルのドローダウン・バーを用いて、Leneta 3Bブラック・アンド・ホワイト・シールド・ドローダウン・カード（Leneta 3B black and white sealed drawdown card）上にコーティングフィルムを調製した。そのフィルムを室温において２４時間乾燥させる。Lenetaカードの黒い部分及び白い部分の上の乾燥したコーティングからの反射光の比として、不透明性を分光学的に決定する。不透明性は、その黒い表面を隠蔽するコーティングの能力を示している。結果を表１２にまとめてある。
光沢：３ミルのドローダウン・バーを用いて、Leneta 3Bブラック・アンド・ホワイト・シールド・ドローダウン・カード上に、コーティングフィルムを半光沢塗料から調製した。そのフィルムを、室温において２４時間、乾燥させた。光沢計を用いて２０°、６５°及び８０°のそれぞれの角度で光沢を測定した。表１２に結果をまとめてある。
ポリマーラテックスＤ２４又はＣ７を含む半光沢塗料について、ＡＳＴＭ Ｄ２４８６に準拠して、耐スクラブ性を決定した。破壊が起こる前に、スクラブサイクルを決定した。表１２に結果をまとめてある。
ＡＳＴＭ Ｄ４５８７に準拠した迅速ＵＶ試験、４サイクル、１０００時間において、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠したイエローインデックス（黄変度）を決定した。表１２に結果をまとめてある。
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠して、塗膜（コーティング）とアルミニウムの間の接着性（intercoat and aluminum adhesion）を決定した。ポリマーラテックスＤ２４を含む半光沢塗料についての結果は、ポリマーラテックスＣ７を含むものに匹敵した。
ＡＳＴＭ Ｄ４８２８に準拠して、汚れ除去性を決定した：鉛筆、口紅、クレヨン、ボールペン、赤ワイン、ケチャップ、コーヒー、マスタードに対して、ポリマーラテックスＤ２４を用いた半光沢塗料についての結果はポリマーラテックスＣ７を含むものに匹敵した（目視検査）。
ダートピックアップ：イエローパイン木材表面のミルグレーズ（mill glaze, 製材時に形成される木材表面の固い層）を水でこすってきれいにし（スクラブ）、夜通し乾燥させた。試験する試料の数に応じて、基材を区分する。適切なブラシを使用して、試験する塗料サンプルを、自然な広がり率で塗布する。そのコーティングを、室温において、それぞれ４時間及び２４時間、硬化させる。次に、コーティングした面積の半分を、２インチの乾燥した汚れ（Arizonaの土又は被覆土）で覆う。パネルを１５分間静置し、次に、鉛直に傾け、軽く叩いて汚れを落とす。各サンプルの汚れた領域に軽くブラシがけする（１５ストローク）。
ポリマーラテックスＣ７を含む半光沢塗料を用いてコーティングしたパネル上よりも、ポリマーラテックスＤ２４を含む半光沢塗料を用いてコーティングしたパネル上には、少し少ない汚れしか残らない（目視評価）。

Claims (24)

  1. エチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得ることができるフィルム形成性コポリマーの水性ポリマーラテックスであって、エチレン性不飽和モノマーＭが、
    ｉ． モノマーＭの総量に対して２０～９０質量％の、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－メチルブチル、及びアクリル酸イソアミル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１；
    ｉｉ． モノマーＭの総量に対して０～５５質量％の、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸のＣ６～Ｃ２０－アルキルエステル、及びメタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－アルキルエステル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
    ｉｉｉ． モノマーＭの総量に対して５～５０質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル（前述のモノマー中のシクロアルキルは単環、二環又は三環式であり、かつ、シクロアルキルの１又は２個の隣接していないＣＨ２部分は酸素原子で置き換えられていてもよく、かつ、シクロアルキルは非置換でも、又は１、２、３又は４個のメチル基を有していてもよい）、及びモノビニル芳香族モノマー、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
    ｉｖ． モノマーＭの総量に対して０．０５～４質量％の、酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ４
    を含み、
    ここで、モノマーＭ１及びＭ２の総量が、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して４５～９４．９５質量％の範囲であり、かつ、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３の総量が、エチレン性不飽和モノマーＭの総量に対して少なくとも９０質量％である、
    水性ポリマーラテックス。
  2. モノマーＭ１がアクリル酸イソブチルである、請求項１に記載の水性ポリマーラテックス。
  3. モノマーＭ１が、モノマーＭ１の総量に対して少なくとも８０％の量のアクリル酸イソアミル、又はアクリル酸イソアミルとアクリル酸２－メチルブチルを含む混合物である、請求項１に記載の水性ポリマーラテックス。
  4. モノマーＭ１中の、少なくとも、イソブチル基、２－メチルブチル基、及びイソアミル基の炭素原子が、生物起源の炭素原子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  5. モノマーＭ２が、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシル並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  6. モノマーＭ３がメタクリル酸メチルを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  7. モノマーＭ３が、メタクリル酸メチル、並びにメタクリル酸メチルと、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、及びスチレンから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ３との組み合わせから選択される、請求項６に記載の水性ポリマーラテックス。
  8. モノマーＭ４が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  9. モノマーＭが、２０℃及び１バールにおいて少なくとも６０ｇ／Ｌの脱イオン水中の溶解性を有する、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和の非イオン性モノマーＭ５をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  10. モノマーＭ５が、ヒドロキシアルキル基、第一級カルボキサミド基、尿素基、及びケト基、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、請求項９に記載の水性ポリマーラテックス。
  11. モノマーＭが、
    ｉ． モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ１として２５～９０質量％の、アクリル酸イソブチル；
    ｉｉ． モノマーＭの総量に対して０～５０質量％の、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－アルキルエステル、及びメタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーＭ２；
    ｉｉｉ． モノマーＭの総量に対して１０～４５質量％の、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸のＣ１～Ｃ４－アルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルエステル、アクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル、メタクリル酸のＣ５～Ｃ２０－シクロアルキルメチルエステル（前述のモノマー中のシクロアルキルは単環、二環又は三環式であり、かつ、シクロアルキルの１又は２個の隣接していないＣＨ２部分は酸素原子で置き換えられていてもよく、かつ、シクロアルキルは非置換でも、１、２、３又は４個のメチル基を有していてもよい）、及びモノビニル芳香族モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ３；
    ｉｖ． モノマーＭの総量に対して０．０５～４質量％の、１種又は複数のモノエチレン性不飽和モノマーＭ４、
    ｖ． モノマーＭの総質量に対して０～９．９５質量％の、１種又は複数の非イオン性モノマーＭ５
    のみからなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  12. モノマーＭが、
    ｉ． モノマーＭの総量に対してモノマーＭ１として、５０～７０質量％のアクリル酸イソブチル；
    ｉｉｉ． モノマーＭの総量に対してモノマーＭ３として、３０～５０質量％のメタクリル酸メチル；
    ｉｖ． モノマーＭの総量に対してモノマーＭ４として、０．１～４質量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸；
    ｖ． モノマーＭの総量に対してモノマーＭ５ａとして、０～５質量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸アミド；
    ｖｉ． モノマーＭの総質量に対して０～１０質量％の、モノマーＭ１、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５ａと異なる１種又は複数のエチレン性不飽和の非イオン性モノマー
    を含むか又はそれらのみからなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  13. ポリマーラテックス中に含まれるコポリマーの粒子が、準弾性光散乱によって決定して３０～５００ｎｍの範囲、特に４０～３５０ｎｍの範囲のＺ平均粒径を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  14. ポリマー粒子が、－２５～＋４０℃の範囲にガラス転移温度Ｔｇを有するポリマー相を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  15. ポリマー粒子が、－２５～＋４０℃の範囲にガラス転移温度Ｔｇ（１）を有するポリマー相（１）及び＋５０～＋１５０℃の範囲にガラス転移温度Ｔｇ（２）を有する別のポリマー相（２）を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックス。
  16. モノマーＭ中に存在するモノマーＭ１の総量に対して少なくとも７５質量％のモノマーＭ１がポリマー相（１）中に存在する、請求項１５に記載の水性ポリマーラテックス。
  17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックスを製造する方法であって、モノマーＭの水性乳化重合を実施する工程を含む、方法。
  18. 水性乳化重合をモノマー供給プロセスによって行い、重合されるモノマーＭの少なくとも９０％が、モノマーの水性エマルションとして重合容器に供給される、請求項１７に記載の方法。
  19. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックスの、水性コーティング組成物中の結合剤としての使用。
  20. ａ） 請求項１から１６のいずれか一項に記載の水性ポリマーラテックスの形態の結合剤ポリマー、及び
    ｂ） 水性コーティング組成物において慣用され、かつ結合剤ではない、少なくとも１種のさらなる成分
    を含む水性コーティング組成物。
  21. ラテックス塗料、特に、建築用コーティング、木材コーティング、又は木材染色組成物用のラテックス塗料、又は内装コーティング用のラテックス塗料である、請求項２０の水性コーティング組成物。
  22. 二酸化チタン顔料を含む、請求項２０又は２１に記載の水性コーティング組成物。
  23. ポリマーラテックスのポリマーと二酸化チタン顔料の質量比が０．１：５．０～５．０：０．１の範囲である、請求項２２に記載の水性コーティング組成物。
  24. 請求項１から１６のいずれか一項に規定されている水性ポリマーラテックスの使用であって、水性コーティング組成物から得られるコーティングの水又は湿分に対する耐性を改善するための、又は水性コーティング組成物から得られたコーティングの可撓性を改善するための使用。
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