CN110305242B - 一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法，先配制种子溶液；再配制预乳化溶液；将种子溶液加入到反应容器中，机械搅拌；加热至一定温度，加入引发剂，引发聚合反应；再加入预乳化溶液，再补加引发剂，保持在一定温度下反应一段时间；反应结束后停止加热和搅拌，将所得乳液用滤布进行过滤，得到高固含量的苯丙胶体乳液。本发明得到的苯丙胶体乳液固含量高(固含量超过45wt％)、粒径可控的、简单易操作，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯丙胶体乳液的制备方法，尤其涉及一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法。
背景技术
光子晶体是一种介电常数周期性变化的材料，在1999年被美国science杂志列为未来六大研究热点之一。胶体光子晶体是一种可通过聚合物胶体粒子进行组装制备的光子晶体，在滤光器，光子纸、全色显示、化学与生物传感器，生物检测、涂层材料等方面有着广泛的应用前景。
制备胶体光子晶体的胶体粒子必须具有特定的尺寸，同时要求胶体乳液也必须具备高度的单分散性，这使得在制备出胶体乳液固含量通常比较低。通常在10％wt％左右，如Lan Zhou等人制备的聚苯乙烯-丙烯酸胶体乳液，固含量为10wt％。制备出固含量相对较高的有：Gonul Yavuz等人制备出聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸胶体乳液；固含量为18wt％，Wei Yuan等人制备出的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸固含量为23wt％；Chun-FengLai等人聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸胶体乳液固含量为28wt％。总体来说，能用于制备胶体光子晶体的胶体乳液，在现今的制备方法中，固含量都相对较低。这为实现产业化和大规模应用于实际生活造成了困难。
另一方面，聚苯乙烯乳液中聚苯乙烯微球的玻璃化温度较高，直接利用聚苯乙烯胶体粒子构筑的胶体光子晶体材料成膜性不好，韧性差。用亲水的聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸酯包裹聚苯乙烯微球制备出一种核壳结构的胶体微球，相对于聚苯乙烯微球玻璃化温度有所降低，成膜性等方面也可以得到一定的改善。同时，这种胶体微球可以在其表面羧基间的氢键作用下快速组装成紧密堆积的有序结构，形成胶体光子晶体。
为了满足胶体光子晶体在实际中的需要，必须找到一种成本低，能大量制备胶体微球的高固含量苯丙胶体乳液的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高固含量(固含量超过45wt％)的、粒径可控的、简单易操作的，适合大规模生产的、能用于制备胶体光子晶体的高固含量苯丙胶体乳液的制备方法。
本发明的技术方案为：一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法，其具体步骤如下：
a.将苯乙烯先用碱液进行清洗，再进行干燥；
b.将步骤a清洗干燥过的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、碳酸氢钠、乳化剂和去离子水混合搅拌均匀得到种子溶液；
c.用步骤a清洗干燥过的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乳化剂和去离子水配置溶液，进行预乳化处理得到预乳化溶液；
d.将步骤b得到的种子溶液加入到反应容器中，机械搅拌；
e.加热至一定温度，加入引发剂，引发聚合反应；
f.加入预乳化溶液，再补加引发剂，保持在一定温度下反应一段时间；
g.反应结束后停止加热和搅拌，将所得乳液用滤布进行过滤，除去反应中生成的凝胶，得到高固含量的苯丙胶体乳液。
优选步骤a中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种混合物；碱液为质量分数为5-10％的水溶液。
优选步骤b和C中的丙烯酸酯均为丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯；步骤b中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和CO897，其质量比为1：(2～8)。
优选步骤b中所述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、去离子水的质量比为：1：(0.2～0.5)：(0.1～0.4)：(4～7)；步骤b中所述的碳酸氢钠的质量为b中苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸的总单体质量的1～3wt％；步骤b中所述的乳化剂的质量占步骤b中苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸的总单体质量的1.5～3.5％。
优选步骤c中所述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、去离子水的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.03～0.1)：(0.1～0.3)；步骤c中所述的总单体质量为步骤b的总单体质量的2～4倍。
优选步骤c中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和CO897，其质量比为1：(0.5～2)；步骤c中所述的乳化剂的质量占步骤c中总单体质量的0.3～0.8％。
优选步骤d中所述的机械搅拌转速为180～300rpm，反应过程中全程保持搅拌速度不变。
优选步骤e、f中所述的引发剂均为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种混合物；步骤e中所述的引发剂的质量为步骤b中总单体质量的0.3～1％；步骤f中所述的引发剂为质量为步骤c中总单体质量的0.2～0.5％。
优选步骤e中所述的加热温度为80～90℃；步骤e中所述的反应时间为40～90min。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤f中所述的温度为80～98℃；步骤f中所述的反应一段时间为3～5h。
本发明所制备的胶体乳液，可通过对加入乳化剂和单体的量对其粒径进行调控，可调粒径范围为150～350nm。所制备的高固含量苯丙胶体乳液的质量固含量超过46wt％。
有益效果：
1、本发明制备的单分散胶体乳液具备粒径大小可控，单分散性优异的特点。
2、本发明制备的单分散胶体乳液固含量，不需要在通过离心提高乳液浓度，为胶体乳液的大规模制备提供了一种可行的方法。
3、本发明制备的单分散P(St-BA-MAA)胶体乳液所需要的设备设施简单，同时制备出的乳液无需复杂的后续处理。
4、本发明制备的单分散P(St-BA-MAA)胶体乳液可以作为构筑单元，制备光子晶体材料，并具备外界相应的光子晶体特性。
5、本发明制备的单分散P(St-BA-MAA)胶体乳液具备核壳结构，外接的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸可以提高P(St-BA-MAA)胶体乳液的成膜性。
附图说明
图1为制备出的高固含量的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)胶体乳液的实物图；
图2为实施例1制备的单分散聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)胶体乳液的粒径分布图；
图3为实施例1制备的胶体光子晶体蓝色薄膜图；
图4为实施例2制备的单分散聚(苯乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸)胶体乳液的粒径分布图；
图5为实施例2制备的聚(苯乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸)胶体光子晶体绿色薄膜；
图6为实施例3制备的聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸)胶体光子晶体薄膜的SEM图；
图7为实施例3制备的聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸)胶体光子晶体黄色薄膜；
图8为实施例4制备的聚(苯乙烯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸)胶体光子晶体薄膜的SEM图。
具体实施方式
通过以下具体实例对本发明进行说明，实例是为了更好的理解本发明，而非限制发明的保护范围。
实例1
将苯乙烯单体先用6％的氢氧化钠溶液进行清洗，再进行干燥；称取清洗过的苯乙烯30g，丙烯酸丁酯9g，甲基丙烯酸4.5g，碳酸氢钠0.7g，十二烷基硫酸钠0.17g，CO897非离子表面活性剂1.1g，去离子水130g，搅拌均匀得到种子溶液；称取苯乙烯90g，丙烯酸丁酯18g，甲基丙烯酸4.5g，十二烷基硫酸钠0.3g，CO897非离子表面活性剂0.2g，去离子水15g，搅拌(或超声)进行预乳化处理，得到预乳化溶液。将种子溶液加入到500mL的四口烧瓶中，机械搅拌，转速为250rpm，加热至90℃。加入引发剂过硫酸钾0.18g，引发聚合反应。反应40min后加入预乳化溶液，再加入0.37g的过硫酸钾，升温至98℃继续反应3h。反应结束后冷却至室温，用200目的纱网过滤除去反应中生成的凝胶，即可得到单分散的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)胶体乳液，固含量为46.5％(图1)。其粒径为239nm，单分散性指数为1.5％(图2)，用丝棒将其刮涂成膜，其结构色为蓝色(图3)。
实例2
将苯乙烯单体先用5％的氢氧化钾溶液进行清洗，再进行干燥；再称取清洗过的苯乙烯20g，丙烯酸异丁酯9g，甲基丙烯酸8g，碳酸氢钠0.8g，十二烷基硫酸钠0.15g，CO897非离子表面活性剂1.0g，去离子水110g，搅拌均匀得到种子溶液；称取苯乙烯80g，丙烯酸异丁酯18g，甲基丙烯酸4g，十二烷基硫酸钠0.25g，CO897非离子表面活性剂0.5g，去离子水15g，做预乳化处理得到预乳化溶液。将种子溶液加入到反应容器中，机械搅拌，转速为200rpm，加热至80℃。加入过硫酸铵0.2g，引发反应。待反应90min后，加入预乳化溶液，之后再加入0.34g过硫酸铵，升温至90℃继续反应5h，反应结束后冷却至室温，用200目的纱网过滤除去反应中生成的凝胶，即可得到单分散的聚(苯乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸)胶体乳液，固含量为47.8％。通过分析其粒径分布图(图4)可以确定其粒径分布窄，单分散性指数为1.5％，粒径为253nm，涂膜观测到结构色为绿色(图5)。
实例3
将苯乙烯单体先用10％的碱性溶液(含氢氧化钠5％，氢氧化钾5％)进行清洗，再进行干燥；再称取清洗过的苯乙烯30g，丙烯酸丙酯6g，甲基丙烯酸10g，碳酸氢钠0.65g，十二烷基硫酸钠0.2g，CO897非离子表面活性剂0.9g，去离子水130g搅拌均匀得到种子溶液；取苯乙烯90g，丙烯酸丙酯27g，甲基丙烯酸9g，十二烷基硫酸钠0.25g，CO897非离子表面活性剂0.5g，去离子水25g，预乳化处理得到预乳化溶液。将种子溶液加入到反应容器中，机械搅拌，转速为280rpm，加热至80℃。加入硫酸钾0.2g，反应60min，在加入预乳化溶液，然后加入过硫酸铵0.3g，升温至85℃继续反应4h。反应结束后冷却至室温，用200目的纱网过滤除去反应中生成的凝胶，即可得到单分散的聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸)胶体乳液，固含量为49.2％。通过其SEM图(图6)可以观测到其单分散性能优异，排列规整，粒径为270nm，单分散性指数为0.29％，用丝棒刮涂成膜，其结构色为黄色(图7)。
实例4
将苯乙烯单体先用8％的氢氧化钾溶液进行清洗，再进行干燥；再称取清洗过的苯乙烯20g，丙烯酸异辛酯10g，甲基丙烯酸5g，碳酸氢钠1g，十二烷基硫酸钠0.2g，CO897非离子表面活性剂0.6g，去离子水130g，混合均匀得到种子溶液；苯乙烯90g，丙烯酸异辛酯15g，甲基丙烯酸4.5g，十二烷基硫酸钠0.2g，CO897非离子表面活性剂0.2g，去离子水15g，预乳化处理得到预乳化溶液。将种子溶液加入到反应容器中，机械搅拌，转速为300rpm，加热至80℃。称取过硫酸钾0.3g加入到烧瓶中，反应90min。加入预乳化溶液，之后再加入0.45g过硫酸钾，保持在80℃继续反应5h。反应结束后冷却至室温，用200目的纱网过滤即可得到单分散的聚(苯乙烯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸)胶体乳液，固含量为46.2％。将其涂膜，从其SEM图(图8)中可以看出胶体微球排布精密、整齐，单分散性能优良，单分散指数为2.4％，粒径为207nm。
Claims (6)
1.一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法，其具体步骤如下：
a.将苯乙烯先用碱液进行清洗，再进行干燥；
b.将步骤a清洗干燥过的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、碳酸氢钠、乳化剂和去离子水混合搅拌均匀得到种子溶液；其中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和CO897，其质量比为1：(2～8)；所述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、去离子水的质量比为：1：(0.2～0.5)：(0.1～0.4)：(4～7)；步骤b中所述的碳酸氢钠的质量为b中苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸的总单体质量的1～3wt％；步骤b中所述的乳化剂的质量占步骤b中苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸的总单体质量的1.5～3.5％；
c.用步骤a清洗干燥过的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乳化剂和去离子水配置溶液，进行预乳化处理得到预乳化溶液；其 中所述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、去离子水的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.03～0.1)：(0.1～0.3)；所述的总单体质量为步骤b的总单体质量的2～4倍；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和CO897，其质量比为1：(0.5～2)；所述的乳化剂的质量占总单体质量的0.3～0.8％；
d.将步骤b得到的种子溶液加入到反应容器中，机械搅拌；所述的机械搅拌转速为180～300rpm；
e.加热至一定温度，加入引发剂，引发聚合反应；
f.加入预乳化溶液，再补加引发剂，保持在一定温度下反应一段时间；
g.反应结束后停止加热和搅拌，将所得乳液用滤布进行过滤，得到高固含量的苯丙胶体乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种混合物；碱液为质量分数为5-10％的水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b和C中的丙烯酸酯均为丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤e、f中所述的引发剂均为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种混合物；步骤e中所述的引发剂的质量为步骤b中总单体质量的0.3～1％；步骤f中所述的引发剂为质量为步骤c中总单体质量的0.2～0.5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤e中所述的加热温度为80～90℃；步骤e中所述的反应时间为40～90min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤f中所述的温度为80～98℃；步骤f中所述的反应一段时间为3～5h。
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