WO2012157450A1 - ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物およびその製造方法 - Google Patents

ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物およびその製造方法 Download PDF

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  • Viscosity measurement at the time of evaluating the viscosity retention was carried out using a BROOKFIELD rotational viscometer (model RVDV-I +), spindle no. Measured at 5, 50 rpm (liquid temperature 25 ° C.). The viscosity may be measured within 12 hours after storage at room temperature after stirring for 20 minutes, but is preferably measured immediately after stirring.
  • the viscosity retention rate is less than 70%
  • mixing active ingredients and additives in the aqueous thickener of the saponified copolymer causes a large change in viscosity during the blending process. For this reason, it is difficult to obtain a blended product with stable quality, for example, the blended product has a different viscosity and dispersion stability for each blended batch. Further, in order to improve the thickening effect and dispersion stability, it is necessary to increase the amount of the saponified copolymer, and as a result, the quality and performance of the final product are often lowered.

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Abstract

　水系増粘液の機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物を提供する。より詳しくは、単量体中のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比が８/２～３/７である混合物を重合し、得られた共重合体を水性有機溶媒/水の質量組成比が３/７～８/２である混合溶媒中でケン化することにより、前記の優れた耐性を有するビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物を提供する。

Description

ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物およびその製造方法
　本発明は、ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物およびその製造方法に関する。
　ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物は、高吸水性材料として使用され、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、農園芸材料などその高い吸水性、保水性を利用し幅広い用途に使用されている。一方、樹脂が吸水し膨潤する作用を利用し、各種塗料、コーティング剤などの増粘剤、分散安定剤としても使用されている。
　特許文献１には、ビニルエステル成分２０～８０モル％とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分８０～２０モル％からなる共重合体をアルカリ触媒および溶媒の存在下で、かつ該共重合体が溶解しない条件下でケン化することを特徴とする高い吸水性を有する水不溶性のヒドロゲルの製造方法が開示されている。
　特許文献２には、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とした単量体と重合触媒を含み、さらに分散剤とアニオン乳化剤のうち少なくとも１つを含む水分散系を均質化処理し、次いで重合させて微細重合体粒子を得、これをアルカリおよび分散媒の存在下でケン化することにより平均粒子径が３～３０μｍの高吸水性樹脂を製造する方法が開示されている。
　一方、特許文献３には、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体ケン化物を過酸化水素水などの酸化剤で処理することにより、液状の吸水性樹脂とする製造方法が開示されている。
特開昭５３－５０２９０号公報 特開昭６３－１８６７５１号公報 特開平１－２８４５０７号広報
　従来公知のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物を水に投入し混合することにより得られる水系増粘液は撹拌などによる機械的せん断で大きく粘度低下するという問題がある。増粘剤、分散安定剤として使用される場合、有効成分や添加剤を配合する際にホモミキサーなどにより高速撹拌下で混合されることが多く、このような機械的せん断で粘度が変化することは、配合製品の粘度、分散安定性などの品質を安定して工業生産することを難しくする。
　そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決し、増粘剤、分散安定剤、特に塗料用増粘剤、各種コーティング剤用増粘剤として優れた性能を有するビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、水系増粘液の機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明者らは、特定範囲のモル比のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリの存在下、特定範囲の質量比の水性有機溶媒/水混合溶媒でケン化して得られた、ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物が、増粘効果に優れ、機械的せん断に対して優れた耐性を有することを見出した。
　本発明は、１質量％水溶液を先端周速度５ｍ/秒で２０分撹拌したときの粘度保持率が、７０％以上であるビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化物に関する。
　本発明のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体を重合触媒の存在下で重合し、ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体とし、該共重合体をアルカリの存在下、水性有機溶媒/水混合溶媒中でケン化することにより得られる。
　前記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいため酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉｓｏ－プロピルエステル、ｎ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいためアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、必要に応じてビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体、架橋剤を共重合することも可能である。
　本発明におけるケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体がＫＯＨにより１００％ケン化されたときのケン化反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比は、８/２～３/７が好ましく、８/２～４/６がより好ましく、７/３～５/５がさらに好ましい。ビニルエステルの含有量が８/２のモル比を超えると、増粘効果が十分でなく、３/７のモル比より少ないと塗料用もしくはコーティング用増粘剤として使用した場合、乾燥塗膜が脆くなり好ましくない場合がある。
　ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の前駆体であるビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体は、粉末状で共重合体が得られるため、重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体が懸濁した状態で前記単量体を重合させて重合体粒子とする懸濁重合法により得られたものが好ましい。
　前記重合触媒としては、例えば有機過酸化物としてベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられるが、とりわけラウリルパーオキシドが好ましい。
　重合触媒の添加量は、単量体総質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。
　０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると得られるビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の増粘効果が十分でない場合がある。
　前記分散剤は、使用する単量体の種類、量などによるが、具体的にはポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、リン酸カルシウム、珪酸マグネシムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体総質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
　さらに、前記分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水溶性塩を添加することもできる。例えば塩化ナトリム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　水溶性塩の使用量は、使用する分散剤の種類、量などにもよるが、分散剤水溶液の質量に対して通常０．０１～１０質量％である。
　単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して－２０～＋２０℃が好ましく、－１０～＋１０℃がより好ましい。
　１０時間半減期温度に対して－２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、＋２０℃を超えると、得られるビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の増粘効果が十分でない場合がある。
　単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間～数十時間である。
　懸濁重合法により得られる共重合体の質量平均粒子径は、単量体を分散剤水溶液中に懸濁する際の撹拌回転数、分散剤種およびその添加量、単量体のモル比、重合温度、重合時の撹拌回転数などを変化させることにより調整することができる。
　共重合体の質量平均粒子径は、１０～５００μｍが好ましく、１０～４００μｍがより好ましい。１０μｍ未満であるとケン化時に反応系内が著しく増粘し撹拌不能になる場合があり、５００μｍを超えるとケン化反応が完結しない場合がある。
　質量平均粒子径は、下記に示す方法により測定することができる。
　サンプル１００ｇを秤量し、これを標準篩（上から目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、底容器の順番に積み重ねた）の一番上の篩に入れ、ロータップ式篩振動器を用いて１０分間振動させて篩い分けした後に篩い毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０％になる粒子径を下式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
にしたがって求めた。なお、式中、Ａは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｂは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）である。Ｃは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｄは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）である。
　上記方法により共重合体が目開き１５０μｍの標準篩を全通した場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ－２０００）により、体積平均粒子径を測定し、得られた測定結果を質量平均粒子径に読み替える。
　重合反応終了後、共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。含水ケーキ状の共重合体を乾燥する場合、粒子の融着を防ぐため、通常１００℃以下で乾燥される。
　前記アルカリとしては、従来公知のものを使用することができるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点より、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
　前記アルカリの量は、単量体のモル数に対して６０～１４０モル％が好ましく、８０～１２０モル％がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリ量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。
　前記水性有機溶媒については、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられるが、なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた増粘効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物が得られることから、特にメタノール、エタノールが好ましい。
　前記水性有機溶媒/水混合溶媒の質量比は、３/７～８/２が好ましく、３/７～７/３がより好ましく、４/６～６/４がさらに好ましい。水性有機溶媒が３/７の比率より少ない場合、水系増粘液の機械的せん断に対する耐性が低下するだけでなく、ケン化反応の際に著しく増粘するため工業的に共重合体ケン化物を得ることが難しく、水性有機溶媒が８/２の比率より多い場合、得られる共重合体ケン化物の水系増粘液の透明性が低下し、塗料用もしくはコーティング用増粘剤として使用した場合、乾燥塗膜が白化する場合がある。なお、含水ケーキ状の共重合体をそのままケン化反応に使用する場合、前記水性有機溶媒/水混合溶媒の質量比は、含水ケーキ状の共重合体中の水を含むものとする。
　水系増粘液の透明性は、共重合体ケン化物の１質量％水系増粘液を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により、波長４２５ｎｍの光透過率を測定することにより評価することができる。上記評価方法により得られた光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。
　光透過率が７０％未満であると、塗料用もしくはコーティング用増粘剤として使用した場合、乾燥塗膜が白化する場合がある。
　ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化させる温度は、単量体のモル比にもよるが、２０～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。２０℃より低い温度でケン化させた場合、ケン化反応が完結しないおそれがあり、６０℃を超える温度の場合、反応系内が増粘し撹拌不能となる場合がある。
　ケン化反応の時間は、使用するアルカリの種類、量などにより異なるが、通常数時間程度で反応は終了する。
　ケン化反応が終了した時点で通常、ペーストないしスラリー状の共重合体ケン化物の分散体となる。遠心分離、濾過など従来公知の方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどでよく洗浄して得られた含液共重合体ケン化物を乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子として共重合体ケン化物を得ることができる。
　含液共重合体ケン化物を乾燥する条件は、特に限定されないが通常、常圧もしくは減圧下、３０～１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。
　乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが通常数時間～数十時間である。
　共重合体ケン化物の質量平均粒子径は、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～７０μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満では増粘効果が十分でなく、１００μｍを超えると水系増粘液が不均一になり増粘効果が低下する場合がある。
　含液共重合体ケン化物を乾燥し、得られた共重合体ケン化物の質量平均粒子径が１００μｍを超える場合は、ジェットミルなど従来公知の粉砕方法にて粉砕することにより質量平均粒子径を１０～１００μｍに調整することができる。
　共重合体ケン化物の平均粒子径は、前述のロータップ式篩振動器で測定することができる。前述同様に共重合体ケン化物が目開き１５０μｍの標準篩を全通した場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ－２０００）により、体積平均粒子径を測定し、得られた測定結果を質量平均粒子径に読み替える。
　ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の増粘効果としては、共重合体ケン化物の１質量％水系増粘液が５００～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　共重合体ケン化物の１質量％水系増粘液が５００ｍＰａ・ｓ以下である場合、例えば塗料、コーティング用増粘剤として使用したとき、所望の粘度を得るために多量の共重合体ケン化物を添加する必要があるため、乾燥塗膜が脆くなる場合がある。共重合体ケン化物の１質量％水系増粘液が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、増粘効果が高すぎるため所望の粘度を得るために共重合体ケン化物の添加量を低減する必要があるため、得られた塗料、コーティング剤の粘度、分散安定性が経時的に低下する場合がある。
　前記１質量％水系増粘液の粘度は、BROOKFIELD製回転粘度計（型式RVDV-I＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定することができる。
　水系増粘液の機械的せん断に対する耐性は、後述の１質量％水系増粘液の調製方法により得られた１質量％水系増粘液の粘度を１００％としたとき、さらに先端周速度５ｍ/秒で２０分間撹拌した後の粘度保持率として評価することができる。配合製品の種類、撹拌混合機の種類などにより異なるが、配合する際の先端周速度は５ｍ／秒程度であることが多い。増粘剤、分散安定剤として好ましく使用できるレベルは、上記評価での粘度保持率が７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８８％以上である。粘度保持率を評価する際の粘度測定は、BROOKFIELD製回転粘度計（型式RVDV-I＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定する。粘度の測定は、２０分間撹拌した後、室温で保存後１２時間以内に測定すればよいが、撹拌直後に測定することが好ましい。
　粘度保持率が７０％を下回る場合、共重合体ケン化物の水系増粘液に有効成分や添加剤などを配合する際にホモミキサーなどにより高速撹拌下で混合すると、配合過程での粘度変化が大きいため、例えば配合バッチ毎に配合製品の粘性、分散安定性が異なるなど、安定した品質の配合製品が得られにくい。また、増粘効果、分散安定性を改善するため共重合体ケン化物の増量が必要となり、その結果、最終製品の品質、性能を低下させる場合が多い。
　本発明によれば、水系増粘液の機械的せん断に対する耐性に優れたビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物およびその製造方法を提供することができる。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成
　撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ、無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ、ラウリルパーオキシド１ｇを仕込み内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９mol）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２mol）の単量体を滴下ロートにより４時間かけて適下した。適下重合中は、撹拌回転数６００ｒｐｍにて内温６０℃を保持した。滴下重合終了後、内温６５℃で２時間保持した後、遠心分離により脱水し、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ(１０．４％含水)を得た。酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の質量平均粒子径は、１８０μｍであった。
（２）酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化
　上記同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３mol）および得られた含水共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を仕込み、４００ｒｐｍの撹拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物を６００ｇのメタノールで３回洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１９３ｇを得た。酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物の質量平均粒子径は１８０μｍであった。
（３）酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物の粉砕
　上記酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１９３ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１７３ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ－２０００）により測定し、得られた体積平均粒子径を質量平均粒子径に読み替えた。質量平均粒子径は５５μｍであった。
　また、後述の１質量％水系増粘液の調製方法により得られた水系増粘液の光透過率は、９０％であった。
（実施例２）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール６０２ｇ、水２２８ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１７３ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径７７μｍ、光透過率８４％であった。
（実施例３）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル７８ｇ（０．９０７mol）および酢酸ビニル１８１ｇ（２．１０５mol）とし、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール３６８ｇ、水５２３ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１６０ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５０μｍ、光透過率９２％であった。
（実施例４）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル５２ｇ（０．６０５mol）および酢酸ビニル２０７ｇ（２．４０７mol）とし、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール２８３ｇ、水６３０ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１４７ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径１３μｍ、光透過率９３％であった。
（実施例５）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル１５５ｇ（１．８０２mol）および酢酸ビニル１０４ｇ（１．２０９mol）とした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物２０１ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５２μｍ、光透過率９２％であった。
（実施例６）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール６０２ｇ、水２２８ｇとした以外は、実施例５と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物２０１ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５０μｍ、光透過率８６％であった。
（実施例７）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル１８１ｇ（２．１０５mol）および酢酸ビニル７８ｇ（０．９０７mol）とした以外は、実施例３と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物２１４ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径４６μｍ、光透過率９２％であった。
（実施例８）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール６７３ｇ、水１３８ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１７３ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５０μｍ、光透過率７５％であった。
（実施例９）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成において、アクリル酸メチル５２ｇ（０．６０５mol）および酢酸ビニル２０７ｇ（２．４０７mol）とし、かつ、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール６７３ｇ、水１３８ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１４７ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５２μｍ、光透過率７５％であった。
（実施例１０）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成において、アクリル酸メチル１８１ｇ（２．１０５mol）および酢酸ビニル７８ｇ（０．９０７mol）とした以外は、実施例１０と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物２１４ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径８６μｍ、光透過率７８％であった。
（実施例１１）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール５２８ｇ、水３２２ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１７３ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径７０μｍ、光透過率８８％であった。
（実施例１２）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル１２９ｇ（１．５mol）および酢酸ビニル１２９ｇ（１．５mol）とし、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール３６８ｇ、水５２３ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１６０ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５０μｍ、光透過率９３％であった。
（比較例１）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル２６ｇ（０．３０３mol）および酢酸ビニル２３３ｇ（２．７０９mol）とし、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体のケン化において、メタノール１９４ｇ、水７４３ｇとした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１３３ｇを得たが、ケン化反応において系内が著しく増粘し撹拌不能となった。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５５μｍ、光透過率９２％であった。
（比較例２）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル１５５ｇ（１．８０２mol）および酢酸ビニル１０４ｇ（１．２０９mol）とした以外は、比較例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物２００ｇを得たが、ケン化反応において系内が著しく増粘し撹拌不能となった。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５５μｍ、光透過率９２％であった。
（比較例３）
　酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体の合成における重合にてアクリル酸メチル２６ｇ（０．３０３mol）および酢酸ビニル２３３ｇ（２．７０９mol）とした以外は、実施例１と同様に微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物１３３ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、質量平均粒子径５５μｍ、光透過率８９％であった。
＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物について、以下の方法により１質量％水系増粘液粘度および先端周速度５ｍ/秒で２０分間撹拌した後の粘度保持率を測定した。結果を表１に示した。
（１）１質量％水系増粘液の調製および粘度測定
　容量２００ｍｌのビーカーに水１９８ｇを仕込み、ジャーテスター（宮本製作所製、型式ＭＪＳ－１０Ｈ）で撹拌しながら、微粉末状の酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物２ｇを投入し、回転数４００ｒｐｍ(撹拌翼径５０ｍｍ)で５時間撹拌する。得られた１質量％水系増粘液を恒温水槽に入れて液温を２５℃とした後、回転粘度計（BROOKFIELD製RVDV-I＋型）にてスピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍで粘度を測定する。
（２）水系増粘液の粘度保持率の測定
　上記方法にて調製した１質量％水系増粘液２００ｇを、ホモミキサー（プライミクス株式会社製T.K HOMO MIXER MARK II、撹拌翼径３０ｍｍ）にて回転数３２００ｒｐｍ（先端周速度５ｍ／秒）で２０分間撹拌した後、恒温水槽に入れて液温を２５℃とした後、回転粘度計（BROOKFIELD製RVDV-1＋型）にてスピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍで粘度を測定する。粘度保持率は、以下の計算式にて算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比が８/２～３/７の所定範囲にあるビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体を、アルカリの存在下、水性有機溶媒/水混合溶媒の質量比が３/７～８/２の所定範囲にある混合溶媒中でケン化して得られたビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物は増粘効果に優れ、水系増粘液の機械的せん断に対する耐性が高く、かつ、ケン化反応の際に著しく増粘することも、塗料用もしくはコーティング用増粘剤として使用した場合、乾燥塗膜が脆化や白化することもなかった。
　本発明によれば、増粘剤、分散安定剤、特に塗料用増粘剤、各種コーティング剤用増粘剤として優れた性能を有するビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物およびその製造方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　１質量％水系増粘液を先端周速度５ｍ/秒で２０分撹拌したときの粘度保持率が、７０％以上であるビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物。
  2. 　１質量％水系増粘液の粘度が５００～２００００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物。
  3. 　ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比が８/２～３/７である、請求項１または２に記載のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物。
  4. 　ビニルエステルが酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルである、請求項１～３いずれかに記載のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物。
  5. 　エチレン性不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルである、請求項１～４いずれかに記載のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物。
  6. 　質量平均粒子径が１０～１００μｍである、請求項１～５いずれかに記載のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物。
  7. 　ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の製造方法であって、
    　　重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体が懸濁した状態で前記単量体を重合させて重合体粒子を得る重合工程、および
    　　前記重合体粒子をアルカリの存在下、水性有機溶媒/水混合溶媒中でケン化して、前記共重合体ケン化物を得るケン化工程
    を含み、ここに、
    　　前記重合工程において、前記単量体中のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比が８/２～３/７であり、かつ、
    　　前記ケン化工程において、前記水性有機溶媒/水混合溶媒の質量組成比が３/７～８/２であることを特徴とする、１質量％水系増粘液を先端周速度５ｍ/秒で２０分撹拌したときの粘度保持率が、７０％以上であるビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の製造方法。
  8. 　さらに前記ケン化物を粉砕し、質量平均粒子径が１０～１００μｍの不定形粒子とする粉砕工程を含む、請求項７に記載のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の製造方法。
  9. 　請求項７に記載のビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の製造方法によって生成したビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物。
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