JPH04233909A

JPH04233909A - ネオジムを含有する樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH04233909A
Application number: JP40857690A
Authority: JP
Inventors: Itaru Sakuma; 佐久間　到
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-08-21
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2551690B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ネオジムを含有する
球状の樹脂粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
ネオジムを含有するアクリル透明樹脂板は、人間の視感
度の一番大きな波長である５８０ｎｍ付近の波長を吸収
するフィルターとして使用できることが知られている（
特開昭５８−２２５１１０号）。しかし、このアクリル
樹脂板は、メタクリル酸メチルモノマー、無機酸又は有
機酸のネオジム塩、上記モノマー及びネオジム塩に対し
て溶解性を示す溶媒、及び重合開始剤よりなる混合物を
、鋳型中で重合して製造ため、得られた樹脂板について
は、ネオジムの均一分散性、機械的強度等の点で問題が
あった。

【０００３】上記問題点に鑑み、本発明者は懸濁重合法
を用い、ネオジムを含有した樹脂粒子を製造し、この樹
脂粒子を充填剤として樹脂成形品中に分散させることに
より、ネオジムの均一分散性、及び機械的強度等の改善
、向上について鋭意研究を進めた。しかしながら、従来
の懸濁重合法により、ネオジムを含有した樹脂粒子を製
造するときには、次の問題点があった。即ち、ラジカル
重合可能な疎水性モノマー、カルボン酸のネオジム塩、
及び上記疎水性モノマーとネオジム塩に対して溶解性を
有する溶媒からなる混合物を水性媒体中で懸濁重合する
に際し、分散安定剤として、従来よく知られているゼラ
チン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等の天然高分子、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸等の合成高分子、リン酸三カルシウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム
、タルク、ベントナイト、珪藻土等の難溶性無機化合物
を使用すると、懸濁していた粒子同士が互いに凝集ある
いは合着する、反応容器内壁や攪拌翼に多量のスケール
が付着堆積する、等の問題があった。その結果、目的と
する粒径の球状粒子を得ることが困難なばかりか、反応
容器内壁に付着したスケールの除去、洗浄に多大な時間
と労力がかかるため、経済的にも好ましくないという欠
点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、更に研究を
重ねた結果、疎水性モノマー、カルボン酸のネオジム塩
、及び上記疎水性モノマーとネオジム塩に対して溶解性
を有する溶媒とからなる混合物を水性媒体中で懸濁重合
する際に、水性媒体として、アルカリ金属の塩化物を溶
解した水溶液を使用し、かつ、分散安定剤として、シリ
カ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれた少なくとも
一種以上の粉体、或はそれらの水性分散体を使用するこ
とによって、懸濁粒子同士の凝集や合着が完全に防止で
きると同時に、反応容器内壁や攪拌翼へのスケールの付
着も大幅に抑制できることを見い出し、この発明を完成
させるに至った。

【０００５】かくして、この発明によれば、ラジカル重
合可能な疎水性モノマー、カルボン酸のネオジム塩、及
び前記疎水性モノマーとカルボン酸のネオジム塩に対し
て溶解性を有する溶媒とからなる混合物を、水性媒体中
に分散し、上記モノマーを懸濁重合するに際し、アルカ
リ金属の塩化物を溶解した水性媒体を使用し、且つ分散
安定剤としてシリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物か
ら選ばれた少なくとも一種以上の微粉体、或はそれらの
水性分散体を添加することを特徴とするネオジムを含有
する樹脂粒子の製造方法が提供される。

【０００６】この発明の疎水性モノマーとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレ
ン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸アルキルエステル系モノマー、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリルアルキル
モノマー、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸等が好ましく、これらは単独で或は混合して用いら
れる。

【０００７】また、カルボン酸のネオジム塩としては、
アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、プロピオ
ン酸ネオジム、カプロン酸ネオジム、カプリル酸ネオジ
ム、カプリン酸ネオジム、イソ酪酸ネオジム、ラウリン
酸ネオジム、２−エチルヘキサン酸ネオジム、およびこ
れらの複塩等が挙げられる。これらのネオジム塩は、モ
ノマーの総量に対して、ネオジム原子の重量濃度として
、０．１〜３０％の量で使用される。

【０００８】前記疎水性モノマーと、ネオジム塩に対し
溶解性を有する溶媒としては、下記の一般式で示される
化合物が挙げられる。（１）　　Ｒ１−ＣＯＯＨ式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の炭
化水素残基である（２）　　Ｒ２−ＯＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯＨ式中、Ｒ２は
水素又は炭素数１〜９の飽和あるいは、不飽和の炭化水
素残基Ｒ３は炭素数１〜６の飽和あるいは不飽和の炭化
水素残基である　　　　式中、Ｒ４　は水素またはメチル基、Ａ１　は
炭素数２〜６のアルキル基、ｎは０または１〜１０の整
数である　　　　式中、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ
６は炭素数２〜６のアルキレン基である（５）　　Ｒ７
−ＯＨ式中、Ｒ７は炭素数３〜１０の飽和或はは不飽和
の炭化水素残基である（６）　　Ｒ８−（Ａ２−Ｏ）ｍ−Ｈ式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１〜１０の飽和あるい
は不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｍは２〜１０の整数である上記の一般式で表さ
れる溶媒としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸
等の不飽和カルボン酸、プロピオン酸、イソ酪酸等の飽
和脂肪酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の不飽和アルコール、
プロピオアルコール、シクロヘキシルアルコール等の飽
和脂肪族アルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール等のグリコールが挙
げられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、使用す
るネオジム塩の種類、量により一概に決める事はできな
いが、０．１〜４０重量％の範囲である。

【０００９】この発明において使用される重合開始剤と
しては、上記モノマー組成物に可溶なものであればよく
、例えば、従来公知の過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロントリル
、アゾビスジメチルバレロントリル等を使用することが
できる。この発明において、水性媒体としては、主に水
を使用する。この媒体には、媒体に対して少なくとも２
重量パーセント以上の、アルカリ金属の塩化物を添加し
ておく。アルカリ金属の塩化物としては、例えば塩化リ
チウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムが挙げられるが
、この中でも特に、塩化ナトリウムが好ましい。また、
上記塩化物の添加量は、水性媒体に対して、少なくとも
２重量％以上の量が添加されるが、１０重量％以上であ
る方がより顕著な効果が認められる。

【００１０】この発明で使用される分散安定剤は、シリ
カ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれるたのであれ
ば、単独で、或は二種類以上混合して使用することがで
きる。また、分散安定剤は、粉体状のものでも、水性分
散体状のものでも何ら制限なく使用される。使用される
シリカ、アルミナ、或はアルミナ水和物の粒子径は、目
的とする粒子の粒子径により、一概に決める事はできな
いが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが通常使用され
る。また、分散剤の量も、目的とする粒子の粒子径によ
り、一概に決めることができないが、分散媒体に対して
重量で０．１〜５％の範囲で添加される。このようにし
て調整された分散媒体中に、前記モノマー組成物を分散
し、かつ、該モノマー組成物中の重合性モノマーをその
重合条件に付す。

【００１１】

【作用】この発明において、ラジカル重合可能な疎水性
モノマー、カルボン酸のネオジム塩、及び前記疎水性モ
ノマーとカルボン酸のネオジム塩に対して溶解性を有す
る溶媒とからなる混合物を、水系に分散し、上記モノマ
ーを懸濁重合するに際し、アルカリ金属の塩化物を溶解
した水性媒体を使用することにより、モノマー組成物中
の親水性物質が水相へ移行することを防止し、分散の安
定化及びスケール付着防止に寄与することができる。ま
た、分散安定剤として使用するシリカ、アルミナ、アル
ミナ水和物は、前記モノマー組成に対し不活性であると
ともに超微粒子であるため、モノマー油滴の合一を防止
するのに非常に有効で、懸濁重合中、安定した分散効果
を発揮する。その結果、懸濁粒子同士の凝集や合着、及
び反応容器内壁等へのスケールの付着を引き起こすこと
なしに、任意粒径の球状のネオジム含有樹脂粒子を得る
ことができることとなる。

【００１２】

【実施例】（実施例１）５ｌのビーカーに、塩化ナトリ
ウム６００ｇと水２４００ｇを入れ溶解させた後、シリ
カ微粒子（平均粒子径０．０１６μｍ、日本アエロジル
（株）製アエロジル＃１３０）４５ｇを加え、分散媒体
を作成した。上記媒体に、メタクリル酸ネオジム２７８
ｇ、ラウリン酸１１０ｇ、プロピレングリコール５６ｇ
、メチルメタクリレート２７８ｇ、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート２７８ｇと、重合開始剤としてアゾ
ビスジメチルバレロニトリル５．０ｇを溶解させたもの
からなるモノマー組成物を加え、懸濁分散させた。この
懸濁スラリーを５ｌのオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製
）に移し、窒素パージした後、攪拌速度を７００ｒｐｍ
に設定し、５０℃で重合した。重合終了後、濾過により
、重合体粒子を分離した。得られたネオジムを含有樹脂
粒子を、拡大投影機（倍率１００倍）で観察したところ
、約２０μｍの球状の微粒子で、粒子の凝集、合着は全
く認められなかった。また、オートクレーブ内壁面と攪
拌翼への反応スケールの付着は殆どなかった。

【００１３】（実施例２）５ｌのビーカーに、塩化ナト
リウム６００ｇと水２４００ｇを入れ溶解させた後、ア
ルミナ微粒子（平均粒子径０．０１３μｍ、日本アエロ
ジル（株）製アルミニウムオキサイドＣ）４５ｇを加え
、分散媒体を作成した。上記媒体に、メタクリル酸ネオ
ジム１７９ｇ、ラウリン酸７１ｇ、プロピレングリコー
ル３６ｇ、メチルメタクリレート３５７ｇ、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート３５７ｇと、重合開始剤と
してアゾビスジメチルバレロニトリル５．０ｇを溶解さ
せたものからなるモノマー組成物を加え、懸濁、分散さ
せた。この懸濁スラリーを５ｌのオートクレーブ（ＳＵ
Ｓ３１６製）に移し、窒素パージした後、攪拌速度を７
００ｒｐｍに設定し、５０℃で重合した。重合終了後、
濾過により、重合体粒子を分離した。得られたネオジム
含有樹脂粒子を、拡大投影機（倍率１００倍）で観察し
たところ、約２０μｍの球状の微粒子で、粒子の凝集、
合着は全く認められなかった。また、オートクレーブ内
壁面と攪拌翼への反応スケールの付着は殆どなかった。

【００１４】（実施例３）５ｌのビーカーに、塩化カリ
ウム６００ｇと水２４００ｇを入れ、溶解させた後、Ｓ
ｉＯ２　微粒子（平均粒子径０．０１６μｍ、日本アエ
ロジル（株）製アエロジル＃１３０）４５ｇを加え、分
散媒体を作成した。上記媒体に、メタクリル酸ネオジム
１７９ｇ、オクチル酸７１ｇ、プロピレングリコール３
６ｇ、メチルメタクリレート３５７ｇ、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート３５７ｇと重合開始剤としてア
ゾビスジメチルバレロニトリル５．０ｇを溶解させたも
のからなるモノマー組成物を加え、懸濁、分散させた。この懸濁スラリーを５ｌのオートグレーブ（ＳＵＳ３１
６製）に移し、窒素パージした後、攪拌速度を６００ｒ
ｐｍに設定し、５０℃で重合した。重合終了後、濾過に
より、重合体粒子を分離した。得られたネオジム含有樹
脂粒子を、拡大投影機（倍率１００倍）で観察したとこ
ろ、約５０μｍの球状の微粒子で、粒子の凝集、合着は
全く認められなかった。また、オートクレーブ内壁面と
攪拌翼への反応スケールの付着は殆どなかった。

【００１５】（比較例１）５ｌのビーカーに、ポリビニ
ルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＥ−
２４０）１５．０ｇと水３０００ｇを入れ、分散媒体を
作成した。上記媒体に、メタクリル酸ネオジム２７８ｇ
、ラウリン酸１１０ｇ、プロビレングリコール５６ｇ、
メチルメタクリレート２７８ｇ、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート２７８ｇと、重合開始剤として、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル５．０ｇを溶解させたもの
からなるモノマー組成物を加え、懸濁分散させた。この懸濁スラリーを５　　のオートクレーブ（ＳＵＳ３
１６製）に移し、窒素パージした後、攪拌速度を７００
ｒｐｍに設定し、５０℃で重合した。重合終了後、濾過
により、重合体粒子を分離した。得られた粒子は、拡大
投影機（倍率１００倍）で観察したところ、約２０μｍ
の球状の粒子と、粒子の凝集物の混合物から構成されて
いた。また、オートクレーブ内壁面と攪拌翼には、多量
の反応スケールが付着していた。

【００１６】（比較例２）５ｌのビーカーに、塩化ナト
リウム６００ｇ、第３リン酸カルシウム４０ｇ、α−オ
レフィンスルホン酸ソーダ０．４８ｇ、水２３６０ｇを
入れて溶解し、分散媒体を作成した。上記媒体にメタク
リル酸ネオジム１７９ｇ、ラウリン酸７１ｇ、プロピレ
ングリコール３６ｇ、メチルメタクリレート３５７ｇ、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート３５７ｇと重合
開始剤として、アゾビスジメチルバレロントリル５．０
ｇを溶解させたものからなるモノマー組成物を加え、懸
濁分散させた。この懸濁スラリーを５ｌのオートクレー
ブ（ＳＵＳ３１６製）に移し、窒素パージした後、攪拌
速度を７００ｒｐｍに設定し５０℃で重合したが、分散
不良を起こし、塊状の重合物が得られ、球状の粒子を得
ることはできなかった。また、オートクレーブ内壁面と
攪拌翼には、多量の反応スケールが付着していた。

【００１７】（比較例３）５ｌのビーカーに、塩化カル
シウム６００ｇと水２４００ｇを入れ、溶解させた後、
ＳｉＯ２　微粒子（平均粒子径０．０１６μｍ、日本ア
エロジル（株）製アエロジル＃１３０）４５ｇを加え、
分散媒体を作成した。上記媒体に、メタクリル酸ネオジ
ム１７９ｇ、オクチル酸７１ｇ、プロピレングリコール
３６ｇ、メチルメタクリレート３５７ｇ、テトロヒドロ
フルフリルメタクリレート３５７ｇと、重合開始剤とし
て、アゾビスジメチルバレロニトリル５．０ｇを溶解さ
せたものからなるモノマー組成物を加え、懸濁分散させ
た。この懸濁スラリーを５ｌのオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６製）に移し、窒素パージした後、攪拌速度を６０
０ｒｐｍに設定し５０℃で重合した。重合終了後、濾過
により、重合体粒子を分離した。得られた粒子を、拡大
投影機（倍率１００倍）で観察したところ、約３０〜６
０μｍの球状粒子と、その粒子の合着物、数μｍの微粉
末の混合物が確認された。また、オートクレーブ壁面と
攪拌翼には、わずかではあったが、反応スケールが付着
していた。

【００１８】

【発明の効果】この発明によれば、ラジカル重合可能な
疎水性モノマー、カルボン酸のネオジム塩、及び前記疎
水性モノマーとカルボン酸のネオジム塩に対して溶解性
を有する溶媒とからなる混合物を、水性懸濁重合してネ
オジムを含有した樹脂粒子を製造するに際して、懸濁粒
子同士の凝集、合着を防止して、球状のネオジム含有樹
脂粒子を得ることができ、しかも反応容器等への反応ス
ケールの付着を大幅に抑制することができる。この発明
により得られた球状のネオジム含有樹脂粒子は、樹脂の
充填剤として使用される他、触媒、塗料の添加剤として
有用であり、更に他の用途への使用も期待できるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合可能な疎水性モノマー、カル
ボン酸のネオジム塩、及び前記疎水性モノマーとカルボ
ン酸のネオジム塩に対して溶解性を有する溶媒とからな
る混合物を、水性媒体中に分散し、上記モノマーを懸濁
重合するに際し、アルカリ金属の塩化物を溶解した水性
媒体を使用し、且つ分散安定剤としてシリカ、アルミナ
、及びアルミナ水和物から選ばれた少なくとも一種以上
の微粉体、或はそれらの水性分散体を添加することを特
徴とするネオジムを含有する樹脂粒子の製造方法。