JP2001504529A

JP2001504529A - ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を含む開始剤組成物の製造法

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Publication number: JP2001504529A
Application number: JP52003798A
Authority: JP
Inventors: ホーオー，ボエン; マルタ，アンネマリエケ; ウェストミッツェ，ハンス; アルフェリンク，ペトラス，ヨハネス，テオドラス
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2001-04-03
Also published as: CA2270229A1; PL333019A1; HU225195B1; SK57299A3; RO121120B1; BR9712594A; CN1235614A; CN1238417C; YU20599A; ES2150290T3; CZ292745B6; KR20000049182A; ATE195748T1; DE69702923T2; RU2205840C2; NO992088D0; ZA979719B; DE69702923D1; IL129691A; AU737622B2

Abstract

(57)【要約】水における熱的に不安定な有機化合物の懸濁物の製造法が提供される。懸濁物は、平均加水分解度が60〜80％である少なくとも一つのポリビニルアルコールおよび平均ＨＬＢ値が14.5〜20.0である少なくとも一つの非イオン性界面活性剤を含み、重合法での使用に適する。懸濁物中の有機化合物は、好ましくは、ｄ₉₀が20μｍ未満である粒径分布を有する。熱的に不安定な有機化合物および特定の成分の粒径分布は、化合物濃度が高くかつ粘度が低い、化学的および物理的保存安定性を示す懸濁物の製造を可能にする。塩化ビニル重合法で使用される場合、懸濁物は、ＰＶＣの多孔性およびバルク密度に悪影響を及ぼすことなく、低いフィッシュアイレベルおよび良好な電気特性を保証する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を含む開始剤組成物の製造法序論本発明は、熱的に不安定な有機化合物、少なくとも一つのポリビニルアルコールおよび少なくとも一つの非イオン性界面活性剤を含む、保存安定性を有しかつ低粘度の水性懸濁物の製造法、該方法によって得られる懸濁物、およびこれらの懸濁物を重合法で使用する方法に関する。発明の背景水をベースとする懸濁物は、有機過酸化物およびアゾ開始剤などの熱的に不安定な有機化合物のための安全な組成物として周知である。かかる組成物は、取り扱いが容易であり、それらが遊離ラジカル源として使用される重合法の自動化を可能にすることが知られている。米国特許第4,039,475号および同第4,092,470号は、２種類の非イオン性乳化剤、すなわち、ＨＬＢ値が12.5以下であるものとＨＬＢ値が12.5以上であるものとの組み合わせを含む開始剤懸濁物の製造および塩化ビニルモノマーの重合におけるその使用を記載している。例示された乳化剤の組み合わせのＨＬＢ値は14.0より下である。あるいは、ＨＬＢ値が12.5以下である１種類の非イオン性乳化剤が１種類のアニオン性乳化剤と組み合わせられる。懸濁物は、成分を激しく混合し、均質にすることにより製造される。英国特許2068009は、この概念に関して詳しく述べ、ＨＬＢ値が15より上である特定のエトキシル化非イオン性乳化剤をＨＬＢ値が９より下である非エトキシル化非イオン性乳化剤と組み合わせて使用することを記載している。しかし、これらの懸濁物の早期の導入および受け入れは、製造上の問題、それらの物理的不安定性、大体において容器の底部に固定塊を生じ、上部に水層を生じること、ポリマーの製造法に対するそれらの影響、および／またはそれらを用いて特に塩化ビニルモノマーが使用される重合法で作られるポリマーの性質に関するそれらの悪影響によって妨げられた。たとえば、従来技術に従う方法でビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを製造する場合、保存安定性があり、望ましい粒径分布および許容され得る粘度を有し、それらを用いて作られるポリ塩化ビニルの性質が悪影響を受けない懸濁物を製造することはできなかった。 EP-A-0106627およびEP-A-0517290は、固体の過酸化物が連続して水中でスラリー化され、溶融され、水中で乳化され、固化されて、細かく分割された過酸化物粒子の安定な懸濁物を生じる溶融法を開示している。その方法では、各種乳化剤および保護コロイドが使用され得る。該特許によれば、この方法は、初期の懸濁物の問題点のいくつかを軽減する。しかし、この方法では、特定の開始剤のみ、すなわち、過度に分解することなく溶融を可能にする開始剤のみが製造され得る。また、たとえ過度の分解が生じなくても、安全性の考慮はこの方法の使用の障害であり得る。保存および取扱い中の開始剤の分解を軽減するために、米国特許第4,552,682号は、フェノール性酸化防止剤を添加してパーオキシジカーボネートの懸濁物を化学的に安定化することを提案している。しかし、かかる酸化防止剤は、懸濁物が使用される重合法で生成する遊離ラジカルを妨げることが知られており、従って典型的には許容されない。このため、フェノール性酸化防止剤の使用は、EP-A-0106627およびEP-A-051 7290の方法で出くわす分解の問題を緩和することができない。すなわち、固体過酸化物を水の存在下で従来通り挽くことにより改善された過酸化物懸濁物を製造する方法の研究が進められている。主な焦点は、各種懸濁物の物理的安定性を改善しおよび／または製造上の問題の解決策を見出すことにある。その結果、各種文献で特定の成分および組成物が提案されている。EP-A-026 3619は、特定の結晶性セルロースの使用を開示している。米国特許第4,692,427 号は、芳香族ジアシルパーオキシドの懸濁物に関し、ケイ酸マグネシウムアルミニウムをアルカリ金属カルボキシメチルセルロースと組み合わせて使用することを開示している。特開昭61-127701は、非イオン性界面活性剤、コロイド状保護剤およびポリリン酸アルカリ金属塩を組み合わせている。特開平1-95102は、ＰＶＡ、ゼラチンまたはセルロース誘導体と、一酸化炭素およびアニオンまたはカチオン基を含む（メタ）アクリレートの特定のコポリマーとの組み合わせを開示している。EP-A-0492712は、細かく分割された過酸化物分散物の製造を可能にするための、ポリエーテルポリシロキサンまたはＣ₈〜Ｃ₂₄α−オレフィンと特定のα，β−不飽和ジカルボン酸エステルとの水溶性コポリマーの使用を開示している。しかし、懸濁物の成分は、該懸濁物がいつかは使用される重合法と完仝には相溶性でないため、これらの組成物も一般的に許容可能ではない。従って、熱的に不安定な有機化合物の記載された懸濁物の主な欠点は、製造上の問題があり、保存安定性の要件を満たしていないし、および／または重合法で普遍的に使用できないということである。特に、保存安定性を有する他のいくつかの過酸化物懸濁物は従来技術に従って製造可能であるが、塩化ビニル（共）重合で使用される場合、得られるポリマーの１以上の特性は許容されないことが認められる。塩化ビニル（共）重合法における適用可能性に関して、現在の開始剤懸濁物はポリマーの形態学(例えば多孔性)、ポリマーの電気特性およびフィッシュアイレベルに影響を及ぼすことが認められる。さらに、これらの開始剤懸濁物は、典型的には、他の欠点、例えば高粘度を有する。これは、懸濁物を取り扱いにくくし、場合によっては、懸濁物を挽いて有機化合物の粒径を減少させることができない。粘度および／または挽く上での問題を減少させるために過酸化物の濃度を低下させることは、経済性の点から許容されないことが多い。従って、改善された過酸化物懸濁物および改善されたそれらの製造法が依然として望まれる。特に、重合法、特に塩化ビニルモノマーの重合法で一般的に使用可能な熱的に不安定な有機化合物の改善された化学的・物理的に安定な組成物が望まれる。改善された組成物は、許容可能な粘度を有する熱的に不安定な高濃度の有機化合物を、小さい平均粒径を有する熱的に不安定な有機化合物と組み合わせたものであり、それによって製造されるポリマーの特性に影響を及ぼすものではない。本発明のこれらおよび他の目的は、以下の概要および詳細な説明から明らかである。発明の概要熱的に不安定な有機化合物の懸濁物およびエマルジョンの分野での研究開発を長年集中的に行った後、本発明者らは、上記要件の仝部またはほとんどを満たし、かつ従来の挽く技術によって製造可能な組成物を見出した。本発明の第一の態様は、下記組成：組成物仝体の５〜60重量％である１以上の熱的に不安定な固体有機化合物；組成物全体の0.5〜10重量％である平均加水分解度が60重量％以上〜80重量％未満である１以上のポリビニルアルコール、ただし、加水分解度が55％未満であるポリビニルアルコールは使用されない；組成物全体の0.05〜１重量％である平均ＨＬＢ値が14.5〜20.0である１以上の乳化剤；を含む水性懸濁物の製造法であって、少なくとも１つの熱的に不安定な固体有機化合物が水中で挽かれるところの製造法に関する。本発明の第二の態様は、該方法によって得ることができるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートおよび／またはラウリル過酸の懸濁物に関する。さらに別の態様では、本発明は、塩化ビニル単独の、あるいは、40重量％までのそれと共重合可能な１以上のエチレン性不飽和モノマー、上記モノマーのオリゴマーまたは（コ）ポリマーならびに１以上のモノマー、オリゴマーおよび（コ）ポリマーの混合物と混合した重合法において、過酸化物重合開始剤および／または鎖移動剤が上記したように水性懸濁物の形態で使用されることを特徴とする方法に関する。これらおよび他の局面は、下記説明および実施例でさらに詳細に説明される。発明の詳細な説明本発明の第一の局面によれば、好ましくは１以上の特定の保護コロイドまたは１以上の乳化剤を含む水性媒体中で固体過酸化物を挽くおよび／または均質にすることにより熱的に不安定な有機化合物の水性懸濁物を製造する方法が提供される。より好ましくは、水性媒体は、１以上の特定の保護コロイドおよび１以上の乳化剤を含む。本明細書で使用するとき、言葉「熱的に不安定な有機化合物」は、熱分解すると遊離ラジカルを生じる化合物と定義される。この種類の化合物は、有機過酸化物、アゾ開始剤、Ｃ−Ｃ開始剤、ＮＯ化合物およびパーオキシカルボン酸を包含する。本発明での使用に好ましい化合物は、有機過酸化物およびアゾ開始剤である。より好ましくは、有機過酸化物である。特に、本発明での使用に好ましい有機過酸化物は、ジアシルパーオキシド、過酸、およびパーオキシジカーボネートである。より好ましくは、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジデシルパーオキシジカーボネート、シデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ラウリル過酸、およびそれらの混合物から選択される過酸化物である。さらにより好ましくは、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートおよび／またはラウリル過酸の懸濁物である。本発明に従って作られる最も好ましい有機過酸化物は、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートである。この特定の過酸化物は、溶融されると許容され得ない熱分解速度を示し、溶融工程を含む方法では処理しまたは作ることができない。しかし、過酸化物が固体状態で挽かれ／均質にされる本発明に係る方法は、他の好ましい化合物の場合も、安全性の面から好ましい。水性懸濁物の製造法で使用される得る熱的に不安定な有機化合物の量は、通常、懸濁物の重量に基づいて５〜60 重量％の範囲である。好ましくは、２０〜50重量％の化合物が存在する。最も好ましいのは、熱的に不安定な有機化合物が35〜50重量％の濃度で存在する濃縮懸濁物である。濃度が５重量％未満の場合、運搬コストが法外となり、60重量％より上の濃度では、容易に扱うことができず、危険ですらあり得る。本発明に係る方法で作られる懸濁物の保存安定性は、好ましくは２ヶ月より長く、より好ましくは３ヶ月より長い。本発明に係る方法で作られる懸濁物のブルックフィールド粘度は、好ましくは 750〜5000mPa.sであり、より好ましくは750〜3750mPa.sである。さらにより好ましくは、かかるブルックフィールド粘度が50〜250mPa.sのエリクセン粘度と組み合わせられる。最も好ましくは、1000〜2500mPa.sのブルックフィールド粘度および70〜150mPa.sのエリクセン粘度を有する懸濁物である。懸濁物の熱的に不安定な有機化合物の粒径は、懸濁物および該懸濁物が使用される方法で製造されるポリマーの望ましい全ての特性を得るために、好ましくは非常に小さい。従って、粒径分布のｄ₉₀は、好ましくは20μｍ未満である。より好ましくは、有機化合物がO.1〜15μｍの範囲のｄ₉₀を有する粒径分布を有する懸濁物である。最も好ましい懸濁物は、10μｍより下のｄ₉₀を特徴とする。本発明に係る方法では、熱的に不安定な有機化合物を分散させた水性媒体を使用する。この水性媒体は、好ましくは、0.5〜20重量％の少なくとも１つの特定のポリビニルアルコールを保護コロイドとして含む(懸濁物の総重量に基づく)。より好ましくは、コロイドが組成物全体の１〜10重量％、最も好ましくは１〜５重量％を形成する。特に、本発明に係る組成物で使用することができる特定のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、60〜80％の加水分解度を有する鹸化された酢酸ポリビニルである。好ましくは、ＰＶＡの加水分解度は62〜78％である。１より多くのＰＶＡが使用される場合、示される加水分解度は一般に、使用される生成物の重量平均加水分解度である。ただし、全てのＰＶＡは、55％より大きい加水分解度を有していなければならない。ＰＶＡは、他の公知のコロイドと組み合わせることができるが、参照されたＰＶＡを排他的に使用するのが好ましい。本発明に従って製造することができる組成物で使用される乳化剤は、そのＨＬＢ値が14.5〜20.0であることを特徴とする。ＨＬＢ値は、Atlas Chemical Indus tries Inc．によって1963年に発行された「アトラス杜のＨＬＢ−系、乳化剤選択のための時間節約型指針」に記載されているように、親水性−親油性バランスを示している。乳化剤の混合物の場合、ＨＬＢ値は成分の重量平均ＨＬＢ値である。好ましくは、ＨＬＢ値が15.7〜20.0である乳化剤が使用される。より好ましいのは、ＨＬＢが16.9〜20.0である乳化剤である。さらに好ましいのは、ＨＬＢが17.8〜20.0である乳化剤である。最も好ましいのは、ＨＬＢ値が示した範囲にある脂肪アルコールエトキシレートおよび脂肪エステルエトキシレートである。あまり好ましくない乳化剤はエトキシル化ソルビタンエステルである。なぜならば、それは、懸濁物の保存安定性に関して問題をしばしば引き起こすからである。典型的には、乳化剤は、組成物全体の１重量％未満の濃度で使用される。好ましくは、乳化剤の濃度が組成物仝体の0.05〜0.8 重量％である。本発明に係る方法では、水性媒体が、組成物仝体の２重量％までの濃度の１以上の増粘剤をさらに含む。好ましくは、増粘剤は、懸濁物の１重量％未満を形成する。組成物で有用な増粘剤の例としては、それらに限定されないが、キサンタンゴム、アラビアゴムおよびアルギネートが挙げられる。さらに、他の標準的な添加物、例えば、酸化カルシウムまたはリン酸緩衝剤などのｐＨ調整剤、金属イオン封鎖剤、および所望ならば殺菌剤、例えば防カビ剤を使用することができる。これらの添加剤の濃度は、所望の効果および懸濁物中の他の成分に依存する。本明細書に示された情報があれば、当業者は選択された懸濁物の個々の成分の適切な濃度を問題なく選択するであろう。上記で挙げた成分は全て、熱的に不安定な固体有機化合物が分散された水性媒体の一部である。しかし、成分の１以上は、熱的に不安定な有機化合物の分散工程の後に添加することもできる。その場合、熱的に不安定な有機化合物の所望の濃度より高い濃度の懸濁物を作り、その後、必要な成分の濃縮溶液を用いて希釈するのが好ましい。挽く／均質化工程の前の水性媒体の温度は、好ましくは、分散された熱的に不安定な固体有機化合物の好ましい最低保存温度より下である。より好ましくは、処理温度が０〜15℃である。最も好ましいのは、０〜５℃の温度である。温度が低すぎるとあまり経済的でなく、望ましくない凍結防止剤の使用を必要とするかもしれない。一方、温度が高すぎると、開始剤の望ましくない分解を生じ得る。本発明の主な利点は、平均粒径が小さくかつ粒径分布が良好な、熱的に不安定な有機化合物の化学的・物理的に安定で粘度の低い濃縮懸濁物の製造法が提供されることであり、この方法は、ポリマーの電気特性に影響を及ぼすことなく塩化ビニルの重合に使用することができる。熱的に不安定な該有機化合物の好ましい懸濁物は、保護コロイドおよび少量の１以上の非イオン性乳化剤として１以上のＰＶＡを主に含む。従って、本発明の懸濁物は、重合法または得られるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の特性に悪影響を及ぼさない。これらの懸濁物は、実際、得られるポリマーのフィッシュアイレベルおよび形態学などの特性を改善することができる。このため、本発明に係る懸濁物は、効率的で取り扱いが容易であり、それらを用いて製造されるポリマーに好ましい影響を及ぼす重合開始剤の使用を可能にする。該方法は、好ましくは、熱的に不安定な有機化合物が乳化剤および保護コロイドを含む水性媒体中に攪拌されて混合物を形成する第一混合工程を含み、この混合物は、好ましくは、次いで挽かれて粗懸濁物を形成し、その後、化合物は、好ましくは、さらに挽くまたは均質化することによりさらに細かく分割される。増粘剤、ｐＨ安定剤または他の成分が組成物に使用される場合、製造プロセスの任意の時点で添加することができる。好ましくは、かかる成分は、濃縮溶液の形態で添加される。混合工程は、従来の型の攪拌機の使用を必要とするだけである。粗懸濁物を形成するための工程の場合、典型的には、高せん断ミキサー、例えばコロイドミル、高せん断ローター−ステータミキサー、高速ポンプなどが使用される。粗分散物を挽いて熱的に不安定な有機化合物の粒径をさらに減少させることは、さらに高いせん断力を誘導することができる任意の装置または衝撃ミルによって行うことができる。かかる適切な装置の例としては、高周波数および超音波振動器、パールミル、ローラーミルおよびホモジナイザーが挙げられる。部分的に鹸化された酢酸ポリビニルを有する濃縮懸濁物が挽かれる間に濃厚なペーストを形成することが典型的に見出されたとすると、そのような挽く工程が本発明の濃縮懸濁物に関して従来の方法で行われ得ることは驚くべきことであり、予期しなかったことである。第二の態様では、本発明は、上記方法によって得ることができるビス（４−ｔ −ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートおよび／またはラウリル過酸の懸濁物に関する。最も好ましいのは、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの懸濁物である。今日までは、これらの懸濁物を、実質的な分解なく(溶融プロセス)、または粒径の小さい、濃縮された低粘度で保存安定性のある懸濁物が生成されることなく(挽くプロセス)、または製造されるポリマーの形態学または電導性などの特性が悪影響を受けることなく製造することはできなかった。本発明はまた、上記懸濁物の少なくとも一つが塩化ビニル単独の、あるいはそれと共重合可能な１以上のエチレン性不飽和モノマー、上記モノマーのオリゴマーおよび（コ）ポリマーならびにこれらのモノマー、オリゴマーおよびポリマーの２以上の混合物40重量％までと混合した重合において重合開始剤および／または鎖移動剤（の一つ）として使用される重合法に関する。これらの懸濁物の使用を以下でさらに詳述する。本発明の重合法のための重合可能なモノマーとしては、はハロゲン化ビニル、特に塩化ビニル、および少なくとも一つの末端不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。かかるエチレン性不飽和モノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどのアクリル酸のエステル；メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル；スチレン、およびα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；アクリロニトリル、エチルビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルナフタレンなど；およびそれらに限定されないがブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン；ならびに当業者に公知の他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。さらに、上記モノマーの１以上から製造されるオリゴマーおよびポリマーは、本発明の重合法において他のモノマー、ポリマーまたはオリゴマーと反応させることもできる。もちろん、重合可能な物質の２以上の混合物は使用することができる。全ての場合において、重合可能な混合物中には少なくとも60％の塩化ビニルモノマー、オリゴマーまたはポリマーが存在する。一般に、重合可能な組成物は、重合可能なモノマーに基づいて0.01〜6.0重量％の１以上の熱的に不安定な有機化合物（開始剤）および塩化ビニルのみを重合する場合はモノマーに基づいて好ましくは0.01〜0.3重量％の開始剤を含む。１以上の開始剤が本発明に係る組成物の形態である場合、組成物の量は、指示した量の純粋な開始剤が供給されるように選択されるべきである。本発明に係る過酸懸濁物が開始剤として、鎖移動剤として、または開始剤と鎖移動剤との組み合わせとして塩化ビニル重合法で使用される場合、かかる懸濁物は、上記の開始剤懸濁物と組み合わせることもできる。鎖移動剤は、典型的には、重合可能な物質に基づいて0.001〜10.0重量％の純粋な鎖移動剤の濃度で使用される。好ましくは、これらの鎖移動剤の0.01〜１重量％が使用される。塩化ビニルの重合のための本発明方法の重要な利点は、本発明の懸濁物の使用が重合法自体により大きな柔軟性をもたらすということである。特に、従来技術にかかる固体の過酸化物組成物を塩化ビニル重合で使用する場合、該過酸化物組成物は、得られるポリマーの特性に関するフィッシュアイレベルの増加などの悪影響を回避するために、混合物を重合温度にする前にポリマーに添加されなければならない。しかし、本発明の方法では、重合開始剤は、重合温度に加熱された後、塩化ビニルモノマーに添加することかでき、あるいは、重合反応中、段階的または徐々に供給されることすら可能である。これらの特徴は、重合法に比較的大きな柔軟性を提供すると共に、プロセスおよびプロセスの生成物にわたってより良好な制御を得る手段を提供する。本発明の重合法は、典型的には、塩化ビニルモノマーの水性懸濁物および重合開始剤が加熱されて、重合開始剤の遊離ラジカル分解の結果としてモノマーの重合を引き起こす懸濁重合法である。しかし、本発明に係る方法によって得られる懸濁物は、いわゆる「塊状重合」法で使用することもできる。用いられる重合条件は、塩化ビニルモノマー重合のための通常の条件である。プロセス条件の詳細な説明およびこの方法によって重合することができるモノマーの種類については米国特許第3,825,509号が参照され、これは引用することにより本明細書に含められる。しかし、本発明の重合法は、成分を水、分散剤、重合開始剤、そして最後にモノマーの順で重合反応器に添加する必要がないという点で、米国特許第3,825,50 9号の方法とわずかに異なる。この従来の方法は、本発明の範囲内であるが、本発明は、重合開始剤の導入の前に水、分散剤およびモノマーが反応器に添加され、重合温度に加熱される反応も包含する。かかる反応では、重合開始剤は、重合反応中に全てが一度に、徐々に、または段階的に添加される。以前、固体の重合開始剤を反応温度で添加することは、その場合、フィッシュアイレベルが許容されないレベルに増加するだろうから不利であると考えられた。それに従う例では、本発明の懸濁物は、フィッシュアイレベルをあまり増加させないことが示された。さらに、反応温度での供給は、重合法における重合速度のより良好な制御を可能にし得る。本発明に係る重合法は、所望の特性、例えば、良好な電気特性、比較的低いフィッシュアイレベル、およびいくつかの場合は改善されたポリマー形態学（多孔性など）を示すポリマーを生じる下記実施例は、本発明をさらに説明するために提供されるが、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。実験材料：次のＰＶＡが使用された。 Wacker製のPolyviol(商標)Ｍ05／190（約82.5％の加水分解） Nippon Gohsei製のGohsenol(商標)KH20（約80％の加水分解） Wacker製のPolyviol(商標)Ｖ03／240（約77％の加水分解） Nippon Gohsei製のGohsenol(商標)KP08（約73％の加水分解） Harco製のAlcotex(商標)72.5（72.5％の加水分解） CIRS製のEthapol(商標)66（約66％の加水分解、ミクロエマルジョン）３Ｖ製のPolyvic(商標)SP808（約65％の加水分解） Unitika Chemical製のUnitika(商標)UMR10M（約65％の加水分解） Harco製のAlcotex(商標)552P（約55.5％の加水分解） Nippon Gohsei製のGohsenol(商標)LL02（約48％の加水分解）次の非イオン性乳化剤を使用した。 Berol Nobel製のBerol(商標)08（ＨＬＢ＝18.7） GAF製のIgepal(商標)CO897（ＨＬＢ＝17.8） ICI製のBrij(商標)35（ＨＬＢ＝16.9） ICI製のBrij(商標)58（ＨＬＢ＝15.7） Domtar製のCedepal(商標)E710（ＨＬＢ＝14.4） Akzo Nobel製のElfapur(商標)T110（ＨＬＢ＝13.5）使用した増粘剤は、Rhone Poulenc.によって供給されたキサンタンゴムRhodig el(商標)23であった。ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート(Perkadox( 商標)16)、ジセチルパーオキシジカーボネート（Liladox(商標)90P）およびジミリスチルパーオキシジカーボネート(Perkadox(商標)26)はAkzo Nobelによって供給され、開始剤として使用された。ＶＣＭは重合純度のものであり、他の全ての材料は試薬純度の標準的な化学薬品であった。これらの化合物は、さらに精製することなく使用された。手順：１．懸濁物は、熱的に不安定な有機化合物を、他の成分を適切な比で含む水相で、タービン型攪拌機を用いて10℃で混合することにより製造された。次いで、混合物をUltra−Turrax(商標)ローター−ステータ溶解機を用いて５分間、700Wの攪拌エネルギー／kg混合物で分散させて粗懸濁物を形成し、次いで、500mlのDra is(商標)パールミルPM1を用いて挽いた。パールミルには、１〜２mmのガラスビーズを80体積％充填した。粗懸濁物を400ml／分の速度および最高10℃の温度、好ましくは５℃で挽いた。最後に、懸濁物を脱気した。２．懸濁物を、粘度、粒径（分布）およびエージング時の物理的安定性（分離）に関して解析した。粘度は、Erichsen(商標)粘度計332−１型およびBrookfield( 商標)ＬＶＴ粘度計を用いて、12rpm、スピンドル３で測定された。粒径（分布）は、Malvern(商標)粒径測定器Ｍ３を使用して、光散乱法により測定された。懸濁物の分離は、500mlのＨＤＰＥジャーに保存することにより視覚的に測定された。３．重合反応は、攪拌機およびバッフルを備えた１リットル容のBuchiステンレス鋼製オートクレーブで行われた。反応器には、リン酸緩衝液が溶解した水性保護コロイド溶液を充填した。行われる試験（下記を参照）に応じて、下記方法の一つを使用した。３.１熱的に不安定な有機化合物の懸濁物を、塩化ビニルモノマーに基づいて0.0 7％の純粋な過酸化物の量で添加した。反応器は次いで、攪拌しながら４回、脱気および窒素を用いてのフラッシュを行った。ＶＣＭを添加した後、混合物を60 分で反応温度（53.5℃）に加熱した。３.２反応器を攪拌しながら４回、脱気および窒素を用いてのフラッシュを行った。次いで、ＶＣＭを室温で混合し、反応混合物を25分で53.5℃に加熱した。次いで、熱的に不安定な有機化合物の懸濁物を、塩化ビニルモノマーに基づいて0. 07％の純粋な過酸化物の量で、隔壁を通して適切な注入器により添加した。両方の方法とも、反応器を６時間の重合時間の後に冷却し、過剰の塩化ビニルモノマーを抜き出した。塩化ポリビニルを濾過し、洗浄し、55℃で一夜乾燥させ、秤量し、分析した。塩化ビニルモノマーの転化率を重量分析により測定した。４．ＰＶＣのＤＯＰ多孔性および体積抵抗率を、各々DIN53417（遠心法）および ASTM D257−66(22℃、46％R.H.)に従って、方法3.1の物質を分析することにより測定した。５．フィッシュアイレベル、粒径（分布）およびバルク密度を、方法3.2によって得られたＰＶＣに関して、通常の方法で分析した。フィッシュアイレベルは、O．Leuchs，Kunststoffe，50(4)1960，pp.227−234の方法に従って測定された。好ましくは、フィッシュアイレベルは、できるだけ低い。塩化ポリビニルの平均粒径は、Coulter Counter(商標)（マルチサイザー）を用いて測定され、バルク密度はエリクセンＤＩＮカップ243／11.8によって通常の方法で測定された。実施例１２重量％のAlcotex 72.5(約72.5％の加水分解)、0.3重量％のIgepal CO897(ＨＬＢ17.8)、0.15重量％のキサンタンゴム、0.05重量％のＣａＯ、40重量％のPer kadox 16を含み、残りは脱ミネラル水である懸濁物を製造した。懸濁物は、３ヶ月より長い保存の間、優れた物理的・化学的安定性を示し、下記特性を有していた。ｄ₅₀（μｍ）５ｄ₉₀（μｍ） 12 エリクセン粘度（ｍＰａ.ｓ） 140 ブルックフィールド粘度（ｍＰａ.ｓ） 1530 この懸濁物を使用して製造されたＰＶＣは下記特性を有していた。ＤＯＰ多孔性（％） 22 体積抵抗率（Ωｃｍ） 14・10¹³ フィッシュアイ（ｍ^-2） 30 平均粒径（μｍ） 160 バルク密度（ｇ・ｍｌ^-1） 0.40 実施例２実施例１を繰り返したが、Alcotex 72.5の代わりにPolyviol Ｖ03/240（約78 ％の加水分解）を使用し、0.3％のIgepal CO897の代わりに0.4％のBerol 08(ＨＬＢ18.7)を使用した。懸濁物は下記特性を有していた。ｄ₅₀（μｍ） 4.8 ｄ₉₀（μｍ） 10.5 エリクセン粘度（ｍＰａ.ｓ） 160 ブルックフィールド粘度（ｍＰａ.ｓ） 4950 懸濁物は、少なくとも３ヶ月間は保存安定性を示した。実施例３２重量％のUnitika ＵＭＲ10ｍ(約65％の加水分解)、0.3重量％のBerol 08(ＨＬＢ18.7)、0.15重量％のキサンタンゴム、0.05重量％のＣａＯ、40重量％のPer kadox 16を含み、残りは脱ミネラル水である懸濁物を製造した。懸濁物は、６ヶ月より長い保存の間、優れた物理的・化学的安定性を示し、下記特性を有していた。ｄ₅₀（μｍ）４ｄ₉₀（μｍ）９エリクセン粘度（ｍＰａ.ｓ） 130 ブルックフィールド粘度（ｍＰａ.ｓ） 1800 この懸濁物を使用して製造されたＰＶＣは下記特性を有していた。ＤＯＰ多孔性（％） 24 体積抵抗率（Ωｃｍ） 12・10¹³ フィッシュアイ（ｍ^-2） 25 平均粒径（μｍ） 155 バルク密度（ｇ・ｍｌ^-1） 0.40 実施例４ 1.5重量％のPolyvic ＳＰ808(約65％の加水分解)、0.6重量％のBrij 35(ＨＬＢ16.9)、0.15重量％のキサンタンゴム、0.05重量％のＣａＯ、40重量％のPerka dox 16を含み、残りは脱ミネラル水である懸濁物を製造した。懸濁物は下記特性を有していた。エリクセン粘度（ｍＰａ.ｓ） 170 ブルックフィールド粘度（ｍＰａ.ｓ） 4120 生成物は、少なくとも３ヶ月間は保存安定性を示した。比較例Ａ実施例１を繰り返したが、この場合、懸濁物は、1.5重量％のGohsenol ＫＰ08 (約73％の加水分解)、0.15重量％のキサンタンゴム、0.05重量％のＣａＯ、40.0 重量％のPerkadox 16および58.25重量％の水から成り、下記結果が得られた。懸濁物が物理的・化学的に安定であったのは８週間未満であり、下記特性を有していた。ｄ₅₀（μｍ）６ｄ₉₀（μｍ） 19 エリクセン粘度（ｍＰａ.ｓ） 220 ブルックフィールド粘度（ｍＰａ.ｓ） 3600 この懸濁物を使用して製造されたＰＶＣは下記特性を有していた。ＤＯＰ多孔性（％） 22 体積抵抗率（Ωｃｍ） 15・10¹³ フィッシュアイ（ｍ^-2）＞5,000 平均粒径（μｍ） 145 バルク密度（ｇ・ｍｌ^-1） 0.40 比較例Ｂ実施例１を繰り返したが、Alcotex 72.5の代わりにAlcotex 552Ｐ（平均加水分解55.5％であるが、かなりの量の物質が55％より下の加水分解度を有する）を使用し、Igepal CO897はBerol 08（ＨＬＢ18.7）で置き換えられた。得られた懸濁物は非常にチキソトロピー性であり、許容されない保存・取扱い特性を示した。比較例ＣおよびＤ実施例３を繰り返したが、Berol 08を、比較例ＣおよびＤにおいて各々、Cede pal Ｅ710(ＨＬＢ14.4)およびElfapur Ｔ110（ＨＬＢ13.5）で置き換えた。両方の懸濁物とも濃厚過ぎて取扱いが容易でなかった。比較例Ｅ実施例３を繰り返したが、２重量％のUnitika ＵＭＲ10ｍの代わりに、１重量％のGohsenol ＬＬ02（約48％の加水分解）および１重量％のPolyviol Ｍ05/190 （約82.5％の加水分解）を使用した。得られた懸濁物は保存安定性を示さなかった。２週間後、該懸濁物は濃厚過ぎて容易に取り扱うことができなかった。比較例Ｆ実施例１を繰り返したが、Alcotex 72.5の代わりにGohsenol ＫＨ20（約80％の加水分解）を使用した。この懸濁物は濃厚すぎて処理することができなかった。代表的サンプルは得られなかった。比較例Ｇ実施例３を繰り返したが、Unitika ＵＭＲ10ｍの代わりにEthapol 66(約66％の加水分解)を使用した。Ethapolは、低い加水分解度(46％)および高い加水分解度(＞76％)を有するＰＶＡの混合物である。この懸濁物は濃厚過ぎて取扱いが容易でなかった。実施例５〜６実施例１の実験を繰り返したが、Igepal CO897を下記表に示した別の非イオン性乳化剤で置き換えた。生成物は保存安定性を示した。実施例７ 40重量％のPerkadox 26,2.0重量％のAlcotex 72.5、0.3重量％のBerol 08,0.1 7重量％のキサンタンゴムおよび57.53重量％の水を使用して、手順１に従って懸濁物を製造した。懸濁物は、３ヶ月よりも長い保存の間、優れた物理的・化学的安定性を示し、下記特性を有していた。ｄ₅₀（μｍ） 8.6 ｄ₉₀（μｍ） 20.0 エリクセン粘度（ｍＰａ.ｓ） 90 ブルックフィールド粘度（ｍＰａ.ｓ） 1920 実施例８ 44.44重量％のLiladox(商標)90Ｐ(40重量％のジセチルパーオキシジカーボネートと同等)、2.0重量％のUnitika ＵＭＲ10M、0.7重量％のBerol 08,0.15重量％のキサンタンゴム、0.08重量％の重炭酸ナトリウムおよび52.63重量％の水を使用して、手順１に従って懸濁物を製造した。懸濁物は、３ヶ月よりも長い保存の間、良好な物理的・化学的安定性を示し、下記特性を有していた。ｄ₅₀（μｍ） 5.3 ｄ₉₀（μｍ） 19.9 エリクセン粘度（ｍＰａ.ｓ） 75 ブルックフィールド粘度（ｍＰａ.ｓ） 1630

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ウェストミッツェ，ハンスオランダ国，7437 ビービーバスメン, ブルゲメーステルボレールラーン１ (72)発明者アルフェリンク，ペトラス，ヨハネス，テオドラスオランダ国，6931 ジーディーウェスターブールト，シントアンフリードラーン４

Claims

【特許請求の範囲】１．下記組成：組成物全体の５〜60重量％である１以上の熱的に不安定な固体有機化合物；組成物全体の0.5〜10重量％である平均加水分解度が60重量％以上〜80重量％未満である１以上のポリビニルアルコール、ただし、加水分解度が55％未満であるポリビニルアルコールは使用されない；組成物全体の0.05〜１重量％である平均ＨＬＢ値が14.5〜20.0である１以上の乳化剤；含む水性懸濁物の製造法であって、少なくとも１つの熱的に不安定な固体有機化合物が水中で挽かれるところの製造法。２．少なくとも１つの熱的に不安定な固体有機化合物が水性媒体中で挽かれ、該媒体が該ポリビニルアルコールの少なくとも一つまたは該乳化剤の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。３．熱的に不安定な有機化合物が、ジアシルパーオキシド、過酸、パーオキシジカーボネートおよびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。４．熱的に不安定な有機化合物が、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジデシルパーオキシジカーボネート、シデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドもしくはラウリル過酸、またはこれらの化合物の２以上の混合物である、請求項３に記載の方法。５．最終懸濁物中の熱的に不安定な有機化合物の粒径分布が20μｍ未満のｄ₉₀を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．懸濁物中の熱的に不安定な有機化合物の粒径分布が15μｍ未満のｄ₉₀を有する、請求項５に記載の方法。７．ポリビニルアルコールの加水分解度が62〜78％である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８．乳化剤が16.9〜20.0の平均ＨＬＢ値を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。９．熱的に不安定な有機化合物の濃度が35〜45重量％であり、ポリビニルアルコールの濃度が１〜５重量％であり、乳化剤の濃度が0.05〜0.8重量％である(全て、組成物の総重量に基づく)、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。１０．最終懸濁物が、組成物全体の２重量％までの濃度の増粘剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。１１．最終懸濁物が、ｐＨ調整剤、金属イオン封鎖剤および殺菌剤から選択される１以上の添加物をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。１２．該方法が混合工程および少なくとも一つの挽く工程を含み、挽く工程の間の温度が、好ましくは10℃より下の温度に、制御される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。１３．請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法によって得られる、ビス（４ −ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ラウリル過酸またはそれらの混合物の懸濁物。１４．ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを唯一の熱的に不安定な有機化合物として含む、請求項１３に記載の懸濁物。１５．塩化ビニルを、所望により40重量％までのエチレン性不飽和コモノマーと共に、１以上の熱的に不安定な有機化合物を使用して重合させる重合法において、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法によって得られる水性懸濁物が使用されることを特徴とする重合法。１６．熱的に不安定な有機化合物としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートだけを含む水性懸濁物が使用される、請求項１５に記載の重合法。