NO169719B - Fremgangsmaate for polymerisasjon av sfaerisk formede, poroese polymerpartikler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for polymerisasjon åv sfærisk formede, porøse polymerpartikler i et fortykket vandig medium samt for redusering av reaktor-polymeroppbyggning.

PolyVinylklorid(PVC)-polymerer anvendes i store volumer i hele verden for fremstilling av forskjellige sluttprodukter. Disse polyvinylkloridharpiksene produseres og selges normalt

i form av et frittstrømmende pulver bestående av individuelle harpikspartikler. Harpikspartiklene blir deretter ekstrudert eller kalandrert til forskjellige former for dannelse av nyttige produkter slik som rør og fasadekledning.

Et viktig trekk ved harpiksen i ekstruderingsoperasjoner er formen på harpikspartikkelen. Ved å anta en konstant partikkelstørrelse og -porøsitet, er det slik at desto mer sfærisk formen på harpikspartikkelen er, jo hurtigere er ekstruderingshastigheten. En sfærisk formet partikkel vil også gi en høyere massedensitet, hvilket resulterer i besparelser i fraktomkostninger. Jo høyere massedensiteten er, desto flere kg kan lastes inn i samme jernbanevognvolum. Dagens kommersielle harpikser varierer i form fra en sterkt uregelmessig form som ligner "popcorn" til uregelmessige eliptiske former som ligner et fordreid "egg".

Produsenter av polyvinylklorid har lenge forsøkt å fremstille en "Sfærisk formet partikkel. Dette ønskede mål har blitt forsøkt oppnådd i fortiden med varierende grad av hell. Et av problemene som man støtte på var det som innen teknikken er betegnet som overskudd "finstoffer". I et PVC-materiale av suspensjonskvalitet er "finstoffer" definert som partikler som har en partikkelstørrelse mindre enn 52 pm. Disse finstoffene har tendens til å gjentette sikter i tørkeutstyr og de skaper støv på grunn av deres lille størrelse.

Et annet aktuelt problem ved fremstilling av sfæriske PVC-partikler er mangelen på porøsitet i harpiksen. Porøsitet er nødvendig for at harpiksen skal kunne absorbere myknere i sluttanvendelser.

Den fortykkede vandige suspensjonsprosessen som er benyttet forut for foreliggende oppfinnelse for fremstilling av PVC-partikler resulterer også i forøket oppbygning av polymeravsetninger på de indre veggene i polymerisasjonsbeholderen.

Det antas at problemene med overskudd "finstoffer", forøket oppbygning av polymeravsetninger, og lav porøsitet, forår-sakes av at katalysatoren og sekundære dispergeringsmidler går til vannfasen i det fortykkede reaksjonsmediet, istedenfor å forbli i vinylmonomerfasen. I en tilførselsmetode som hittil er benyttet, blir vannet som inneholder det fortykkende dispergeringsmidlet tilført til reaktoren og deretter tilsettes vinylmonomeren. Monomeren som er lettere vil flyte på toppen av vannlaget. Katalysatoren og sekundære dispergeringsmidler blir deretter tilsatt til reaktoren. Siden disse materialene er tyngre enn vinylmaterialet, vil de synke gjennom vinyllaget og gå til vannlaget.

US patenter 3.620.988, 3.706.722, 4.229.547, 4.360.651, 4.458.057 og 4.435.524 angår alle fremstilling av PVC-harpiks som har sfærisk formede partikler. US patent 4.603.151 angår en fremgangsmåte for fremstilling av sfæriske PVC-partikler som har et lavt innhold av glassaktige partikler.

Det er et lenge søkt og ønsket mål innen polyvinylklorid-industrien å oppnå en harpiks med sfærisk formede partikler og som også har lavt innhold av finstoffer, god porøsitet og redusert polymeroppbygning på de indre overflatene i polyme-risasjonsreaktoren.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte som gir sfæriske PVC-harpikspartikler, hvilken fremgangsmåte skaper mindre mengder av finstoffer. Finstoffer er definert som partikler av en størrelse mindre enn 52 pm.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som gir sfæriske PVC-harpikspartikler som har tilstrekkelig porøsitet.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å redusere polymeroppbygning på de indre overflatene i polymerisasjonsreaktorer som anvendes for fremstilling av sfæriske PVC-harpikspartikler.

Disse og andre formål vil fremgå fra det nedenstående og oppnås ved en forbedret fremgangsmåte for tilførsel av katalysatoren og eventuelt de sekundære dispergeringsmidlene til polymerisasjonsblandingen.

Ifølge foreliggende er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av sfærisk formede, porøse polymerpartikler i et fortykket vandig medium samt for redusering av reaktor-polymeroppbygning, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved trinnene i følgende rekkefølge eller den rekkefølge hvor trinnene (b) og (c) foregår før trinn (a): (a) tilførsel av vann til en polymerisasjonsbeholder og middel for fortykning av vann omfattende et fortykkende dispergeringsmiddel for dannelse av et fortykket vannlag; (b) tilførsel av vinylmonomer(er) hvorved omrøring er minimal eller stoppes for således å danne et separat monomerlag; (c) tilførsel til vinylmonomerlaget av en oppløsning omfattende minst en katalysator, minst et opp-løsningsmiddel og eventuelt minst et sekundært

overflateaktivt middel, hvor oppløsningsmidlet har en densitet som er lik eller mindre enn den til vinylmonomeren(e) som polymeriseres og hvor katalysatoroppløsningen har en densitet som er mindre enn 1,0 g/cm5 , idet nevnte tilførsel

foretas under minimal eller ingen omrøring for derved å hindre dispergering av katalysator og monomer i vannlaget i det tilfellet trinn (a) utføres først;

(d) påbegynnelse av dispergering av nevnte monomer (er) ved omrøring; (e) polymerisasjon av nevnte monomer(er) for dannelse av de porøse sfæriske partiklene; og (f) fjerning av partiklene fra reaksjonsbeholderen;

idet katalysatoroppløsningen tilsettes på en slik måte at det oppnås blanding med monomer før påbegynelse av dispergeringen av monomerer og fortykket vann.

Betegnelsen polyvinylkloridharpiks slik den er benyttet i foreliggende sammenheng, betyr polyvinylklorid-homopolymerer samt vinylklorid polymerisert med opptil 50$, fortrinnsvis optil 20$, beregnet på vekt av en eller flere andre vinyTidenmonomerer som har minst en terminal CH2=C<gruppe. Egnede komonomerer som kan polymeriseres med vinylklorid er estere av akrylsyre, f.eks., metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat og lignende; vinylacetat; estere av metakrylsyre, slik som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, og lignende; styren og styrenderivater inkludert a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren; vinylnaftalen; diolefiner inkludert butadien, isopren, kloropren og lignende; og blandinger av enhver av disse typer av monomerer og andre vinylidenmonomerer som er kopolymeriserbare dermed; og andre vinylidenmonomerer av de typer som er kjent for fagmannen på området. Mengden av komonomer som kan polymeriseres med vinylklorid er en funksjon av valget av komonomer, slik en fagmann på området vil forstå. Polyvinylkloridpolymerene i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis polyvinylklorid-homopolymerer.

En egnet fremgangsmåte for fremstilling av polyvinylkloridharpiks ved den fortykkede vandige suspensjonsprosessen er ifølge en polymerisasjonsprosess slik som beskrevet i US patent 4.435.524.

Fremgangsmåten i US patent 4.435.524 omfatter en suspensjons-polymerisasjonsmetode hvor reaksjonsmediet omrøres hurtig under hele reaksjonsperioden. Med riktig valg av dispergeringsmidler og overflateaktive midler dannes det sfæriske porøse partikler av polymer som har lave mengder av glass-aktlg innhold og har høy massedensitet. I prosessen er vann polymerisasjonsmediet og et forhold for vinylmonomer til vann i området fra 1,0 til 10,0 er tilfredsstillende. Et forhold i området fra 1,0 til 4,0 blir fortrinnsvis benyttet. Foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet i detalj siden den benyttes for fremstilling av sfæriske PVC-partikler. Det er underforstått at oppfinnelsen også er anvendbar på ikke-sfæriske PVC-partikler.

Et viktig trekk ved fremgangsmåten for fremstilling av harpTks i form av sfæriske partikler er den kolloidale stabiliserings- eller dispergeringsmiddelsystemet som benyttes i polymerisasjonsreaksjonen for det formål å stabilisere de dispergerte monomerdråpene mot koalesering. En viktig komponent i denne prosessen er et dispergeringsmiddel som vil fortykke vann. Eksempler på slike fortykningsmidler og hvordan de benyttes er beskrevet i US patent 3.620.988. Dispergeringsmidlene som vil fortykke vann er vanligvis høymolekylvektige dispergeringsmidler eller kryssbundne dispergeringsmidler som vil fortykke vann ved konsentrasjoner på mindre enn 2% i vann, fortrinnsvis mindre enn 0,2$, og mer foretrukket mindre enn 0,1$ konsentrasjon i vann. Det fortykkende dispergeringsmidlet bør fortykke det vandige reaksjonsmediet til en Brookfield-viskositet på minst 50 cP, målt ved 20°C. Egnede fortykkende dispergeringsmidler omfatter kryssbundet polyakrylsyrepolymer, kryssbundet etyléneplesyreanhydridpolymer, høymolekylvektige polyvinyl-alkoholer, høymolelkylvektige cellulosepolymerer, naturlige fortykningsmidler slik som gummier og lignende. Oppfinnelsen vil bli forklart i forbindelse med en vesentlig unøytralisert kryssbundet interpolymer.

Et egnet fortykningsmiddel er en vesentlig unøytralisert kryssbundet interpolymer av en eller flere karboksylsyremonomerer med en polyumettet forbindelse som har flere terminalt umettede polymeriserbare grupper, f.eks. en kryssbundet polyakrylsyrepolymer. Kryssbindingen er nødvendig fordi en ikke-kryssbundet polyakrylsyrepolymer vil gi en sterkt agglomerert tilførsel som vil resultere i ikke-sfærisk harpiks. Kryssbindingen er også ansvarlig for dannelse av polyakrylsyrepolymeren som er ute av stand til å danne en virkelig oppløsning i vann. I dette henssende er polyakryl-syrepolymerene klassifisert som vesentlig uoppløselige i vann. Ikke desto mindre må strukturen til interpolymeren være slik at den har tilstrekkelig affinitet for vann til å svelle betydelig i et vandig medium, og derved fortykke vannfasen, men ikke i den grad at den ikke kan omrøres hurtig. Interpolymerer som har liten eller ingen affinitet for vann og ikke sveller i noen målbar grad, er ikke egnet for foreliggende oppfinnelses formål.

Mens de unøytraliserte kryssbundede interpolymerene er foretrukne, er det mulig å benytte delvis eller lett nøytra-liserte interpolymerer som dispergeringsmidler ved fremstilling av de sfæriske partiklene i foreliggende oppfinnelse. Denne delvise nøytralisering kan oppnås ved tilsetning til interpolymeren av en tilstrekkelig mengde av et vanlig enverdig alkali, slik som natriumhydroksyd, kallumhydroksyd, ammoniumhydroksyd og lignende. Omfanget av nøytralisering som kan tolereres og fremdeles gi de ønskede og nyttige resultatene vil være i området fra 0,0 til 5,0 vekt-#, basert på vekten av dispergeringsmidlet.

I tillegg til de nettopp beskrevne kryssbundede interpolymerene som virker som dispersjonsstabilisatorer, anvendes minst et annet overflateaktivt middel i sammenheng dermed. Polyetylenoksydholdige eller oljeoppløselige ikke-polyetylenoksydholdige overflateaktige midler kan f.eks. anvendes med det kryssbundede dispergeringsmidlet. Foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet i forbindelse med at både et polyetylenoksydholdig overflateaktivt middel og et ikke-polyetylenoksydholdig overflateaktivt middel benyttes. Funksjonen til de overflateaktive midlene er å øke porøsi-teten til polymerpartiklene og spesielt å øke den kolloidale stabiliteten til polymerisasjonsblandingen. Bruken av det kryssbundne polymere dispergeringsmidlet og de overflateaktive midlene i forbindelse med hverandre, gir et meget stabil polymerisasjonsmedium hvori tendensen for monomerdråpene til å koalesere med hverandre er mye mindre enn ved bruk av hver bestanddel alene. Dvs., det observeres en synergisme mellom de karboksylgruppeholdige kryssbundede dispergeringsmidlene og noen overflateaktive midler.

Mengden av den vannuoppløselige vesentlig unøytraliserte kryssbundede interpolymeren som er nyttig som en kolloidal stabilisator, eller dispergeringsmiddel, i fremgangsmåten for fremstilling av sfæriske harpikser i foreliggende oppfinnelse vil variere i området fra 0,02 vektdeler til 2,0 vektdeler, basert på 100 vektdeler av monomeren eller monomerene som polymeriseres. Mengden som benyttes vil fortrinnsvis være i området fra 0,03 vektdeler til 0,50 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer eller monomerer som polymeriseres.

Fremgangsmåten for fremstilling av sfæriske harpikser ifølge foreliggende oppfinnelse utføres fortrinnsvis ved en pH-verdi i området fra 3,0 til 4,3. For så vidt som dispergeringsmidlet er en vesentlig unøytralisert kryssbundet interpolymer av en eller flere karboksylsyremonomerer, utføres polymerisasjonsreaksjonen på den sure siden.

Med hensyn til de kryssbundede polymere dispergeringsmidlene som benyttes ved fremstilling av sfærisk harpiks, så er karboksylsyremonomerene som kan benyttes ved fremstilling av disse de som inneholder minst en aktiv karbon-til-karbon-dobbeltbinding i cx ,p-stillingen med hensyn til en karboksyl-gruppe slik som

hvor R' er hydrogen eller en -COOH-gruppe, og hver R" og R"' er et hydrogenatom eller en enverdig substituentgruppe som er bundet til et av de dobbeltbundede karbonatomene. Karboksylsyrer i denne definisjonen innbefatter syrer slik som akrylsyre, hvor dobbeltbindingen er terminal slik som eller dikarboksylsyrene slik som maleinsyre og andre anhydrider med den generelle strukturen:

hvor_R og R' er enverdige substituentgrupper og spesielt de valgt fra gruppen bestående av hydrogen- og halogengrupper og alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og cykloalifatiske radikaler.

Innbefattet i klassen av karboksylsyrer vist ved den generelle formel (1) ovenfor er vidt forskjellige materialer slik som akrylsyrene, slik som selve akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, a- og p-klor- og -brom-akrylsyrer, krotonsyre, maleinsyre, itakonsyre, og mange andre.

Polymeriserbare karboksylsyreanhydrider innbefatter hvilke som helst av anhydridene av de ovenfor angitte syrer, inkludert blandede anhydrider, og de som er vist ved den generelle formel (3), inkludert maleinsyreanhydrid og andre. I mange tilfeller er det foretrukket å kopolymerisere en anhydridmonomer med en komonomer slik som metylvinyleter, styren, etylen og lignende.

Det er foretrukket å benytte polymere dispergeringsmidler som er avledet fra polymerer fremstilt ved polymerisasjonen av de a.<p>^monoolefinisk umettede karboksylsyrene. De foretrukne karboksyl syrene er de som er avledet fra akrylsyrene og a-substituerte akrylsyrene som har den generelle formel:

hvor R er en enverdig substituent valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, hydroksyl, karboksyl, amid, ester, lakton og laktam.

De mest foretrukne polymere dlspergeringsmidlene er de fremstilt fra de lett kryssbundede Interpolymerene av akrylsyre. Disse dlspergeringsmidlene er de mest effektive.

Kryssbindingsmidlene som kan benyttes med hvilke som helst av karboksylsyremonomerene eller blandinger derav, kan være en hvilken som helst forbindelse, ikke nødvendigvis monomer av natur, inneholdende to eller flere terminale polymeriserbare CH2=C<grupper pr. molekyl. Eksempler på denne klasse av materialer omfatter polyumettet-hydrokarboner, -polyetere,

-polyestere, -nitriler, -syrer, -syreanhydrider, -ketoner, -alkoholer og polyumettet forbindelser av denne klasse omfattende en eller flere av disse og andre funksjonelle grupper. Spesielt kan det anvendes divinylbenzen, divinyl-naftalen, lavmolekylvektige og oppløselige polymeriserte diener, slik som polybutadien og andre oppløselige homopolymerer av åpenkjedede alifatiske konjugerte diener, hvilke oppløselige polymerer ikke inneholder noe betydelig antall konjugerte dobbeltbindinger, og andre polyumettede hydrokarboner; polyumettede estere, ester-amider og andre ester-derivater slik som etylenglykoldiakrylat, etylenglykoldi-metakrylat, allylakrylat, metylenbisakrylamid, metylenbis-metakrylamid, triakrylyltriazin, heksallyltrimetylentri-sulfon, og mange andre; polyumettede etere slik som divinyleter, diallyleter, dimetylallyleter, diallyletylenglykoleter, diallyl-, triallyl- og andre polyallyletere av glyserol, butén-1,2-diol, 1-fenyl-l,2,3-propantriol, polyallyl-, -vinyl- og -krotylpolyetere inneholdende 2-7 eller flere av disse eller andre alkenyletergrupper pr. molekyl og fremstilt fra flerverdige alkoholer, slik som karbohydratsukrene, og de såkalte "sukkeralkoholer" inkludert erytritol, pentaery-tritol, arabitol, iditol, mannitol, sorbitol, inositol, raffinose, glykose, sukrose og mange andre, og andre poly-hydroksykarbohydratderivater, tilsvarende polyalkenyl-silanene, slik som vinyl- og allylsilanene; og andre. I denne store klassen av kryssbindingsmidler er polyalkenylpolyetrene av karbohydratsukrene, sukkeralkoholer og andre derivater av polyhydroksykarbohydrattypen inneholdende 2-7 alkenyletergrupper pr. molekyl særlig nyttige. Slike materialer kan lett fremstilles ved en syntese av Williamson-typen som omfatter omsetningen av et alkenylhalogenid slik som allylklorid, allylbromid, metallylklorid, krotylklorid og lignende, med en sterkt alkalisk oppløsning av ett eller flere av poly-hydroksykarbohydratderivatene.

I den monomere blanding for fremstilling av de kryssbundede polymerene som benyttes som kolloidale stabilisatorer i suspensjonspolymerisasjonen som anvendes i foreliggende oppfinnelse, bør de to vesentlige monomere materialene være tilstede i visse mengdeforhold, skjønt de nøyaktige mengdeforhold vil variere betydelig avhengig av egenskapene til den ønskede polymeren. Små mengder av polyalkenylpolyeteren kopolymeriserer temmelig raskt med karboksyliske monomerer og kryssbindingseffekten til polyalkenylpolyeteren på den karboksyliske monomeren er så sterk at så lite som 0,1 vekt-$ derav, baset på vekten av den totale blanding, gir en stor reduksjon i vann- og oppløsningsmiddel-oppløseligheten av den resulterende kryssbundede polymer. Når 0,1-4,0$, mer foretrukket 0,20-2,5$, beregnet på vekten av polyeteren anvendes, oppnås vannuoppløselige polymerer, spesielt med akrylsyrer, som er meget vannsensitive. Nyttige dispergeringsmidler oppnås også når 0,1-6,0$, og fortrinnsvis 0,2-5$ av polyeteren kopolymeriseres med maleinsyreanhydrid. I den dobbelte kopoTymeren, eller toforbindelse-interpolymeren, betyr dette at resten av den monomere blanding vil være den karboksyliske monomeren.

De monomere andeler som benyttes i fremstillingen av flerkomponent-interpolymerer kan variere på en noe lignende måte. Det er imidlertid generelt ønskelig å benytte så mye av den karboksyliske monomeren eller monomerene og så lite av de andre monomere bestanddelene som er overensstemmende med den ønskede vannuoppløseligheten og andre egenskaper. I disse interpolymerene bør derfor den karboksyliske monomeren eller monomerene aldri være mindre enn 25$, og fortrinnsvis ikke mindre enn 40$, beregnet på vekten av den totale monomere blanding. Flerkomponent-interpolymerer kan fremstilles fra monomere blandinger omfattende 25-95$ av en karboksylisk monomer, slik som akrylsyre, 0,1-30$ av en polyalkenylpoly-eteri slik som en polyallylpolyeter av sukrose, og 5,0-74,9$ av en ytterligere monmer eller monomerer. Foretrukne multi-komponent-interpolymerer er tripolymerene som resulterer fra polymerisasjonen av monomere blandinger inneholdende hen-holdsvis 40-95 vekt-$ akrylsyre, 0,20-2,5 vekt-$ polyallylpolyeter, slik som den av sukrose, og 4-59$ av en ytterligere monomer eller monomerer, slik som maleinsyreanhydrid, N-metylakrylamid, metylvinyleter, etylvinyleter, n-butylvinyleter og lignende, og blandinger av maleinsyreanhydrid, en vinylalkyleter, slik som vinylmetyleter, og en polyallylpolyeter, hvor summen av antall mol vinyleter og polyallylpolyeter er vesentlig ekvivalent med den molare mengden av tilstedeværende maleinsyreanhydrid. I' forbindelse med de ovenfor angitte mengdeforhold skal det pekes på at dersom en maksimal mengde av to av monomerene benyttes, så må noe mindre enn maksimale mengder av de andre monomerene anvendes.

Egnet for bruk som ytterligere monomerer ved fremstillingen av flerkomponent-interpolymerer er monoolefiniske vinylidenmonomerer inneholdende en termnal CH2=C<gruppe, slik som styren, klor- og etoksy-styrenene, osv., akrylamid, N-meTylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, akrylonitril, metakrylonitril, metylakrylat, etylakrylat, 2-etylheksyl-akrylat, metylmetakrylat, vinylacetat, vinylbenzoat, vinyl-pyridin, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylidenklorbromid, vinylkarbazol, vinylpyrrolidon, metylvinyleter, etylvinyleter, n-butylvinyleter, metylvinylketon, etylen, isobutylen, dimetylmaleat, dietylmaleat, og mange andre. I tillegg til de ovenfor angitte monoolefiniske monomerene kan mange av divinyldialkenylestrene eller andre polyfunksjonelle estere, amider, etere, ketoner og lignende, benyttes ved fremstillingen av flerkomponent-interpolymerer, spesielt de polyfunksjonelle monomerene som nominelt virker som kryss-bindings- og uoppløseliggjøringsmonomerer, men som lett forsåpes og hydrolyseres til ytterligere hydroksyl-, karboksyl- og andre hydrofile grupper. En interpolymer av akrylsyre og divinyleter er f.eks. uoppløselig i vann, men ved -henstand går den gradvis i oppløsning sannsynligvis på grunn av hydrolyse og brudd i divinyleter-kryssbindinger. Tilstedeværelsen av sterk alkali eller syre påskynder oppløsning. Spektroskopisk analyse bekrefter tilstedeværelsen i polymerene av ikke-karboksyliske hydroksylgrupper. Like-ledes blir de estere, slik som diallylmaleat, etylenglykoldi-metakrylat, akrylsyreanhydrid, g-allyloksyakrylat, og mange andre, lett forsåpet eller hydrolysert av alkali eller syre med innføring av ytterligere hydroksyl- og/eller karboksyl-grupper. Av de ytterligere monomerene har N-metylakrylamid, metylvinyleter, etylvinyleter og divinyleter blitt funnet særlig nyttige ved fremstilling av de vesentlig unøytra-liserte kryssbundede interpolymerene for bruk som vesentlig vannuoppløselige dispergeringsmidler i suspensjonspolymeri-sasjon av vinylmonomerer.

I foreliggende fremgangsmåte blir andre overflateaktive midler fortrinnsvis benyttet sammen med det vannuoppløselige, kryssbundede, polymere dispergeringsmidlet. Blant de overflateaktive midler som er tilfredsstillende, er de vannopp-løselige, polyeterholdige, ikke-ioniske overflateaktive midlene. Eksempler på polyeterholdige, ikke-ioniske overflateaktive midler som er nyttige er de som faller innenfor følgende generiske klasser: (1) polyoksyetylenalkylfenoler;

(2) polyoksyetylenalkohbler; (3) polyoksyetylenestere av fettsyrer; (4) polyoksyetylenalkylaminer; og (5) polyoksy-etylenalkylamider. Som eksempler på overflateaktive midler i de ovennevnte klasser kan nevnes følgende: polyoksyetylen (20) sorbitanmonooleat, polyoksyetylen(20)sorbitanmonolaurat, polyoksyetylen(20)sorbitanmonopalmitat, polyoksyetylen(20 )-sorbitanmonostearat, polyoksyetylen(40)stearat, polyoksyetylen(50)stearat, polyoksyetylenestere av blandede fett- og harpikssyrer, polyoksyetylen(20)palmitat, polyetylenglykol-monolaurat, polyetylenglykolmonooleat, polyetylenglykol-ricinoleat, polyetylenglykolmonostearat, polyetylenglykoldi-stearat, polyoksyetylen(25)stearat, polyoksyetylen(40)-stearat, polyoksyetylen(25)ricinusolje, polyoksyetylen(52)-ricinusolje, polyoksyetylen(9)laurat, polyoksyetylen(15)-tallat, polyoksyetylen(9)lauryleter, polyoksyetylen(12)-lauryleter, polyoksyetylen(23)lauryleter, polyoksyetylen(6)-tridecyleter, polyoksyetylen(10)tridecyleter, polyoksyetylen-(10)oleyleter, polyoksyetylen(20)oleyleter, polyoksyetylen-(50)oleyleter, polyoksyetylen(15)cetylstearyleter, polyoksyetylen(20)stearyleter, polyoksyetylen(30)stearyleter, polyoksyetylen(8)tridecyleter, polyoksyetylen(9)nonylfenyl-eter, polyoksyetylen(21)kokosnøttester, og lignende, osv. De ovenfor angitte forbindelser har flere funksjonelle grupper og følgelig er et meget stort antall modifikasjoner mulig. Blandinger av nevnte forbindelser kan også benyttes.

Ikke-polyetylenoksydholdige overflateaktive midler benyttes fortrinnsvis sammen med et polyetylenoksydholdig overflateaktivt middel og det vannuoppløselige, kryssbundede polymere dispergeringsmidlet. Egnede ikke-polyetylenoksydholdig overflateaktive midler er de forbindelser fra sorbitanester-familien eller glyserolester- eller polyglyserolester-familiene, samt polyvinylalkoholene, som ikke inneholder polyetylenoksydsegmenter. Som eksempler på slike overflateaktive midler kan nevnes sorbitantrioleat, sorbitantri-stearat, sorbitanmonooleat, sorbitanmonopalmitat, glyserol-monooleat, glyserolmonostearat, triglyserolmonooleat, 72,5$ hydrolysert polyvinylacetat, og lignende.

Det polyetylenoksydholdige overflateaktive midlet benyttes i en mengde fra 0,005 vektdeler til 1,0 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer. En mengde fra 0,0075 til 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer blir fortrinnsvis benyttet. Det ikke-polyetylenoksydholdige overflateaktive midlet anvendes i en mengde fra 0,005 til 0,2 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,1 vektdel pr. 100 vektdeler monomer.

De monomeroppløselige eller oljeoppløselige katalysatorene som kan benyttes i foreliggende polymerisasjonsprosess er alkarioyl-, aroyl-, alkaraoyl- og aralkanoyldiperoksydene og -monohydroperoksydene, azoforbindelser, peroksyestere, perkarbonater, og andre katalysatorer av friradikaltypen. Som eksempler på slike katalysatorer kan nevnes benzoylperoksyd, laurylperoksyd, diacetylperoksyd, kumenhydroperoksyder, metyletylketonperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, naftoylperoksyd, t-butylperbenzoat, di-t-butylperftalat, isopropylperkarbonat, acetylcykloheksan-sulfonylperoksyd, disekundær-butylperoksydikarbonat, 5-butyl-peroksynéodecanoat, di-normal-propylperoksydikarbonat, azo-bisisobutyronitril, a,cx'-azodiisobutyrat, 2,2'-azobis-(2,4-dimetylvaleronitril), og mange andre. Den spesielle friradikal-katalysatoren som benyttes vil avhenge av det monomere materialet (materialene) som polymeriseres, poly-merens molekylvekt og fargekrav, polymer1sasjonstemperaturen, osv. Hva angår mengden av benyttet katalysator, er det funnet at en mengde i området fra 0,005 til 1,00 vektdeler, basert på 100 vektdeler av monomeren eller monomerene som polymeriseres, er tilfredsstillende. Det er imidlertid foretrukket å benytte en katalysatormengde i området fra 0,01 til 0,20 vektdeler basert på 100 vektdeler monomer(er).

Foreliggende suspensjonspolymerisasjonsprosess kan utføres ved en hvilken som helst temperatur som er normal for det monomere materialet som skal polymeriseres. Fortrinnsvis benyttes en temperatur i området fra 25 til 100°C. For å lette temperaturkontroll under polymerisasjonsprosessen, holdes reaksjonsmediet i kontakt med kjøleoverflater avkjølt med vann, saltoppløsning, fordampning, osv. Dette oppnås ved å benytte en kappeforsynt polymerisasjonsreaktor hvor kjølematerialene sirkuleres gjennom kappen gjennom hele polymerisasjonsreaksjonen. Denne kjøling er nødvendig fordi nesten alle polymerisasjonsreaksjonene er eksoterme av natur. Det skal naturligvis forstås at et oppvarmingsmedium kan sirkuleres gjennom kappen dersom dette er nødvendig.

For å oppnå forbedringene med reduserte finstoffer, reduseres oppbygning av polymeravsetninger og god porøsitet, er det viktig at katalysatoren og sekundære overflateaktive midler, dersom slike benyttes, holdes i vinylmonomerlaget under prepolymerisasjonstiden når polymerisasjonsbestanddelene tilføres til reaktoren.

Dersom katalysatoren tilsettes som sådan eller som en vandig emulsjon, vil den synke gjennom det mindre tette monomerlaget og gå inn i det fortykkede vannlaget i bunndelen av reaksjonsbeholderen. Dette er også tilfellet for de sekundære overflateaktive midlene som er tyngre enn monomeren. De sekundære overflateaktive midlene og katalysatoremulsjons-dråpene ender opp i den vandige fasen, utvendig i forhold til den sterisk stabiliserte monomerdråpen og må således diffundere gjennom det beskyttende kolloidlaget inn i hver individuelle monomerdråpe.

Man har uventet funnet at problemet med å holde katalysatoren og sekundære overflateaktive midler i monomerlaget kan løses ved den forbedrede fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De sekundære overflateaktive midlene og katalysatoren blandes med ^t egnet oppløsningsmiddel for dannelse av en oppløsning før kombinasjon med andre polymerisasjonsbestanddeler. Dersom sekundære overflateaktive midler ikke benyttes, så blandes katalysatoren med oppløsningsmidlet. Når de sekundære overflateaktive midlene og katalysatoren blandes med et oppløsningsmiddel, bør oppløsningsmidlet være slik at det vil være et felles oppløsningsmiddel for alle de sekundære overflateaktive midlene og for katalysatoren. Oppløsnings-midlet må også ha en densitet som er lik eller mindre enn den til vinylkloridmonomeren. Vinylkloridmonomer har en densitet på 0,84 g/cm5 . Oppløsningsmidlet må heller ikke resultere i tilførselsinstabilitet slik at suspensjonens kolloidale stabilitet forstyrres.

En alternativ metode er først å forblande de sekundære overflateaktive midlene med vinylkloridmonomeren før til-førsel av blandingen til polymerisas;) onsbeholderen og deretter tilsette katalysatoren som en oppløsning, hvori oppløsningsmidlet har en densitet lik eller mindre enn den til vinylklorid og ikke vil resultere i kolloidal instabilitet.

Eksempler på egnede oppløsningsmidler er C2 eller høyere alkoholer slik som etylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol, butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, n-amylalkohol, sek-n-amylalkohol, heksylalkohol, og lignende. Skjønt metanol er et oppløsningsmiddel for katalysatoren, vil den ikke oppløse noen av de sekundære overflateaktive midlene. Den er derfor bare egnet dersom den vil oppløse alle bestanddelene i katalysatoroppløsningen. Hvis katalysatoren alene er i oppløsningen, så er metanol et egnet oppløsnings-middel. Hydrokarbonoppløsningsmidler slik som heksan og lignende er også egnede oppløsningsmidler. Det foretrukne oppløsningsmidlet er isopropylalkohol. Valget av oppløsnings-middel er ikke kritisk så lenge det tilfredsstiller de tre kriteriene (a) felles oppløsningsmiddel for alle materialer i katalysatoroppløsningen, (b) har en densitet lik eller mindre enn densiteten til monomeren som polymeriseres, og (c) ikke resulterer i kolloidal instabilitet.

Katalysatoroppløsningen vil normalt ha et totalt faststoffinnhold på opptil ca. 75$. Det totale faststoffinnhold i katalysatoroppløsningen er fortrinnsvis fra 10 til 50$, mer foretrukket fra 15 til 30$ faststoff. Katalysatoroppløsningen vil ha en densitet på mindre enn 1,0 g/cm<5> slik at den ikke vil synke inn i vannlaget.

Reaktortilførselsmetode

Polymerisasjonsreaktor-tilførselsmetoden ifølge oppfinnelsen er forklart i nedenstående. V

(a) Tilfør vann og fortykkende dispergeringsmiddel (-midler)

til polymeriseringsbeholderen. Fortykningsmidlet (-midlene) kan tilsettes som sådan, men tilsettes fortrinnsvis som en konsentrert blanding med vann. Vannet og det fortykkende dispergeringsmidlet (-midlene) kan forblandes før tilførsel til polymeriseringsbeholderen.

Tilførselsvannet er fortrinnsvis demineralisert vann.

(b) Omrør vannet og det fortykkende dispergeringsmidlet

(-midlene) inntil en emulsjon er dannet.

(c) Reduser eller stopp omrøringen slik at det oppnås en

ikke-turbulent strøm.

(d) Tilfør monomeren(e) som skal polymeriseres til reaktor-.beholderen slik at nevnte monomer flyter på toppen av det

emulgerte fortykkede vandige laget.

(e) Tilfør en oppløsning omfattende et oppløsningsmiddel og friradikal-katalysatoren og eventuelt det sekundære overflateaktive midlet(midlene) til reaktoren. Dersom det sekundære overflateaktive midlet(midlene) ikke er kombinert med katalysatoroppløsningen, så bør de ha blitt

forblandet med monomeren før tilsetning til reaktoren. (f) La katalysatoroppløsningen diffundere gjennom monomerlaget . (g) Øk omrøringen slik at hele polymerisasjonsmediet

emulgeres.

(h) Utfør polymerisasjonen inntil den ønskede grad av

polymer!sasjon er oppnådd.

En alternativ tilførselsmetode er først å tilsette monomeren(e) til reaktoren sammen med oppløsningen inneholdende katalysatoren og sekundært overflateaktivt middel(midler). Katalysatoroppløsningen kunne naturligvis være forblandet med monomeren før tilsetning til reaktorbeholderen, i hvilket tilfelle omrøring ikke ville være nødvendig etter tilsetning til reaktoren. Denne blanding omrøres deretter grundig. Det fortykkede vannet som tidligere har blitt tilveiebragt ved blanding av det fortykkende dispergeringsmidlet (-midlene) med vann, tilføres til bunnen av reaktoren gjennom en bunninngangsåpning. Omrøring startes deretter på nytt og polymerisasjon utføres.

Polymerpartiklene som fremstilles ved foreliggende oppfinnelse bør ha en gjennomsnittlig diameter beregnet på vekt større enn ca. 70 pm. Normalt vil polymerpartiklene ha en gjennomsnittlig diameter beregnet på vekt mindre enn ca. 1000 pm. For de fleste sluttanvendelser vil polymerpartiklene fortrinnsvis ha en diameter i området fra 70 til 500 pm, mest foretrukket fra 100 til 400 pm. Harpikser med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse beregnet på vekt mindre enn 70 pm har tendens til å være støvaktige og bygger lett opp statisk elektrisitet slik at de er mindre ønskede for ekstruderingsoperasjoner slik som rørfremstilling.

Harpikspartiklene som fremstilles ved foreliggende oppfinnelse har sfærisk form. En meget god metode for å måle harpiksenes sfæriske form er å bestemme formfaktoren ved optiske metoder. Bilde av partikkelen projiseres på en flat overflate for å tilveiebringe en todimensjonal avbildning. Formfaktoren til en partikkel bestemmes ved å innskrive og omskrive harpikspartiklenes flate bilde med en sirkel. Forholdet for diametrene til den innskrevne sirkel til den omskrevne sirkel er tallet kjent som formfaktoren.

I tilfellet for en perfekt sirkel, ville nevnte innskrevne og omskrevne sirkel ha samme diameter og derfor ville formfaktoren være en (1,0). Desto nærmere formfaktoren er 1,0, jo mer sfærisk er partikkelen.

Formfaktoren til harpikspartiklene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er større enn ca. 0,9, fortrinnsvis større enn ca. 0,93, og mer foretrukket større enn ca. 0,95. Harpiks som har partikler med en høy formfaktor vil ha en høyere massedensitet enn harpiks som har partikler med en lavere formfaktor idet man antar konstant porøsitet og partikkelstørrelse. Sagt på enkel måte, sfæriske gjenstander pakkes mer tett sammen enn tilfellet er med uregelmessige gjenstander. Harpiksene fremstilt ved foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en massedensitet over 0,58 g/cm<5> , idet den mer foretrukne massedensiteten er større enn 0,62 g/cm5 , ved benyttelse i stive anvendelser slik som rør og fasadebekledning. For harpikser benyttet i fleksible anvendelser er massedensiteten fortrinnsvis over 0,50 g/cm<5>. Den lavere massedensiteten for harpikser for fleksible anvendelser skyldes den høye porøsiteten. Den forøkede massedensiteten til sfæriske harpikser i forhold til ikke-sfærisk harpiks resulterer i forøket forsendelses- og lagrings-effektivitet, dvs. flere kg harpiks kan lagres eller for-sendes i et gitt jernbanevognvolum. Med andre faktorer konstant, resulterer den forøkede massedensiteten og sfæriske formen også i forøket ekstrudereffektivitet, hvilket betyr at mer sluttprodukt slik som rør, kan fremstilles i et gitt ekstruderingsutstyr.

De sfæriske harpikspartiklene fremstilt ved foreliggende oppfinnelse har også porøsitet fra 0,05 til 0,5 cm5 /g målt ved bruk av kvikksølv-porøsimeter. Porøsiteten er fortrinnsvis fra 0,1 til 0,25 cm<5>/g for stive anvendelser. For fleksible anvendelser er porøsiteten fortrinnsvis fra 0,25 til 0,40 cm5/g.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse gis følgende spesifikke eksempler. I eksemplene er alle del- og prosentangivelser beregnet på vekt med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL I

I dette eksemplet ble det foretatt et kontrollforsøk ved bruk av det som læres i US patent 4.360.651. Katalysatoren og de sekundære overflateaktive midlene ble tilført til polymerisas jonsbeholderen som en vandig emulsjon med 40$ faststoff. Den benyttede polymerisasjonssammensetning var som følger:

En rustfri stålreaktor på 4200 1 utstyrt med omrørings- og avkjølingsanordninger ble benyttet. Polymerisasjonen ble utført ved 57°c inntil 80$ omdannelse av monomer til polymer, og deretter ble reaksjonen polymerisasjonsavbrutt med bisfenol A. Den fremstilte harpiks ble deretter strippet for resterende monomer og tørket til et frittstrømmende harpiks-partikkelprodukt.

Reaktortilførselsmetoden benyttet i dette eksemplet var først å blande vannet med polyakrylsyre-dispergeringsmidlet under omrøring. Agitatoren ble deretter slått av og vinylkloridmonomeren ble tilført til reaktoren gjennom en toppåpning. Dette resulterer i to klare lag, med monomerfasen flytende på toppen av den vandige fasen. Den vandige emulsjonen inneholdende katalysatoren og de sekundære overflateaktive midlene ble deretter tilført til monomerfasen gjennom en toppåpning og fikk innstille seg i fem minutter. Omrøring ble deretter startet på nytt og polymerisasjonen ble utført.

EKSEMPEL II

Dette eksemplet er gitt for å vise foreliggende fremgangsmåte hvorved katalysatoren og de sekundære overflateaktive midlene tilføres som en isopropylalkoholoppløsning. Den benyttede polymerisasjonssammensetning var som følger:

Reaksjonen i dette eksemplet ble foretatt ved bruk av den samme metoden og reaktorstørrelsen som i eksempel I med unntagelse for at katalysatoren og de sekundære overflateaktive midlene ble tilsatt som en isopropylalkoholoppløsning istedenfor som en vandig emulsjon slik det ble gjort i eksempel I.

EKSEMPEL III

Dette eksemplet er gitt for å vise en alternativ metode for utførelse av oppfinnelsen. Metoden i dette eksemplet er først å tilsette vinylkloridmonomeren til reaktoren sammen med isopropylalkoholoppløsningen inneholdende katalysatoren og de sekundære overflateaktive midlene. Denne blandingen ble omrørt i 15 minutter. Omrøringen ble deretter stoppet. Vannet og dispergeringsmidlet ble på forhånd forblandet i en annen beholder utenfor reaktoren. Den vandige fasen ble deretter tilført til reaktoren gjennom en bunnåpning. Dette resulterer i to lag, et topplag av vinylmonomer flytende på et vandig bunnlag. Omrøring ble deretter startet på nytt og polymerisasjonen utført under anvendelse av den samme reaksjonstempera-turen, reaktorstørrelsen og prosentomdannelse som i eksemplene I og II.

Den benyttede polymerisasjonssammensetning var som følger:

Harpiksene fremstilt i eksemplene I, II og III ble testet for egenskaper med hensyn til partikkelstørrelse, porøsitet og massedensitet samt for finstoffer. Mengden av finstoffer ble bestemt ut fra vektprosent mindre enn 75 pm samt populasjonen og volumprosenten mindre enn 52 pm. Resultatene er vist i tabell I. De ovenfor angitte resultater viser en forbedring i porøsi-teten når katalysatoren tilsettes som en isopropylalkohol-oppløsning (eksempler II og III) ifølge foreliggende oppfinnelse. En meget stor reduksjon i mengden av finstoffer, dvs. små partikler mindre enn 52 pm I størrelse, ble også oppnådd ved foreliggende oppfinnelse. Populasjonsprosenten mindre enn 52 pm ble redusert fra 49,1$ for kontrollen (Eks. I) til 17,2$ og 6,3$, respektivt, for eksempler II og III ifølge foreliggende oppfinnelse. Volumprosenten mindre enn 52 pm ble også redusert fra 1,12$ for kontrollen til 0,20$ og 0,03$, respektivt, for eksempler II og III ifølge foreliggende oppfinnelse. Reduksjonen i mengden av finstoffer fremstilt ved å følge foreliggende fremgangsmåte gir en betydelig fordel ved fremstillingen av polyvinylklorid. Finstoffene er besværlige idet de danner støv og har tendens til å gjentette filtere i utstyret. Økningen i porøsitet som observeres i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er en indikasjon på mer av det sekundære overflateaktive midlet er i monomerfasen i motsetning til den vandige fasen.

Harpiksene fremstilt ved alle de ovenfor viste eksempler hadde sfærisk form hvilket fremgår ved at de har en gjennomsnittlig formfaktor på over 0,9.

Polymeroppbygningen på veggene i reaktoren blir også sterkt redusert ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte (eksempler II og III) sammenlignet med kontrollprosessen i eksempel I. Med kontrollprosessen i eksempel I må reaktoren renses etter hver polymerisasjonssats. Med foreliggende fremgangsmåte kan opptil 7 polymerisasjonssatser kjøres før rensing er nødvendig.

Harpiksene fremstilt ved foreliggende oppfinnelse er nyttige for mange formål. De kan sammenblandes med stabilisatorer, smøremidler, myknere, fyllstoffer, fargestoffer og lignende. Sammensetningene kan ekstruderes til rør og fasadebekledning eller kalandreres til dannelse av film- og plateprodukter.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av sfærisk formede, porøse polymerpartikler i et fortykket vandig medium samt for redusering av reaktor-polymeroppbygning, karakterisert ved trinnene i følgende rekkefølge eller den rekkefølge hvor trinnene (b) og (c) foregår før trinn (a): (a) tilførsel av vann til en polymerisasjonsbeholder og middel for fortykning av vann omfattende et fortykkende dispergeringsmiddel for dannelse av et fortykket vannlag; (b) tilførsel av vinylmonomer(er) hvorved omrøring er minimal eller stoppes for således å danne et separat monomerlag; (c) tilførsel til vinylmonomerlaget av en oppløsning omfattende minst en katalysator, minst et opp-løsningsmiddel og eventuelt minst et sekundært overflateaktivt middel, hvor oppløsningsmidlet har en densitet som er lik eller mindre enn den til vinylmonomeren(e) som polymeriseres og hvor kataly-satoroppløsningen har en densitet som er mindre enn 1,0 g/cm5 , idet nevnte tilførsel foretas under minimal eller ingen omrøring for derved å hindre dispergering av katalysator og monomer i vannlaget i det tilfellet trinn (a) utføres først; (d) påbegynnelse av dispergering av nevnte monomer(er) ved omrøring; (e) polymerisasjon av nevnte monomer(er) for dannelse av de porøse sfæriske partiklene; og (f) fjerning av partiklene fra reaksjonsbeholderen; idet katalysatoroppløsningen tilsettes på en slik måte at det oppnås blanding med monomer før påbegynnelse av dispergeringen av monomerer og fortykket vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylmonomeren er vinylklorid, det vannfortykkende dispergeringsmidlet er en lett kryssbundet interpolymer av akrylsyre, og det sekundære overflateaktive midlet er minst et overflateaktivt middel valgt fra polyetylenoksydholdige overflateaktive midler og ikke-polyetylenoksydholdige overflateaktive midler.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoroppløsningen omfatter (a) minst et oppløsningsmiddel valgt fra gruppen alkoholer som har minst to karbonatomer og et hydrogenatom; (b) minst en katalysator; og (c) minst et sekundært overflateaktivt middel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 (a), karakterisert ved at vannet og dispergeringsmidlet som kan fortykke vannT forblandes før tilsetning til polymerisasjonsbeholderen.