PT932631E

PT932631E - Processo para fabricar composicoes iniciadoras que compreendem alcool polivinilico e agente tensioactivo

Info

Publication number: PT932631E
Application number: PT97948811T
Authority: PT
Inventors: Hans Westmijze; Boen Ho; Annemarieke Maltha; Petrus Johannes Theod Alferink
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2001-01-31
Also published as: HUP0000455A2; WO1998018835A1; RO121120B1; AU6908698A; CZ155399A3; ATE195748T1; ES2150290T3; YU20599A; DE69702923D1; CN1238417C; CZ292745B6; NO992088L; EP0932631A1; NZ335416A; BR9712594A; CN1235614A; RU2205840C2; DK0932631T3; PL333019A1; CN1495229A

Description

DESCRIÇÃO “Processo para fabricar composições iniciadoras que compreendem álcool polivinílico e agente tensioactivo”

Introdução O presente invento refere-se a um processo para fabricar suspensões aquosas estáveis em armazém e pouco viscosas que incluem compostos orgânicos termicamente lábeis, pelo menos um álcool polivinílico, e pelo menos, um agente tensioactivo não-iónico, às suspensões que podem ser obtidas por este processo e à utilização destas suspensões em processos de polimerização.

Antecedentes do invento

As suspensões à base de água são bem conhecidas como formulações seguras para compostos orgânicos termicamente lábeis, tais como peróxidos orgânicos e iniciadores azo. Estas formulações são conhecidas pela sua facilidade de manejo, que permite a automatização dos processos de polimerização em que são usadas como fontes de radicais livres.

Os documentos US 4.039.475 e US 4.092.470 descrevem a preparação e utilização, na polimerização de monómero de cloreto de vinilo, de suspensões iniciadoras que contêm uma combinação de dois emulsionadores não-iónicos, a saber, um com um valor do BEIL não superior a 12,5 e outro com um valor do BHL não inferior a 12,5. O valor do BHL das combinações emulsionadoras exemplificadas está abaixo de 14,0. Altemativamente um emulsionador não-iónico com um valor do BHL não superior a 12,5 é combinado com um emulsionador aniónico. As suspensões são preparadas misturando vigorosamente e homogeneizando os componentes. O documento GB-B-2 068 009 trabalha este conceito e prescreve a utilização de emulsionadores não-iónicos etoxilados com valor do BHL superior a 15, em combinação com um emulsionador não-iónico e não etoxilado com um valor do BHL inferior a 9.

Contudo, a introdução e aceitação iniciais destas suspensões foram prejudicadas por problemas de produção, pela sua instabilidade física de que resulta principalmente a formação de um bolo sólido no fundo e uma camada aguada no cimo do recipiente, pelo seu efeito no processo de produção de polímero e/ou pelo seu efeito adverso nas propriedades do 85 703 ΕΡ 0 932 631/ΡΤ 2

polímero feito com as mesmas, principalmente nos processos de polimerização em que é usado o monómero de cloreto de vinilo. Por exemplo, quando se formula o peroxibicarbonato de bis(4-/er/-butilciclo-hexilo) da maneira de acordo com a arte anterior, não nos era possível fazer uma suspensão que fosse estável em armazém e tivesse a distribuição de tamanho de partícula desejada e uma viscosidade aceitável, sem que as propriedades do cloreto de polivinilo produzido com a mesma fossem influenciadas adversamente.

Os documentos EP-A-0 106 627 e EP-A-0 517 290 descrevem um processo de fusão no qual um peróxido sólido é consecutivamente empastado com água, fundido, emulsionado na água e solidificado, para dar uma suspensão estável de partículas de peróxido finamente dividido. No processo podem ser usados diversos emulsionadores e colóides protectores. Alegadamente, este processo suaviza alguns dos problemas das suspensões anteriores. Contudo, desta maneira, só podem ser formulados iniciadores específicos, i.e., aqueles que permitem a fusão sem decomposição excessiva. Também, mesmo que não ocorra uma decomposição excessiva, podem existir considerações quanto a segurança na maneira de empregar este processo. Afim de diminuir a decomposição dos iniciadores durante a armazenagem e o manejo, o documento US 4.552.682 propõe a adição de anti-oxidantes fenólicos para estabilizar quimicamente suspensões de peroxibicarbonatos. Contudo, estes antioxidantes são conhecidos por interferirem com os radicais livres formados no processo de polimerização em que as suspensões são usadas e portanto, tipicamente, não são aceitáveis. Por este motivo, a utilização de anti-oxidantes fenólicos não pode diminuir os problemas de decomposição que são encontrados no processo dos documentos EP-A-0 106 627 e EP-A-0 517 290.

Portanto, tem existido uma busca constante de um processo para fazer suspensões melhoradas de peróxido por meio da moagem convencional do peróxido sólido na presença de água. O objectivo principal tem sido melhorar a estabilidade física das diversas suspensões e/ou descobrir uma solução para os problemas de produção. Como consequência, têm sido propostos ingredientes e formulações específicas em diversos documentos. O documento EP-A-0 263 619 descreve o uso de celulose cristalina especial. O documento US 4.692.247 referente a suspensões de peróxidos diacílicos aromáticos ensina a utilização do alumino-silicato de magnésio, em combinação com uma celulose carboximetílica de metal alcalino. O documento JP-A-61127701 combina um agente tensioactivo não-iónico, um agente protector coloidal e um sal de metal alcalino de ácido polifosfórico. O documento JP-A-01095102 descreve uma combinação de PVA, gelatina ou derivados de celulose com um copolímero específico de monóxido de carbono e (met)acrilato contendo grupos aniónicos ou

85 703 ΕΡ 0 932 631/ΡΤ catiónicos. Ο documento EP-A-0 492 712 descreve a utilização de polissiloxanos de poliéter ou um copolímero solúvel em água de uma a-olefma Cs-C:4 e um éster de ácido α,β-dicarboxílico insaturado afim de permitir a produção de dispersões de peróxido fmamente dividido. Como porém os ingredientes das suspensões não são completamente compatíveis com o processo de polimerização em que as suspensões são eventualmente utilizadas, estas formulações também não são geralmente aceitáveis.

Portanto, a desvantagem principal das suspensões descritas de compostos orgânicos termicamente lábeis é que enfermam de problemas de produção, não preenchem os requisitos de estabilidade em armazém e/ou não são aplicáveis universalmente em processos de polimerização. Mais especificamente, observa-se que podem ser produzidas de acordo com a arte anterior algumas suspensões de peróxido estáveis em armazém mas, quando são utilizadas na (co)polimerização de cloreto de vinilo, uma ou mais propriedades do polímero resultante não são aceitáveis.

Em relação à aplicabilidade em processos de (co)polimerização de cloreto de vinilo nota-se que as suspensões iniciadoras vulgares têm efeito sobre a morfologia do polímero, por exemplo, na porosidade, nas propriedades eléctricas do polímero e no nível de “olhos de peixe”. Além disso, estas suspensões iniciadoras enfermam tipicamente de outras desvantagens, tais como viscosidades elevadas, que as tomam difíceis de manejar ou, nalguns casos, as suspensões não podem ser moídas para diminuir o tamanho de partícula do composto orgânico. A diminuição da concentração de peróxido para diminuir a viscosidade e/ou os frequentes problemas de moagem não são aceitáveis do ponto de vista económico.

Consequentemente, existe ainda necessidade de suspensões de peróxido melhoradas e de um processo melhorado para fazer as mesmas. Mais especificamente, existe a necessidade de composições melhoradas, química e fisicamente estáveis, de compostos orgânicos termicamente lábeis que são geralmente aplicáveis em processos de polimerização, particularmente no processo de polimerização do monómero de cloreto de vinilo. As composições melhoradas devem combinar uma concentração elevada do composto orgânico termicamente lábil com uma viscosidade aceitável, tendo o composto orgânico termicamente lábil um tamanho médio de partícula pequeno e não devem afectar as propriedades do polímero produzido com as mesmas. Estes e outros objectos do presente invento tomar-se-ão evidentes através do sumário e da descrição detalhada que se seguem.

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Sumário do Invento

Após muitos anos de pesquisa e desenvolvimento intensivos no domínio das suspensões e emulsões de compostos orgânicos termicamente lábeis, verificámos agora composições que preenchem todos ou a maioria dos requisitos acima identificados e que podem ser produzidas por meio de técnicas convencionais de moagem. O presente invento refere-se, numa primeira concretização, a um processo para preparar uma suspensão aquosa que compreende: - 35 a 60% em peso da formulação total de um ou mais compostos orgânicos sólidos termicamente lábeis; - 0,5 a 10% em peso da formulação total de um ou mais álcoois polivinílicos que têm um grau médio de hidrólise de 60 a menos de 80%, com a ressalva de que nenhum álcool polivinílico com um grau de hidrólise de menos de 55% é empregado; - 0,05% a 1% em peso da formulação total de um ou mais emulsionadores com um valor médio do BHL de 14,5 a 20,0; na qual pelo menos um composto orgânico sólido termicamente lábil é moído em água. O presente invento, numa segunda concretização, refere-se a suspensões de peroxibicarbonato de bis(4-rm-butilciclo-hexilo), peroxibicarbonato de dimiristilo e/ou perácido láurico, que podem ser obtidas através do referido processo.

Numa outra concretização, o invento refere-se a um processo para a polimerização de cloreto de vinilo isolado ou em mistura, com até 40% em peso de um ou mais monómeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis com o mesmo, oligómeros ou (co)polímeros dos supramencionados monómeros, e misturas dos monómeros, oligómeros e (co)polímeros, caracterizado pelo facto de que um iniciador peroxídico de polimerização e agente de transferência de cadeia é utilizado na forma de uma suspensões aquosa como acima descrita.

Estes e outros aspectos serão expostos com mais detalhes na descrição e exemplos seguintes. 5 85 703 ΕΡ0 932 63Ι/ΡΤ

Descrição detalhada do invento

De acordo com o primeiro aspecto do presente invento, é proporcionado um processo para preparar suspensões aquosas de compostos orgânicos termicamente lábeis por meio de moagem e/ou homogeneização do peróxido sólido num meio aquoso, que compreende um ou mais colóides protectores especiais e um ou mais emulsionadores. Mais preferivelmente, o meio aquoso compreende um ou mais colóides protectores especiais e um ou mais emulsionadores. A expressão “composto orgânico termicamente lábil”, tal como usada nesta especificação, define compostos que formam radicais livres após decomposição térmica. Esta classe de compostos abrange peróxidos orgânicos, iniciadores azo, iniciadores C-C, compostos de NO e ácidos peroxicarboxílicos. Os compostos preferidos para utilização no presente invento são peróxidos orgânicos e iniciadores azo. Os mais preferidos são os peróxidos orgânicos.

Mais particularmente, os peróxidos orgânicos preferidos para utilização no presente invento são peróxidos de diacilo, perácidos, e peroxibicarbonatos. Os mais preferidos são os peróxidos escolhidos entre peroxibicarbonato de diciclo-hexilo, peroxibicarbonato de bis(4-fe/7-butilciclo-hexilo), peroxibicarbonato de dimiristilo, peroxibicarbonato de dicetilo, peroxibicarbonato de didecilo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido láurico, e suas misturas. Ainda mais preferidas são as suspensões de peroxibicarbonato de bis(4-fó/Y-butilciclo-hexilo), peroxibicarbonato de dimiristilo e/ou perácido láurico. O peróxido orgânico mais preferido formulado de acordo com o invento é o peroxibicarbonato de bis(4-/m-butilciclo-hexilo). Este peróxido particular apresenta uma taxa de decomposição térmica inaceitável quando fundido e não pode ser processado ou formulado de maneiras que envolvem um passo de fusão. Contudo, também para os outros compostos preferidos, o processo de acordo com o invento, quando o peróxido é moído/homogeneizado no estado sólido, é preferido do ponto de vista da segurança. A quantidade de composto orgânico termicamente lábil a ser usada no processo para fazer a suspensão aquosa é habitualmente da ordem de 35 a 60% em peso em relação ao peso da suspensão. Preferivelmente está presente 35 a 45% em peso do composto. São mais preferidas as suspensões concentradas em que o composto orgânico termicamente lábil está presente com uma concentração de 35 a 50% em peso. Para concentrações inferiores a 35% em peso os custos de transporte tomam-se proibitivos e para concentrações superiores a 60% em peso, os produtos não podem ser manejados facilmente e podem ser inseguros.

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ΕΡ 0 932 631/PT 6 A estabilidade em armazém da suspensão feita pelo processo de acordo com o invento é preferivelmente superior a 2 meses, mais preferivelmente de mais de três meses. A viscosidade Brookfield da suspensão que é feita pelo processo de acordo com o invento está preferivelmente entre 750 e 5000 mPa.s, mais preferivelmente entre 750 e 3750 mPa.s. Ainda mais preferivelmente, esta viscosidade Brookfield é combinada com uma viscosidade de Erichsen de 50 a 250 mPa.s. As mais preferidas são as suspensões com uma viscosidade Brookfield de 1000 a 2500 mPa.s e uma viscosidade Erichsen de 70 a 150 mPa.s. O tamanho de partícula do composto orgânico termicamente lábil na suspensão é preferivelmente muito pequena, afim de obter todas as propriedades desejadas tanto na suspensão como nos polímeros preparados nos processos em que a suspensão é usada. Assim, a dTO da distribuição de tamanho das partículas é preferivelmente inferior a 20 pm e, mais preferivelmente de 15 ,um. As mais preferidas são as suspensões em que o composto orgânico tem uma distribuição de tamanho das partículas com uma d<,0 da ordem de 0,1 a 15 iim. As suspensões mais preferidas são caracterizadas por uma d00 abaixo de 10 ,um.

No processo de acordo com o invento, é utilizado um meio aquoso no qual o composto orgânico termicamente lábil é dispersado. Este meio aquoso compreende preferivelmente 0,5 a 20% em peso de pelo menos um álcool polivinílico específico como colóide protector (em relação ao peso total da suspensão). Mais preferivelmente, o colóide perfaz até 1 a 10% em peso, mais preferivelmente de l a 5% em peso da formulação total.

Mais particularmente, os álcoois polivinílico específicos (PVA) que podem ser utilizados nas composições de acordo com o invento são acetatos de polivinilo saponificados, com um grau de hidrólise entre 60 e menos de 80%. Preferivelmente, o grau de hidrólise do PVA vai de 62 a 78%. Se é usado mais de um PVA, o grau indicado de hidrólise é geralmente o grau médio ponderai de hidrólise dos produtos usados, com a ressalva de todos os PVA terem de possuir um grau de hidrólise superior a 55%. Embora os PVA possam ser combinados com outros colóides conhecidos, prefere-se utilizar exclusivamente os PVA referenciados.

Os emulsionadores usados nas composições que podem ser produzidas de acordo com o invento são caracterizados pelo seu valor de BHL estar entre 14,5 e 20,0. O valor do BHL é indicador do balanço hidrófilo-lipófilo, tal como descrito em “The Atlas HLB-system, a time saving guide to emulsifier selection ”, publicado pela Atlas Chemical Industries Inc.,

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I 1963. Para as misturas de emulsionadores, o valor BHL é o valor do BHL médio ponderai dos componentes. Preferivelmente, são usados os emulsionadores com um valor do BHL entre 15,7 e 20,0. Mais preferidos são os emulsionadores com um valor do BHL entre 16,9 e 20,0. Ainda mais preferidos são os emulsionadores com um valor do BHL entre 17,8 e 20,0. Os etoxilatos de álcool gordo e os etoxilatos de éster gordo com um valor do BHL na gama indicada são os mais preferidos. Os emulsionadores menos preferidos são os ésteres de sorbitano etoxilados, visto que muitas vezes dão lugar a problemas quanto à estabilidade da suspensão em armazém. Tipicamente, os emulsionadores são usados com uma concentração inferior a 1% do peso da formulação total. As concentrações preferidas de emulsionadores vão de 0,05 a 0,8% do peso da formulação total.

No processo de acordo com o invento, o meio aquoso pode compreender também um ou mais espessadores com uma concentração até 2% do peso da formulação total. Preferivelmente, o espessador perfaz menos de 1% em peso da suspensão. São exemplos não limitativos de espessadores úteis na formulação, a goma de xantano, a goma arábica e os alginatos.

Podem ainda ser usados outros aditivos normais incluindo agentes a ajustamento do pH tais como óxido de cálcio ou tampões de fosfato, agentes sequestradores e, caso se queira, biocidas, e.g. fungicidas. A concentração destes aditivos dependerá do efeito desejado e dos outros ingredientes da suspensão. Dada a informação aqui exposta, o perito na arte não terá problemas para escolher as concentrações dos ingredientes individuais na suspensão desejada.

Todos os ingredientes acima listados são parte do meio aquoso em que o composto orgânico termicamente lábil é dispersado. Contudo, um ou mais ingredientes também podem ser adicionados depois do passo de dispersão do composto orgânico termicamente lábil. Neste caso, prefere-se fazer uma suspensão com uma concentração maior que a desejada do ou dos compostos orgânicos termicamente lábeis, a qual é depois diluída com uma solução concentrada do ingrediente requerido. A temperatura do meio aquoso antes do passo de moagem/homogeneização é preferivelmente menor que a temperatura mais baixa recomendada para armazenagem dos compostos orgânicos termicamente lábeis que são dispersos. Mais preferivelmente, a temperatura de processamento vai de 0 a 15°C. Ainda mais preferida é uma temperatura entre 0 e 5°C. Temperaturas mais baixas não são muito económicas e podem necessitar do

85 703 ΕΡ 0 932 631/ΡΤ 8 emprego de agentes anti-congelação não desejados, ao passo que temperaturas mais elevadas podem resultar na indesejável decomposição do iniciador. A vantagem principal do presente invento é proporcionar um processo para fabricar suspensões concentradas, pouco viscosas e física e quimicamente estáveis, de um composto orgânico termicamente lábil, com um tamanho médio de partícula pequeno e uma boa distribuição do tamanho de partícula, as quais podem ser usadas nas polimerizações de cloreto de vinilo sem afectarem as propriedades eléctricas do polímero. As suspensões preferidas do referido composto orgânico termicamente lábil podem conter um ou mais PVA como colóide protector e quantidades menores de um ou mais emulsionadores não-iónicos. Portanto, as suspensões do presente invento não afectam prejudicialmente os processos de polimerização ou qualquer propriedade do cloreto de polivinilo resultante (PVC). Na realidade, estas suspensões podem melhorar propriedades tais como o nível de “olhos de peixe” e a morfologia do polímero resultante. Assim, as suspensões de acordo com o presente invento permitem a utilização de iniciadores de polimerização que são eficazes, fáceis de manejar e têm um efeito favorável sobre o polímero produzido com os mesmos. O processo inclui preferivelmente um primeiro passo de mistura no qual o composto orgânico termicamente lábil é agitado num meio aquoso que compreende um ou mais emulsionadores e colóides protectores para formar uma mistura; esta mistura preferivelmente é depois moída para formar uma suspensão grosseira, após o que, preferivelmente, o composto é dividido mais finamente por meio de mais moagem ou homogeneização. Se e quando um espessador, um estabilizador de pH ou outro ingrediente é usado na formulação, pode ser adicionado em qualquer momento do processo de produção. Preferivelmente, tal ingrediente é adicionado na forma de uma solução concentrada. O passo de mistura exige somente a utilização de um misturador de qualquer tipo convencional. Para o passo de formar a suspensão grosseira utiliza-se tipicamente um misturador de alto corte, por exemplo, um moinho para colóides, misturadores de rotor e estator de alto corte, bomba de alta velocidade, etc. A moagem da dispersão grosseira para diminuir mais o tamanho de partícula do composto orgânico pode ser feita com qualquer equipamento que seja capaz de induzir forças de corte ainda mais elevadas ou com moinhos de impacto. Os exemplos de tal equipamento apropriado incluem osciladores de alta frequência e osciladores ultra-sónicos, moinhos de esferas, moinhos de rolos e homogeneizadores. Dado que se verificava tipicamente que as suspensões concentradas com acetato de polivinilo parcialmente saponificado formavam uma pasta espessa durante a

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ΕΡ 0 932 631/PT moagem, é surpreendente e inesperado que tal processo de moagem possa ser realizado de uma maneira conveniente com as suspensões concentradas do presente invento.

Numa segunda concretização o invento refere-se a suspensões de peroxibicarbonato de bis(4-íéTí-butilciclo-hexilo), peroxibicarbonato de dimiristilo e/ou perácido láurico que podem ser obtidas pelo processo acima mencionado. As mais preferidas são as suspensões de peroxibicarbonato de bis(4-/m-butilciclo-hexilo). Até agora, estas suspensões não podiam ser produzidas sem decomposição substancial (num processo de fusão) ou sem a formação de uma suspensão concentrada, pouco viscosa e estável em armazém, com pequeno tamanho de partícula (processo de moagem), ou sem que propriedades tais como a morfologia ou a condutibilidade eléctrica do polímero produzido fossem influenciadas adversamente. O presente invento também se refere a um processo de polimerização onde pelo menos uma das suspensões acima descritas é usada como um dos iniciadores de polimerização e agentes de transferência de cadeia na polimerização do cloreto de vinilo, isolado ou misturado com até 40% em peso de um ou mais monómeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis com o mesmo, oligómeros e (co)polímeros dos supramencionados monómeros e misturas de dois ou mais destes monómeros, oligómeros e polímeros. A utilização destas suspensões é mais detalhada no seguimento.

Os monómeros polimerizáveis para o presente processo de polimerização incluem halogenetos de vinilo, particularmente o cloreto de vinilo e monómeros etilenicamente insaturados que têm pelo menos um grupo insaturado terminal. Exemplos destes monómeros etilenicamente insaturados incluem ésteres de ácido acrílico como o acrilato de metilo, o acrilato de etilo, o acrilato de butilo, o acrilato de octilo, o acrilato de cianoetilo e análogos, ésteres de ácido metacrílico como metacrilato de metilo, o metacrilato de butilo e análogos, estireno e derivados de estireno incluindo a-metilestireno, viniltolueno, cloroestireno e análogos, acrilonitrilo, etilvinilbenzeno, acetato de vinilo, vinilnaftaleno, etc., e diolefinas incluindo mas não se limitando a butadieno, isopreno, cloropreno e análogos, e outros monómeros conhecidos dos peritos na arte.

Em adição, oligómeros e polímeros a partir de um ou mais dos monómeros acima identificados podem também reagir com outros monómeros, polímeros ou oligómeros no presente processo de polimerização. Evidentemente, podem ser usadas misturas de dois ou mais dos materiais polimerizáveis. Em todos os casos existirá pelo menos 60% de monómero, polímero ou oligómero de cloreto de vinilo na mistura polimerizável.

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Geralmente, uma composição polimerizável compreende 0,01 a 6,0% em peso de um ou mais compostos orgânicos termicamente lábeis (iniciadores) em relação aos monómeros polimerizáveis e, quando se polimeriza cloreto de vinilo isolado, preferivelmente 0,01 a 0,3% em peso do iniciador, em relação ao monómero. Se um ou mais dos iniciadores tem a forma de uma composição de acordo com o invento, a quantidade da composição deve ser escolhida de tal forma que seja fornecida a quantidade indicada de iniciador puro. Quando são usadas suspensões de perácido de acordo com o invento como um iniciador, um agente de transferência de cadeia ou como um iniciador e agente de transferência combinados, num processo de polimerização de cloreto de vinilo, tais suspensões também podem ser combinadas com as supramencionadas suspensões iniciadoras. Os agentes de transferência de cadeia são empregados tipicamente com uma concentração entre 0,001 e 10,0% em peso do agente de transferência de cadeia puro, em relação aos materiais polimerizáveis. Preferivelmente são usados entre 0,01 e 1% em peso destes agentes de transferência de cadeia.

Uma vantagem significativa do presente processo para a polimerização de cloreto de vinilo é que a utilização das suspensões do presente invento conduz a uma maior flexibilidade no próprio processo de polimerização. Mais particularmente, quando as presentes composições de peróxido sólido de acordo com o estado da arte são usadas na polimerização do cloreto de vinilo, a composição de peróxido tem de ser adicionada ao polímero antes da mistura ser aquecida até â temperatura de polimerização, afim de evitar efeitos adversos, tais como níveis elevados de “olhos de peixe”, nas propriedades do polímero resultante. Contudo, no processo do presente invento, o iniciador da polimerização pode ser adicionado ao monómero de cloreto de vinilo depois de este ser aquecido até à temperatura de polimerização, ou pode mesmo ser doseado escalonada ou gradualmente durante a reacção de polimerização. Estas características proporcionam maior flexibilidade no processo de polimerização, bem como um meio para conseguir melhor controlo sobre o processo e os produtos do processo. O processo de polimerização do presente invento é tipicamente um processo de polimerização em suspensão no qual uma dispersão aquosa de monómero de cloreto de vinilo e o iniciador de polimerização são aquecidos para provocar a polimerização do monómero como um resultado da decomposição do radical livre do iniciador de polimerização. Contudo, as suspensões que podem ser obtidas pelo processo de acordo com o invento também podem ser usadas num processo denominado de “polimerização em massa”. As condições de polimerização empregadas são as condições convencionais para a polimerização do monómero de cloreto de vinilo. Para uma descrição detalhada das 85 703 ΕΡ 0 932 631/ΡΤ 11

condições do processo, bem como os tipos de monómero que podem ser polimerizados por este método, pode ser feita referência ao documento US 3.825.509. O presente processo de polimerizaçào, contudo, pode diferir ligeiramente daquele do documento US 3.825.509 pelo facto de que não é necessário adicionar os ingredientes ao reactor de polimerizaçào pela ordem seguinte: água, dispersante, iniciador de polimerizaçào e, finalmente, o monómero. Embora esta metodologia convencional esteja dentro do âmbito do presente invento, o presente invento também abrange reacções em que a água, o agente dispersante e os monómeros são adicionados ao reactor e aquecidos até à temperatura de polimerização antes da introdução do iniciador de polimerizaçào. Nestas reacções, o iniciador de polimerização é adicionado todo de uma só vez, gradualmente ou passo a passo durante o processo de polimerizaçào.

Anteriormente, era considerado desvantajoso adicionar um iniciador de polimerização sólido à temperatura de reacção, visto que o nível de “olhos de peixe” aumentaria então até níveis inaceitáveis. Nos exemplos que seguem, é demonstrado que as suspensões presentes não aumentam significativamente o nível de “olhos de peixe”. Além disso, fazer os doseamentos à temperatura de reacção pode permitir um melhor controlo da taxa de polimerização no processo de polimerização. O processo de polimerização de acordo com o invento resulta em polímeros que apresentam propriedades desejáveis que incluem melhores propriedades eléctricas, menores níveis de “olhos de peixe” e, nalguns casos, morfologia melhorada do polímero, tal como a porosidade.

Os Exemplos seguintes são proporcionados para elucidar mais o presente invento e não devem ser interpretados como limitando em qualquer modo o invento.

Experimental

Materiais:

Foram usados os seguintes PVA:

Plyviol® M05/190 de Wacker (cerca de 82,5% de hidrólise) Gohsenol® KH20 de Nippon Gohsei (cerca de 80% de hidrólise) Polyviol® V03/240 de Wacker (cerca de 77% de hidrólise)

)

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Gohsenol® ΚΡ08 de Nippon Gohsei (cerca de 73% de hidrólise)

Alcotex® 72,5 de Harco (cerca de 72,5% de hidrólise)

Ethapol® 66 de CIRS (cerca de 66% de hidrólise)

Polyvic® SP808 de 3V (cerca de 65% de hidrólise)

Unitika® UMR10M de Unitika Chemical (cerca de 65% de hidrólise)

Alcotex® 552P de Harco (cerca de 55,5% de hidrólise)

Gohsenol® LL02 de Nippon Gohsei (cerca de 48% de hidrólise)

Foram usados os seguintes emulsionadores não-iónicos:

Berol® 08 de Berol Nobel (BHL = 18,7)

Igepal® C0897 de GAF (BHL = 17,8)

Brij® 35 de ICI (BHL = 16,9)

Brij® 58 de ICI (BHL = 15,7)

Cedepal® E710 de Domtar (BHL = 14,4)

Elfapur® TI 10 de Akzo Novel (BHL = 13,5) O espessador utilizado era uma goma de xantano, Rhodigel® 23, fornecido por Rhone Poulenc. São utilizados como iniciadores peroxibicarbonato de bis(4-ter/-butilciclo-hexilo) (Perkadox® 16), peroxibicarbonato de dicetilo (Liladox® 90P) e peroxibicarbonato de dimiristilo (Perkadox® 26), fornecidos por Akzo Nobel. O VCM era de qualidade de polimerização, ao passo que todos os outros materiais eram produtos químicos normais de qualidade reagente. Estes compostos foram usados sem mais purificação.

Procedimentos: 1. As suspensões foram preparadas misturando o composto orgânico termicamente lábil na fase aquosa que contém os outros ingredientes nas proporções apropriadas, com um agitador do tipo turbina, a 10°C. Depois, a mistura era primeiramente dispersada num dissolvedor de rotor e estator Ultra-Turrax® durante 5 minutos a 700 W de energia de agitação por quilograma da mistura para formar suspensões grosseiras e, a seguir, moído num moinho de esferas Drais® PM1 de 500 ml. O moinho de esferas era cheio com contas de vidro de 1 -2 mm até 80% do volume. As suspensões eram moídas à razão de 400 ml/min a

85 703 ΕΡ 0 932 631/ΡΤ uma temperatura máxima de 10°C, preferivelmente de 5°C. Por fim, desarejavam-se as suspensões. 2. As suspensões eram caracterizadas quanto a viscosidade, tamanho de partícula (distribuição), e estabilidade física no envelhecimento (separação). A viscosidade era determinada com um viscosímetro Erichseri® tipo 332-1, e um viscosímetro LVT Brookfield'® de 12 rpm, veio 3. O tamanho de partícula (distribuição) era determinado por técnicas de dispersão de luz empregando um medidor de partículas Malvem® M3. A separação das suspensões era avaliada visualmente, armazenando as mesmas em frascos de HDPE de 500 ml. 3. As reacções de polimerização foram realizadas num autoclave de aço inoxidável Biichi de um litro, com agitador e chicana. O reactor era cheio com uma solução aquosa de colóide protector na qual o tampão de fosfato era dissolvido. Conforme os ensaios a serem realizados (ver a seguir) era usado um dos métodos seguintes: 3.1 Uma suspensão do composto orgânico termicamente lábil era adicionada numa quantidade de 0,07% de peróxido puro, em relação ao monómero de cloreto de vinilo. O reactor era depois evacuado e lavado com azoto 4 vezes enquanto se agitava. Após a adição do VCM, a mistura era aquecida até à temperatura de reacção (53,5°C) em 60 minutos. 3.2 O reactor era evacuado e lavado com azoto quatro vezes enquanto se agitava. Depois o VCM era misturado à temperatura ambiente e a mistura de reacção era aquecida em 25 minutos até 53,5°C. A seguir era adicionada a suspensão de compostos orgânico termicamente lábil numa quantidade de 0,07% de peróxido puro em relação ao monómero de cloreto de vinilo, por meio de uma seringa apropriada através de um septo.

Em ambos os métodos, o reactor era arrefecido após um período de 6 horas de polimerização e o monómero de cloreto de vinilo em excesso era ventilado. O cloreto de poli vinilo era filtrado, lavado, seco durante a noite a 50°C, pesado e analisado. A conversão do monómero de cloreto de vinilo era determinada por análise gravimétrica. 4. A porosidade DOP e a resistência em volume do PVC foram determinadas analisando o material do método 3.1, de acordo com as normas DIN 53417 (método de centrifugação) e ASTM D257-66 (22°C, 46% H.R.), respectivamente.

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5. Ο nível de “olhos de peixe”, tamanho de partícula (distribuição) e o peso específico foram analisados de maneira convencional, com PVC obtido pelo método 3.2. O nível de olhos de peixe foi determinado de acordo com o método de O. Leuchs, Kunststoffe. 50(4) 1960, págs. 227-234. Preferivelmente, o nível de “olhos de peixe” é tão baixo quanto possível. O tamanho médio de partícula do cloreto de polivinílo foi determinado com um contador Coulter Counter* (multiclassificador) e o peso específico foi determinado de modo convencional por meio de um copo Erichsen DIN 243/11,8.

Exemplo 1

Foi preparada uma suspensão contendo 2% em peso de Alcotex 72,5 (hidr. aprox. 72,5%), 0,3% em peso de Igepal C0897 (BHL 17,8), 0,15% em peso de goma de xantano, 0,05% em peso de CaO, 40% em peso de Perkadox 16, sendo o resto água desmineralizada. A suspensão apresentava excelente estabilidade física e química durante mais de 3 meses de armazenagem e tinha as propriedades seguintes: d50 (pm) 5 d90 (pm) 12 viscosidade Erichsen (mPa-s) 140 viscosidade Brookfield (mPa-s) 1530 O PVC produzido usando esta suspensão tinha as propriedades seguintes: porosidade DOP (%) 22 resistência em vol. (Qcm) 14· 10'3 “olhos de peixe” (m‘2) 30 tamanho médio de partícula (pm) 160 peso específico (g ml1) 0,40

Exemplo 2 O Exemplo 1 foi repetido com as excepções de que o Acotex 72,5 foi substituído por Polyviol V03/240 (hidr. aprox. 78%) e foi usado 0,4% de Berol 08 (BHL 18,7) em vez de 0,3% de Igepal C0897. A suspensão tinha as propriedades seguintes:

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ΕΡ 0 932 631/PT 15 4,8 10,5 160 4950 d50 (μιη) d90 (μηι) viscosidade Erichsen (mPa-s) viscosidade Brookfíeld (mPa-s)

As suspensões eram estáveis em armazém durante pelo menos 3 meses.

Exemplo 3

Foi preparada: uma suspensão contendo 2% em peso de Unitika UMR10M (hidr. aprox. 65%), 0,3% em de Berol 08 (BHL 18,7), 0,15% em peso de goma de xantano, 0,05% em peso de CaO, 40% em peso de Perkadox 16, sendo o resto água desmineralizada. A suspensão apresentava excelente estabilidade física e química durante mais de 6 meses de armazenagem e tinha as propriedades seguinte: d50 (pm) 4 d90 (pm) 9 viscosidade Erichsen (mPa-s) 130 viscosidade Brookfíeld (mPa-s) 1800 O PVC produzido usando esta suspensão tinha as propriedades seguintes: porosidade DOP (%) 24 resistência em vol. (Qcm) 12-1013 “olhos de peixe” (m2) 25 tamanho médio de partícula (pm) 155 peso específico (g-mT1) 0,40

Exemplo 4

Foi preparada uma suspensão contendo 1,5% em peso de Polyvic SP808 (hidr. aprox. 65%), 0,6% em peso de Brij 35 (BHL 16,9), 0,15% em peso de goma de xantano, 0,05% em peso de CaO, 40% em peso de Perkadox 16, sendo o resto água desmineralizada. A suspensão tinha as propriedades seguintes:

85 703 ΕΡ 0 932 631/ΡΤ 16 viscosidade Erichsen (mPa-s) 170 viscosidade Brookfield (mPa-s) 4120 O produto era estável em armazém durante pelo menos 3 meses.

Exemplo Comparativo A

Foi repetido o Exemplo 1 com a excepção de que, desta vez, a suspensão consistia em 1,5% em peso de Gohsenol KP08 (hidr. aprox. 73%), 0,15% em peso de goma de xantano, 0,05% em peso de CaO, 40,0% em peso de Perkadox 16, e 58,25% de água, com os resultados seguintes: A suspensão era estável física e quimicamente durante menos de 8 semanas em armazém e tinha as propriedades seguintes: d50 (μπι) 6 d90 (μτη) 19 viscosidade Erichsen (mPas) 220 viscosidade Brookfield (mPa s) 3600 O PVC produzido usando esta suspensão tinha as propriedades seguintes: porosidade DOP (%) 22

resistência em vol. (Ω.αη) 1510|J “olhos de peixe” (m'2) >5,000 tamanho médio de partícula (pm) 145 peso específico (g-ml'1) 0,40

Exemplo Comparativo B O Exemplo 1 foi repetido com a excepção de que o Alcotex 552P (hidrólise média 55,5%, mas com uma quantidade substancial de material com um grau de hidrólise inferior a 55%) e o Igepal C0897 foi substituído por Berol 08 (BHL 18,7). A suspensão resultante era muito tixotrópica e apresentava propriedades de armazenagem e de manejo inaceitáveis.

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Exemplos Comparativos C e D O Exemplo 3 foi repetido, com a excepção de que o Berol 08 foi substituído respectivamente por Cedepal E710 (BHL 14,4) e Elfapur TI 10 (BHL 13,5) nos exemplos C e D. Ambas as suspensões eram demasiadamente espessas para serem manejadas facilmente.

Exemplo Comparativo E O Exemplo 3 foi repetido com a excepção de que os 2% em peso de Unitika UMR10M foram substituídos por 1% em peso de Gohsenol LL02 (hidr. aprox. 48%) e 1% em peso de Polyviol M05/190 (hidr. aprox. 82,5%). A suspensão resultante não era estável em armazém. Após duas semanas ficava demasiado espessa para ser manejada facilmente.

Exemplo Comparativo F

Foi repetido o Exemplo 1, com a excepção de que o Alcotex 72,5 foi substituído pelo Gohsenol KH20 (hidr. aprox. 80%). Esta suspensão era demasiadamente espessa para poder ser processada. Não era possível obter uma amostra representativa.

Exemplo Comparativo G

Foi repetido o Exemplo 3 com a excepção de que o Unitika UMR10M foi substituído por Ethapol 66 (hidr. aprox. 66%). O Ethapol é uma mistura de PVA(s) com graus de hidrólise baixos (46%) e elevados (>76%).

Esta suspensão era demasiadamente espessa para poder ser manejada facilmente.

Exemplos 5-6

Foi repetida a experiência do Exemplo 1, com a excepção de que o Igepal C0897 foi substituído por outro emulsionador não-iónico, como indica a tabela seguinte.

Exemplo Emulsionador Valor Vise. Erichsen Brookfield não-iónico BHL (mPas) (mPa-s) 5 Brij 35 16,9 120 1350 6 Brij 58 15,7 160 1820

Os produtos eram estáveis em armazém. 18 85 703

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Exemplo 7

Foi preparada uma suspensão de acordo com o procedimento 1, utilizando 40% em peso de Perkadox 26, 2,0% em peso de Alcotex 72,5, 0,3% em peso de Berol 08, 0,17% em peso de goma de xantano e 57,53% de água. A suspensão apresentava uma excelente estabilidade física e química durante mais de 3 meses em armazém e tinha as propriedades seguintes: 8,6 20,0 90 1920 d50 (pm) d<;D (pm) viscosidade Erichsen (mPa-s) viscosidade Brookfield (mPa-s)

Exemplo 8

Foi preparada uma suspensão de acordo com o procedimento 1, usando 44,44% em peso de Liladox® 90P (equivalente a 40% em peso de peroxibicarbonato de dicetilo), 2,0% em peso de Unitika UMR10M, 0,7% em peso de Berol 08, 0,15% em peso de goma de xantano, 0,08% em peso de bicarbonato de sódio e 52,63% em peso de água. A suspensão apresentava uma boa estabilidade física e química durante mais de 3 meses em armazém e tinha as propriedades seguintes: 5,3 19,0 75 1630 d50 (pm) d90 (pm) viscosidade Erichsen (mPa s) viscosidade Brookfield (mPa-s)

Por AKZONOBELN.V. -O AGENTE OFICIAL -

Claims

85 703 ΕΡ 0 932 631/PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para preparar uma suspensão aquosa que compreende: - 35 a 60% em peso da formulação total, de um ou mais compostos orgânicos sólidos termicamente lábeis, - 0,5 a 10% em peso da formulação total, de um ou mais álcoois polivinílicos que têm um grau médio de hidrólise de 60 a menos de 80%, com a ressalva de que não é empregado nenhum álcool polivinílico com um grau de hidrólise inferior a 55%, - 0,05 a 1% em peso da formulação total de um ou mais emulsionadores que têm um valor médio do BHL de 14,5 a 20,0, no qual pelo menos um composto orgânico sólido termicamente lábil é moído em água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual pelo menos um composto orgânico sólido termicamente lábil é moído num meio aquoso, meio este que compreende pelo menos um dos referidos emulsionadores.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, no qual o composto orgânico termicamente lábil é escolhido no grupo dos peróxidos de diacilo, perácidos, peroxibicarbonatos e suas misturas.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, no qual o composto orgânico termicamente lábil é o peroxibicarbonato de diciclo-hexilo, o peroxibicarbonato de bis(4-fôrt-butilciclo-hexilo), o peroxibicarbonato de dimiristilo, o peroxibicarbonato de dicetilo, o peroxibicarbonato de didecilo, o peróxido de didecanoílo, o peróxido de dilauroílo, ou perácido láurico, ou uma mistura de dois ou mais destes compostos.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, no qual a distribuição do tamanho de partícula do composto orgânico termicamente lábil na suspensão final tem um valor de d^0 inferior a 20 pm.

85 703 ΕΡ 0 932 631/PT 2/3 w*
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, no qual a distribuição do tamanho de partícula do composto orgânico termicamente lábil na suspensão tem um valor de d90 inferior a 15 pm.
7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, no qual o grau de hidrólise do álcool de polivinilo vai de 62 a 78%.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, no qual o emulsionador tem um valor médio de BHL entre 16,9 e 20,0.
9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, no qual a concentração do composto orgânico termicamente lábil é de 35 a 45% em peso, a concentração do álcool polivinílico vai de 1 a 5% em peso, e a concentração do emulsionador vai de 0,05 a 0,8% em peso, todas em relação ao peso total da formulação.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a suspensão final compreende ainda um espessador com uma concentração até 2% do peso de formulação total.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a suspensão final compreende ainda um ou mais aditivos escolhidos entre agentes de ajustamento do pH, agentes sequestradores e biocidas.
12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, no qual o processo envolve um passo de mistura e, pelo menos, um passo de moagem durante os quais a temperatura é regulada para uma temperatura de 0-15°C, preferivelmente 0-5°C.
13. Suspensão de peroxibicarbonato de bis(4-/ert-butilciclo-hexilo), peroxibicarbonato de dimiristilo, perácido láurico ou uma mistura dos mesmos, a qual pode ser obtida por um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-12.
14. Suspensão de acordo com a reivindicação 13, que compreende peroxibicarbonato de bis(4-/er/-butilciclo-hexilo) como o único composto orgânico termicamente lábil.
15. Processo de polimerização no qual cloreto de vinilo, opcionalmente em conjunto com até 40% em peso de comonómeros etilenicamente insaturados, é polimerizado usando um ou mais compostos orgânicos termicamente lábeis, caracterizado pelo facto de ser 85 703 ΕΡ 0 932 631/PT 3/3 utilizada uma suspensão aquosa que pode ser obtida pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações 1-12.
16. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de ser utilizada uma suspensão aquosa que compreende apenas o peroxibicarbonato de bis(4-ter/-butilciclo-hexilo) como composto orgânico termicamente lábil. Lisboa, 26. iM 2000 Por AKZO NOBEL N.V. -O AGENTE OFICIAL -