KR20000049182A

KR20000049182A - 폴리비닐알콜 및 계면활성제로 구성된 개시제 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20000049182A
Application number: KR1019990703277A
Authority: KR
Inventors: 오보엔호; 말타안네마리케; 베스트미즈체한스; 알페린크페트루스조한네스테오도루스
Original assignee: 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터; 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2000-07-25
Also published as: HUP0000455A3; ZA979719B; RU2205840C2; DE69702923D1; KR100501969B1; EP0932631A1; ES2150290T3; AU6908698A; PT932631E; DE69702923T2; NO992088D0; PL333019A1; CN1235614A; WO1998018835A1; CZ155399A3; EP0932631B1; IL129691A0; TR199900892T2; NO992088L; CN1238417C

Abstract

본 발명은 열에 불안정한 유기 화합물의 수성 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 현탁액은 평균 가수분해율 60% 내지 80%인 적어도 하나의 폴리비닐알콜 및 평균 HLB 값이 14.5 내지 20.0인 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제를 포함하고, 중합화 방법에 사용하기에 적합하고, 상기 현탁액내 유기 화합물은 d₉₀이 20㎛ 미만인 입자 크기 분포를 가지며, 상기 열에 불안정한 유기 화합물 및 특정 성분의 입자 크기 분포는 높은 화합물 농도와 낮은 점도를 결합시킨, 물리적으로 뿐만 아니라 화학적으로 저장 안정성을 나타내는 현탁액을 제조가능하게 하고, 상기 현탁액이 비닐 클로라이드 중합화 방법에 사용될 때, PVC의 다공성 및 부피 밀도에 역효과를 미치지 않고 낮은 은점 수준 및 양호한 전기적 특성을 가지게 되는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리비닐알콜 및 계면활성제로 구성된 개시제 조성물의 제조방법{PROCESS TO MAKE INITIATOR COMPOSITIONS COMPRISING POLYVINYL ALCOHOL AND SURFACTANT}

본 발명의 소개

본 발명은 열에 불안정한 유기 화합물, 적어도 하나의 폴리비닐알콜 및 적어도 하나의 비이온성 계면활성제로 구성되며, 저장 안전성을 나타내는 저점도의 수성 현탁액을 제조하는 방법과 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 현탁액 및 중합화 방법에 있어서 상기 현탁액의 용도에 관한 것이다.

수성 현탁액은 유기 퍼옥시드 및 아조-개시제와 같이 열에 불안정한 유기 화합물에 대해 안정한 배합물로 잘 알려져 있다. 상기 배합물은 취급이 용이하며 자유 라디칼 소스로 사용되는 중합화 과정을 자동화하는 것으로 알려져 있다.

미국 특허 제4,039,475호 및 제4,092,470호는 비닐 클로라이드 단량체의 중합화에 있어서, 하나는 HLB 12.5 이하이고 하나는 HLB 12.5 이상인 두 개의 비이온성 에멀션화제의 조합물을 포함하는 개시제 현탁액의 제조방법과 용도를 기술하고 있다. 예시된 에멀션화제 조합물의 HLB 값은 14.0 이하이다. 선택적으로 HLB 12.5 이하인 한 개의 비이온성 에멀션화제는 한 개의 음이온성 에멀션화제와 결합된다. 현탁액은 상기 성분들을 잘 혼합하고 균질화함으로써 제조된다. GB-B-2 068 009는 상기 개념을 부연하며, HLB 9 이하의 비-에톡시화 비이온성 에멀션화제와 조합하는 HLB 15 이상의 특정한 에톡시화 비이온성 에멀션화제의 용도를 규정하고 있다.

그러나 상기 현탁액의 종래 도입과 수용은 제조문제, 물리적 불안정성, 대개 바닥에 고체 케이크 형성 및 용기의 상부에 수층 형성, 중합체 제조 과정에 미치는 효과, 및/또는 특히 비닐 클로라이드 단량체가 사용되는 중합화 방법에 있어 상기 현탁액으로 제조된 중합체의 성질에 미치는 역효과로 인해 제약을 받았다. 예를 들면, 종래의 기술에 따른 방법으로 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 배합할때, 상기 현탁액과 함께 제조된 폴리비닐클로라이드의 성질이 역효과를 미치지 않고, 저장 안정성, 원하는 입자 크기 분포 및 바람직한 점도를 가지는 현탁액을 제조할 수 없었다.

EP-A-0 106 627 및 EP-A-0 517 290은 퍼옥시드 입자가 미세하게 분해된 안정한 현탁액을 제공하기 위해서 고체 퍼옥시드가 연속반응으로 물에 슬러리되고, 용융되어, 물에 에멀션화되고, 응고되는 용융 방법을 설명한다. 상기 방법에서는 다양한 에멀션화제 및 보호 콜로이드가 사용될 수 있다. 주장한 바에 의하면, 이 반응은 종래 현탁액의 문제점 중 일부를 보완한다. 그러나, 단지 특정 개시제, 즉 과잉분해 없이 용융될 수 있는 것만 상기 방법으로 배합될 수 있다. 또한 과잉분해가 발생하지 않더라도 안전성 문제는 상기 반응을 이용하는데 방해가 된다. 저장 및 조작 중에 개시제의 분해를 줄이기 위해서, 미국 특허 제4,552,682호는 퍼옥시디카보네이트의 현탁액을 화학적으로 안정화시키기 위해 페놀 산화방지제를 가하는 것을 제안한다. 그러나 상기 산화방지제는 상기 현탁액이 사용되는 중합반응에서 형성되는 자유라디칼을 방해하는 것으로 알려져 있으므로 일반적으로 바람직하지 못하다. 따라서 페놀 산화방지제를 사용함으로써 상기 EP-A-0 106 627 및 EP-A-0 517 290의 방법에서 직면하는 분해 문제를 경감시킬 수 없다.

따라서, 물의 존재하에서 고체 퍼옥시드의 종래 밀링에 의해서 개선된 퍼옥시드 현탁액을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행 중에 있다. 상기 연구의 초점은 다양한 현탁액의 물리적 안정성을 향상시키는 것 및/또는 제조에 있어서 발생하는 문제점에 대한 해결책을 찾는 것에 있다. 그 결과, 특정 성분 및 배합물이 여러 문헌에서 제시되고 있다. EP-A-0 263 619는 특정 결정질 셀룰로오스의 이용을 설명하고 있다. 방향족 디아실 퍼옥시드의 현탁액에 관한 미국 특허 제4,692,427호는 알칼리 금속 카르복시메틸 셀룰로오스와 조합한 마그네슘 알루미늄 규산염의 용도를 제시하고 있다. JP-A-61127701은 비이온성 계면활성제, 콜로이드질 보호제 및 다중 인산(polyphosphoric acid) 알칼리 금속 염을 결합시킨다. JP-A-01095102는 음이온기 또는 양이온기를 포함하는 (메트)아크릴레이트와 일산화탄소의 공중합체와 PVA, 젤라틴 또는 셀룰로오스 유도체의 조합을 설명하고 있다. EP-A-0 492 712는 미세하게 분해된 퍼옥시드 분산물의 생산을 가능하게 하기 위해서 폴리에테르 폴리실록산 또는 C_8-C₂₄α-올레핀과 특정 α,β-불포화 디카르복실산 에스테르의 수용성 공중합체의 용도에 대해서 설명하고 있다. 그러나 상기 현탁액 성분들은 상기 현탁액이 결국에 사용되어지는 중합화 방법과 전적으로 양립성을 띌 수 없기 때문에 상기 배합물은 일반적으로 바람직하지 못하다.

그러므로 열에 불안정한 유기 화합물의 상기 현탁액의 주된 단점은 제조문제의 어려움과, 저장 안전성 요구조건을 만족시키지 않는 점 및/또는 중합화 방법에 보편적으로 적용할 수 없다는 점이다. 더 특별하게는 몇몇 저장 안전성을 갖는 퍼옥시드 현탁액이 종래의 방식에 따라서 제조될 수 있지만 상기 현탁액이 비닐 클로라이드 (공)중합화 방법에 사용될 때, 얻어지는 중합체의 한가지 또는 그 이상의 특징은 바람직하지 못하다.

비닐 클로라이드 (공)중합화 방법에서 적용성의 견지에서, 상기 개시제 현탁액은 중합체 형태, 예를 들면 다공성, 중합체의 전기적 특성 및 은점 수준에 영향을 미친다고 알려져 있다. 뿐만 아니라, 상기 개시제 현탁액은 높은 점도와 같은 다른 단점을 갖고 있어 다루기 어려우며, 또는 어떤 경우에 상기 현탁액은 유기 화합물의 입자 크기를 줄이기 위해 밀링될 수 없다. 점도를 낮추기 위한 퍼옥시드 농도의 감소 및/또는 밀링문제는 종종 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.

따라서 여전히 개선된 퍼옥시드 현탁액과 개선된 제조법에 대한 필요성이 남아 있다. 특히 중합화 방법, 특히 비닐 클로라이드 단량체의 중합화 방법에 일반적으로 적용할 수 있는 열에 불안정한 유기 화합물의 개선된 화학적 및 물리적으로 안정한 조성에 대한 필요성이 남아 있다. 상기 개선된 조성은 바람직한 점도를 갖는 열에 불안정한 고농도의 유기 화합물을 작은 평균 입자 크기를 갖는 열에 불안정한 유기 화합물과 조합하는 것이 그것과 함께 생성되는 중합체의 특성에 영향을 미치지 않는다. 본 발명의 상기 목적 및 다른 목적들은 다음에 명시될 개요 및 발명의 상세한 설명에서 분명하게 밝힐 것이다.

본 발명의 개요

열에 불안정한 유기 화합물의 현탁액 및 에멀션 분야에서 여러 해 동안의 집중적인 연구와 개발 후, 우리는 상기 확인된 요구조건의 전부 또는 대부분을 충족시키고, 종래의 밀링 기술에 의해서 제조될 수 있는 조성물을 발견했다.

본 발명은, 제1 구체예에서, 가)하나 또는 그 이상의 열에 불안정한 고체 유기 화합물이 전체 배합물중 5-60 중량%, 나)55% 미만의 가수분해율을 갖는 폴리비닐알콜은 사용하지 않는다는 조건하에서 60% 내지 80%의 평균 가수분해율을 가지는 하나 또는 그 이상의 폴리비닐알콜이 전체 배합물중 0.5-10 중량%, 다)14.5 내지 20.0의 평균 HLB 값을 갖는 하나 또는 그 이상의 에멀션화제가 전체 배합물중 0.05 내지 1 중량%로 구성되는 수성 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것으로써, 상기에서 적어도 하나의 열에 불안정한 고체 유기 화합물은 물에서 밀링된다.

본 발명은, 제2 구체예에서, 상기 방법으로 얻어질 수 있는 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트 및/또는 라우르 과산(lauric peracid)의 현탁액에 관한 것이다.

그 외 구체예에서, 본 발명은 비닐 클로라이드 단독 또는 비닐 클로라이드와 공중합할 수 있는 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 단량체의 올리고머 또는 (공)중합체, 그리고 하나 또는 그 이상의 단량체, 올리고머 및 (공)중합체의 혼합물 40중량% 이하와의 혼합물내에서 중합화하는 방법에 관한 것이며, 퍼옥시드 중합화 개시제 및/또는 연쇄 전달제가 상기 수성 현탁액 형태로 사용되는 것을 특징으로 한다.

상기 뿐만 아니라 다른 면도 하기 발명의 상세한 설명과 실시예에서 보다 자세히 다루어질 것이다.

본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 특정 보호 콜로이드 또는 하나 또는 그 이상의 에멀션화제로 구성되는 수성 매질에서 고체 퍼옥시드를 밀링 및/또는 균질화함으로써 열에 불안정한 유기 화합물의 수성 현탁액을 제조하는 방법이 제공된다. 더 바람직하게, 수성 현탁액은 하나 또는 그 이상의 특정 보호 콜로이드 및 하나 또는 그 이상의 에멀션화제를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "열에 불안정한 유기 화합물"이라는 용어는 열분해로 자유 라디칼을 형성하는 화합물로 정의한다. 이러한 화합물의 종류로는 유기 퍼옥시드, 아조-개시제, C-C 개시제, NO-화합물, 및 퍼옥시카르복실산이 있다. 본 발명에 이용되기에 바람직한 화합물로는 유기 퍼옥시드 및 아조-개시제가 있다. 더욱 바람직한 것으로는 유기 퍼옥시드가 있다.

특히, 본 발명에 이용하기에 바람직한 유기 퍼옥시드로는 디아실 퍼옥시드, 과산 및 퍼옥시디카보네이트가 있다. 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디데실 퍼옥시디카보네이트, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 라우르 과산 및 그의 혼합물로부터 선택되는 퍼옥시드가 더욱 바람직하다. 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트 및/또는 라우르 과산의 현탁액 또한 더욱 바람직하다. 본 발명에 따라 배합된 가장 바람직한 유기 퍼옥시드는 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다. 상기 특정의 퍼옥시드는 용융될 때, 바람직하지 못한 열분해율을 나타내며, 용융 과정을 포함하는 방법으로 처리 또는 배합될 수 없다. 그러나 다른 바람직한 화합물에 대해 퍼옥시드가 고체 상태에서 밀링/균질화되는 본 발명에 따른 방법이 안전성 견지에서 볼 때 바람직하다.

수성 현탁액을 제조하는 방법에서 이용되는 열에 불안정한 유기 화합물의 양은 주로 현탁액 중량 기준부 5-60 중량% 범위로 떨어진다. 바람직하게, 화합물 20-50 중량%가 존재한다. 열에 불안정한 유기 화합물이 35-50 중량%의 농도로 존재하는 진한 현탁액이 가장 바람직하다. 5 중량% 미만의 농도에서 운송비용이 많이 들게 되고, 60 중량% 이상의 농도에서 생성물을 쉽게 다룰 수 없고, 또한 불안전하다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 현탁액의 저장 안전성은 바람직하게는 2개월 이상이고, 더욱 바람직하게는 3개월 이상이다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 현탁액의 브룩필드(Brookfield) 점도는 바람직하게는 750 내지 5000 mPa.s 이고, 더욱 바람직하게는 750 내지 3750 mPa.s 이다. 더 바람직하게 상기 브룩필드 점도는 50 내지 250 mPa.s의 에릭센(Erichsen) 점도를 겸하는 것이다. 1000 내지 2500 mPa.s의 브룩필드 점도와 70 내지 150 mPa.s의 에릭센 점도를 갖는 현탁액이 가장 바람직하다.

상기 현탁액이 사용되는 방법에서 제조된 중합체 및 현탁액 모두의 원하는 모든 성질을 얻기 위해서 상기 현탁액내 열에 불안정한 유기 화합물의 입자 크기는 매우 작은 것이 바람직하다. 그러므로 입자 크기 분포의 d₉₀은 20㎛이하가 바람직하다. 유기 화합물은 0.1-15㎛ 범위의 d₉₀을 갖는 입자 크기 분포를 가지는 현탁액이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 현탁액은 d₉₀이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법에서, 열에 불안정한 유기 화합물이 분산되어 있는 수성 매질을 사용한다. 상기 수성 매질은 바람직하게는 보호 콜로이드로서 적어도 하나의 특정 폴리비닐알콜의 0.5 내지 20 중량%(현탁액의 전체 중량 기준부)를 포함한다. 더욱 바람직하게 상기 콜로이드는 전체 배합물중 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 구성한다.

특히, 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 특정 폴리비닐알콜(PVA)은 60% 내지 80%의 가수분해율을 갖는 비누화 폴리비닐 아세테이트이다. 바람직하게 상기 PVA의 가수분해율은 62% 내지 78%이다. 하나 이상의 PVA가 사용된다면, 모든 PVA가 55% 이상의 가수분해율을 가져야 한다는 조건하에서, 상기 가수분해율은 일반적으로 사용되는 생성물의 중량 평균 가수분해율이다. 상기 PVA가 다른 공지의 콜로이드와 결합되어도 상기 언급한 PVA를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라서 제조될 수 있는 조성물에 사용되는 에멀션화제는 14.5 내지 20.0의 HLB 값을 특징으로 한다. HLB 값은 1963년 아틀라스 화학 공업 주식회사가 발간한 "The Atlas HLB-system, a time saving guide to emulsifier selection"에 기술된 바와 같이, 친수성-친유성 밸런스의 지표가 된다. 에멀션화제 혼합물에 있어서, HLB 값은 조성물의 중량 평균 HLB 값이다. 바람직하게 15.7 내지 20.0의 HLB 값을 갖는 에멀션화제가 사용된다. 16.9 내지 20.0의 HLB 값을 갖는 에멀션화제가 더욱 바람직하다. 또한 17.8 내지 20.0의 HLB 값을 갖는 에멀션화제가 더 바람직하다. 상기 범위의 HLB 값을 갖는 지방산 알콜 에톡실레이트 및 지방산 에스테르 에톡실레이트가 가장 바람직하다. 다소 바람직하지 못한 에멀션화제로는 에톡시화 솔비탄 에스테르인데, 이는 현탁액의 저장 안정성 관점에서 종종 문제를 야기하기 때문이다. 일반적으로, 에멀션화제는 전체 배합물의 1 중량% 미만 농도로 사용된다. 전체 배합물의 0.05 내지 0.8 중량%의 에멀션화제 농도가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 수성 매질은 전체 배합물의 2 중량% 이하의 농도로 하나 또는 그 이상의 농축제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 농축제는 현탁액의 1 중량% 미만으로 제조한다. 상기 배합물에 유용한 농축제의 비-제한 예는 크산탄 검, 아라비아 고무 및 알긴산염이다.

또한, 산화칼슘 또는 인산염 버퍼와 같은 pH-조절제, 격리제 및 필요하다면 살균제와 같은 살생물제를 포함한 다른 표준 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 농도는 원하는 효과 및 현탁액의 다른 성분에 의존한다. 당업자라면 상기 자료로써, 선택한 현탁액에서 각 성분들의 알맞은 농도를 선택하는데 아무런 문제가 없을 것이다.

상기 성분 모두는 바람직하게 열에 불안정한 고체 유기 화합물이 분산되어 있는 수성 매질의 일부가 된다. 그러나 구성 성분의 하나 또는 그 이상은 열에 불안정한 유기 화합물의 분산단계 이후에 첨가될 수 있다. 상기 경우에는 상기 필수 성분의 농축 용액으로 계속해서 희석되는 열에 불안정한 유기 화합물의 원하는 농도보다 높은 농도의 현탁액을 제조하는 것이 바람직하다.

밀링/균질화 단계에 앞서 수성 매질의 온도는 분산된 열에 불안정한 고체 유기 화합물의 최저 권장 저장 온도 이하가 바람직하다. 더욱 바람직한 상기 반응 온도는 0℃ 내지 15℃이다. 가장 바람직한 온도는 0℃ 내지 5℃이다. 더 낮은 온도는 매우 경제적이지 못하며, 바람직하지 못한 부동제제의 사용이 필요할 수 있는 반면에 더 높은 온도는 개시제의 바람직하지 못한 분해가 일으킬 수 있다.

본 발명의 첫번째 잇점은 본 발명이 중합체의 전기적 특성에 영향을 미치지 않고 비닐 클로라이드 중합반응에 사용될 수 있고, 화학적 및 물리적으로 안정되고, 점도가 낮고, 농축되어 있고, 작은 평균 입자 크기 및 양호한 입자 크기 분포를 갖는, 열에 불안정한 유기 화합물의 현탁액을 제조하는 방법을 제공한다는 점이다. 상기 열에 불안정한 유기 화합물의 바람직한 현탁액은 주로 보호 콜로이드로써 하나 또는 그 이상의 PVA 및 하나 또는 그 이상의 비이온성 에멀션화제 소량을 함유한다. 따라서, 본 발명의 상기 현탁액은 중합반응 또는 최종생성물 폴리비닐 클로라이드(PVC)의 어떠한 특성에도 역효과를 나타내지 않는다. 상기 현탁액은 실제로 얻어진 중합체의 은점 수준 및 형태와 같은 특성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의한 현탁액은 효과적인 중합화 개시제를 사용할 수 있게 하고, 취급이 용이하며, 상기 현탁액과 함께 제조되는 중합체에 유리한 영향을 미친다.

상기 과정은 바람직하게 제1 혼합단계를 포함하는데, 여기서 혼합물을 형성하기 위해 열에 불안정한 유기 화합물을 에멀션화제 및 보호 콜로이드로 구성된 수성 매질에 넣어 교반하고, 조질의 현탁액을 형성하기 위해 상기 혼합물을 밀링하는 것이 바람직하며, 그후에 상기 화합물은 추가의 밀링 또는 균질화에 의해서 더 미세하게 분해되는 것이 바람직하다. 농축제, pH 안정제 또는 다른 성분이 상기 배합물에 사용되기만 한다면, 그것은 제조과정중 어느 시점에서도 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 성분은 진한 용액의 형태로 첨가된다.

혼합단계는 종래 유형의 교반기의 사용을 필요로한다. 조질의 현탁액을 제조하는 단계를 위해, 전형적으로 고성능 전단 혼합기, 예를 들면 콜로이드 밀, 고성능-전단 회전자-고정자 혼합기, 고속 펌프 등을 사용한다. 상기 열에 불안정한 유기 화합물의 입자 크기를 더 줄이기 위해서 조질의 분산물을 밀링하는 것은 보다 높은 전단력을 발생시킬 수 있는 장비 또는 충격 밀(impact mill)로 실시될 수 있다. 상기에 적합한 장비의 예로 고주파 및 초음파 발진기, 펄 밀(perl mill), 로울러 밀 및 균질기가 있다. 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트를 갖는 상기 진한 현탁액은 일반적으로 밀링 중에 두꺼운 페이스트를 형성하는 것으로 알려져 있는데, 그러한 밀링 과정이 본 발명의 진한 현탁액에서 편리한 방법으로 실시될 수 있다는 것은 놀랍고, 뜻밖이다.

제2 실시예에서, 본 발명은 상기 방법으로 얻을 수 있는 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트 및/또는 라우르 과산의 현탁액에 관한 것이다. 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 현탁액이 가장 바람직하다. 지금까지는 (용융과정에서) 실질적인 분해없이 또는 (밀링과정에서) 형성되는 작은 입자 크기를 갖는 농축되고, 낮은 점도의, 저장 안정성을 나타내는 현탁액없이, 또는 제조된 중합체의 형태 또는 전기 전도율과 같은 성질이 역으로 영향받지 않고 상기 현탁액을 제조할 수 없었다.

또한 본 발명은 상기 현탁액 중에 적어도 하나가 비닐 클로라이드 단독의 중합화시 또는 그와 공중합할 수 있는 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 단량체의 올리고머 및 (공)중합체 40 중량% 이하, 및 둘 또는 그 이상의 상기 단량체, 올리고머 및 중합체의 혼합물과의 혼합시 중합반응 개시제 (중의 하나) 및/또는 연쇄 전달제로 사용되는 중합반응에 관한 것이다. 상기 현탁액의 용도는 하기에 더 상세하게 다루어진다.

상기 중합화 방법에서 중합할 수 있는 단량체는 비닐 할로겐화물, 특히 비닐 클로라이드, 및 적어도 하나의 말단 불포화기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트 등과 같은 메트아크릴산 에스테르, 스티렌 및, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 등을 포함하는 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, 에틸 비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, 비닐 나프탈렌 등 및 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함하는 그러나 이에 국한되지 않는 디-올레핀 및 당 분야에 보통의 기술을 가진 자들에게 공지된 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 있다.

뿐만 아니라, 하나 또는 그 이상의 상기 단량체로 제조된 올리고머 및 중합체는 또한 본 발명의 중합화 방법에서 다른 단량체, 중합체 또는 올리고머와 반응될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 중합할 수 있는 물질들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 모든 경우에 있어서, 상기 중합가능한 혼합물에서 적어도 60%는 비닐 클로라이드 단량체, 올리고머 또는 중합체로 이루어질 것이다.

일반적으로, 중합가능한 조성물은 중합가능한 단량체 기준부 하나 또는 그 이상의 열에 불안정한 유기 화합물 (개시제)의 0.01-6.0 중량%로, 비닐 클로라이드만을 중합화할 때 단량체 기준부 개시제의 0.01-0.3 중량%로 바람직하게 구성된다. 하나 또는 그 이상의 개시제가 본 발명에 따른 조성물의 형태로 있다면, 상기 조성물의 양은 순수한 개시제의 지시된 양이 공급되기 위해서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 과산 현탁액이 비닐 클로라이드 중합화 방법에서 개시제, 연쇄 전달제 또는 개시제와 연쇄 전달제의 결합물로 사용될 때, 상기 현탁액은 상기 개시제 현탁액과 또한 조합될 수 있다. 연쇄 전달제는 일반적으로 중합가능한 물질 기준부, 순수한 연쇄 전달제의 0.001 내지 10.0 중량%의 농도로 사용된다. 바람직하게는, 0.01 내지 1 중량%의 연쇄 전달제가 사용된다.

비닐 클로라이드의 중합화 방법의 중요한 장점은 본 발명의 현탁액을 사용하면 중합반응 과정 자체에 융통성이 커진다는 점이다. 특히, 당 분야의 공지에 따른 고체 퍼옥시드 조성물이 비닐 클로라이드 중합반응에 사용될 때, 퍼옥시드 조성물은 은점 수준을 증가시키는 것과 같은 수득된 중합체의 특성에 미치는 역효과를 피하기 위해서 상기 혼합물이 중합화 온도에 도달하기에 전에 중합체에 추가되어야 한다. 그러나 본 발명의 방법에서, 중합화 개시제는 중합화 온도까지 가열된 이후에 비닐 클로라이드 단량체에 첨가될 수도 있고 또는 중합화 반응동안 단계적으로 또는 점차적으로 공급될 수 있다. 상기의 특징은 반응 및 반응 생성물에 대해 더 나은 조절력을 얻는 방법 뿐만 아니라 중합화 방법에서 큰 융통성을 제공한다.

일반적으로 본 발명의 중합화 방법은 비닐 클로라이드 단량체의 수성 분산물과 중합화 개시제가 중합화 개시제의 자유 라디칼 분해의 결과로써 단량체의 중합반응을 유발하도록 가열되는 현탁액 중합화 방법이다. 그러나 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻어질 수 있는 현탁액은 소위 "괴상 중합화(mass polymerization)” 방법에 또한 사용될 수 있다. 적용되는 중합반응 조건은 종래의 비닐 클로라이드 단량체 중합반응 조건이다. 상기 방법으로 중합될 수 있는 단량체의 종류뿐만 아니라 방법조건에 대한 자세한 설명을 위해서, 미국 특허 제3,825,509호가 참고될 수 있으며, 이는 이하 참고문헌으로 통합된다.

그러나 상기 중합화 방법은, 중합화 반응기에 물, 분산제, 중합반응 개시제, 및 마지막으로 단량체 순서로 성분을 첨가할 필요가 없다는 점에서, 미국 특허 제 3,825,509호와 약간의 차이가 있다. 이러한 종래의 방법은 본 발명의 범위내에 포함되는 반면, 본 발명은 또한 물, 분산제, 및 단량체가 반응기에 첨가되고, 중합반응 개시제가 첨가되기 전에 중합화 온도로 가열되는 반응을 포함한다. 상기 반응에서, 중합반응 개시제는 중합화 과정 동안에 한꺼번에, 점차적으로 또는 단계적으로 첨가된다.

종래에는 은점 수준이 바람직하지 못한 수준까지 상승하기 때문에 고체 중합반응 개시제를 반응 온도에서 첨가하는 것은 불리한 것으로 여겨졌다. 상기를 따르는 실시예에서, 본 현탁액은 은점 수준을 상당히 향상시키지 않는 것을 보여준다. 더욱이, 반응 온도에서 첨가하는 것은 중합화 방법에서 중합반응 속도를 더 용이하게 조절한다.

본 발명에 따른 중합화 방법은 더 향상된 전기적 특성, 더 낮은 은점 수준, 및 어떤 경우 다공성과 같이 향상된 중합체 형태를 포함하는 원하는 특성을 나타내는 중합체를 수득한다.

하기 실시예는 본 발명을 좀 더 자세히 설명하기 위해서 제공되는 것이며, 본 발명을 국한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

실험

물질 :

하기 PVA가 사용된다.:

Polyviol(상표명) M05/190 예) Wacker (약 82.5% 가수분해)

Gohsenol(상표명) KH20 예) Nippon Gohsei (약 80% 가수분해)

Polyviol(상표명) V03/240 예) Wacker (약 77% 가수분해)

Gohsenol(상표명) KP08 예) Nippon Gohsei (약 73% 가수분해)

Alcotex(상표명) 72.5 예)Harco (약 72.5% 가수분해)

Ethapol(상표명) 66 예) CIRS (약 66% 가수분해, 미세에멀션)

Polyvic(상표명) SP808 예) 3V (약 65% 가수분해)

Unitika(상표명) UMR10M 예) Unitika Chemical (약 65% 가수분해)

Alcotex(상표명) 552P 예) Harco (약 55.5% 가수분해)

Gohsenol(상표명) LL02 예) Nippon Gohsei (약 48% 가수분해)

하기 비-이온성 에멀션화제가 사용된다.:

Berol(상표명) 08 예) Berol Nobel (HLB = 18.7)

Igepal(상표명) CO897 예) GAF (HLB = 17.8)

Brij(상표명) 35 예) ICI (HLB = 16.9)

Brij(상표명) 58 예) ICI (HLB = 15.7)

Cedepal(상표명) E710 예) Domtar (HLB = 14.4)

Elfapur(상표명) T110 예) Akzo Novel (HLB = 13.5)

사용되는 농축제는 크산탄 검인 Rhone Poulenc제 Rhodigel(상표명) 23이다.

Akzo Nobel제 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(Perkadox(상표명) 16), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(Liladox(상표명) 90P) 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(Perkadox(상표명) 26)은 개시제로 사용된다. VCM이 중합반응 등급(polymerization grade) 표준 화학약품인 반면에, 다른 모든 재료들은 시약 등급(reagent grade) 표준 화학약품이다.

실험 과정

1. 현탁액을 적당한 비율로 다른 성분을 포함하는 열에 불안정한 수상 유기 화합물을 10℃에서 터빈-형 교반기로 혼합하여 제조한다. 계속해서, 조질의 현탁액을 제조하기 위해서 상기 혼합물을 먼저 Ultra-Turrax(상표명) 회전자-고정자 용해기로 5분간, 혼합물 1㎏당 700W 교반력에서 분산시키고, 500㎖ Drais(상표명) 펄 밀 PM1으로 밀링한다. 상기 펄 밀은 1-2㎜ 유리 비이드로 80부피% 채운다. 상기 조질의 현탁액을 최고 10℃, 바람직하게는 5℃의 온도에서 400㎖/min 속도로 밀링한다. 마지막으로, 상기 현탁액을 탈기시킨다.

2. 현탁액은 점도, 입자 크기(분포), 및 에이징(분리)에 대한 물리적 안정성 면에서 특징지워진다. 점도는 12rpm, 스핀들 3에서 에릭센(상표명) 점도계, type 332-1 및 브룩필드(상표명) LVT 점도계에 의해서 측정했다. 입자 크기 (분포)는 Malvern(상표명) 입자크기 측정기 M3를 이용하여 빛 산란 기술에 의해 측정했다. 상기 현탁액의 분리는 500㎖HDPE 단지안에 저장하여 시각적으로 측정했다.

3. 상기 중합반응은 교반기 및 배플을 구비한 1-리터 뷔히(Buechi) 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 실시했다. 상기 반응기는 인산염 버퍼가 용해되어 있는 수성 보호 콜로이드 용액으로 채웠다. 실시되는 실험(하기 참조)에 따라서, 하기 방법 중 하나가 사용된다:

3.1 열에 불안전한 유기 화합물 현탁액은 비닐 클로라이드 단량체를 기준으로, 순수한 퍼옥시드를 0.07%의 양으로 첨가했다. 그리고 나서, 상기 반응기를 진공상태로 하고, 교반하면서 질소로 4회 세정했다. VCM을 첨가한 후에, 상기 혼합물을 60분동안 반응 온도(53.5℃)로 가열했다.

3.2 반응기를 진공상태로 하고, 교반하면서 질소로 4회 세정했다. 그 후, VCM을 실온에서 혼합하고, 상기 반응 혼합물을 53.5℃로 25분간 가열했다. 그리고나서 열에 불안정한 유기 화합물 현탁액을 적당한 주사기로 격막을 통해 비닐 클로라이드 단량체 기준 순수 퍼옥시드를 0.07%의 양으로 첨가했다.

상기 두 가지 방법 모두에 있어서, 반응기는 중합반응 시간인 6시간 후에 냉각시키고, 과잉의 비닐 클로라이드 단량체를 배출시켰다. 폴리비닐 클로라이드를 여과시키고, 세척하고, 50℃에서 밤새 건조시키고, 중량를 측정하여 분석하였다. 비닐 클로라이드 단량체의 전환율은 중량분석으로 측정했다.

4. 상기 PVC의 DOP 다공성 및 부피 저항률은 각각 DIN 53417 (원심분리 방법) 및 ASTM D257-66 (22℃, 46% R.H.)에 따라 상기 방법 3.1로부터 물질을 분석하여 측정했다.

5. 상기 방법 3.2에 의해서 수득된 PVC에 대해 은점 수준, 입자 크기 (분포) 및 부피 밀도는 종래의 방법으로 분석하였다. 은점 수준은 O.Leuchs, Kunststoffe, 50(4) 1960, pp. 227-234의 방법에 따라서 측정했다. 은점 수준은 가능한한 낮을수록 바람직하다. 폴리비닐 클로라이드 평균 입자 크기는 Coulter Counter(상표명)(multisizer)로 측정했고, 부피 밀도는 에릭센 DIN cup 243/11.8에 의해 종래의 방법으로 측정했다.

실시예1

Alcotex 72.5(약 72.5% 가수분해) 2 중량%, Igepal CO897(HLB 17.8) 0.3 중량%, 크산탄 검 0.15 중량%, CaO 0.05 중량%, Perkadox 16 40 중량%, 나머지는 탈염수를 함유하는 현탁액을 제조했다.

상기 현탁액은 3개월 이상의 저장기간 동안 우수한 물리적, 화학적 안정성을 나타냈으며, 하기 특성을 나타내었다:

d₅₀(㎛) 5

d₉₀(㎛) 12

에릭센 점도 (mPaㆍs) 140

브룩필드 점도 (mPaㆍs) 1530

상기 현탁액을 사용해서 얻은 PVC는 하기 특성을 나타내었다:

DOP 다공성 (%) 22

부피 저항률 (Ω㎝) 14ㆍ10¹³

은점 (m^-2) 30

평균 입자 크기 (㎛) 160

부피 밀도 (gㆍ㎖^-1) 0.40

실시예2

Polyviol V03/240(약 78% 가수분해)이 Alcotex 72.5로 대체된 것과 0.3% Igepal CO897 대신에 0.4% Berol 08(HLB 18.7)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 상기 현탁액은 하기 특성을 나타냈다:

d₅₀(㎛) 4.8

d₉₀(㎛) 10.5

에릭센 점도 (mPaㆍs) 160

브룩필드 점도 (mPaㆍs) 4950

상기 현탁액은 적어도 3개월 동안 저장 안정성을 나타냈다.

실시예 3

Unitika UMR10m(약 65% 가수분해) 2 중량%, Berol 08(HLB 18.7) 0.3 중량%, 크산탄 검 0.15 중량%, CaO 0.05 중량%, Perkadox 16 40 중량%, 나머지는 탈염수를 함유하는 현탁액을 제조했다.

상기 현탁액은 6개월 이상 저장하는 동안 우수한 물리적, 화학적 안정성을 나타냈으며, 하기 특성을 나타내었다:

d₅₀(㎛) 4

d₉₀(㎛) 9

에릭센 점도 (mPaㆍs) 130

브룩필드 점도 (mPaㆍs) 1800

DOP 다공성 (%) 24

부피 저항률 (Ω㎝) 12ㆍ10¹³

은점 (m^-2) 25

평균 입자 크기 (㎛) 155

부피 밀도 (gㆍ㎖^-1) 0.40

실시예 4

Polyvic SP808(약 65% 가수분해) 1.5 중량%, Brij 35(HLB 16.9) 0.6 중량%, 크산탄 검 0.15 중량%, CaO 0.05 중량%, Perkadox 16 40 중량%, 나머지는 탈염수를 함유하는 현탁액을 제조했다.

상기 현탁액은 하기 특성을 나타냈다:

에릭센 점도 (mPaㆍs) 170

브룩필드 점도 (mPaㆍs) 4120

상기 생성물은 적어도 3개월 동안 저장 안정성을 나타냈다.

비교 실시예 A

현탁액이 Gohsenol KP08(약 73% 가수분해) 1.5 중량%, 크산탄 검 0.15 중량%, CaO 0.05 중량%, Perkadox 16 40 중량%, 및 물 58.25 중량%로 구성되어 있다는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 하기 결과를 나타냈다.

상기 현탁액은 적어도 8주 미만동안 물리적 및 화학적으로 저장 안정성을 나타냈으며, 하기 특성을 나타냈다:

d₅₀(㎛) 6

d₉₀(㎛) 19

에릭센 점도 (mPaㆍs) 220

브룩필드 점도 (mPaㆍs) 3600

상기 현탁액을 사용하여 얻은 PVC는 하기 특성을 나타내었다:

DOP 다공성 (%) 22

부피 저항률 (Ω㎝) 15ㆍ10¹³

은점 (m^-2) >5,000

평균 입자 크기 (㎛) 145

부피 밀도 (gㆍ㎖^-1) 0.40

비교 실시예 B

Alcotex 552P (평균 가수분해율 55.5%이지만 상당한 양은 55% 이하의 가수분해율을 나타냄)가 Alcotex 72.5대신에 사용된 것과 Igepal CO897이 Berol 08(HLB 18.7) 대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다.

얻어진 현탁액은 매우 딕소트로픽했으며, 바람직하지 못한 저장성 및 취급성질을 나타냈다.

비교 실시예 C 및 D

Berol 08이 실시예 C 및 D에서 각각 Cedepal E710(HLB 14.4)와 Elfapur T110(HLB 13.5) 대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 두 현탁액은 모두 너무 두꺼워서 쉽게 다룰 수 없었다.

비교 실시예 E

Gohsenol LL02(약 48% 가수분해) 1 중량% 및 Polyviol M05/190(약 82.5% 가수분해) 1 중량%가 Unitika UMR 10m 2 중량%대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 상기 현탁액은 저장 안정성을 나타내지 못했다. 2주일 후, 상기는 너무 두꺼워서 쉽게 다룰 수 없었다.

비교 실시예 F

Gohsenol KH20(약 80% 가수분해)이 Alcotex 72.5 대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 상기 현탁액은 너무 두꺼워서 화학적으로 처리할 수 없었다. 어떠한 대표적인 샘플도 얻을 수 없었다.

비교 실시예 G

Ethapol 66(약 66% 가수분해)이 Unitika UMR10m 대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 상기 Ethapol은 낮은 가수분해율(46%) 및 높은 가수분해율(76% 이상)의 값을 갖는 PVA 혼합물이다. 상기 현탁액은 너무 두꺼워서 쉽게 다룰 수 없었다.

실시예 5-6

하기 표에 나타난 바와 같이 Igepal CO897이 다른 비-이온성 에멀션화제로 대체된 것을 제외하고 실시예 1의 실험을 반복했다.

실시예	비-이온성에멀션화제	HLB 값	에릭센점도(mPaㆍs)	브룩필드(mPaㆍs)
5	Brij 35	16.9	120	1350
6	Brij 58	15.7	160	1820

상기 생성물은 저장 안정성을 나타내었다.

실시예 7

실험과정 1에 따라서, Perkadox 26 40 중량%, Alcotex 72.5 2.0 중량%, Berol 08 0.3 중량%, 크산탄 검 0.17 중량% 및 물 57.53 중량%를 사용하여, 현탁액을 제조했다.

상기 현탁액은 3개월 이상 동안 우수한 물리적 및 화학적 저장 안정성을 나타냈으며, 하기 특성을 나타내었다.

d₅₀(㎛) 8.6

d₉₀(㎛) 20.0

에릭센 점도 (mPaㆍs) 90

브룩필드 점도 (mPaㆍs) 1920

실시예 8

실험과정 1에 따라서, Liladox(상표명) 90P(40 중량% 디세틸 퍼옥시디카보네이트에 상당) 44.44 중량%, Unitika UMR 10M 2.0 중량%, Berol 08 0.7 중량%, 크산탄 검 0.15 중량%, 중탄산나트륨 0.08 중량% 및 물 52.63 중량%를 사용하여 현탁액을 준비했다.

d₅₀(㎛) 5.3

d₉₀(㎛) 19.9

에릭센 점도 (mPaㆍs) 75

브룩필드 점도 (mPaㆍs) 1630

Claims

가) 하나 또는 그 이상의 열에 불안정한 고체 유기 화합물이 전체 배합물중 5 내지 60 중량%,

나) 55% 미만의 가수분해율을 갖는 폴리비닐알콜은 사용하지 않는다는 조건하에서, 60% 내지 80%의 평균 가수분해율을 갖는 하나 또는 그 이상의 폴리비닐알콜이 전체 배합물중 0.5 내지 10 중량%,

다) 14.5 내지 20.0의 평균 HLB 값을 갖는 하나 또는 그 이상의 에멀션화제가 전체 배합물중 0.05 내지 1 중량%로 구성되고, 그리고

적어도 하나의 열에 불안정한 고체 유기 화합물이 물에서 밀링되는 것을 특징으로 하는 수성 현탁액의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

적어도 하나의 열에 불안정한 고체 유기 화합물이 수성 매질에서 밀링되고, 상기 수성 매질은 상기 폴리비닐알콜 중 적어도 하나 또는 상기 에멀션화제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 열에 불안정한 유기 화합물은 디아실 퍼옥시드, 과산, 퍼옥시디카보네이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 열에 불안정한 유기 화합물은 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시 퍼옥시디카보네이트, 디데실 퍼옥시디카보네이트, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 또는 라우르 과산, 또는 상기 화합물의 둘 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

최종 현탁액에서 상기 열에 불안정한 유기 화합물의 입자 크기 분포는 20㎛ 미만의 d₉₀을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 5 항에 있어서

상기 현탁액에서 상기 열에 불안정한 유기 화합물의 입자 크기 분포는 15㎛ 미만의 d₉₀을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리비닐알콜의 가수분해율은 62% 내지 78%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에멀션화제는 16.9 내지 20.0의 평균 HLB 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

배합물의 전체중량 기준부, 상기 열에 불안정한 유기 화합물의 농도는 35 내지 45 중량%이고, 상기 폴리비닐알콜의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 상기 에멀션화제의 농도는 0.05 내지 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 최종 현탁액은 추가로 전체 배합물중 2 중량% 이하의 농도로 농축제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 최종 현탁액은 추가로 pH-조절제, 격리제 및 살생물제로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법은 혼합단계 및 적어도 한 번의 밀링단계를 포함하고, 상기 단계동안 온도는 바람직하게 10℃ 이하의 온도에서 조절되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 라우르 과산 또는 그의 혼합물로 구성되는 현탁액.
제 13 항에 있어서,

상기 현탁액은 열에 불안정한 단하나의 유기 화합물로서 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 현탁액.
선택적으로 에틸렌계 불포화 공단량체의 40 중량%이하와 함께 비닐 클로라이드가 하나 또는 그 이상의 열에 불안정한 유기 화합물을 사용해서 중합화되는 중합화 방법에 있어서,

상기 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 방법으로 수득될 수 있는 수성 현탁액이 사용되는 것을 특징으로 하는 중합화 방법.
제 15 항에 있어서,

열에 불안정한 유기 화합물로서 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트만 포함하는 수성 현탁액이 사용되는 것을 특징으로 하는 중합화 방법.