CN1137141C - 含水过氧化物乳液 - Google Patents

含水过氧化物乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN1137141C
CN1137141C CNB008025878A CN00802587A CN1137141C CN 1137141 C CN1137141 C CN 1137141C CN B008025878 A CNB008025878 A CN B008025878A CN 00802587 A CN00802587 A CN 00802587A CN 1137141 C CN1137141 C CN 1137141C
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
weight
superoxide
benchmark
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008025878A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1335859A (zh
Inventor
H����ά˹
H·维斯特米兹
���ŷ�
B·H·欧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of CN1335859A publication Critical patent/CN1335859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1137141C publication Critical patent/CN1137141C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含水过氧化物乳液，任选地含有防冻剂和/或其它添加剂，其中含有包括酸基被具有1-45乙氧基化度的乙氧基化醇酯化的α，β-不饱和二元羧酸和C8-24α-烯烃的共聚物和HLB值大于16的乙氧基化脂肪醇的特定的乳化剂体系。

Description

含水过氧化物乳液
本发明涉及含水过氧化物乳液，任选地含有防冻剂和/或其它添加剂，所述含水过氧化物乳液含有包括α，β-不饱和二元羧酸和C8-24α-烯烃共聚物的特定的乳化剂体系，其中该α，β-不饱和二元羧酸的酸基被具有1-45乙氧基化度的乙氧基化醇酯化。
该过氧化物乳液是已知的，例如EP-A-0492712。在该专利申请的实施例14-18中披露了α，β-不饱和二元羧酸和C8-24α-烯烃共聚物(其后称为酯化共聚物)用于制备具有小的液滴尺寸和相对低粘度的含水过氧化物乳液，其中所述的α，β-不饱和二元羧酸的酸基被含有1-45乙氧基化度的乙氧基化醇酯化。除了一个例外，即根本没有使用防冻剂外，乳液中含有甲醇作为防冻剂。该专利申请建议可使用EP-A-0106627中所列举的表面活性剂作为标准的添加剂。然而，EP-A-0106627披露了极广范围的表面活性剂。例如，它们包括阴离子和阳离子还有非离子表面活性剂。而且，一些是糖基的，一些是聚合物的，一些是乙氧基化的等等，即使优选的表面活性剂也涵盖了广泛范围的产品。
如上所述，已有技术的乳液显示出小的液滴尺寸和相对低的粘度。然而，按照这些文献，我们还不能开发完全满意的过氧化物乳液。尤其是，只有甲醇可用作防冻剂，以及还有备种物理性能不能合理地均衡，有时甚至导致不安全的配方。因此，需要有显示出更加均衡物理性能和对能使用的防冻剂具有更耐受的新型过氧化物乳液。因此，具有下述性能的含水过氧化物乳液是所需的：
-低粘度，优选低于400mPa·s；
-小的过氧化物液滴尺寸，优选d50小于2微米；
-窄的液滴尺寸分布，优选d99小于9微米；
-随着时间推移，优选6个月，有稳定的液滴尺寸分布；
-储存期间，无相分离；
-加热时，没有危险层的形成；以及
-任选地含有甲醇或其它防冻剂类的防冻剂。
根据本发明的乳液满足这些要求的大部分，如果不是全部的话。其特性在于，该乳化剂体系进一步包括HLB值大于16的乙氧基化脂肪醇。
需注意的是，乙氧基化脂肪醇已用于制备含水过氧化物悬浮液，例如，如EP-A-0517290中所披露的。然而，对过氧化物悬浮液来说，在该专利申请中所描述的乳化剂体系不适于制备可接受的过氧化物乳液。更具体地说，它们会导致乳液或者太粘或者不安全。
而且，需注意的是，此处所披露的含水过氧化物乳液限于在被乳化的过氧化物的推荐储存温度下保持液态的乳液。对于需要冷藏的过氧化物来说，这意味着根据本发明的乳液在低至-20℃的温度是液态。
根据本发明可调配的过氧化物可以是任何常规类型的。然而，乳液优选过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过酸或其混合物的那些。本发明证明对于过酯和过氧化二碳酸酯乳液是非常适合的。合适的过氧化物例子包括二异丁酰过氧化物，2，2-双(2，2-二甲基过氧化丙酰基)-4-甲基戊烷，过氧化新癸酸α-异丙苯酯，过氧化新癸酸4-羟基-2-甲基戊基酯，2-(2，2-二甲基过氧化丙酰基)-2-(2-乙基过氧化己酰基)-4-甲基戊烷，过氧新癸酸2，4，4-三甲基戊基2-酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化新戊酸4-羟基-2-甲基戊酯，过氧化新戊酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，2，2-双(2-乙基过氧化己酰基)-4-甲基戊烷，双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物，2，5-双(2-乙基过氧化己酰基)-2，5-二甲基己烷，过异丙酸，过氧-2-乙基己酸4-羟基-2-甲基戊酯，过氧-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，4-羟基-2-甲基戊基过氧基碳酸异丙酯，过氧化叔丁基碳酸异丙酯，过氧化叔戊基碳酸异丙酯，过氧化叔丁基碳酸2-乙基已酯，4-羟基-2-甲基戊基过氧基碳酸2-乙基己酯，过氧化叔戊基碳酸2-乙基己酯，过氧化乙酸4-羟基-2-甲基戊酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化乙酸叔戊酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化苯甲酸4-羟基-2-甲基戊酯，环状甲乙酮过氧化物(如Trigonox301ex Akzo Nobel)，环状甲基异丁基酮过氧化物，环状甲基异丙基酮过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和二叔丁基过氧化物。含水乳液中过氧化物的量在15-70％重量之间，以乳液的重量为基准，更优选存在40-65％重量的过氧化物和最优选50-65％重量过氧化物。小于15％重量浓度时，过氧化物的运输成本非常高，高于70％重量浓度时，产品不容易处理且常常本质上变得不安全。然而，含15-40％重量过氧化物的乳液是必须的，如果过氧化物不能以浓缩形式被处理的话。更具体地说，当过氧化物仅能作为稀溶液在钝化剂(phlegmatizer)中来制备时，这常常是针对在氯苯中测定的半衰期为1小时时的温度低于60℃的高度反应性的过氧化物这一情况，然后，仅这一稀溶液可转化成乳液。由于可被乳化的有机材料(纯化剂属于该有机材料)的用量，典型地限于70％重量或更少，因此，乳液中过氧化物的用量会相应降低。
酯化共聚物是至少一种α，β-不饱和二元羧酸酯和至少一种C8-24α-烯烃的共聚物，所述共聚物中的所述二元羧酸组份被至少一种含有1-45乙氧基化度的乙氧基化醇酯化。酯化共聚物基α-烯烃与α，β-不饱和二元羧酸酯的摩尔比为0.5-4。该共聚物及其制备方法在U.S.专利4931197中有详细描述，其说明书在此处引入本文参考。α-烯烃与α，β-不饱和二元羧酸酯的共聚物可被至少一种具有1-45乙氧基化度的乙氧基化醇酯化。该乙氧基化醇也可含有丙氧基。如果在乙氧基化醇中除了乙氧基外，还存在丙氧基时，优选丙氧化度为1-10.合适的被酯化的共聚物例子是DapralGE202，可从Akzo Nobel获得。典型地，酯化共聚物用量为0.05-20％重量，以过氧化物的量为基准，其用量优选为0.10-15％重量，同时最优选0.20-10％重量，所有均以被乳化的过氧化物的量为基准。
HLB值大于16的乙氧基化脂肪醇构成了本发明乳化剂体系的另一基本组份，它可选自具有所述HLB值的常规的乙氧基化脂肪醇，所述HLB值是通常工业上接受的HLB值，其亲水亲油平衡由Atlas Power Company计算出，并于1963年在“The Atlas HLB-System，a time saving guide to emulsifier selection”一书中出版。合适的化合物例子包括乙氧基化的月桂基醇，如乙氧基化度为23，HLB值16.9的月桂基醇，可从ICI以Brij35获得，乙氧基化的十二烷基醇，如Remcopal20，乙氧基化的肉豆蔻基醇，乙氧基化的鲸蜡基醇，乙氧基化的油醇，乙氧基化的醇混合物，如EthylanCO 35，它是棕榈醇和油醇混合物的乙氧基化产品，衍生于椰油、棕榈酸和/或牛脂的乙氧基化的醇，和乙氧基化硬脂基醇，如乙氧基化度为80，HLB值为18.5的硬脂基醇，可从Akzo Nobel以Berol08获得。优选乙氧基化脂肪醇的HLB值大于16.5，更优选大于17.0。典型地，乙氧基化脂肪醇的用量为0.02-15％重量，以被乳化的过氧化物的量为基准。更优选其用量为0.05-10％重量，最优选0.1-7.5％重量，所有均以被乳化的过氧化物的重量为基准。尽管乙氧基化脂肪醇的量的选择不依赖于所使用的酯化共聚物的量，但优选两种组份的总量至少为0.5％重量，更优选0.75％重量，以被乳化的过氧化物的重量为基准。实践中，该乙氧基化脂肪醇的HLB会低于30，优选低于25，甚至更优选低于22。
尽管本发明的乳液中所使用的乳化剂体系基本上由酯化共聚物和乙氧基化脂肪醇组成，但在配方中也可进一步使用非离子表面活性剂。更尤其是，可任选使用一些另外的非离子表面活性剂以改进，例如氧化物乳液使用过程中的性能。然而，若如此，优选使用表面活性剂的组合物，其中组合的HLB值，以重量平均为基准，大于16，优选大于16.5，最优选大于17.0。
尤其当所使用的过氧化物要求冷藏时，参见AKZO Nobel公布的代码为10737的手册“《高聚物的引发剂》 Initiators for high polymers”中的例子，所述过氧化物包括过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸α-异丙苯酯，过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化新戊酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)，2，5-双(2-乙基-过氧化己酰基)-2，5-二甲基己烷，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯，优选在含水过氧化物乳液中使用防冻剂。取决于过氧化物乳液的用途，可优选使用甲醇以外的防冻剂。常规的过氧化物乳液通常含有甲醇，因为该试剂一般不大影响最终乳液的粘度。可观察到，就所使用的防冻剂类型和对最终粘度的影响来说，本发明的乳液耐受性大得多。待使用的乳化剂的量和类型取决于所调配的过氧化物的本质和用量以及所使用的防冻剂或防冻剂混合物的类型。然而，发明者发现，可方便地调整防冻剂的用量，使得用于形成乳液的防冻剂和水的混合物显示出比运输过氧化物所需的冷藏温度还低的凝固点。熟练技术人员会毫无困难地均衡水与防冻剂的比例，使得达到某一所需的凝固温度。典型地，乳液中使用的防冻剂的量低于水的用量。该防冻剂包括，但不限于盐，醇，包括二元醇和破坏冷冻水的氢桥结构的其它试剂，优选使用甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，丙二醇，甘油和/或其混合物，因为已知这些化合物对继后使用乳液的聚合过程几乎没有影响。
最终乳液的粘度优选这样，使得其容易倾倒和/或泵送。典型地，这指的是，当根据Erichsen，使用Erichsen 332型号粘度计，在大约200s-1的剪切速率下，在0℃温度下，测得的粘度低于300mPa·s，更优选0℃时，乳液的Erichsen粘度在10-200mPa·s之间，最优选乳液的粘度在20-100mPa·s之阀。在该粘度下，当根据MalvemEasy Sizer测量过氧化物液滴分布，其d50为0.1-2.0微米，同时d99为0.5-9.0微米，优选0.5-5.0微米。优选的乳液在储存期间还保留这些性能，该特性可使用根据本发明的乳化剂体系以及使用高剪切混合机细分含水相中的过氧化物来获得。该高剪切混合可以是任何常规的混合，包括超声混合机，均化器，球磨机，高速转子-定子混合机，如Ultra-Turrax，Dispax等。过氧化物的最终液滴尺寸特别是受所使用的乳化剂体系的用量和组份以及所使用的搅拌能的影响。然而，根据此处所给出的一些信息，熟练人员会毫无困难地制备出优选的过氧化物乳液。
为了使过氧化物乳液安全，关键是一旦受热乳液不会分离成一个或多个危险层。优选乳液中的过氧化物逐步地且以可控的方式分解。典型地，乳液中水的蒸发以及所形成的挥发的分解产品的热量足以除去分解的放热。
为了便于参考，当加热乳液样品至其温度比25kg容器中，工业上可接受的最浓的过氧化物在异十二烷中的稀释液的自加速分解温度(SADT)高30℃，且形成具有大于1％重量活性氧含量的分层时，过氧化物乳液认为是不安全的(参见，例如代码为10737，题为“Initiators for high polymers”，Akzo Nobel的手册，获自Akzo Nobel Chemicals)。为了使安全风险最小化，该测试在有适当屏蔽的操作仪中进行。在我们实验室中，我们使用直径3.2cm，200ml的恒温容器中进行测试，且该容器中含有大约190ml待评价的乳液。
而且，制备过氧化物乳液时典型使用的其它添加剂可掺入到本发明乳液中。这些添加剂包括pH调节剂如磷酸盐缓冲溶液、螯合剂，以及若需要的话，抗微生物剂如杀菌剂等。这些添加剂的浓度取决于所需的效果和悬浮液中的其它组份。
过氧化物乳液可用在各种聚合反应中，包括不饱和聚酯树脂的固化，和包括降解、交联和接枝反应在内的聚合物改性反应。然而，它们尤其适于在聚合过程中用作聚合引发剂(之一)，使氯乙烯本身或其与下述的混合物发生聚合反应：至多40％重量的一种或多种与之可共聚的烯属不饱和单体、前述单体的低聚物和(共)聚合物，和两种或多种这些单体、低聚物和聚合物的混合物。下面详细描述在这些方法中本发明乳液的使用。
对本发明的聚合方法来说，优选的可聚合的单体包括卤代烯烃，尤其是氯乙烯，和含有至少一个不饱和端基的烯属不饱和单体。这些烯属不饱和单体例子包括丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰基乙酯等，甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯等，苯乙烯和包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等在内的苯乙烯衍生物，丙烯腈，乙基乙烯基苯，乙酸乙烯酯，乙烯基萘等，和二烯烃类，包括但不限于丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，和对本领域的普通技术人员来说已知的其它烯属不饱和单体。
另外，在本发明聚合反应过程中，由上述的一种或多种单体制备的低聚物和聚合物也可与其它单体、聚合物或低聚物反应。当然，可使用两种或多种可共聚材料的混合物。在所有情况下，在可聚合的混合物中至少有60％的氯乙烯单体、低聚物或聚合物。
通常，可聚合的细合物包括0.01-6.0％重量的一种或多种过氧化物作为引发剂，以单体的重量为基准，且当氯乙烯自身聚合时，优选有0.01-0.5％重量的过氧化物，以单体的重量为基准。根据本发明，若一种或多种过氧化物以乳液的形式存在，这样选择转液的用量，使得提供指定量的纯的过氧化物。在用作充当链转移剂的情况下，例如当使用过酸时，典型地使用0.01-10.0％重量浓度的纯的链转移剂，以可聚合的材料为基准。优选使用0.05-1％重量的这些链转移剂。
对于氯乙烯的聚合来说，本方法重要的优势是本发明的乳液的使用导致了聚合过程本身更大的灵活性。尤其是在常规的氯乙烯聚合过程中，过氧化物组合物必须在混合物达到聚合反应温度之前加入到单体中，以避免对所得到的聚合物性能的负面影响，如鱼眼量的增加。然而，在本发明的方法中，在聚合反应过程中，聚合引发剂乳液可在加热到聚合温度之后才加入到氯乙烯单体中或者可以逐步或逐渐地计量加入。这些特性给聚合方法提供了更大的灵活性以及提供一种可对方法和方法的产品获得较好控制的手段。
典型地，本发明的聚合方法是悬浮聚合法，其中加热氯乙烯单体和聚合引发剂的含水分散体，从而由于聚合引发剂的自由基分解而使单体聚合。所使用的聚合条件是氯乙烯单体聚合反应的常规条件。至于该方法条件的详细说明以及借助该方法可聚合的单体的类型，可参考US3825509，此处引入其内容作为参考。
然而，本发明的方法与US3825509略有不同，即没有必要依次以水、分散剂、聚合引发剂和最后单体的顺序向反应容器中加入各组份，同时该常规的方法在本发明的保护范围内，本发明还包括在引入聚合引发剂之前，将水、分散剂和单体加入到反应容器中，并加热到聚合反应温度的反应，在这些反应中，引发剂可在聚合过程中一次、逐渐或逐步加入。
而且，证明了根据本发明的乳液在以苯乙烯为主的悬浮聚合以及聚丙烯(PP)的改性中是有用的。关于后者的使用，取决于过氧化物的类型和改性方法中是PP的降解还是交联占主要地位。
最后一方面，本发明还涉及通过本发明的方法所制备的含氯乙烯的聚合物，这些聚合物显示出与其它含氯乙烯聚合物的不同性能，包括较好的电性能，较低的鱼眼量和在某些情况下，改进的聚合物形态，如多孔性。
本发明进一步通过下述实施例阐述。
实施例1和2以及比较实施例A和B
实施例1和A中，制备的乳液含有：
-60.0％重量(％w/w)过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)；
-2.0％w/wDapral GE 202；
-任选地，Berol 08(参见表)，和
-余量为凝固点为-20℃的水/甲醇混合物；
实施例2和B中，制备的乳液含有：
-50.0％w/w过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯(2，4，4-trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoate)；
-0.1或0.4％w/wDapral GE 202(参见表)；
-任选地Berol 08(参见表)，和
-余量为凝固点为-20℃的水/甲醇混合物；
所有指示的量均以最终乳液的重量为基准。标题“安全性”下的“+”是指在比SADT高30℃的温度下保持8小时时，乳液没有发生相分离，而“-”是指可观察到相分离，因此该乳液是不安全的。
        实施例     1     A     2     B
  Dapral GE 202(％w/w)     2     2     0.1     0.4
  Berol 08(％w/w)     0.5     0     0.3     0
  粘度(mPa.s)     247     75     75     70
  d50(％w/w)     1.4     2.1     1.7     3.1
  d50(％w/w)     2.6     4.4     3.3     7.0
  安全性     +     -     +     -
这些结果表明可制备至少两种不同类型过氧化物的乳液，必需结合使用非离子表面活性剂与酯化共聚物，且乳化剂体系的浓度可在很大范围内变化，而同时仍然产生所需的效果。
实施例3以及比较实施例C和D
在配有3-叶片搅拌器、挡板和温度传感器的1L不锈钢Büchi高压釜中将含有50％w/w过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯和3％w/w乳化剂体系(参见表)，余量是凝固点为-20℃的水/甲醇混合物的乳液用于VCM的聚合。聚合配料如下：
VCM           260g
水            520g
KP-08(PVA)    0.39g
过氧化酯乳液  0.26g(以VCM为基准，0.05％w/w纯的过氧化物)
Na2HPO4     0.1g
NaH2PO4     0.1g
将PVA溶解于水中并加入磷酸盐缓冲溶液，将反应器抽真空并用氮气净化4次(室温下)。在735rpm搅拌的同时，加入VCM。随后，反应器在25分钟内加热到53.5℃，然后，通过隔板(septum)注射加入引发剂乳液。480分钟后，通过放出未反应的VCM并冷却来停止聚合反应。将所形成的PVC过滤，用水洗涤并在30℃下在空气干燥器中干燥过夜并分析。测量所得到的PVC的鱼眼数量，如O.Leachs在Kunststoffe，Vol.50(4)，1960，pp227-234中所述。
    实施例     3     C     D
 Dapral GE202(％w/w)     2.5     0     3.0
 Berol 08(％w/w)     0.5     3.0     0
 鱼眼(dm-2)     10     20     1300
这表明本发明的乳液导致PVC具有很低的鱼眼数。
实施例4和5以及比较实施例E-J
制备的乳液含有：
-50.0％重量(％w/w)过氧化新癸酸叔丁酯；
-2.5％w/wDapral GE 202；
-0.5％w/w非离子表面活性剂(参见表)，和
-余量为凝固点为-20℃的水/甲醇混合物；
  实施例   4   5   E   F   G   H   I   J
  表面活性剂   EFOH1   EFOH2   EFOH3   EFOH4   EFOH5   ESM   ECG   EFA
  HLB值   16.0   17.2   11.5   13.5   15.4   16.7   18.0   18.0
  粘度(mPa.s)   50   55   60   60   60   55   55   60
  d50(％w/w)   1.2   1.3   1.0   0.8   1.2   1.4   0.9   1.1
  d99(％w/w)   12.2   5.5   3.9   4.5   5.2   3.6   2.9   4.5
  安全性   +   +   -   -   -   -   -   -
EFOH1＝Remcopal20ex CECA＝乙氧基化脂肪醇
EFOH2＝EthylanCO 35ex Akcros＝乙氧基化脂肪醇
EFOH3＝Berol087ex Akzo Nobel＝乙氧基化脂肪醇
EFOH4＝Berol185ex Akzo Nobel＝乙氧基化脂肪醇
EFOH5＝EthylanRex Akcros＝乙氧基化脂肪醇
ESM＝Tween20ex ICI＝乙氧基化脱水山梨醇单月桂酸酯
ECG＝Softigen767ex Hüls＝乙氧基化辛酸/辛酸甘油酯
EFA＝Cithrol10ML ex Croda＝乙氧基化脂肪酸
这些表明根据本发明的乳化剂体系必须含有合适的HLB值的乙氧基化脂肪醇。
实施例6和7以及比较实施例K和L
制备的乳液含有：
-50.0％重量(％w/w)过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯；
-实施例6和7中为2.7％w/wDapral GE 202和实施例E和L中为3.0％w/w；
-实施例6和7中为0.3％w/wBerol 08和实施例K和L没有，和
-余量为凝固点为-20℃，根据下表的防冻剂和水的混合物；
    实施例     6     7     K     L
    防冻剂     甲醇     乙醇     甲醇     乙醇
    d50     1.6     0.6     1.3     39.9
    d99％     3.0     1.5     3.3     110.6
    安全性     +     +     -     n.r
    粘度     80     151     n.r     n.r
n.r＝不相关
这些结果表明根据本发明的乳液在可使用的防冻剂方面有较高的适应性。
实施例8、9和10
实施例8和9中制备的乳液含有：
-50.0％重量(％w/w)过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)；
-2.0％w/wDapral GE 202，和；
-凝固点为-20℃，根据下表的防冻剂和水的混合物。
在实施例8中使用乙二醇作为防冻剂，而实施例9使用丙二醇。从安全和使用的角度来看，这两种乳液都是可接受的。
在实施例10中，重复实施例1，除了用乙醇来替代甲醇外。从安全和使用的角度来看，该乳液也是可接受的。
比较实施例M-P
所制备的乳液含有：
-50.0％重量(％w/w)过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯；
-3％w/w乳化剂体系，任选地含有Berol 08，但包括Unitika UMR 10M，PVA，而没有酯化的共聚物，和；
-余量为凝固点为-20℃，根据下表的防冻剂和水的混合物；
可获得下述的结果：
          实施例     M     N     0     P
    Unitika UMR 10M(％w/w)     3     2     1     0
    Berol 08(％w/w)     0     1     2     3
    粘度(mpa.s)     440     430     330     330
由于粘度高，这些乳液不好处理，尤其当与上述实施例6中的乳液相比较时。
比较实施例Q
制备一种含有50％w/w过氧化新癸酸α-异丙苯酯、1％w/wUnitika UMR 10M(PVA)ex Unitica和1％w/wAlcotex 552P(PVA)ex Hacro和0.15％w/wBerol08的乳液。所得到的乳液的粘度大约为950mPa·s且是不可接受的。

Claims (15)

1.含水过氧化物乳液，任选地含有防冻剂和/或其它添加剂，其中含有包括α，β-不饱和二元羧酸和C8-24α-烯烃共聚物的特定的乳化剂体系，其中所述的α，β-不饱和二元羧酸的酸基被具有1-45乙氧基化度的乙氧基化醇酯化，其特征在于，所述乳化剂体系进一步包括HLB值大于16的乙氧基化脂肪醇。
2.权利要求1的乳液，其中所述乳化剂体系基本上由酸基被具有1-45乙氧基化度的乙氧基化醇酯化的α，β-不饱和二元羧酸和C8-24α-烯烃的共聚物和乙氧基化脂肪醇组成。
3.权利要求1或2的乳液，其中所述过氧化物选自过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化物或其混合物，其中所述过氧化物的量为30-70％重量，以所述乳液的重量为基准。
4.权利要求3的乳液，包括一种或多种需要冷藏的过氧化物，并且存在量为40-65％重量，以所述乳液的重量为基准。
5.权利要求4的乳液，其中一种或多种过氧化物的存在量为50-65％重量，以所述乳液的重量为基准。
6.权利要求4的乳液，进一步包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油的防冻剂。
7.权利要求1或2的乳液，其中所述共聚物的存在量为0.05-20％重量，乙氧基化脂肪醇的存在量为0.02-15％重量，同时这两种化合物的总重量至少为0.5％重量，所有均以所述乳液中过氧化物的重量为基准。
8.权利要求7的乳液，其中所述共聚物的存在量为0.1-15％重量，以所述过氧化物的重量为基准。
9.权利要求7的乳液，其中所述共聚物的存在量为0.2-10％重量，以所述过氧化物的重量为基准。
10.权利要求1或2的乳液，其中所述乙氧基化脂肪醇的HLB值大于16.5。
11.权利要求10的乳液，其中所述乙氧基脂肪醇的HLB值大于17.0。
12.权利要求1或2的乳液，其中使用Malvem Easy Sizer所测量的乳液的液滴尺寸，其特征在于d50为0.1-2.0微米，d99为0.5-9.0微米。
13.权利要求1或2的乳液，其粘度为10-300mPa·s。
14.权利要求1或2的乳液用于聚合反应或聚合物改性反应。
15.权利要求14的用途，用于包括至少氯乙烯聚合的反应。
CNB008025878A 1999-01-12 2000-01-06 含水过氧化物乳液 Expired - Fee Related CN1137141C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99200066 1999-01-12
EP99200066.1 1999-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1335859A CN1335859A (zh) 2002-02-13
CN1137141C true CN1137141C (zh) 2004-02-04

Family

ID=8239797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008025878A Expired - Fee Related CN1137141C (zh) 1999-01-12 2000-01-06 含水过氧化物乳液

Country Status (23)

Country Link
EP (1) EP1144461B1 (zh)
JP (1) JP2002534567A (zh)
KR (1) KR100560897B1 (zh)
CN (1) CN1137141C (zh)
AT (1) ATE263191T1 (zh)
AU (1) AU762463B2 (zh)
BR (1) BR0007450A (zh)
CA (1) CA2359065A1 (zh)
CZ (1) CZ20012543A3 (zh)
DE (1) DE60009448T2 (zh)
ES (1) ES2216860T3 (zh)
HU (1) HUP0105010A3 (zh)
IL (1) IL144233A0 (zh)
MY (1) MY119955A (zh)
NO (1) NO20013445L (zh)
PL (1) PL348906A1 (zh)
PT (1) PT1144461E (zh)
RU (1) RU2232776C2 (zh)
SK (1) SK9772001A3 (zh)
TR (1) TR200101999T2 (zh)
UA (1) UA69434C2 (zh)
WO (1) WO2000042078A1 (zh)
ZA (1) ZA200105703B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073421A (zh) * 2014-10-17 2017-08-18 阿科玛法国公司 二烷基过氧化物的水性乳液

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2851245B1 (fr) * 2003-02-14 2007-03-23 Emulsion non gelee d'hydroxyperoxyester
FR2995905B1 (fr) * 2012-09-21 2015-10-16 Arkema France Composition de peroxyde organique sans agent colloide
EP3056531B1 (en) 2015-02-10 2020-12-16 Lummus Novolen Technology Gmbh Methods for modifying the rheology of polymers
KR102120091B1 (ko) * 2016-03-18 2020-06-09 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 저장 안정한 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼
DE102019110214A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Pergan Hilfsstoffe für industrielle Prozesse GmbH Organische Peroxidemulsion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
MX2022014081A (es) 2020-05-20 2022-12-07 Arkema France Emulsion de peroxido organico con etanol.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530913A (en) * 1980-01-16 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
SE435843B (sv) * 1980-01-28 1984-10-22 Kenogard Ab Sett vid polymerisation av vinylklorid och vattendispersion for anvendning vid polymerisation av vinylklorid
EP0492712A1 (en) * 1990-12-24 1992-07-01 Akzo Nobel N.V. Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers
SE9101674L (sv) * 1991-05-31 1992-12-01 Berol Nobel Ab Dispersion
RO121120B1 (ro) * 1996-10-30 2006-12-29 Akzo Nobel N.V. Procedeu de preparare a unei suspensii apoase, suspensie apoasă şi procedeu de polimerizare a clorurii de vinil, utilizând suspensia apoasă

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073421A (zh) * 2014-10-17 2017-08-18 阿科玛法国公司 二烷基过氧化物的水性乳液
CN107073421B (zh) * 2014-10-17 2020-07-28 阿科玛法国公司 二烷基过氧化物的水性乳液

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002534567A (ja) 2002-10-15
KR100560897B1 (ko) 2006-03-13
PL348906A1 (en) 2002-06-17
CA2359065A1 (en) 2000-07-20
AU2661700A (en) 2000-08-01
WO2000042078A1 (en) 2000-07-20
CN1335859A (zh) 2002-02-13
CZ20012543A3 (cs) 2001-10-17
EP1144461B1 (en) 2004-03-31
KR20010089802A (ko) 2001-10-08
HUP0105010A2 (hu) 2002-04-29
UA69434C2 (uk) 2004-09-15
BR0007450A (pt) 2001-10-16
HUP0105010A3 (en) 2003-08-28
DE60009448T2 (de) 2005-01-20
MY119955A (en) 2005-08-30
AU762463B2 (en) 2003-06-26
PT1144461E (pt) 2004-08-31
NO20013445L (no) 2001-09-11
EP1144461A1 (en) 2001-10-17
TR200101999T2 (tr) 2001-11-21
IL144233A0 (en) 2002-05-23
RU2232776C2 (ru) 2004-07-20
ES2216860T3 (es) 2004-11-01
SK9772001A3 (en) 2001-12-03
DE60009448D1 (de) 2004-05-06
ZA200105703B (en) 2002-10-11
NO20013445D0 (no) 2001-07-11
ATE263191T1 (de) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1186358C (zh) 聚乙烯的制备方法
CN1134471C (zh) 吸水性树脂的制造方法
CN1031271C (zh) 耐冲击乙烯基芳烃聚合物和共聚物的批量连续聚合法
CN1133849A (zh) 合成聚合物的改进方法
US4617362A (en) Inverse emulsion polymers with improved incorporation of diallyldimethylammonium chloride
CN101010346A (zh) 通过喷雾聚合制备聚合物的方法
CN1193986A (zh) 可膨胀苯乙烯聚合物颗粒的连续制备方法
CN1138054A (zh) 制备无乳化剂的含水聚合物乳液
CN1137141C (zh) 含水过氧化物乳液
CN100336834C (zh) 油溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法
CN1114622C (zh) 末端不饱和的均聚和共聚长链的制备方法
AU2014298551A1 (en) Reverse-phase polymerisation process
US8859700B2 (en) Method for producing a water-absorbent resin
CN1037973C (zh) 交联的多孔无表皮pvc树脂颗粒的制备方法
CN1693317A (zh) 水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法
CN1112357C (zh) 过氧酯乳液
CN1274730A (zh) 制备聚合物的方法
CN1038417C (zh) 速止游离基聚合的方法和稳定的树脂组合物
CN1170730A (zh) 双组氯乙烯共聚物乳胶及其制备方法和应用
EP3328908B1 (en) Oligomer seed for synthesis of unimodal acrylic bead particles
JPH06107720A (ja) 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法
CN1179986C (zh) 制备氯乙烯糊状树脂的方法
CN1137205C (zh) 以无乳液方式并采用很高的切口试条冲击强度制备的abs模压组合物
CN104603160B (zh) 混合的盐悬浮聚合法以及由其制备的树脂和催化剂
JPS63258913A (ja) 硬化性水性樹脂分散液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee