CN1133849A - 合成聚合物的改进方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成含至少一种具有低水溶性单体作为聚合单元的聚合物的水相聚合法，包括下列步骤：
(1)将至少一种具有低水溶性的单体与一种具有一疏水空腔的大分子化合物进行配位；及
(2)在一水相体系中将基于聚合物全重，从约0.1wt％至约100wt％的具有低水溶性的的配位单体组分与基于该聚合物全重的从约0wt％至约99.9wt％的至少一种具有高水溶性的单体进行聚合。

Description

合成聚合物的改进方法
本发明涉及合成聚合物的一种改进方法，更具体地说，涉及一种利用一种具有一疏水空腔的大分子有机化合物在一水相体系中合成含至少一种具有低水溶性的单体作为聚合单元的聚合物的改进方法。
水相聚合，包括溶液聚合和乳液聚合，如果是在起始单体和合成所得的聚合物是水溶的一种溶液聚合的情况下及在该起始单体的水溶性不是很低的一种乳液聚合的情况下，通常可顺利进行。然而，如果水相聚合是：
(a)至少一种具有低水溶性的单体的一种溶液聚合；或
(b)至少一种具有很低水溶性的单体的一种乳液聚合，会遇到大量问题。如果一种水溶液聚合产生一种具有低水溶性的最终聚合物，也会遇到问题。
这些问题包括：
(1)单体聚集在搅拌轴周围及在最终产物中存在单体液滴证实具有低水溶性的单体的转化率低；
(2)高凝胶或凝胶粒子含量；
(3)在溶液聚合过程中形成乳液或悬浮聚合物，或在乳液聚合过程中形成大的悬浮聚合物粒子；
(4)单体液滴或大的悬浮粒子的相分离或分层；及
(5)差示扫描量热法测定的多重玻璃化转变温度证实的具有高水溶性的单体和低水溶性的单体由于在聚合过程中两种单体的不均匀分布导致的反常的(非动力学的)分布。
曾试图在形成聚合物，特别是合成无规排列的聚合物时，克服这些问题，
(a)从一具有低水溶性的单体与
(i)另一具有低水溶性的单体；或
(ii)一具有高水溶性的单体
在水相体系中或者通过水溶性聚合或者通过乳液聚合；或
(b)尽管由具有高水溶性的单体合成，而所得到的聚合物却是低水溶性的
但若无下列至少一种具有低水溶性的单体或最终聚合物的助溶方法则至今仍不令人满意：
(a)基于全部单体重量计；添加至少约5-30wt％的一种有机溶剂；
(b)使用一种共聚单体充当具有低水溶性单体的一种溶剂；或
(c)使用大量的表面活性剂。
例如，美国专利4,268,641描述了通过需要包括芳香族，饱和脂肪族的，脂环族的和卤化的溶剂等促进反应的有机溶剂的溶液聚合合成丙烯酸与疏水的非离子表面活性剂丙烯酸酯的共聚物的方法。又如，美国专利4,734,205描述了需要大量表面活性剂促进反应，合成丙烯酰胺，丙烯酸或它的酯类与疏水的烷基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的方法。
添加有机溶剂或大量的表面活性剂带来安全，健康和环境问题。添加溶剂也会使它所添加的水相体系不稳定。
本人现已发明一种在水相体系中，通过溶液聚合或乳液聚合而不添加有机溶剂或大量表面活性剂助溶具有低水溶性的单体或最终聚合物、并且因此不会伴随与有机溶剂和大量表面活性剂相关的安全，健康，环境和体系稳定性等问题的合成含至少一种具有低水溶性的单体作为聚合单元的聚合物的方法。
本发明致力于合成含至少一种具有低水溶性的单体作为聚合单元的聚合物的一种水相聚合法，包括下列步骤：
(1)将至少一种具有低水溶性的单体与一种具有一疏水空腔的大分子有机化合物进行配位；及
(2)基于聚合物的全部重量计，在水相体系中将从约0.1wt％至约100wt％的具有低水溶性的配位单体组分与从约0wt％至约99.9wt％的至少一种具有高水溶性的单体聚合。
本方法也适用于合成具有低水溶性的水溶液聚合物。本方法适于在水相体系中合成不添加有机溶剂，共聚单体或大量表面活性剂助溶该具有低水溶性的单体至今不能满意地聚合的具有低水溶性的单体的水溶液聚合物或乳液聚合物，特别是合成它的无规共聚物。本方法也有利于改善用于水溶液聚合和乳液聚合中的具有低水溶性的链转移剂的效率。
此处引用的术语“水溶”指在水中完全溶解，术语“具有低水溶性”指在25-50℃水溶性不大于200mmol/l；术语“具有很低水溶性”指在25-50℃水溶性不大于50mmol/l；及术语“具有高水溶性”指在25-50℃水溶性大于200mmol/l。此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和丙烯酸，及术语“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。此处引用的术语“水相体系”描述一种以水为连续相合成和提供的聚合物，其中合成聚合物或存贮和提供该聚合物不需有机溶剂或大量表面活性剂聚合方法
本发明包括合成含至少一种具有低水溶性单体作为聚合单元的水相聚合法，它包括下列步骤：
(1)将具有低水溶性的单体与具有一疏水空腔的一大分子有机化合物配位；及
(2)基于全部聚合物的重量计，在水溶液体系中将从约0.1wt％至约100wt％的具有低水溶性的配位单体的单体组分与从约0wt％至约99.9wt％的至少一种具有高水溶性的单体聚合。
本方法也适用于合成具有低水溶性的水溶液聚合物。对于一种溶液聚合聚合物，具有一疏水空腔的该大分子有机化合物可在聚合物合成后的一必要时使用的第三步中从该聚合物上去配位。对于一种乳液聚合聚合物，具有一疏水空腔的大分子有机化合物被认为在该聚合物合成之前或同时会自动地从聚合物上脱除配位，并且因此不需进一步脱除配位。
尽管本发明是要提供一种不使用有机溶剂或大量表面活性剂而制备聚合物的方法，但是这些溶剂和表面活性剂在聚合过程中可以存在。然而，优选无溶剂和少量的表面活性剂存在于聚合过程中。人们确认在聚合工艺中可含有机溶剂和大量表面活性剂是可能的。
配位步骤
本发明的第一步是将一些具有低水溶性的单体与具有一疏水空腔的一大分子有机化合物配位。适用于本发明方法中的具有一疏水空腔的大分子有机化合物包括环糊精及环糊精衍生物类；具有一疏水空腔的环低聚糖如环旋复己糖，环旋复庚糖，和环旋复辛糖；calyxarenes；和Cavitands。
适用于本发明方法的环糊精及其衍生物类仅受在具体的聚合条件下选定的环糊精和环糊精衍生物的溶解性限制。适用于本发明方法中的合适的环糊精类包括α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精，但并不限于这些。用于本发明方法中的合适的环糊精衍生物类包括α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精的甲基，三乙酰基，羟丙基和羟乙基衍生物，但并不限于这些。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精。
Takai等人在Journal of Organic Chemistry，1994，Volume59，number11，Pages 2967-2975中描述了适用于本发明方法的具有一疏水空腔的环低聚糖，如环旋复己糖，环旋复庚糖。
适用于本发明方法的calyxarenes在美国专利4,699,966，国际专利公开WO89/08092及日本专利公开1988/197544和1989/007837中进行了描述。
适用于本发明方法的caritands在意大利专利申请22522A/89中和Moran等在Journal of the American Chemical Society，Volume 184，1982，Dages 5826-5828中进行了描述。
适于利用本发明方法进行聚合的具有低水溶性的单体类包括，但并不限于，α，β-烯属不饱和单体如伯链烯；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯等；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和马来酰胺；具有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或乙烯基芳基醚如十八烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油醇酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯；不饱和的(甲基)丙烯酸乙烯基酯如从脂肪酸和脂肪醇衍生而来的那些；多官能团单体如季戊四醇三丙烯酸酯；从胆甾醇衍生而来的单体；及诸如此类。疏水单体类也可含官能团，如羟基，酰氨基，醛基，脲基，聚醚及诸如此类。本发明方法也适用于聚合在25-50℃时具有至少200mmol/l的水溶解度但其最终的均聚物在25-50℃时具有不大于200mmol/l的水溶解度的单体，包括乙烯，醋酸乙烯酯；表面活性剂单体类包括长链烷氧基或烷基苯氧基
Figure A9511851900101
聚烯化氧)(甲基)丙烯酸酯，如C18H37-(亚乙基氧
Figure A9511851900102
甲基丙烯酸酯和C12H25
Figure A9511851900103
亚乙基氧
Figure A9511851900104
甲基丙烯酸酯；及诸如此类。
具有一疏水空腔的大分子有机化合物可与具有低水溶性的单体以下列两种方式中的任一种方式进行配位：
(1)具有一疏水空腔的大分子有机化合物可与具有低水溶性的单体单独混合，并且配位的混合物与其他的单体一起加入反应容器中，或
(2)具有一疏水空腔的大分子有机化合物可在单体混合物加入前，加入过程中或加入后加入到反应容器中。
具有一疏水空腔的大分子有机化合物与具有低水溶性的单体配位的摩尔比取决于大分子有机化合物的种类和单体的种类。通常，大分子有机化合物对单体的摩尔比是从约5∶1至约1∶5000，优选为从约1∶1至约1∶1000，且更优选在从约1∶1至1∶500。对于合成在溶液中缔合的聚合物的溶液聚合，优选摩尔比在化学计量范围内，如从约5∶1至约1∶2，因为附加的大分子有机化合物会抑制最终聚合物溶液的粘度。另外，通常必须让摩尔比在催化剂量的范围内，如从约1∶10至约1∶1000。
聚合步骤
本发明的第二步是在水相体系中将基于聚合物全部重量计，从约0.1wt％至约100wt％的具有低水溶性的配位单体组分与基于聚合物全部重量计，从约0wt％至约99.9wt％的至少一种具有高水溶性的单体或其它的具有低水溶性的单体聚合。
适用于本发明方法的合适的必要时使用的具有高水溶性的单体类包括，但并不限于，含酸官能团的α，β-单烯属不饱和单体，如含至少一个羧基的单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰基丙酸，(甲基)丙烯酰基丙酸，衣康酸，马来酸或马来酸酐，富马酸，巴豆酸，单烷基马来酸酯，单烷基富马酸酯，单烷基衣康酸酯及诸如此类；酸基取代的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸磺乙基酯；酸基取代的(甲基)丙烯酸胺如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，碱性基团取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺基取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨乙基酯，甲基丙烯酸叔丁氨乙基酯和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺及诸如此类；丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺，如双丙酮丙烯酰胺；(甲基)丙烯醛；丙烯酸甲酯及诸如此类。
反应混合物至少含：
(a)至少一种具有一疏水空腔的大分子化合物；
(b)至少一种具有低水溶性的单体；及
(c)水。
本发明的聚合物可通过专业中熟知的常规自由基水溶液聚合或乳液聚合制取。聚合反应可以间歇式，半连续式或连续式反应进行。尽管本发明要提供一种不使用有机溶剂制备聚合物的方法，但这些溶剂实际上可存在于聚合反应过程中。然而，优选在聚合反应过程中不存在溶剂。
在水溶液聚合和乳液聚合中使用一自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化氢；钠，钾，锂和铵的过硫酸盐。一种还原剂，如一二硫化物，包括一种碱金属偏二硫化物，氢硫化物，及连二亚硫酸盐；甲醛化次硫酸钠或一种还原糖如抗坏血酸，可与引发剂联合使用以生成一氧化还原体系。按照加入单体的重量计，引发剂的量可为从约0.01wt％至约2wt％，并在一氧化还原体系中，可使用相当范围的0.01wt％至约2wt％的还原剂。可使用过渡金属催化剂，如铁盐类。
在水相乳液和溶液聚合中，聚合温度可在约10℃至120℃的范围内。在过硫酸盐体系的情况下，温度优选在60℃至90℃的范围内。在氧化还原体系中，温度优选在20℃至70℃的范围内。
对于乳液聚合物，用于制取单体乳液或聚合物乳液的乳化剂或分散剂可以是阴离子，阳离子或非离子类型。也可使用任意两种类型的混合物。合适的非离子乳化剂包括，但并不限于，乙氧基化的辛基苯酚，乙氧基化的壬基苯酚，乙氧基化脂肪醇及诸如此类。合适的阴离子乳化剂包括，但并不限于，月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，壬基苯酚、辛基苯酚和脂肪醇的磺化和乙氧基化衍生物，酯化的磺基琥珀酸盐及诸如此类。合适的阳离子乳化剂包括，但并不限于，月桂基吡啶鎓氯化物，十六烷基二甲基胺乙酸盐，(C8-C18)烷基二甲基苯甲基氯化铵及诸如此类。乳化剂的用量基于加入的全部单体重量计可为从约0.1wt％至约10wt％。
去配位步骤
本发明的通过溶液聚合合成聚合物的方法的必要时使用的第三步是通过添加去配位剂，即一种对具有一疏水空腔的大分子有机化合物具有亲和性的材料将具有一疏水空腔的大分子有机化合物从该聚合物上去配位。对于溶液聚合物，该具有一疏水空腔的大分子有机化合物可在聚合物合成后从该聚合物脱除配位。对于乳液聚合物，该具有一疏水空腔的大分子有机化合物可在该聚合物合成之前自动地从该聚合物上脱除配位，因此通常不需进一步的脱除配位。
合适的去配位剂，包括但并不限于，常规表面活性剂包括非离子，阴离子和阳离子表面活性剂；和有机溶剂，如乙醇和TEXANOLR溶剂。有机溶剂不是优选的。本人已发现优选使用每mol的具有一疏水空腔的大分子有机化合物约1-10mol的去配位剂添加至该聚合物中以获得完全去配位。
配位化和去配位化两步骤通过反应物的添加并混合都易于达到。在室温下不需特殊的纯化或分离步骤。如果通过本发明方法合成该聚合物的配方含有一定量的能有效脱除具有一疏水空腔的大分子有机化合物配位的一些去配位剂，可不必加入另外的表面活性剂就可以使去配位处理发生。
通过本发明方法生产的充当缔合的增稠剂的溶液共聚物可如美国专利5,137,571中描述的那样有利地使用。该专利公开了一种利用环糊精和环糊精衍生物抑制缔合增稠剂的粘度的方法。在本发明的该溶液共聚物合成后，但在它们从环糊精或环糊精衍生物上去配位前，溶液共聚物可直接加入一涂层组合物中并在其中去配位。
链转移剂
在又一具体实施方案中，本人已发现本发明方法也适用于改善具有低水溶性的用于水溶液聚合和乳液聚合的链转移剂的效率。本发明方法降低了在乳液聚合反应中使最终聚合物的分子量降低所必须的具有低水溶性的链转移剂的使用量。本方法包括下列步骤：
(1)将具有低水溶性的一种链转移剂与具有一疏水空腔的大分子有机化合物配位；及
(2)将该配位化合物加入乳液聚合反应中。这两个步骤可在反应原位进行并且不需在单独的容器中进行。
典型的具有低水溶性的链转移剂包括疏水的硫醇，如正十二烷基硫醇，噻吩；疏水的聚硫醇；疏水的卤化物，如三氯溴甲烷；及诸如此类。
具有一疏水空腔的大分子有机化合物与具有低水溶性的链转移剂配位的摩尔比取决于该具有疏水空腔的大分子有机化合物的类型和具有低水溶性的该链转移剂的类型。通常具有一疏水空腔的大分子有机化合物对具有低水溶性的链转移剂的摩尔比为从约1∶1至约1∶5000，优选为从约1∶2至约1∶1000。具有低水溶性的单体的引入
本发明方法可用于合成不添加溶剂或表面活性剂助溶该疏水单体至今不能合成的具有低水溶性单体的共聚物，特别是无规共聚物。此处所用的“无规共聚物”指从至少两种不同单体合成的，其中单体单元无规排列不形成单体单元的重复嵌段的一种聚合物。对于乳液聚合物，这种混乱度和引入的不足可通过下列现象判断：
(1)单体聚集在搅拌轴的周围和最终产物中存在单体液滴证实的具有低水溶性的单体的低转化率；
(2)高凝胶或凝胶粒子含量；
(3)在乳液聚合过程中形成大的悬浮聚合物粒子；
(4)单体液滴或大的悬浮粒子的相分离或分层；及
(5)差示扫描量热法测定的多重玻璃化转变温度证实的由于在该两类单体聚合过程中的不均匀分布导致的具有高水溶性的单体和具有低水溶性的单体的反常的(非动力学的)分布。
对于溶液聚合物，这种混乱度和引入的不足可通过溶液聚合物能如何有效地增稠来判定，并可通过此较该配位后和去配位后加溶的该聚合物的溶液粘度来确定。如果两种溶液粘度大致一样那么具有低水溶性的单体没有与具有高水溶性的单体一起引入到聚合物中。如果去配位后加溶溶液粘度大于配位后加溶的溶液粘度，那么具有低水溶性的单体已被引入到该聚合物中并且一旦具有一疏水空腔的大分子有机化合物从它上面去配位后该聚合物就能相互作用并增稠。
通过本发明方法合成的共聚物具有下列的无规排列：
(a)基于共聚物的全部重量计，约1.0wt％至99.0％wt的一种具有低水溶性的单体；与
(b)基于共聚物的全部重量计，约1.0wt％至约99.0wt％的至少一种具有高水溶性的单体其中无规共聚物通过在水中无有机溶剂或大量表面活性剂的水溶液聚合或乳液聚合合成。
本发明的新型聚合物适用于任何要求疏水性的方法，如改善水和疏水基体粘合性的方法，在这种应用领域如建筑和工业涂料中包括油漆，木材涂层，油墨；纸张涂层；纺织品和无纺布粘合剂和涂饰剂；胶粘剂；粘合剂；地板蜡；皮革涂饰剂；塑料；塑料添加剂；和石油添加剂等类。本发明的新型共聚物也适用于合成需要具有低水溶性的单体和具有高水溶性的单体两种单体的聚合物，如增稠剂，流变改性剂，分散剂；及化学制剂等。
下面实施例阐述本发明的具体方面及其具体的实施，然而不能将这些具体实施视为限制。注：
下面是用于实施例中的化合物的缩写：LA                  丙烯酸月桂基酯LMA                 甲基丙烯酸月桂基酯BA                  丙烯酸丁酯EA                  丙烯酸乙酯2-EHA               丙烯酸2-乙基己酯MMA                 甲基丙烯酸甲酯MAA                 甲基丙烯酸AA                  丙烯酯AM                  丙烯酰胺VA                  醋酸乙烯酯C18H37-(EO)20MA  甲基丙烯酸C18H37-(亚乙基氧)20酯C12H25-(EO)23MA  甲基丙烯酸C12H25-(亚乙基氧)23基酯HEA                 丙烯酸羟乙酯HEMA                甲基丙烯酸羟乙基酯NVP                 正-乙烯基吡咯烷酮Tg(℃)              摄氏玻璃化转变温度g                   克μ                  微米
实施例1：溶液聚合—环糊精在单体中混合
本实施例中的溶液聚合在一4升的装有一机械搅拌器，温控装置，冷凝器，单体和引发剂加料管及一通氮气入口的四颈圆底烧瓶中进行。去离子水(H2O#1)按照表1.1的克数在室温下加入反应烧瓶中，组分在氮气保护下搅拌升温至55℃。按照表1.1的克数加入单体混合物，去离子水(H2O#2)和甲基-β-环糊精以形成反应混合物
                                           表1.1
Figure A9511851900181
注*C18H37-(EO)20MA的同系物从C18H37-(EO)20H和
3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯制取
将由6.7g硫酸铁溶液(0.15％)和0.2g连二亚硫酸钠溶解于10g去离子水中联合组成的第一引发剂加入反应烧瓶中。基于全部单体的重量计，制取由0.2％的过硫酸铵和0.2％的亚硫酸氢钠联合组成的，溶解于55g去离子水中的一种氧化还原引发剂。反应混合物和氧化还原引发剂联合组分在两小时内分别加入反应烧瓶中。最终聚合物产物收集为一种粘稠溶液。下表1汇总了最终聚合物的组成(所列数据为基于全部聚合物的重量的重量百分数)：
                                                     表1.2
溶液聚合物 AA AM MAA HEA HEMA NVF  C18H37-(EO)20MA   C12H25-(EO)23MA    环糊精疏水物
对比实验1  100  0     0     0     0     0     0     0      -
对比实验2  100  0     0     0     0     0     0     0      -
对比实验3 0 100 0 0 0 0 0 0 -
  1C-S(比较例)  85.7  0   4.3     0     0     0     0     10     0∶1
  2C-S(比较例)  85.7  0   4.3     0     0     0     10     0     0∶1
1-S 85.7 0 4.3 0 0 0 0 10 1∶1
  2-S  92.9  0   2.2     0     0     0     0     5     1∶1
  3-S  85.7  0   4.3     0     0     0     10     0     1∶1
  4-S  0  71.4   8.6     0     0     0     20     0     1∶1
  5-S  0  85.7   4.3     0     0     0     10     0     1∶1
  6-S  0  92.8   2.2     0     0     0     5     0     1∶1
  7-S  85.7  0   4.3     0     0     0     0     10     0.5∶1
  9-S  85.7  0   4.3     0     0     0     0     10     2∶1
 11-S  75.7  0   4.3    10     0     0     10     0     1∶1
 12-S  65.7  0   4.3    20     0     0     10     0     1∶1
 13-S  75.7  0   4.3     0     10     0     10     0     1∶1
 14-S  65.7  0   4.3     0     20     0     10     0     1∶1
 23-S  0  85.7   4.3     0     0     0     10     0     3∶1
 24-S  0  85.7   4.3     0     0     0     10     0     2∶1
25-S 0 85.7 4.3 0 0 0 10 0 0.5∶1
 26-S  0  85.7   4.3     0     0     0     10     0     2∶1
实施例2：溶液聚合—环糊精加入釜中
本实施例中的溶液聚合在一装有一机械搅拌器，温控装置，冷凝器，单体和引发剂加料管和一通氮气入口的四颈圆底烧瓶中进行。按照表2.1的克数在室温下将去离子水(H2O#1)和甲基-β-环糊精加入反应烧瓶中。组分在氮气保护下搅拌情况下加热至60℃。按照表2.1所列的克数将一种单体混合物和去离子水(H2O#2)制成反应混合物。
                                                          表2.1
   溶液聚合物   AA    AM   MAA    HEA    HEMA    NVF   C18H37-(EO)20MA   C12H25-(EO)23MA H2O#1 H2O#2 CD
    10-S  771.3     0   38.6     0     0     0     0     90.0  526  1170   46.6
    15-S  160.0     0   20.0     0     0     0     0     20.0  117  392   10.4
    16-S  140.0     0   40.0     0     0     0     0     20.0  117  392   10.4
    17-S  151.4     0    8.6     0     0     20     0     20.0  117  392   10.4
    18-S  342.8     0   17.2     0     0     0     0     40  337  519   46.2
19-S 342.8 0 17.2 0 0 0 0 40 337 519 13.1
    20-S  342.8     0   17.2     0     0     0     0     40  337  519   11.6
    21-S  342.8     0   17.2     0     0     0     0     40  674  182   92.4
    22-S  342.8     0   17.2     0     0     0     0     40  337  519   23.1*
注*：β-环糊精
将由6.7g的硫酸铁溶液(0.15％)和0.2g连二亚硫酸钠溶解于10g去离子水中联合组成的第一引发剂引入反应烧瓶中。两者基于全部单体的重量计，制取由0.2％过硫酸铵和0.2％的亚硫酸氢钠溶解于135g去离子水中联合组成的一种氧化还原引发剂。反应混合物和联合引发剂分别在2小时内加入反应烧瓶中。最终聚合物产物收集为一粘稠溶液。
下表汇总了最终的聚合物的组成(所列数据为基于全部聚合物重量的重量百分数)：
                                                            表2.2
溶液聚合物 AA AM MAA HEA HEMA NVF   C18H37-(EO)20MA   C12H25-(EO)23MA     环糊精∶疏水物
10-S  85.7     0     4.3     0     0     0     0     10     0.5∶1
15-S  80     0     10     0     0     0     0     10     0.5∶1
16-S  70     0     20     0     0     0     0     10     0.5∶1
17-S  75.7     0     4.3     0     0     10     0     10     0.5∶1
18-S  85.7     0     4.3     0     0     0     0     10     1∶1
19-S  85.7     0     4.3     0     0     0     0     10     0.5∶1
20-S  85.7     0     4.3     0     0     0     0     10     0.25∶1
21-S  85.7     0     4.3     0     0     0     0     10     2∶1
22-S  85.7     0     4.3     0     0     0     0     10     0.5∶1
实施例3：溶液聚合物的特征
为确定实施例1和2的具有低水溶性的单体是否以存在何种程度上确实被引入到最终聚合物中，与十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠配位(CSSV)和去配位(DSSV)的最终聚合物的加溶溶液粘度通过利用去配位剂滴定直至达到一稳定粘度而测定。结果列于表3.1
                                           表3.1
溶液聚合物    CSSV(厘泊)      DSSV(厘泊）  增稠剂固体的含量水平(wt％)
对比例1   ＜100     ＜100     5
对比例2   ＜100     ＜100     5
对比例3   ＜100     ＜100     5
  1C-S(比较例)     167       252     5
  2C-S(比较例)   ＜100     ＜100     5
   1-S     182     27,670     5
   2-S     66     14,600     5
   3-S     302     43,500     5
   4-S   ＜100     18,636     3
   5-S   ＜100      7,678     5
   6-S   ＜100      769     10
   7-S   ＜100      2,569     5
   9-S   ＜100     22,600     5
  10-S   ＜100      3,900     2
  11-S     77      5,640     5
  12-S     44      4,120     5
  13-S     98      7,860     5
  14-S     64      5,140     5
  15-S   ＜100     25,600     3
                                        表3.1(续)
溶液聚合物     CSSV(厘泊)      DSSV(厘泊) 增稠剂固体的含量水平(wt％)
对比例1     ＜100     ＜100     5
对比例2     ＜100     ＜100     5
对比例3 ＜100 ＜100     5
  1C-S(比较例)       167       252     5
  2C-S(比较例)     ＜100     ＜100     5
16-S ＜100 3,360 3
17-S ＜100 55,700 3
  18-S     ＜100    33,032     5
19-S ＜100 29,553 5
  20-S     ＜100     9,557     5
  21-S     ＜100    17,396     5
  22-S     ＜100     3,479     5
  23-S     ＜100    32,872     5
  24-S     ＜100    59,987     5
  25-S     ＜100     236     5
  26-S     ＜100    14,396     5
当去配位剂(表面活性剂)添加后粘度的上升显示表面活性剂单体确实已引入聚合物。添加通过滴定确定的足量表面活性剂以使聚合物充分地去除配位。当该甲基-β-环糊精从聚合物上去配位后，聚合物的疏水单体部分被释放并使已加入该聚合物的溶液增稠。对于不含表面活性剂单体的对比聚合物，看不到粘度的改变，因为无疏水部分引入聚合物。对于比较类聚合物，粘度改变很小，因为如果有也只有很少的表面活性剂单体被引入到聚合物中。
疏水性部分增加含量水平的影响通过增加的增稠效率表征(溶液聚合物1-S和2-S和溶液聚合物4-S，5-S和6-S)。
疏水部分的尺寸的影响通过较大的疏水部分的增加的增稠效果而显示(比较溶液聚合物3-S-较大的疏水部分和7-S-较小的疏水部分)实施例4：乳液聚合—环糊精加入反应釜中
本实施例中的乳液聚合在一4l的装有一机械搅拌器，温控装置，冷凝器，单体和引发剂进料管及一通氮入口的四颈圆底烧瓶中进行。方式A
将去离子水(H2O#1)和TritonRXN-45S阴离子表面活性剂(Triton#1)在室温下按照表4.1以克为单位加入反应烧瓶中。在氮气保护、搅拌的情况下组分加热至85℃。按照表4.1以克为单位制取去离子水(H2O#2)，TritonRXN-45S阴离子表面活性剂(Triton#2)和单体的一种单体乳液。
在85℃，将全部单体乳液的3wt％加入反应釜中，并随后加入溶解于25g去离子水中0.35wt％的碳酸钠(基于全部单体重量计)和溶解于30g去离子水中的0.35wt％过硫酸钠(基于全部单体重量计)。放热减退后，按照表4.1以克为单位加入甲基-β-环糊精和Triton XN-45S(Triton#3)阴离子表面活性剂。其余的单体乳液与0.05％(基于全部单体重量计)的过硫酸钠溶于210g去离子水中的一种引发剂溶液一起在3个小时内陆续加入。方法B
去离子水(H2O#1)，TritonRXN-45S阴离子表面活性剂(Triton#1)，甲基-β-环糊精和2.0g冰醋酸在室温下按照表4.1以克为单位加入反应烧瓶中。组分在氮气保护下搅拌加热至75℃。按照表4.1以克为单位制取去离子水(H2O#2)，TritonRXN-45S阴离子表面活性剂(Triton#2)和单体的一种单体乳液。制取1.7g叔丁基过氧化氢，1.8g过硫酸铵溶于105g去离子水和2.7g亚硫酸氢钠溶于105g去离子水中的引发剂溶液。
在75℃，溶于10g去离子水中的0.2g亚硫酸氢钠，溶于10g去离子水中的0.44g过硫酸铵和15g硫酸铁溶液(0.15wt％)加入反应烧瓶中。该单体乳液和引发剂溶液在保持在75℃的温度下在3小时内陆续加入。
表4.2汇总了最终聚合物组成(所示为基于聚合物的全部重量计的重量百分数)。注**：通过方法B制取；其它的通过方法A制取
                                                     表4.1
单位乳液  LA    LMA    BA  MMA    MAA     2-EHA    VA    H2O#1     H2O#2   Triton#1   Triton#2   Triton#3
  1C-E(比较例) 300     0     0  294     6     0     0     250     250     1.2     1.8     0
  2C-E(比较例) 0    675    10  660    15     0     0     400     625     6.9     4.5    3.8
   1-B 300     0    375  810    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   2-B 240     0    120  234     6     0     0     250     250     1.2     1.8     0
   3-B 240     0    18  336     6     0     0     250     250     1.2     1.8     0
   4-E 240     0     0  354     6     0     0     300     180     1.2     1.8     0
   5-E 675     0     0  810    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   6-E 300     0     0  294     6     0     0     300     180     1.2     1.8     0
   7-E 300     0    288   0    12     0     0     250     250     1.2     1.8     0
   8-E 588     0     0   0    12     0     0     250     250     1.2     1.8     0
   9-E 0    300    450  735    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   10-E 0    300    525  660    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   11-E 0    525    75  960    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   12-E 0    525     0  960    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   13-E 0    600    585  300    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   14-E 0    600    150  735    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   15-E 0    600    435  450    15     0     0     625     625     3.1     4.5     0
   16-E 0    600    75  810    15     0     0     625     625     3.1     4.5    3.8
   17-E 0    600     0  885    15     0     0     400     625     3.1     1.8     0
   18-E 0    675    225  585    15     0     0     625     625     3.1     1.8     0
   19-E 0    675    150  660    15     0     0     625     625     3.1     1.8     0
   20-E 0    675     0  810    15     0     0     400     625     3.1     4.5     0
   21-E 0    150     0  147     3     0     0     300     90     0.6     0.9     0
   22-E 0    300    288   0    12     0     0     250     250     1.2     0.9     0
   23-E 296     0     0   0     0     0   1200     625     625     3.1     1.8    3.8
   24-E* 0    296     0   0     0     0   1200     625     625     3.1     4.5     0
   25-E 0     0    150  660    15    675     0     625     625     3.1     4.5    3.8
   26-E* 0     0    296   0     0     0   1200     625     625     3.1     4.5     0
                                        表4.2
 乳液聚合物     LA    LMA     BA    MMA    MAA    2-EHA    VA
    1C-E(比较例)     50     0     0     49     1     0     0
    2C-E(比较例)     0     45     10     44     1     0     0
     1-E     20     0     25     54     1     0     0
     2-E     40     0     20     39     1     0     0
     3-E     40     0     3     56     1     0     0
     4-E     40     0     0     59     1     0     0
     5-E     45     0     0     54     1     0     0
     6-E     50     0     0     49     1     0     0
     7-E     50     0     48     0     2     0     0
     8-E     98     0     0     0     2     0     0
     9-E     0     20     30     49     1     0     0
    10-E     0     20     35     44     1     0     0
    11-E     0     35     5     64     1     0     0
    12-E     0     35     0     64     1     0     0
    13-E     0     40     39     20     1     0     0
    14-E     0     40     10     49     1     0     0
    15-E     0     40     29     30     1     0     0
    16-E     0     40     5     54     1     0     0
    17-E     0     40     0     59     1     0     0
    18-E     0     45     15     39     1     0     0
    19-E     0     45     10     44     1     0     0
    20-E     0     45     0     54     1     0     0
    21-E     0     50     0     49     1     0     0
    22-E     0     50     48     0     2     0     0
    23-E     20     0     0     0     0     0     80
    24-E     0     20     0     0     0     0     80
    25-E     0     0     10     44     1     45     0
    26-E     0     0     20     0     0     0     80
实施例5：乳液聚合物的特征
利用几种技术确定实施例4的具有低水溶性的单体是否已确实无规地引入到最终聚合物中。首先，在搅拌涡流周围很少聚集具有极低水溶性的单体是具有低水溶性的单体很好地转化成最终聚合物的证明。其次很少收集到(这或者通过离心聚集或来源于乳油分层)和通过光学显微镜表征很少显示出大的1-10微米的粒子和单体液滴是将具有极低水溶性单体很好地引入到最终聚合物的证明。第三，很少形成凝胶(通过一100目筛收集的)证明聚合通常进行得很好。最后，通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速度测定的一单一玻璃化转变温度与利用文献数据计算的共聚物值大致相同是具有低水溶性的单体很好地引入而形成一无规共聚物的证明。结果列于表5.1。
                                            表5.1
乳液聚合物 单体聚集   大的(1-10微米)粒子和单体液滴     凝胶     Tg(℃)
    1C-E(比较例)     yes     yes    ＜20％      -13.6，13.8(2重玻璃化转变)
    2C-E(比较例)     yes     yes    ＜20％      -30.7，18.0(2重玻璃化转变)
     1-E     no     no    ＜1％      17.5
     2-E     no     no    ＜1％     -10.5
     3-E     no     no    ＜1％      32.4
     4-E     no     no    ＜1％      23.7
     5-E     no     no    ＜1％      12.9
     6-E     no     no    ＜1％       4.5
     7-E     no     no    ＜1％     -52.2
     8-E     no     no     10％     -53.3
     9-E     no     no    ＜1％      19.3
    10-E     no     no    ＜1％      11.3
    11-E     no     no    ＜1％      48.8
    12-E     no     no    ＜1％      58.0
    13-E     no     no    ＜1％     -27.0
    14-E     no     no    ＜1％      27.6
    15-E     no     no    ＜1％     -10.4
    16-E     no     no    ＜1％      41.8
    17-E     no     no    ＜1％      50.5
    18-E     no     no    ＜1％      11.2
    19-E     no     no    ＜1％      19.0
    20-E     no     no    ＜1％      44.4
    21-E     no     no    ＜1％      36.2
    22-E     no     no    ＜1％     -53.5
    23-E     no     no     2.1％      13.3
    24-E     no     no    ＜1％      23.6
    25-E     no     no    ＜1％       2.9
    26-E     no     no    ＜1％      24.9
实施例6：链转移剂
本实施例中的乳液聚合在一5l的装有一机械搅拌器，温控装置，冷凝器，单体和引发剂加料管和一通氮入口的四颈圆底烧瓶中进行。1200g去离子水，0.53gNa2CO3，1.13g SolusolTM磺酸酯表面活性剂(75％水溶液)和甲基-β-环糊精(50.8％的水溶液)按表6.1的用量在室温下加入反应烧瓶中。
                                     表6.1
乳液聚合物    甲基-β-环糊精的用量水平(mol％基于n-DDM)     甲基-β-环糊精的重量(g)
3C-E(Comparative)     0     0
    27-E     0.52     1.21
    28-E     1.04     2.42
    29-E     2.08     4.84
    30-E     4.17     9.68
    31-E     8.33     19.37
*n-DDM为正十二烷基硫醇的英文缩写
组分在氮气保护下搅拌加热至80℃。制取1gNa2S2O8和174g去离子水的一种引发剂溶液并将35g的该引发剂溶液加入反应烧瓶中。制取252g去离子水，21.53g SolusolTM磺酸化酯表面活性剂(75％的水溶液)，250g正-乙烯基吡咯烷酮，740g丙烯酸乙酯和20g正-十二烷基硫醇的一种乳化单体混合物。将10g甲基丙烯酸溶于135g去离子水制备一种甲基丙烯酸溶液。
在80℃下，在4个小时内陆续将该乳化单体混合物，甲基丙烯酸溶液和余下的引发剂溶液加入反应烧瓶中。在该乳化的单体混合物，甲基丙烯酸溶液和余下的引发剂溶液加入反应烧瓶后，该分散体在80℃下保持30分钟并随后冷却至室温。最终聚合物的组成为25NVP/74EA/1MAA。
每种乳液聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱测定。表6.2汇总了分子量数据。
                                  表6.2
乳液聚合物   甲基-β-环糊精的用量水平(基于n-DDM的mol％计) 聚合物的重均分子量 聚合物的数均分子量
    3C-E(比较例)       0     62,300     14,600
    27-E      0.52     51,500     13,300
    28-E      1.04     45,900     11,800
    29-E      2.08     39,800     10,100
    30-E      4.17     37,000     9,860
    31-E      8.33     36,000     8,280
数据显示甲基-β-环糊精与正-十二烷基硫醇(疏水链转移剂)的配位改善了该正-十二烷基硫醇在降低该疏水链转移剂被引入的乳液聚合物的重均和数均分子量方面的效率。增加甲基-β-环糊精(疏水链转移剂)的用量进一步改善了该正-十二烷基硫醇的效率。实施例7：应用测试
通过分别在4英寸直径的陪替氏培养皿中干燥各10g的各种聚合物从乳液聚合物19-E，24-E，25-E和26-E制备胶乳膜。从该膜上切下小片，称重然后浸泡在去离子水中。小片定期榨干，表面水轻轻拍干并称重确定吸水量。结果以基于该膜全部重量的吸水百分数列于表7.1。
                                      表7.1
                      天数
乳液聚合物     0.7     3.7     7.0   15    25     35
   25-E     4.0     11.2     16.0   23.8    33.0     40.4
   19-E     2.5     5.5     7.5   10.4    13.3     15.6
   26-E     22.7     83.7     122.8   168.9    184.5     188.9
   24-E      -     73.0     89.6   125.0    140.4      -
数据显示由较大量的疏水单体合成的乳液聚合物(从LMA制取的乳液聚合物19-E和24E与从2-EHA制取的聚合物25-E和从BA制取的乳液聚合物26-E比较)在相同的条件下吸水较少。

Claims (13)

1.在一水相体系中合成一含至少一种具有低水溶性单体作为聚合单元的聚合物的一种方法，包括以下步骤：
(a)将至少一种具有低水溶性的单体与一种具有一疏水空腔的大分子有机化合物进行配位；及
(b)在一水相体系中将基于聚合物总重计的从约0.1wt％至约100wt％的所说具有低水溶性的配位单体的所说单体与基于聚合物总重计的从约0wt％至约99.9wt％的至少一种具有高水溶性的单体进行聚合。
2.一种在一水相体系中合成一种含具有高水溶性单体作为聚合单元的具有低水溶性的聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)制备一种反应混合物，含有：
(i)一种具有高水溶性的单体；及
(ii)一种具有一疏水空腔的大分子有机化合物；及
(iii)水。
(b)将所说的反应混合物进行聚合。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所说的具有一疏水空腔的大分子有机化合物是一种选自于由环糊精，环糊精衍生物，环旋复己糖，环旋复庚糖，环旋复辛糖calyxarene和cavitand组成的一组化合物中的一种有机化合物。
4.权利要求3的方法，其中所说的具有一疏水空腔的大分子有机化合物是选自于由α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精组成的化合物组中的一种环糊精。
5.权利要求4的方法，其中所说的具有一疏水空腔的大分子有机化合物是选自于由α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精的甲基，三乙酰基，羟丙基和羟乙基衍生物组成的化合物组中的一种环糊精衍生物。
6.权利要求5的方法，其中所说的具有一疏水空腔的大分子有机化合物为甲基-β-环糊精。
7.权利要求1或2的方法，其中所说的聚合物是通过乳液聚合合成。
8.权利要求1或2的方法，其中所说的聚合物为通过溶液聚合合成。
9.权利要求8的方法，进一步含有将所说具有一疏水空腔的大分子有机化合物从所说的聚合物去除配位的步骤。
10.一种改善具有低水溶性链转移剂效率的方法，包含下列步骤：
(a)将一种具有低水溶性的链转移剂与一种具有一疏水空腔的大分子有机化合物进行配位；和
(b)将所说的配位化合物添加至一选自于由水溶液聚合和乳液聚合组成的一组中的聚合反应中。
11.一种共聚物，作为其聚合单元，包含：
(a)基于该共聚物的总重计，约1.0wt％至约99.0wt％的具有低水溶性的一种单体；及
(b)基于该共聚物的总重计，约1.0wt％至约99.0wt％的至少一种具有高水溶性的单体，其中所说的共聚物在水中通过乳液聚合合成并且其中所说的共聚物通过差示扫描量热法在20℃/分钟的升温速度下测定显示出一单一的玻璃化转变温度。
12.一种反应混合物，包含：
(a)至少一种具有一疏水空腔的大分子化合物；
(b)至少一种具有低水溶性的单体；及
(c)水。
13.一种配位化合物，包含：
(a)至少一种具有一疏水空腔的大分子化合物；及
(b)至少一种具有低水溶性的单体。
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