DE69521009T2 - Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polymere - Google Patents
Verbesserte Verfahren zur Herstellung von PolymereInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren, sowie insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die mindestens ein Monomer mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit als polymerisierte Einheiten enthalten, in einem wäßrigen System unter Verwendung einer makromolekularen organischen Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum.
- Eine wäßrige Polymerisation, einschließlich der Lösungs- und Emulsionspolymerisation, kann im allgemeinen nur dann erfolgreich durchgeführt werden, wenn im Falle einer · Lösungspolymerisation die Startmonomere und das resultierende Polymer wasserlöslich sind, und im Falle einer Emulsionspolymerisation, wenn die Startmonomere keine sehr geringe Wasserlöslichkeit aufweisen. Jedoch treten eine ganze Reihe von Problemen auf, wenn die wäßrige Polymerisation:
- (a) eine Lösungspolymerisation von mindestens einem Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit ist; oder
- (b) eine Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomer mit einer sehr geringen Wasserlöslichkeit ist.
- Probleme treten aber auch auf, wenn bei einer wäßrigen Lösungspolymerisation ein fertiges Polymer mit einer geringen Wasserlöslichkeit erzeugt wird.
- Diese Probleme umfassen:
- (1) geringer Umsatz des Monomers mit der niedrigen Wasserlöslichkeit, angezeigt durch die Verteilung von Monomeren um den Rührerarm und das Auftreten von Monomertröpfchen im Endprodukt;
- (2) hohe Gel- oder Koagulatanteile;
- (3) die Bildung von Emulsions- oder Suspensionspolymer während einer Lösungspolymerisation, oder großer Suspensionspolymerteilchen während einer Emulsionspolymerisation;
- (4) Phasenseparation oder Verdichtung von Monomertröpfchen oder großen Suspensionsteilchen; und
- (5) anormale (nicht-kinetische) Verteilung der Monomere mit großer Wasserlöslichkeit und der Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit aufgrund der uneinheitlichen Verteilung der beiden Arten von Monomeren während der Polymerisation, angezeigt durch vielfache Glasübergangstemperaturen, die mittels Differentialthermoanalyse erhalten werden.
- Versuche zur Überwindung dieser Probleme bei der Herstellung von Polymeren, insbesondere in zufälliger Anordnung:
- (a) aus einem Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit mit entweder:
- (i) einem anderen Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit; oder
- (ii) einem Monomer mit hoher Wasserlöslichkeit
- in einem wäßrigen System entweder mittels wäßriger Lösungs- oder Emulsionspolymerisation; oder
- (b) ein Polymer ergebend, welches geringe Wasserlöslichkeit aufweist, obwohl es aus Monomeren mit großer Wasserlöslichkeit gebildet wird
- waren bisher nicht zufriedenstellend ohne eine der folgenden Maßnahmen zur Unterstützung beim Lösen des Monomers oder Fertigpolymers mit geringer Wasserlöslichkeit:
- (a) dem Zusatz von mindestens etwa 5-30 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Monomergewicht, eines organischen Lösungsmittels;
- (b) die Verwendung eines Comonomers, das als Lösungsmittel für das Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit wirkt; oder
- (c) die Verwendung eines hohen Anteils an Tensid.
- So beschreibt beispielsweise das US-Patent 4,268,641 die Synthese von Copolymeren der Acrylsäure mit hydrophoben, nicht-ionischen grenzflächenaktiven Acrylaten via Lösungspolymerisation, wobei organische Lösungsmittel, umfassend aromatische, gesättigte aliphatische, cycloaliphatische und halogenierte Lösungsmittel, benötigt werden, um die Reaktion zu erleichtern. Das US-Patent 4,734,205 beschreibt beispielsweise die Synthese von Copolymeren aus Acrylamid, Acrylsäure oder aus deren Salzen mit hydrophobem Acrylamid oder Alkyl(meth)acrylat, wobei hohe Anteile von Tensiden benötigt werden, um die Polymerisation zu bewirken. Die JP-A-58-168,603 offenbart z. B. ein Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines oleophil-modifizierten Cyclodextrins, welches in einem zweiphasigen System durchgeführt wird, worin eine der Phasen ein Lösungsmittel enthalten muß.
- Der Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder ein hoher Anteil an Tensiden verursacht Sicherheits-, Gesundheits- und Umweltprobleme. Der Zusatz eines Lösungsmittels kann auch das wäßrige System, zu dem es zugesetzt wird, destabilisieren.
- Ich habe ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen System erfunden, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit enthält, ohne den Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder hoher Tensidanteile zur Unterstützung der Löslichkeit des Monomers oder des fertigen Polymers mit geringer Wasserlöslichkeit, und somit ohne das Auftreten von Sicherheits-, Gesundheits-, Umwelt- und Stabilitätsproblemen, die mit organischen Lösungsmitteln und hohen Tensidanteilen verbunden sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren, welche als polymerisierte Einheiten mindestens ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter enthalten, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
- (1) Komplexieren mindestens eines Monomers mit einer Wasserlöslichkeit bei 25- 50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter mit einer makromolekularen organischen Verbindung, die einen hydrophoben Hohlraum aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin, Cyclodextrin-Derivat, Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinuloctose, Calyxaren und Cavitand, wobei das Molverhältnis der makromolekularen organischen Verbindung zu dem Monomer bei 5 : 1 bis 1 : 5000 liegt; und
- (2) Polymerisieren von 0,1% bis 100% des Monomers mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter, nach Gewicht des Monomeranteils des Komplexes basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, in einem lösungsmittelfreien wäßrigen System, mit 0 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, von mindestens einem Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von mehr als 200 Millimol/ Liter.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso den Komplex zur Verwendung im oben beschriebenen Verfahren, umfassend:
- (a) mindestens eine makromolekulare Verbindung mit hydrophobem Hohlraum, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin, Cyclodextrin-Derivat, Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinuloctose, Calyxaren und Cavitand; und
- (b) mindestens ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter;
- wobei das Molverhältnis der makromolekularen organischen Verbindung zu dem Monomer bei 5 : 1 bis 1 : 5000 liegt.
- Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter in einem wäßrigen System, welches als polymerisierte Einheiten ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von mehr als 200 Millimol/Liter enthält, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:
- (1) Herstellen einer lösungsmittelfreien Reaktionsmischung umfassend:
- (a) ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter, dessen Homopolymer eine Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter aufweist;
- (b) eine makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin, Cyclodextrin-Derivat, Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinuloctose, Calyxaren und Cavitand; und
- (c) Wasser;
- wobei das Molverhältnis der makromolekularen organischen Verbindung zu dem Monomer bei S. 1 bis 1 : 5000 liegt; und
- (2) Polymerisieren der Reaktionsmischung.
- Der Begriff "wasserlöslich", wie hier verwendet, bedeutet vollständig in Wasser löslich; der Begriff "mit geringer Wasserlöslichkeit" bedeutet eine Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter; der Begriff "mit einer sehr geringen Wasserlöslichkeit" bedeutet eine Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als SO Millimol/Liter; und der Begriff "mit hoher Wasserlöslichkeit" bedeutet eine Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von mehr als 200 Millimol/Liter. Der Begriff "(Meth)acrylat", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Methacrylat und Acrylat, der Begriff "(Meth)acryl" bezieht sich auf Methacryl und Acryl und der Begriff "(Meth)acrylamid" bezieht sich auf Methacrylamid und Acrylamid. Der Begriff "wäßriges System", wie hierin verwendet, beschreibt ein in Wasser als der kontinuierlichen Phase hergestelltes und bereitgestelltes Polymer, wobei kein organisches Lösungsmittel oder hoher Tensidanteil benötigt wurde, um das Polymer zu herzustellen oder das Polymer zu lagern und bereitzustellen.
- Die Erfindung umfaßt ein wäßriges Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren, die als polymerisierte Einheiten mindestens ein Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit enthalten, umfassend folgende Schritte:
- (1) Komplexieren des Monomers mit geringer Wasserlöslichkeit mit einer makromolekularen organischen Verbindung, welche einen hydrophoben Hohlraum aufweist; und
- (2) Polymerisieren von 0,1% bis 100% des Monomers mit geringer Wasserlöslichkeit, nach Gewicht des Monomeranteils des Komplexes basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, mit von 0 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von mindestens einem Monomer mit hoher Wasserlöslichkeit.
- Das Verfahren ist auch zur Herstellung von wäßrigen Lösungspolymeren mit geringer Wasserlöslichkeit verwendbar. Bei einem Lösungspolymer kann die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum in einem optionalen dritten Schritt nach der Herstellung des Polymers vom Polymer dekomplexiert werden. Bei einem Emulsionspolymer wird angenommen, daß die makromolekulare organische Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum automatisch von dem Polymer dekomplexiert wird, bevor oder während das Polymer gebildet wird, so daß eine weitere Dekomplexierung nicht notwendig ist.
- Während die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren ohne die Verwendung organischer Lösungsmittel oder hoher Tensidanteile zur Verfügung stellt, können diese Lösungsmittel und Tenside während der Polymerisation anwesend sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß kein Lösungsmittel und nur geringe Tensidanteile während der Polymerisation anwesend sind. Es ist beabsichtigt, daß es möglich ist, daß der Polymerisationsprozeß organisches Lösungsmittel und höhere Tensidanteile enthalten kann.
- Der erste Schritt der Erfindung ist das Komplexieren eines beliebigen Monomers mit geringer Wasserlöslichkeit mit einer makromolekularen organischen Verbindung, die einen hydrophoben Hohlraum aufweist. Die makromolekularen organischen Verbindungen mit hydrophobem Hohlraum, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind Cyclodextrin und Cyclodextrin-Derivate; Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose und Cycloinuloctose; Calyxarene; und Cavitanden.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Cyclodextrine und Cyclodextrin- Derivate sind lediglich durch die Löslichkeit des Cyclodextrins und Cyclodextrin-Derivats eingeschränkt, das unter den spezifischen Polymerisationsbedingungen ausgewählt wird.
- Geeignete Cyclodextrine, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin, im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare geeignete Cyclodextrin-Derivate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Methyl-, Triacetylhydroxypropyl- und Hydroxyethyl-Derivate von α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin. Das bevorzugte Cyclodextrin-Derivat ist Methyl-β-cyclodextrin.
- Die cyclischen Oligosaccharide mit hydrophobem Hohlraum, wie etwa Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, wurden von Takai et al., Journal of Organic Chemistry, 1994, Band 59, Nummer 11, Seiten 2967-2975 beschrieben.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Calyxarene sind im US Patent 4,699,966, der internationalen Patentveröffentlichung WO 89/08092 und den japanischen Patentveröffentlichungen 1988/197544 und 1989/007837 beschrieben.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Cavitanden wurden in der italienischen Anmeldung 22522 A/89 und von Moran et al., Journal of the American Chemical Society, Band 184, 1982, Seiten 5826-5828 beschrieben.
- Die Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit, für die das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung einer Polymerisation verwendbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, wie etwa primäre Alkene; Styrol und alkylsubstituiertes Styrol; α-Methylstyrol; Vinyltoluol; Vinylester von C&sub4;-C&sub3;&sub0; Carbonsäuren, wie etwa Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinylneodecanoat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; N- alkyl substituiertes (Meth)acrylamid, wie etwa Octylacrylamid und Maleinsäureamid;
- Vinylalkyl oder Arylether mit (C&sub3;-C&sub3;&sub0;) Alkylgruppen, wie etwa Stearylvinylether; (C&sub1;-C&sub3;&sub0;) Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie etwa Methylmethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat; ungesättigte Vinylester der (Meth)acrylsäure, wie etwa die von Fettsäuren und Fettalkoholen abgeleiteten;
- multifunktionale Monomere, wie etwa Pentaerythritoltriacrylat; und Monomere abgeleitet von Cholesterol. Die hydrophoben Monomere können auch Funktionalitäten enthalten, wie etwa Hydroxy-, Amido-, Aldehyd-, Ureido-, Polyether- und dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch verwendbar zur Polymerisierung eines Monomers mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von mindestens 200 Millimol/Liter, dessen fertiges Homopolymer jedoch eine Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter aufweist, einschließlich Ethylen, Vinylacetat; Tensidmonomere umfassend langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyalkylenoxid)(meth)acrylate, wie etwa C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;(Ethylenoxid)&sub2;&sub0;methacrylat und C&sub1;-2H&sub2;&sub5;(Ethylenoxid)&sub2;&sub3;methacrylat.
- Die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum kann mit dem Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit auf eine von zwei Arten komplexiert werden: (1) Die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum kann mit dem Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit einzeln vermischt werden, und die komplexierte Mischung zusammen mit den anderen Monomeren in das Reaktionsgefäß verbracht werden; oder
- (2) die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum kann vor, während oder nachdem die Monomermischung zugesetzt wurde in das Reaktionsgefäß gegeben werden.
- Das Molverhältnis der makromolekularen organischen Verbindung mit hydrophobem Hohlraum, die mit dem Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit komplexiert ist, hängt von der Art der makromolekularen organischen Verbindung und der Art des Monomers ab. Das Molverhältnis von makromolekularer organischer Verbindung zu Monomer beträgt von S. 1 bis 1 : 5000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1000 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 500. Bei Lösungspolymerisationen, die Polymere bilden, welche sich in Lösung assoziieren, ist es bevorzugt, molare Verhältnisse im stöchiometrischen Bereich zu haben, wie etwa von 5 : 1 bis 1 : 2, da die zusätzliche makromolekulare organische Verbindung zur Verfälschung der Viskosität der fertigen Polymerlösung zur Verfügung steht. Ansonsten ist es im allgemeinen nur notwendig, die Molverhältnisse in einem katalytischen Bereich zu haben, wie etwa von 1 : 10 bis 1 : 1000.
- Der zweite Schritt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymerisieren von 0,1% bis 100%, nach Gewicht der Monomerkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, des komplexierten Monomers mit geringer Wasserlöslichkeit, mit von 0 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von mindestens einem Monomer mit hoher Wasserlöslichkeit oder einem anderen Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit in einem wäßrigen System.
- Geeignete optionale Monomere mit hoher Wasserlöslichkeit, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, α,β-monoethylenisch ungesättigte Monomere mit Säurefunktionalität, wie etwa Monomere, die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten, einschließlich Acrylsäure und Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder -Anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monoalkylmaleat, Monoalkylfumarat und Monoalkylitaconat; säuresubstituierte (Meth)acrylate und Sulfoethylmethacrylat; säuresubstituierte (Meth)acrylamide, wie etwa 2-Acrylamino-2-methylpropylsulfonsäure; basisch substituierte (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide, wie etwa aminsubstituierte Methacrylate einschließlich Dimethylaminoethylmethacrylat, tertiär-Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid; Acrylonitril; (Meth)acrylamid und substituiertes (Meth)acrylamid, wie etwa Diacetonacrylamid; (Meth)acrolein; und Methylacrylat.
- Die Reaktionsmischung umfaßt mindestens:
- (a) mindestens eine makromolekulare Verbindung mit hydrophobem Hohlraum;
- (b) mindestens ein Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit; und
- (c) Wasser.
- Die erfindungsgemäßen Polymere können mittels konventioneller, freier radikalischer wäßriger Lösungs- oder Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Die Polymerisation kann als Batch-, semikontinuierliche oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch als ein Teil einer sequentiellen Polymerisation ausgeführt werden. Obwohl die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren ohne die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur Verfügung stellt, können diese Lösungsmittel durchaus während der Polymerisation vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, daß während der Polymerisation kein Lösungsmittel vorliegt.
- In den wäßrigen Lösungs- und Emulsionspolymerisationen wird ein freier Radikalstarter verwendet. Geeignete freie Radikalstarter umfassen Wasserstoffperoxid; tert- Butylhydroperoxid; Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumpersulfat. Ein Reduktionsmittel, wie etwa ein Bisulfit, einschließlich eines Alkalimetallmetabisulfits, - hydrosulfits und -hyposulfits; und Natriumformaldehydsulfoxylat oder ein reduzierender Zucker, wie etwa Ascorbinsäure, können in Kombination mit dem Starter zur Bildung eines Redoxsystems verwendet werden. Die Menge an Starter kann bei 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des zugegebenen Monomers liegen, und in einem Redoxsystem kann ein entsprechender Bereich von 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Reduktionsmittels verwendet werden. Ferner können bergangsmetallkatalysatoren, wie etwa Eisensalze, verwendet werden.
- Die Polymerisationstemperatur kann bei den wäßrigen Emulsions- und Lösungspolymerisationen im Bereich von etwa 10ºC bis 120ºC liegen. Im Falle des Persulfatsystems liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 60ºC bis 90ºC. Im Falle des Redoxsystems liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 20ºC bis 70ºC.
- Bei Emulsionspolymeren können die zur Herstellung der Monomer- oder Polymeremulsionen eingesetzten Emulgatoren oder Dispergiermittel anionischer, kationischer oder nicht-ionischer Art sein. Auch kann eine Mischung aus zwei Arten, wie etwa eine anionische Art mit einer nicht-ionischen Art, verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine Koagulation auftritt. Geeignete nicht-ionische Emulgatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ethoxylierte Octylphenole, ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte Fettalkohole und dergleichen. Geeignete anionische Emulgatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzylsulfonat, sulfatierte und ethoxylierte Derivate von Nonylphenolen, Octylphenolen und Fettalkoholen und veresterte Sulfosuccinate. Geeignete kationische Emulgatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Laurylpyridiniumchlorid, Cetyldimethylaminacetat und (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid. Der Anteil an Emulgator kann von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zugesetzte Monomer, betragen.
- Ein optionaler dritter Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bei Polymeren, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, ist das Dekomplexieren der makromolekularen organischen Verbindung mit hydrophobem Hohlraum von dem Polymer durch Zusatz eines Dekomplexierungsmittels, d. h. eines Materials, welches eine Affinität für die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum aufweist. Bei Lösungspolymeren kann die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum von dem Polymer dekomplexiert werden, nachdem das Polymer gebildet wurde. Bei Emulsionspolymeren kann die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum automatisch von dem Polymer dekomplexiert werden, bevor das Polymer gebildet wird, so daß weiteres Dekomplexieren im allgemeinen nicht notwendig ist. Geeignete Dekomplexierungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, herkömmliche oberflächenaktive Mittel, einschließlich nicht-ionischer, anionischer und kationischer Tenside; sowie organische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol und TEXANOL® Lösungsmittel. Organische Lösungsmittel sind nicht bevorzugt. Ich habe herausgefunden, daß es vorzuziehen ist, 1-10 Mol des Dekomplexierungsmittels pro Mol makromglekularer organischer Verbindung mit hydrophobem Hohlraum als Zusatz zum Polymer zu verwenden, um eine vollständige Dekomplexierung zu erreichen.
- Sowohl die Komplexierungs- als auch die Dekomplexierungsschritte werden durch den Zusatz der Reaktanden unter dem Mischen leicht ermöglicht. Bei Raumtemperatur werden keine besonderen Reinigungs- oder Trennungsschritte benötigt. Es muß nicht unbedingt notwendig sein, zusätzliches Tensid zuzusetzen, um zu bewirken, daß der Dekomplexierungsvorgang erfolgt, wenn die Formulierung, in der die Polymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, irgendeines der Dekomplexierungsmittel in einem Anteil enthält, der ausreicht, um die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum zu dekomplexieren.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lösungscopolymere, welche als assoziative Verdicker wirken, können vorteilhaft wie im US Patent 5,137,571 beschrieben verwendet werden. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zum Unterdrücken der Viskosität assoziativer Verdicker unter Verwendung von Cyclodextrinen und Cyclodextrin-Derivaten. Nachdem die Lösungscopolymere der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, jedoch bevor sie vom Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat dekomplexiert werden, können die Lösungspolymere direkt in eine Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden und dort dekomplexiert werden.
- Gemäß einer alternativen Ausführungsform habe ich herausgefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch zur Verbesserung der Wirksamkeit von Kettenüberträgern mit geringer Wasserlöslichkeit, die in wäßrigen Lösungs- und Emulsionspolymerisationen verwendet werden, nützlich ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verringert den Anteil des Kettenüberträgers mit geringer Wasserlöslichkeit, der zur Verkleinerung des Molekulargewichts des fertigen Polymers in einer Emulsionspolymerisationsreaktion notwendig ist. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
- (1) Komplexieren eines Kettenüberträgers mit geringer Wasserlöslichkeit mit einer makromolekularen organischen Verbindung, die einen hydrophoben Hohlraum aufweist; und
- (2) Zusetzen des Komplexes zu einer Emulsionspolymerisationsreaktion.
- Diese beiden Schritte können in situ durchgeführt werden, und brauchen nicht in einem separaten Behältnis ausgeführt werden.
- Typische Kettenüberträger mit geringer Wasserlöslichkeit umfassen hydrophobe Mercaptane, wie etwa n-Dodecylmercaptan, Thiophenol; hydrophobe Polymercaptane; und hydrophobe Halogenverbindungen, wie etwa Bromotrichloromethan.
- Das Molverhältnis der makromolekularen organischen Verbindung mit hydrophobem Hohlraum, komplexiert mit dem Kettenüberträger mit geringer Wasserlöslichkeit, hängt von der Art der makromolekularen organischen Verbindung mit hydrophobem Hohlraum und der Art des Kettenüberträgers mit geringer Wasserlöslichkeit ab. Im allgemeinen liegt das Verhältnis der makromolekularen organischen Verbindung mit hydrophobem Hohlraum zum Kettenüberträger mit geringer Wasserlöslichkeit bei 1 : 1 bis 1 : 5000, vorzugsweise bei etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 1000.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Copolymeren aus Monomeren mit geringer Wasserlöslichkeit, insbesondere von Zufallscopolymeren verwendet werden, die bisher nicht ohne den Zusatz eines Lösungsmittels oder Tensids hergestellt werden konnten, um die Lösung des hydrophoben Monomers zu unterstützen. Der Begriff "Zufallscopolymer", wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Polymer, das aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildet ist, wobei die Monomereinheiten auf zufällige Weise angeordnet sind und keine sich wiederholenden Blöcke von Monomereinheiten bilden. Bei einem Emulsionspolymer kann man diesen Mangel an Zufälligkeit und Einbau beurteilen durch:
- (1) den geringen Umsatz des Monomers mit geringer Wasserlöslichkeit, dadurch angezeigt, daß das Monomer sich um den Rührerarm herum versammelt und daß Monomertröpfchen im Endprodukt vorliegen;
- (2) hohe Gel- oder Koagulatanteile;
- (3) die Bildung großer Suspensionspolymerteilchen während einer Emulsionspolymerisation;
- (4) Phasentrennung oder Schäumung von Monomertröpfchen oder großen Suspensionsteilchen; und
- (5) anormale (nicht-kinetische) Verteilung der Monomere mit hoher Wasserlöslichkeit und der Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit aufgrund der ungleichmäßigen Verteilung dieser beiden Arten von Monomeren während der Polymerisation, angezeigt durch vielfache Glasübergangstemperaturen, die mittels Differenzthermoanalyse erhalten werden.
- Bei einem Lösungspolymer kann die mangelnde Zufälligkeit und Inkorporierung daran erkannt werden, wie wirksam das Lösungspolymer verdicken kann, und dies kann durch Vergleichen der komplexierten und dekomplexierten solubilisierten Lösungsviskositäten des Polymers bestimmt werden. Wenn die beiden Lösungsviskositäten ungefähr gleich sind, ist das Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit nicht in das Polymer mit dem Monomer mit hoher Wasserlöslichkeit eingebaut worden. Wenn die dekomplexierte solubilisierte Lösungsviskosität größer ist als die komplexierte solubilisierte Lösungsviskosität, ist das Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit in das Polymer eingebaut worden und ist verfügbar, um Wechselzuwirken und zu verdicken, sobald die makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem Hohlraum davon dekomplexiert wurde.
- Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolymere zeigen eine zufällige Anordnung aus:
- (a) 1,0 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, eines Monomers mit geringer Wasserlöslichkeit; und
- (b) 1,0 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, von mindestens einem Monomer mit hoher Wasserlöslichkeit,
- wobei die Zufallscopolymere entweder durch wäßrige Lösungs- oder Emulsionspolymerisation in Wasser ohne organisches Lösungsmittel oder ohne einen hohen Tensidanteil hergestellt werden können.
- Die neuen erfindungsgemäßen Copolymere sind in jedem Verfahren nützlich, in dem Hydrophobizität erwünscht ist, wie etwa Verfahren zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und der Haftung auf hydrophoben Substraten, in Anwendungsgebieten wie Bau- und industrielle Beschichtungen einschließlich Farben, Holzbeschichtungen, Tinten; Papierbeschichtungen; Gewebe- und Textilverbundstoffbinder und -Appreturen; Klebstoffe; Kitte; Bodenpolituren; Lederbeschichtungen; Kunststoffe; Kunststoffadditive; und Erdöladditive. Die neuen erfindungsgemäßen Copolymere sind auch zur Herstellung von Polymeren geeignet, welche sowohl Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit als auch Monomere mit hoher Wasserlöslichkeit erfordern, wie etwa Verdickungsmittel, Rheologiemodifikatoren, Dispergiermittel; und Formulierungschemikalien (formulation chemicals).
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen spezifische Aspekte und einzelne Ausführungsformen der Erfindung, die jedoch nicht als in irgendeiner Weise beschränkend gedacht sind.
- Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
- LA Laurylacrylat
- LMA Laurylmethacrylat
- BA Butylacrylat
- EA Ethylacrylat
- 2-EHA 2-Ethylhexylacrylat
- MMA Methylmethacrylat
- MAA Methacrylsäure
- AA Acrylsäure
- AM Acrylamid
- VA Vinylacetat
- C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-(EO)&sub2;&sub0; MA C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;(Ethylenoxid)&sub2;&sub0;methacrylat
- C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(EO)&sub2;&sub3; MA C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(Ethylenoxid)&sub2;&sub3;methacrylat
- HEA Hydroxyethylacrylat
- HEMA Hydroxyethylmethacrylat
- NVP N-Vinylpyrrolidon
- Tg (ºC) Glasübergangstemperatur in Grad Celsius
- g Gramm
- u Microns
- Die Lösungspolymerisation dieses Beispiels wurde in einem 4-Liter Rundkolben mit vier Hälsen durchgeführt, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Temperaturregelgerät, Kühler, Monomer- und Starterzufuhrleitungen und einem Stickstoffeinlaß. Bei Raumtemperatur wurde entionisiertes Wasser gemäß Tabelle 1.1 (H&sub2;O #1) in Gramm in den Reaktionskolben hineingegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren unter Stickstoffzufuhr auf 55ºC erhitzt. Eine Monomermischung, entionisiertes Wasser (H&sub2;O #2) und Methyl-βcyclodextrin wurden zugesetzt, um die Reaktionsmischung gemäß Tabelle 1.1 in Gramm zu bilden. Tabelle 1.1
- ANMERKUNG* Analog zu C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-(EO)&sub2;&sub0; MA, hergestellt aus C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-(EO)&sub2;&sub0;H und 3- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat.
- Eine erste Startermischung, bestehend aus 6, 7 Gramm einer Eisen(III)sulfatlösung (0,15%) und 0,2 Gramm Natriumhydrosulfit, gelöst in 10 Gramm entionisiertem Wasser, wurde dem Reaktionskolben zugesetzt. Eine Redoxstartermischung, bestehend aus 0,2% Ammoniumpersulfat und 0,2% Natriumbisulfit, beides bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, gelöst in 55 Gramm entionisiertem Wasser, wurde hergestellt. Die Reaktionsmischung und die Redoxstartermischungen wurden separat über einen Zeitraum von zwei Stunden dem Reaktionskolben zugeführt. Das fertige Polymerprodukt wurde als viskose Lösung erhalten. Die folgende Tabelle faßt die fertigen Polymerzusammensetzungen zusammen (angegeben als Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers): Tabelle 1.2
- Die Lösungspolymerisation dieses Beispiels wurde in einem 4-Liter Rundkolben mit vier Hälsen durchgeführt, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Temperaturregelgerät, Kühler, Monomer- und Starterzufuhrleitungen und einem Stickstoffeinlaß. In den Reaktionskolben wurden bei Raumtemperatur entionisiertes Wasser (H&sub2;O #1) und Methyl-βcyclodextrin gemäß Tabelle 2.1 in Gramm zugesetzt. Der Inhalt wurde unter Rühren und Stickstoffzufuhr auf 60ºC erhitzt. Es wurde eine Monomermischung und entionisiertes Wasser (H&sub2;O #2) hergestellt, um die Reaktionsmischung gemäß Tabelle 2.1 in Gramm zu bilden. Tabelle 2.1
- Eine erste Startermischung, bestehend aus 6, 7 Gramm einer Eisen(III)sulfatlösung (0,15%) und 0,2 Gramm Natriumhydrosulfit, gelöst in 10 Gramm entionisiertem Wasser, wurde dem Reaktionskolben zugesetzt. Eine Redoxstartermischung, bestehend aus 0,2% Ammoniumpersulfat und 0,2% Natriumbisulfit, beides bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, gelöst in 135 Gramm entionisiertem Wasser, wurde hergestellt. Die Reaktionsmischung und die Redoxstartermischungen wurden separat über einen Zeitraum von zwei Stunden dem Reaktionskolben zugeführt. Das fertige Polymerprodukt wurde als viskose Lösung erhalten.
- Die folgende Tabelle faßt die fertigen Polymerzusammensetzungen zusammen (angegeben in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpolymers): Tabelle 2.2
- Um zu bestimmen, ob und in welchem Ausmaß die Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit der Beispiele 1 und 2 tatsächlich in das fertige Polymer eingebaut wurden, wurde die solubilisierte Lösungsviskosität des komplexierten fertigen Polymers (CSSV) und des mit Dodecylbenzolsulfonat- oder Natriumlaurylsulfat-Tensid dekomplexierten fertigen Polymers (DSSV) durch Titration mit dem Dekomplexierungsmittel bis zur Viskositätskonstanten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.1 angegeben. Tabelle 3.1
- Der tatsächliche Einbau des Tensidmonomers in das Polymer wurde durch einen Anstieg der Viskosität angezeigt, sobald das Dekomplexierungsmittel (Tensid) zugesetzt wurde. Eine durch Titration ermittelte ausreichende Menge an Tensid wurde zugesetzt, um das Polymer vollständig zu dekomplexieren. Sobald Methyl-β-cyclodextrin vom Polymer dekomplexiert worden ist, wurden die hydrophoben Monomeranteile des Polymers freigesetzt und verdickten die Lösung, zu der das Polymer zugesetzt worden ist. Bei den Vergleichsbeispielen, die kein Tensidmonomer enthielten, wurde keine Veränderung entdeckt, da dort keine hydrophoben Anteile im Polymer eingebaut waren. Beim Vergleichsbeispiel wurde, wenn überhaupt, nur eine geringfügige Veränderung registriert, da wenig, falls überhaupt etwas, von dem Tensidmonomer in das Polymer eingebaut wurde. Der Effekt steigender Anteile an Hydrophobizität wurde durch steigende verdickende Wirksamkeit angezeigt (Lösungspolymere 1-S und 2-S und Lösungspolymere 4-5, S-S und 6- S).
- Der Effekt der Größe der hydrophoben Anteile wurde durch erhöhte Verdickungswirkung bei größeren hydrophoben Teilen angezeigt (vergleiche Lösungspolymere 3-S - größer hydrophob und 7-S - kleiner hydrophob).
- Die Emulsionspolymerisationen dieses Beispiels wurden in einem 4-Liter Rundkolben mit vier Hälsen durchgeführt, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Temperaturregelgerät, Kühler, Monomer- und Starterzufuhrleitungen und Stickstoffeinlaß.
- Entionisiertes Wasser (H&sub2;O #1) und anionisches Tensid Triton XN-45S (Triton #I) wurden bei Raumtemperatur in den Reaktionskolben gemäß Tabelle 4.1 in Gramm eingeführt. Der Inhalt wurde unter rühren und Stickstoffzufuhr auf 85ºC erhitzt. Es wurde eine Monomeremulsion aus entionisiertem Wasser (H&sub2;O #2), anionischem Tensid Triton XN-45S (Triton #2) und Monomeren gemäß Tabelle 4.1 in Gramm hergestellt.
- Bei 85ºC wurden 3 Gew.-% der gesamten Monomeremulsion in den Reaktionskessel hineingegeben, gefolgt von 0,35 Gew.-% Natriumcarbonat (bezogen auf das gesamte Monomergewicht) in 25 Gramm entionisiertem Wasser und 0,35 Gew.-% Natriumpersulfat (bezogen auf das gesamte Monomergewicht) in 30 Gramm entionisiertem Wasser. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden Methyl-β-cyclodextrin und anionisches Tensid Triton XN-45S (Triton #3) gemäß Tabelle 4.1 in Gramm zugesetzt. Der Rest der Monomeremulsion wurde über einen Zeitraum von drei Stunden zusammen mit einer Starterlösung von 0,05 Gew.-% (bezogen auf gesamtes Monomergewicht) Natriumpersulfat in 210 Gramm entionisiertem Wasser zugefügt.
- Entionisiertes Wasser (H&sub2;O #1), anionisches Tensid Triton® XN-45S (Triton #1), Methyl-β- cyclodextrin und 2,0 Gramm Eisessig wurden bei Raumtemperatur gemäß Tabelle 4.1 in Gramm in den Reaktionskolben hineingegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren und Stickstoffzufuhr auf 75ºC erhitzt. Dann wurde eine Monomeremulsion aus entionisiertem Wasser (H&sub2;O #2), anionischem Tensid Triton XN-45S (Triton #2) und Monomeren gemäß Tabelle 4.1 in Gramm hergestellt. Ferner wurden Starterlösungen aus 1,7 Gramm t-Butylhydroperoxid, 1,8 Gramm Ammoniumpersulfat in 105 Gramm entionisiertem Wasser, und 2,7 Gramm Natriumbisulfit in 105 Gramm entionisiertem Wasser hergestellt. Bei 75ºC wurden 0,2 Gramm Natriumbisulfit in 10 Gramm entionisiertem Wasser, 0,44 Gramm Ammoniumpersulfat in 10 Gramm entionisiertem Wasser und 15 Gramm Eisen(III)sulfatlösung (0,15 Gew.-%) dem Reaktionskolben zugesetzt. Die Monomeremulsion und die Starterlösungen wurden über einen Zeitraum von drei Stunden zugeführt, wobei die Temperatur bei 75ºC gehalten wurde.
- Tabelle 4.2 faßt die fertigen Polymerzusammensetzungen zusammen (angegeben in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer).
- Anmerkung**: Hergestellt nach Verfahren B; die anderen hergestellt nach Verfahren A Tabelle 4.1 Tabelle 4.2
- Es wurden verschiedene Techniken verwendet um festzustellen, ob die Monomere mit sehr geringer Wasserlöslichkeit des Beispiels 4 tatsächlich auf zufällige Weise in das fertige Polymer eingebaut wurden. Erstens war das Fehlen von Monomeransammlungen mit sehr geringer Wasserlöslichkeit um den Rührwirbel herum ein Anzeichen für guten Umsatz des Monomers mit sehr geringer Wasserlöslichkeit im fertigen Polymer. Zweitens war das Fehlen von großen 1-10 Micron Teilchen und Monomertröpfchen, erhalten (wie gebildet oder durch Zentrifugation oder aus der Schaumschicht) und charakterisiert mit optischer Mikroskopie, ein Anzeichen für guten Einbau des Monomers mit sehr geringer Wasserlöslichkeit in das fertige Polymer. Drittens war das Fehlen einer Gelbildung (erhalten durch ein 100-mesh-Sieb) ein Anzeichen dafür, daß die Polymerisation im allgemeinen gut lief. Schließlich war das Vorliegen einer einzelnen Glasübergangstemperatur ungefähr bei den unter Verwendung von Literaturdaten berechneten Copolymerwerten, gemessen mittels Differenzthermoanalyse bei einer Heizrate von 20ºC/Minute, ein Anzeichen von gutem Einbau des Monomers mit sehr geringer Wasserlöslichkeit unter Bildung eines Zufallscopolymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.1 angegeben. Tabelle 5.1
- Die Emulsionspolymerisationen dieses Beispiels wurden in einem 5-Liter Rundkolben mit vier Hälsen durchgeführt, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Temperaturregelgerät, Kühler, Monomer und Starterzufuhrleitungen und einem Stickstoffeinlaß. Es wurden 1200 Gramm entionisiertes Wasser, 0,53 Gramm Natriumcarbonat, 1,13 Gramm sulfoniertes Estertensid Solusol® (75% Lösung in Wasser) und Methyl-β-cyclodextrin (50,8% Lösung in Wasser) bei Raumtemperatur mit einem Anteil gemäß Tabelle 6.1 in den Reaktionskolben hineingegeben. Tabelle 6.1
- Der Inhalt wurde unter Rühren und Stickstoffzufuhr auf 80ºC erhitzt. Es wurde eine Starterlösung aus einem Gramm Natriumpersulfat und 174 Gramm entionisiertem Wasser hergestellt und 35 Gramm der Starterlösung in den Kessel gegeben. Eine emulgierte Monomermischung aus 252 Gramm entionisiertem Wasser, 21,53 Gramm sulfoniertem Estertensid Solusol® (75% Lösung in Wasser), 250 Gramm N-Vinylpyrrolidon, 740 Gramm Ethylacrylat und 20 Gramm n-Dodecylmercaptan wurde hergestellt. Eine Methacrylsäurelösung aus 10 Gramm Methacrylsäure in 135 Gramm entionisiertem Wasser wurde hergestellt.
- Bei 80ºC wurden die emulgierte Monomermischung, die Methacrylsäurelösung und der Rest der Starterlösung über einen Zeitraum von vier Stunden dem Reaktionskolben zugesetzt. Nach dem Zusatz der emulgierten Monomermischung, der Methacrylsäurelösung und des Restes der Starterlösung in den Reaktionskolben wurde die Dispersion 30 Minuten lang bei 80ºC gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Zusammensetzung des fertigen Polymers betrug 25 NVP/74 EA/1 MAA.
- Das Molekulargewicht jedes Emulsionspolymers wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Tabelle 6.2 faßt die Molekulargewichtsdaten zusammen. Tabelle 6.2
- Die Daten zeigen, daß das Komplexieren von Methyl-β-cyclodextrin mit n-Dodecylmercaptan (hydrophober Kettenüberträger) die Wirksamkeit des n-Dodecylmercaptans bei der Reduzierung des Gewichtsmittel- und Zahlenmittel-Molekulargewichts der Emulsionspolymere verbessert, in die der hydrophobe Kettenüberträger eingebaut wurde. Steigende Anteile von Methyl-β-cyclodextrin (hydrophober Kettenüberträger) verbesserte die Wirksamkeit des n-Dodecylmercaptans weiter.
- Es wurden Latexfilme aus den Emulsionspolymeren 19-E, 24-E, 25-E und 26-E durch Trocknen von jeweils I O Gramm in verschiedenen Petrischalen mit 4 Jlnch Durchmesser hergestellt. Aus den Filmen wurden kleine Stücke ausgeschnitten, gewogen und anschließend in entionisiertem Wasser eingeweicht. Die Stücke wurden nach und nach herausgenommen, Oberflächenwasser abgetupft und gewogen, um die Menge absorbierten Wassers zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7.1 in Gewichtsprozent absorbierten Wassers angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Films. Tabelle 7.1
- Die Daten zeigen, daß die stärker hydrophoben Monomere (Emulsionspolymere 19-E und 24- E aus LMA verglichen mit Emulsionspolymer 25-E aus 2-EHA und Emulsionspolymer 26-E aus BA) unter identischen Bedingungen weniger Wasser absorbieren.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einem wäßrigen System, wobei das
Polymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit
bei 25-50ºC von nicht größer als 200 Millimol/Liter umfaßt, umfassend die
aufeinanderfolgenden Schritte:
(a) Komplexieren mindestens eines Monomers mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-
50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter mit einer makromolekularen
organischen Verbindung, die einen hydrophoben Hohlraum aufweist,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin, Cyclodextrin-Derivat,
Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinuloctose, Calyxaren und
Cavitand, wobei das Molverhältnis der makromolekularen organischen
Verbindung zu dem Monomer bei 5 : 1 bis 1 : 5000 liegt; und
(b) Polymerisieren von 0,1% bis 100% des Monomers mit einer Wasserlöslichkeit
bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter, nach Gewicht des
Monomeranteils des Komplexes basierend auf dem Gesamtgewicht des
Polymers, in einem lösungsmittelfreien wäßrigen System, mit 0 Gew.-% bis
99,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, von mindestens
einem Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von mehr als 200
Millimol/Liter.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC
von nicht mehr als 200 Millimol/Liter in einem wäßrigen System, wobei das Polymer als
polymerisierte Einheiten ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 200
Millimol/Liter umfaßt, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(a) Herstellen einer lösungsmittelfreien Reaktionsmischung umfassend:
(i) ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von mehr als 200
Millimol/Liter, dessen Homopolymer eine Wasserlöslichkeit bei 25-
50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter aufweist;
(ii) eine makromolekulare organische Verbindung mit hydrophobem
Hohlraum, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin,
Cyclodextrin-Derivat, Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose,
Cycloinuloctose, Calyxaren und Cavitand; und
(iii) Wasser;
wobei das Molverhältnis der makromolekularen organischen Verbindung zu
dem Monomer bei 5 : 1 bis 1 : 5000 liegt; und
(b) Polymerisieren der Reaktionsmischung.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die makromolekulare organische
Verbindung mit hydrophobem Hohlraum ein Cyclodextrin ist, welches aus der Gruppe
bestehend aus α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die makromolekulare organische
Verbindung mit hydrophobem Hohlraum ein Cyclodextrin-Derivat ist, das aus der Gruppe der
Methyl-, Triacetyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyethyl-Derivate von α-Cyclodextrin, β-
Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die makromolekulare organische Verbindung
mit hydrophobem Hohlraum Methyl-β-cyclodextrin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer mittels
Emulsionspolymerisation hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer mittels
Lösungspolymerisation hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend den Schritt des Dekomplexierens der
makromolekularen organischen Verbindung mit hydrophobem Hohlraum von dem genannten
Polymer.
9. Komplex zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1, umfassend:
(a) mindestens eine makromolekulare Verbindung mit hydrophobem Hohlraum,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin, Cyclodextrin-Derivat,
Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinuloctose, Calyxaren und
Cavitand; und
(b) mindestens ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht
mehr als 200 Millimol/Liter;
wobei das Molverhältnis der genannten makromolekularen organischen Verbindung zu dem
Monomer bei 5 : 1 bis 1 : 5000 liegt.
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