DE60316947T2

DE60316947T2 - Verfahren zur polymerisation ethylenisch ungesättigter monomere

Info

Publication number: DE60316947T2
Application number: DE60316947T
Authority: DE
Inventors: Dirk Emiel Mestach; Richard Hendrikus Brinkhuis; Petrus Johannes Elfrink
Original assignee: Nuplex Resins BV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: ES2294324T3; DE60316947D1; WO2004009648A2; EP1523510B1; WO2004009648A3; ATE376008T1; US7005490B2; WO2004009648A8; AU2003253045A8; EP1523510A2; US20040106759A1; AU2003253045A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Block- oder Gradientencopolymers, das einen Schritt des radikalischen Polymerisierens eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren umfasst.
Kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren haben im letzten Jahrzehnt viel Aufmerksamkeit erregt, und zwar wegen der Möglichkeit zur Herstellung neuer wertvoller polymerer Materialien auf der Basis von herkömmlichen monomeren Standardbausteinen, wie Block- oder Gradientencopolymere, und funktionellen Polymeren mit enger Polydispersität, mit engeren Funktionalitätsverteilungen, die in filmbildenden oder vernetzenden Zusammensetzungen, wie Beschichtungszusammensetzungen, Klebern und Drucktintenzubereitungen, verwendet werden können.
Auf dem Gebiet der "lebenden" radikalischen Polymerisationen (Polymerisationen unter radikalischen Bedingungen, wobei Terminierungsvorgänge von wachsenden Radikalen reversibel sind, so dass alle eingeleiteten Ketten im Prinzip weiterwachsen können, solange Monomere und Radikale vorhanden sind) wurden drei Technologien eingehend untersucht:

– Nitroxid-vermittelte Polymerisationen (NMP), die auf einer homolytischen Spaltung der zwischen einem Polymerradikal und einem stabilen Nitroxidradikal gebildeten kovalenten Bindung beruhen;
– radikalische Atomübertragungspolymerisation (ATRP), bei der in einem Verfahren, das einen Redoxzyklus beinhaltet, ein Halogenatom (gewöhnlich Cl oder Br) reversibel zwischen einem Cu(I/II)-Komplex und einem Polymerradikal übertragen wird;
– reversible Additionsfragmentierungs-Kettenübertragung (RAFT), bei der es sich um ein Verfahren handelt, bei dem Dithioester-Endgruppen schnell und reversibel zwischen polymeren Radikalen übertragen werden können.

Bei allen diesen Systemen wurde der lebende Charakter durch eine typischerweise lineare Entwicklung des Molekulargewichts mit der Umsetzung, die in Polymerisationen erhaltenen niedrigen Polydispersitäten und die Herstellung von Blockcopolymeren durch sukzessive Zugabe von verschiedenen Monomeren bewiesen.
Insbesondere ATRP und RAFT haben Möglichkeiten für zahlreiche Anwendungen in Bezug auf die Arten der verwendeten Monomere. Bei ATRP führen saure Bedingungen und saure Monomere jedoch zu Problemen, während die notwendige Entfernung der Cu-Amin-Komplexe aus den Polymeren ein teurer und somit unerwünschter Schritt ist. Bei RAFT treten diese Einschränkungen nicht auf, aber dieses Verfahren leidet daran, dass die gebildeten Polymerketten Dithioester-Endgruppen enthalten, die starke Chromophore sind. Die Chromophore können durch Reaktion mit einem Nucleophil zerstört werden, aber dieses Nucleophil ist nicht immer mit den funktionellen Gruppen, die in den Ketten vorhanden sein können, verträglich. Eine solche Chromophorenzerstörung bringt einen zusätzlichen Reaktionsschritt mit sich und führt zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht im Polymer, die schwierig zu entfernen sein können. Außerdem sind die Dithioester-vermittelnden Verbindungen teuer.
Im Allgemeinen wird angenommen, dass auf Dithioester-Verbindungen beruhendes RAFT günstig ist in Bezug auf die Geschwindigkeit der Endgruppenübertragung (mehr Übertragungsereignisse, niedrigere Polydispersität, bessere Kontrolle). Eine niedrigere Polydispersität ist wünschenswert, wenn das Polymer zum Beispiel in filmbildenden oder vernetzenden Zusammensetzungen verwendet wird. Eine enge Molekulargewichtsverteilung in solchen Anwendungen führt zu einer guten Ausgewogenheit von Topfzeit und Härtungsgeschwindigkeit, Viskosität und Netzwerkeigenschaften. Weiterhin wird in der Technik angenommen, dass sich das RAFT-Verfahren auf ein breites Spektrum von Monomeren anwenden lässt.
NMP hat den Nachteil, dass teure Nitroxide benötigt werden, wenn das Verfahren bei für Acrylate annehmbar niedrigen Temperaturen verwendet werden soll, während Methacrylate intrinsische Probleme aufweisen können, weil eine Disproportionierung als Nebenreaktion auftreten kann.
Ein weiterer Typ von lebendem radikalischem Polymerisationsverfahren ist die degenerative Iodübertragung (DIT) (siehe zum Beispiel Journal of Physical Organic Chemistry, Vol. 8, 306–315(1995), und Macromolecules, 28, 8051–8056 (1995)). Bei diesem Verfahren kann wie im RAFT-Verfahren eine Iod-Endgruppe von einem Polymer auf eine Radikalendgruppe eines anderen Polymers, das im Polymerisationssystem vorhanden ist, übertragen werden, wobei das Iodatom eine ähnliche Rolle spielt wie die Dithioestergruppe bei RAFT, wobei das terminale Iod und die Radikalfunktion zwischen zwei Polymerketten ausgetauscht werden. Ein Kettenübertragungsmittel mit einem Iodatom wird als Einstieg in das DIT-Verfahren verwendet. Zu den herkömmlichen Iod-Kettenübertragungsmitteln gehören Alkyl- oder Perfluoralkyliodide.
In Macromolecules, 28, 8051–8056(1995), Macromolecules, 33(9), 3485(2000), Macromolecules, 32(22), 7354(1999), Macromolecules, 31(9), 2809(1998), wurde das DIT-Verfahren für die Anwendung mit Styrolmonomeren, bei denen es mäßig gut zu funktionieren scheint (Polydispersitäten typischerweise 1,5), und für die Anwendung mit halogenierten Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid und fluorierten Vinylspezies, beschrieben.
DIT wurde für Acrylate versucht, aber die Ergebnisse zeigten eine geringere Kontrolle (breitere Polydispersitäten > 2, was auf eine niedrige Übertragungsrate zwischen Acrylatketten hinweist) (siehe Macromolecules, 28, 8051–8056 (1995)). DIT-Verfahren mit Acrylaten wurden in einigen Dokumenten offenbart; diese zielen jedoch darauf ab, iodfunktionelle Ketten zu erhalten, anstatt auf tatsächliche lebende Polymerisationen abzuzielen (siehe zum Beispiel US 6,143,848 ). DIT-Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von Acrylaten und Styrol wurden in EP 947 527 , Macromolecules, 28, 2093(1995), und Macromol. Rapid Commun., 2000, 21(13), 921, beschrieben.
Einige Versuche, ein degeneratives Iodübertragungsverfahren mit Methacrylaten zu erhalten, wurden beschrieben, aber sie lassen alle vermuten, dass Methacrylat-Monomere nicht in annehmbarer Weise in herkömmlichen DIT-Verfahren unter Verwendung der herkömmlichen iodfunktionellen Kettenübertragungsmittel, die im DIT-Verfahren zum Beispiel für Styrol angewendet werden (siehe zum Beispiel Macromolecules, 28, 8051(1995)) verwendet werden können. Zu Beginn der Polymerisation entsteht Material mit hohem Molekulargewicht, was zu hohen Polydispersitäten führt, ohne dass die typische lineare Entwicklung des Molekulargewichts mit der Umsetzung beobachtet wird, die für eine Polymerisation mit einem lebenden Charakter kennzeichnend ist. Ein weiterer Vergleich von DIT-Verfahren mit Styrol-, Acrylat- und Methacrylatmonomeren wurde in B. Klumperman bei der UNESCO School & South African IUPAC Conference an Macromolecular and Materials Science, 29.–31. März 1999 und 10–12. April 2000, offenbart und ist zu finden auf http://www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf1999/Lectures1999/Klump2.pdf und www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf2000/KlumpermanC.pdf.
Hier wird ebenfalls der Schluss gezogen, dass DIT kein geeignetes Verfahren für die Polymerisation eines Gemischs von Monomeren ist, die eine große Menge von Methacrylat-Monomeren enthalten. Daher wurde angenommen, dass DIT zum Polymerisieren von Methacrylaten in kontrollierter Weise, wobei man die Vorteile erhält, die in einem "kontrollierten (lebenden) radikalischen Polymerisationsverfahren" in der Technik erhalten werden können, nicht geeignet ist. In US 5,439,980 wird dies in Vergleichsbeispiel 2 bestätigt, wo sich Folgendes zeigte: Wenn MMA allein mit einem fluorierten Alkyliodid verwendet wird, entsteht nur ein Homopolymer von MMA, und es entsteht kein Blockpolymer mit einem iodidfunktionellen Perfluorpolyether.
EP 0 489 370 offenbart ein Polymer, das wenigstens eine Polymerkette umfasst, die hergestellt wird, indem man wenigstens ein Monomer M₁, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Iodatom aufweist, die eine Kohlenstoff-Iod-Bindung der Iodidverbindung bildet, in Gegenwart einer Radikalquelle und einer Iodidverbindung polymerisiert, wobei wenigstens eine Polymerkette zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Iodatom entsteht, wobei die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Monomers M₂ durchgeführt wird, das vom Monomer M₁ verschieden ist und eine größere Additionsreaktivität gegenüber einem Kohlenstoffradikal, welches durch Spaltung der Kohlenstoff-Iod-Bindung der Iodverbindung erzeugt wird, als das Monomer M₁ aufweist. EP 0 489 370 offenbart kein iodatomhaltiges Zwischenpolymer, das wenigstens 50 Mol-% Methacrylat-Monomere umfasst.
Da Methacrylate eine sehr wichtige Klasse von Monomeren für viele Anwendungen sind, bei denen Kandidaten mit hoher und niedriger Polarität und verschiedene funktionelle Seitengruppen verfügbar sind und Gerüste mit hoher Tg mit guter chemischer Beständigkeit entstehen, ist die Unfähigkeit zur Verwendung von Methacrylaten in der DIT-Technologie ein ernstes Problem, und es besteht ein Bedürfnis nach einem effektiven DIT-Verfahren, das die Herstellung von Polymeren auf der Basis von Methacrylaten mit Strukturen ermöglicht, die von den Vorteilen der lebenden Natur des Polymerisationsverfahrens profitieren.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein DIT-Verfahren zu erhalten, das zum (Co)polymerisieren von Methacrylat-Monomeren wie in einem lebenden radikalischen Polymerisationsverfahren verwendet werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass das DIT-Verfahren in einer sehr günstigen Weise unter Verwendung von Methacrylaten durchgeführt werden kann, wenn das richtige Hochfahrverfahren gewählt wird. Wir haben herausgefunden, dass das DIT-Verfahren an die Polymerisation von Zusammensetzungen aus vorwiegend Methacrylat-Monomeren angepasst werden kann, so dass man eine hohe Übertragungsrate von Iodatomen zwischen Methacrylat-Kettenenden beobachtet, was zu einer besseren Kontrolle als bei einem DIT-Verfahren unter Verwendung von Styrol- oder Acrylatmonomeren, zu niedrigen Polydispersitäten, die stark denjenigen von ATRP- oder RAFT-Verfahren ähneln, Molekulargewichten, die mit der Umsetzung zunehmen, und zur Gelegenheit, wohldefinierte Block- und Gradientencopolymere herzustellen, führt.
Wir haben ein neues Verfahren gefunden, bei dem iodfunktionelle Methacrylatpolymere erhalten werden, was zu einem DIT-Verfahren führt, das mit einem hohen Kontrollniveau abläuft.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Block- oder Gradienten-End(co)polymers, das Folgendes umfasst: einen Schritt des radikalischen Polymerisierens eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von a) einem Radikalbildner und b) einem iodatomhaltigen Zwischenpolymer oder einem Gemisch von iodatomhaltigen Zwischenpolymeren, wobei das iodatomhaltige Zwischenpolymer wenigstens 50 Mol-% Methacrylat-Monomere umfasst und durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhältlich ist.
Zu Zwecken der Klarheit werden die Ausdrücke "Zwischenpolymer" und "Endpolymer" in diese Beschreibung eingeführt. Man muss sich jedoch darüber im Klaren sein, dass das Endpolymer weiter umgesetzt werden kann und dass die Polymerisationsschritte, die zum Zwischen- und zum Endpolymer führen, nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen, sondern dass es (eine) Weiterverarbeitung oder einen oder mehrere Reaktionsschritte zwischen dem Zwischen- und dem Endpolymer bzw. zwischen der Zwischen- und der Endpolymerisation geben kann.
Die am Anfang zu bildenden iodatomhaltigen Zwischenpolymere (die den "ersten Block" bilden, wenn ein Blockpolymer hergestellt werden soll) sollten vorwiegend Monomere des Methacrylat-Typs umfassen, d. h. das Polymer umfasst wenigstens 50 Mol-% Methacrylat-Monomere (in dieser Anmeldung umfassen Methacrylat-Monomere Methacrylsäure oder Ester, Amide oder Anhydride davon oder Methacrylnitril). Dies führt dazu, dass die Endgruppe des Zwischenpolymers vorwiegend vom iodhaltigen Methacrylat-Typ ist.
Eine solche iodhaltige Methacrylat-Endgruppe hat die Formel:
wobei P für Polymer steht und CX eine Säure, ein Anhydrid, Ester, Amid oder eine Nitrilgruppe ist.
Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, bei der das Zwischenpolymer mehr als 70 Mol-% Methacrylat-Monomere umfasst; am meisten bevorzugt ist eine Zusammensetzung, bei der das Zwischenpolymer mehr als 90 Mol-% Methacrylat-Monomere umfasst. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht dieses Zwischenpolymers weniger als 20 000 und mehr als 500, besonders bevorzugt weniger als 10 000, am meisten bevorzugt weniger als 5000 und mehr als 1000. In dieser Hinsicht sollte die Verwendung des Ausdrucks "Zwischenoligomer" anstelle von "Zwischenpolymer" ebenfalls in Erwägung gezogen werden. Das iodatomhaltige Zwischenpolymer kann zusätzlich andere (Co)monomere umfassen, die vom (Meth)acrylat-, Styrol-, Vinylester- und Maleat-Typ sein können.
Der Polymerisationsschritt, der zum Endpolymer führt, kann mit dem iodatomhaltigen Zwischenpolymer und einem Monomer oder einem Gemisch von Monomeren, deren Zusammensetzung sich von der Zusammensetzung des iodatomhaltigen Zwischenpolymers unterscheiden kann, in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt werden.
Geeignete Gemische für die Herstellung des End- und des Zwischenpolymers umfassen Monomere, die ausgewählt sind aus zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Kaliummethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Lauryl methacrylat, Diacetonacrylamid, Acrylamid, Acrolein, Methacrylamid, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenylisopropylidenisocyanatobenzol (mTMI von Cytec), Chlorstyrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Maleinsäure, Maleinimid, Methylmaleat, Ethylmaleat, Propylmaleat, Butylmaleat, Calciummaleat, Allylmaleat, 2-Ethylhexylmaleat, Octylmaleat, Maleinsäurehydrazid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Methylfumarat, Ethylfumarat, Propylfumarat, Butylfumarat, Natriumfumarat, Fumaronitril, Fumarylchlorid, Vinylacetat, tert-Decansäureethenylester (VeoVa^® 10 von Resolution Performance Products), Neononansäureethenylester (VeoVa^® 9 von Resolution Performance Products), Vinylpivalat und dergleichen. Es ist nicht notwendig, dass in dem Gemisch für das Endpolymer vorwiegend Methacrylat-Monomere vorhanden sind, und dieses Gemisch kann sogar frei von Methacryl-Monomeren sein. Wenn die für diesen letzten Polymerisationsschritt ausgewählten Monomere vorwiegend vom Methacrylat-Typ sind, kann das Verfahren dann unter Bildung eines dritten oder weiteren Blocks wiederholt werden, oder es können Gradientencopolymere erhalten werden, wie für den Fachmann offensichtlich ist.
Das Gewichtsverhältnis des iodatomhaltigen Zwischenpolymers zu den Monomeren, die unter Bildung des Endpolymers polymerisiert werden, kann von 1:100 bis 100:1 variieren.
Gegebenenfalls werden die Mengen so ausgewählt, dass das Stoffmengenverhältnis von iodatomhaltigem Zwischenpolymer b) zu Radikalbildner a) > 0,1 n ist, besonders bevorzugt > 0,5 n ist, wobei n für die Zahl der Radikale steht, die pro Molekül des Radikalbildners effektiv erzeugt werden (d. h. unter Berücksichtigung der Initiatoreffizienz).
Das endgültige Polymerisationsverfahren kann im diskontinuierlichen Modus oder halbkontinuierlichen Modus, wobei mehrere der Reaktanten dem Gefäß zugeführt werden, oder in einem Verfahren, das einen kontinuierlichen Schritt umfasst, stattfinden. Die iodfunktionellen Methacrylat-Zwischenpolymere des DIT-Typs können im endgültigen Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung übertragen und als Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
Die endgültige Polymerisation kann in Masse, in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wässrigen Medium, in einem Suspensions-Polymerisationsverfahren, einem Emulsions-Polymerisationsverfahren, einem Dispersions-Polymerisationsverfahren oder einem Miniemulsions-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Das iodatomhaltige Zwischenpolymer wird aus den oben für das Endpolymer erwähnten Monomergemischen hergestellt, wobei jedoch die Menge an Methacryl-Monomeren so ausgewählt wird, dass wenigstens 50 Mol-% der Monomere vom Methacrylat-Typ sind. Die Polymerisation, die zum Zwischenpolymer führt, wird in Gegenwart von I₂ oder eines effektiven Iod-Kettenübertragungsmittels (CTA) d) und eines Radikalbildners c) durchgeführt. Der in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "Iod" beinhaltet I₂ und I₂-Vorstufen (d. h. Verbindungen, die in situ I₂ bilden können), wie N-Iodsuccinimid, ICl, IBr und I₃ ^–. Iod-Kettenübertragungsmittel und Iod werden in Kombination mit einer kleinen Menge Radikalbildner verwendet, so dass man ein Methacrylat-Zwischenpolymerisationsverfahren erhält.
Wenn molekulares Iod verwendet wird, leitet das Iodradikal, das freigesetzt wird, nachdem ein Iodatom durch ein Polymerradikal abstrahiert wurde, keine neue Methacrylat-Polymerisation ein, sondern rekombiniert mit einem anderen Polymerradikal. Der Nettoeffekt von molekularem Iod ist die Funktionalisierung von zwei Polymerketten mit einer Iod-Endgruppe in identischer Weise (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., Vol. 14, 499–502(1976)). In Bezug auf das Zwischenpolymerisationsverfahren impliziert dies, dass etwas mehr als 1 Äquivalent Starterradikale im Vergleich zu den Iodatomen, die als molekulares Iod in den Systemen vorhanden sind, erzeugt werden sollten. Das Stoffmengenverhältnis von I₂ zu Radikalbildner d) liegt vorzugsweise zwischen 0,05 n und 0,5 n, besonders bevorzugt zwischen 0,1 n und 0,5 n und am meisten bevorzugt zwischen 0,25 n und 0,5 n, wobei n die zuvor angegebene Bedeutung hat. Dieser Weg zur Gewinnung der I-terminierten Zwischenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht ist sehr effektiv und bildet eine bevorzugte Ausführungsform.
Ein Beispiel für ein effektives Iod-CTA (das eine schnelle Übertragung des Iods auf Methacrylat-Polymerradikale erlaubt) ist ein Sulfonyliodid, zum Beispiel p-Toluolsulfonyliodid. Wenn ein solches Iod-CTA verwendet wird, ist das Stoffmengenverhältnis von Iod-CTA zu Radikalbildner d) vorzugsweise > 0,1 n, besonders bevorzugt > 0,5 n, wobei n für die Zahl der Radikale steht, die pro Molekül des Radikalbildners effektiv erzeugt werden.
Das am meisten bevorzugte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren, bei dem Iod verwendet wird.
Es hat sich zuweilen als vorteilhaft erwiesen, den bzw. die Polymerisationsschritte des Verfahrens gemäß dieser Erfindung in Gegenwart einer epoxidhaltigen Verbindung durchzuführen, insbesondere die DIT-Polymerisation unter Bildung des Zwischenpolymers. In Gegenwart von epoxidhaltigen Verbindungen ist die erhaltene Polydispersität enger, was zu Beschichtungszusammensetzungen mit einer guten Ausgewogenheit von Topfzeit und Härtungsgeschwindigkeit, Viskosität und Netzwerkeigenschaften führt. Ähnlich kann eine solche epoxidhaltige Verbindung auch bei der Synthese des Endpolymers verwendet werden. Solche Verbindungen werden vorzugsweise aus Glycidylethern, Glycidylestern und cycloaliphatischen Epoxiden ausgewählt. Zweckmäßigerweise werden glycidylhaltige Monomere, wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und der Glycidylester von Neodecansäure (Cardura^® E10), bei der Herstellung des iodatomhaltigen Polymers verwendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Stoffmengenverhältnis von Epoxid zu iodatomhaltigem Polymer b) > 0,01, vorzugsweise > 0,05, ist.
Obwohl das Wesentliche der vorliegenden Erfindung die radikalische Polymerisation eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von a) einem Radikalbildner und b) einem iodatomhaltigen Polymer oder Gemisch von iodatomhaltigen Polymeren ist, bezieht sich die Erfindung auch auf das zweistufige Verfahren zur Herstellung eines Block- oder Gradientencopolymers, das einen Schritt des radikalischen Polymerisierens eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung von iodatomhaltigen Poly meren b), das wenigstens 50 Mol-% Methacrylat-Monomere umfasst, in Gegenwart von c) einem Radikalbildner und d) I₂ oder eines Iod-Kettenübertragungsmittels umfasst, woraufhin ein Schritt des radikalischen Polymerisierens eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von a) einem Radikalbildner und b) dem iodatomhaltigen Polymer des ersten Schrittes erfolgt. Mit dem zweiten Schritt kann begonnen werden, bevor der erste Schritt vollständig beendet ist.
Auch in diesem zweistufigen Verfahren ist das Stoffmengenverhältnis von Sulfonyliodid zu Radikalbildner > 0,1 n, wobei n für die Zahl der Radikale steht, die pro Molekül des Radikalbildners effektiv erzeugt werden, oder wobei das Stoffmengenverhältnis von I₂ zu Radikalbildner zwischen 0,05 n und 0,5 n liegt.
Das bzw. die Polymerisationsverfahren der Monomere, d. h. das Verfahren, das zum Zwischenpolymer führt, und/oder das Verfahren, das zum Endpolymer führt, finden bei Temperaturen von weniger als 130°C, vorzugsweise weniger als 110°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 90°C und am meisten bevorzugt weniger als 70°C statt. Vorzugsweise wird ein Bildner von milden Startradikalen als Radikalbildner verwendet. Milde Startradikale sind zum Beispiel C-zentrierte Radikale, vorzugsweise C-zentrierte Radikale, die durch die Zersetzung von Azo-Radikalstartern erhalten werden. Zu den Startern des Azo-Typs gehören Azobisisobutyronitril (AIBN) oder Azobisvaleronitril.
Wie oben erwähnt, kann das Endpolymer weiter umgesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, die im Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten Iodendgruppen enthaltenden Polymere in einem Verfahren nach oder während der Polymerisation zu modifizieren. Die Endgruppen können zum Beispiel durch Eliminierung, Cyclisierung, Atomübertragung, Redox- oder Substitutionsreaktion, gegebenenfalls unter Entfernung von Iod und/oder niedermolekularen iodhaltigen Verbindungen, modifiziert werden. Insbesondere kann die Entfernung des Iodatoms durch jeden Mechanismus erfolgen, der dem Fachmann bekannt ist, wie durch nucleophile Reaktion, durch Erhitzen des Polymers (das zur homolytischen Spaltung, aber auch zu Eliminierungsprodukten führt) oder durch Reaktion mit einer radikalbildenden Verbindung. Es kann günstig sein, solche thermischen oder radikalischen Reaktionen unter reduzierenden Bedingungen durchzuführen, um gebildete Iodradikale oder I₂ abzufangen.
Die nucleophile Reaktion kann zweckmäßigerweise unter Verwendung von Mercaptopropionsäure in Kombination mit einer Base durchgeführt werden. Die radikalbildende Verbindung kann ein Peroxid sein, zum Beispiel H₂O₂. Eine Radikalreaktion unter reduzierenden Bedingungen kann durchgeführt werden, indem man die iodfunktionellen Polymere in Gegenwart von Natriumformaldehydsulfoxylat erhitzt.
Das durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestellte Endpolymer kann in filmbildenden oder vernetzenden Zusammensetzungen, wie Beschichtungszusammensetzungen, Klebern und (Druck)Tintenzubereitungen, verwendet werden. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Block- oder Gradientencopolymerprodukte können als Rheologieadditive, Tenside, Dispergiermittel, Haftvermittler und/oder Fließverbesserer verwendet werden.
Zu den bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen gehören Beschichtungszusammensetzungen, die in Kraftfahrzeug- und allgemeinen industriellen Beschichtungsanwendungen verwendet werden können.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Alle angegebenen Molekulargewichte wurden durch Ausschlusschromatographie (RI-Nachweis) bestimmt und sind in Polystyroläquivalent-Molekulargewichten angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist. Niedermolekulare Materialien (M < 500), die zum Beispiel auch vom Starter in Käfigrekombinationsprodukten und gegebenenfalls hinzugefügten niedermolekularen Epoxiden stammen, wurden bei dieser Bestimmung der Hauptpolymer-Hüllkurve in der Molmassenverteilung nicht berücksichtigt. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet: MMA = Methylmethacrylat, GMA = Glycidylmethacrylat; BA = Butylacrylat, BMA = Butylmethacrylat, HEMA = Hydroxyethylmethacrylat, SEC = Ausschlusschromatographie, Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mz = z-Mittel des Molekulargewichts. Die Polydispersität der Polymere wurde als Verhältnis von Mw/Mn bestimmt.
Die Wirkung der Copolymerisation von Methacrylaten und Acrylaten auf die Molmassenverteilung, wobei die Molmasse und die Polydispersität als Maß für das Ausmaß der Kontrolle genommen werden, wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Man sieht, dass die Kontrolle verloren geht, wenn der Anteil der Acrylat-Monomere zu groß wird. Diese Experimente zeigen, dass bei Verwendung von MMA/BA-Verhältnissen mit einem guten Kontrollgradienten aufgrund der höheren Polymerisationsreaktivität von MMA-Monomer gegenüber BA-Monomer Copolymere erhalten werden, wie in der Technik bekannt ist.
Im Allgemeinen erzeugen alle Copolymerisationen, die unter Bedingungen durchgeführt werden, welche eine Drift der Zusammensetzung erlauben, unter den Bedingungen des DIT-Verfahrens in dieser Erfindung Gradientencopolymere.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 21,25 g MMA, 5,32 g BA, 20 g Butylacetat, 1,54 g I₂ und 2,258 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 67°C erhöht, und die Reaktion wurde 8 h lang fortgesetzt. Nach 1 h und 40 min wurde beobachtet, dass die braune Iodfarbe verblasste, eine Beobachtung, die mit einem steilen zeitlichen Anstieg der Umsetzung nach der Hemmungszeit in Gegenwart von molekularem Iod zusammenfiel. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 88%), ergibt ein Mn von 2325 und ein Mw/Mn von 1,31, Mz/Mw 1,25.
Beispiel 2
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 15,96 g MMA, 10,66 g BA, 20 g Butylacetat, 1,53 g I₂ und 2,26 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde 8 h lang fortgesetzt. Nach 2 h wurde beobachtet, dass die braune Iodfarbe verblasste, eine Beobachtung, die mit einem steilen zeitlichen Anstieg der Umsetzung nach der Hemmungszeit in Gegenwart von molekularem Iod zusammenfiel. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 82%), ergibt ein Mn von 2210 und ein Mw/Mn von 1,48, Mz/Mw 1,47.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 10,62 g MMA, 15,96 g BA, 20 g Butylacetat, 1,53 g I₂ und 2,267 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde 20 h lang fortgesetzt. Nach 2 h wurde beobachtet, dass die braune Iodfarbe verblasste. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 95%), ergibt ein Mn von 2430, ein Mw/Mn von 2,04 und ein Mz/Mw von 2,16.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 5,31 g MMA, 21,26 g BA, 20 g Butylacetat, 1,52 g I₂ und 2,267 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde 20 h lang fortgesetzt. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 95%), ergibt ein Mn von 2580, ein Mw/Mn von 2,17 und ein Mz/Mw von 2,23.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 26 g BA, 20 g Butylacetat, 1,67 g I₂ und 2,267 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde 4 h lang fortgesetzt. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 93%), ergibt ein Mn von 2300, ein Mw/Mn von 1,92 und ein Mz/Mw von 2,07.
Beispiel 6
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 11,01 g MMA, 11,00 g BA, 8,06 g HEMA, 20 g Butylacetat, 1,523 g I₂ und 2,26 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde 7 h lang fortgesetzt. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 98%), ergibt ein Mn von 4800, ein Mw/Mn von 1,26 und ein Mz/Mw von 1,31. Dieses Beispiel zeigt, dass auch Monomere mit funktionellen Seitengruppen verwendet werden können.
Beispiel 7
Einem Reaktionsgefäß, das auf 65°C gehalten wurde, wurde über einen Zeitraum von 2 h hinweg eine Lösung zugeführt, die aus 36,49 g BMA, 6,57 g GMA, 3,69 g I₂ und 5,42 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) sowie 16 g Dowanol^® PM (Glycolether-Lösungsmittel von Dow Chemical Co.) bestand, wobei man einen ersten BMA-co-GMA-Block mit Mn 2880, Mw/Mn 1,25 und Mz/Mw 1,19 erhielt.
Beispiel 8
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 11,02 g MMA, 11,01 g BA, 20,06 g Butylacetat, 1,52 g I₂ und 2,26 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde überwacht, bis die dunkle Iodfarbe zu verblassen begann (Umsetzung 9%). Zu diesem Zeitpunkt wurden 5,29 g Methacrylsäure und 2,75 g Cardura^® E-10 auf einmal hinzugefügt, und die Reaktion wurde 4 h lang fortgesetzt. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 99%), ergibt ein Mn von 2928, ein Mw/Mn von 1,32 und ein Mz/Mw von 1,28.
Beispiel 9
Zu dem Polymer von Beispiel 7 wurde ein Gemisch von 27,9 g HEMA und 0,469 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zusammen mit 10 ml Dowanol^® PM bei einer Temperatur von 64°C gegeben. Nach 4 h wurde ein Blockcopolymer mit Mn 2430, Mw/Mn 1,46 und Mz/Mw 1,31 erhalten.
Beispiel 10
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 30 g MMA, 20 g Butylacetat, 1,516 g I₂ und 2,259 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 66°C erhöht, und die Reaktion wurde 4,5 h lang fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Umsetzung 81%, das Mw betrug 3000 (Mz/Mw 1,26), und ein Gemisch aus 5,01 g HEMA, 5,08 g BMA, 6 g Butylacetat und 0,0097 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurde hinzugefügt, und die Reaktion wurde noch weitere 3,5 h lang fortgesetzt. Das endgültige Blockcopolymer hatte ein Mw von 3580, Mz/Mw 1,33.
Beispiel 11
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 30,05 g MMA, 20,05 g Butylacetat, 1,52 g I₂ und 2,26 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, und die Reaktion wurde 6,5 h lang fortgesetzt. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 97%), ergibt ein Mn von 2881 und ein Mw/Mn von 1,14, Mz/Mw 1,12.
Drei Tage später wurde ein Gemisch aus 60 g BMA, 35,0 g Butylacetat und 0,80 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) langsam über einen Zeitraum von 3,5 h bei 65°C zu diesem Block gegeben und weitere 2 h lang polymerisiert, wobei man ein Blockcopolymer mit Mn 7200, Mw/Mn 1,67 und Mz/Mw 1,47 erhielt.
Beispiel 12
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 30,0 g MMA, 20 g Butylacetat, 2,54 g I₂, 3,83 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,33 g Cardura^® E-10 (Versatic-Acid-Glycidylester von Resolution) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde 5 h lang fortgesetzt. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 95%), ergibt ein Mn von 2990 und ein Mw/Mn von 1,20, Mz/Mw 1,16.
Beispiel 13
Zu dem Polymer von Beispiel 12 wurde ein Gemisch von 2,57 g BMA, 2,5 g Butylacetat und 0,257 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gegeben. Die Reaktion wurde noch weitere 2 h lang fortgesetzt (Umsetzung 99%), was ein Blockcopolymer mit Mn 3263, Mw/Mn 1,21 und Mz/Mw 1,18 ergab.
Beispiel 14
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 30,05 g MMA, 20,03 g Butylacetat, 2,54 g I₂, 3,79 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt, entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde auf 64°C erhöht, und die Reaktion wurde 7 h lang fortgesetzt. Eine SEC-Analyse einer Probe, die nach dieser Zeit entnommen wurde (Umsetzung 97%), ergibt ein Mn von 1710 und ein Mw/Mn von 1,16, Mz/Mw 1,14.
Zu diesem Block wurde ein Gemisch aus 15,04 g BMA, 10,06 g Butylacetat und 0,27 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,187 ml/min gegeben. Die Polymerisation des zweiten Blocks wurde so lange fortgesetzt, dass die Gesamtzeit 4,5 h betrug, was ein Blockcopolymer mit Mn 2390, Mw/Mn 1,31 und Mz/Mw 1,38 ergab.
Neben dem I₂-Weg kann ein guter Start eines DIT-Verfahrens mit Methacrylaten auch durchgeführt werden, wenn ein Iod-CTA, wie Tosyliodid, mit einem hohen Kettenübertragungskoeffizienten für Methacrylate (CTC > 1) verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Block- oder Gradienten-End(co)polymers, umfassend einen Schritt des radikalischen Polymerisierens eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren an ein iodatomhaltiges Zwischenpolymer, wobei das iodatomhaltige Zwischenpolymer wenigstens 50 Mol-% Methacrylat-Monomere umfasst, in Gegenwart von c) einem Radikalbildner und d) I₂ oder einem Iod-Kettenübertragungsmittel, gefolgt von einem Schritt des radikalischen Polymerisierens eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von a) einem Radikalbildner und b) dem iodatomhaltigen Zwischenpolymer des ersten Schritts.
Verfahren zur Herstellung eines Block- oder Gradienten-End(co)polymers, umfassend einen Schritt des radikalischen Polymerisierens eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von a) einem Radikalbildner und b) einem iodatomhaltigen Zwischenpolymer oder einem Gemisch von iodatomhaltigen Zwischenpolymeren, wobei das iodatomhaltige Zwischenpolymer wenigstens 50 Mol-% Methacrylat-Monomere umfasst und durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhältlich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Stoffmengenverhältnis von iodatomhaltigem Zwischenpolymer (iodatomhaltigen Zwischenpolymeren) b) zu Radikalbildner a) > 0,1 n ist, wobei n für die Zahl der Radikale steht, die pro Molekül des Radikalbildners effektiv erzeugt werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1–3, wobei die Temperatur während des bzw. der Polymerisationsschritte niedriger als 130°C, vorzugsweise niedriger als 110°C, besonders bevorzugt niedriger als 90°C und am meisten bevorzugt niedriger als 70°C ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1–4, wobei der bzw. die Polymerisationsschritte in Gegenwart einer epoxidhaltigen Verbindung durchgeführt wird bzw. werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Stoffmengenverhältnis von Epoxid zu iodatomhaltigem Zwischenpolymer b) > 0,01, vorzugsweise > 0,05, ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2–6, wobei das iodatomhaltige Zwischenpolymer durch Polymerisation eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die wenigstens 50 Mol-% Methacrylat-Monomere umfassen, in Gegenwart von c) einem Radikalbildner und d) Iod oder einem Iod-Kettenübertragungsmittel erhältlich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 7, wobei das Stoffmengenverhältnis von I₂ zu Radikalbildner c) zwischen 0,05 n und 0,5 n liegt, wobei n für die Zahl der Radikale steht, die pro Molekül des Radikalbildners effektiv erzeugt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 7, wobei das Stoffmengenverhältnis von Sulfonyliodid zu Radikalbildner c) > 0,1 n ist, wobei n für die Zahl der Radikale steht, die pro Molekül des Radikalbildners effektiv erzeugt werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1–9, wobei das iodatomhaltige Zwischenpolymer ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 hat.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1–10, wobei das Endpolymer weiter umgesetzt wird, wobei das Iodatom im Endpolymer entfernt wird, vorzugsweise durch nucleophile Reaktion, durch Erhitzen und/oder durch Reaktion mit einem Radikalbildner, gegebenenfalls unter reduzierenden Bedingungen.
Block- oder Gradienten-(Co)polymer, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1–11.
Verwendung eines gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–11 hergestellten Block- oder Gradienten-End(co)polymers in einer Filmbildungszusammensetzung, vorzugsweise einer Beschichtungszusammensetzung, einer Kleber- oder Tintenzubereitung, besonders bevorzugt in Beschichtungszusammensetzungen für den Kraftfahrzeug- oder Industriebereich.
Verwendung eines gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1–11 hergestellten Block- oder Gradienten-End(co)polymers als Rheologie-Additiv, Tensid, Dispergiermittel, Haftvermittler und/oder Fließverbesserer.