DE19704714A1

DE19704714A1 - Amphiphile Blockcopolymere

Info

Publication number: DE19704714A1
Application number: DE19704714A
Authority: DE
Inventors: Klemens Dr Mathauer; Dieter Dr Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1997-07-31

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bei 20°C und 1 atm in Wasser lösliche amphiphile Blockcopolymere und durch selektive Hydrolyse in solche amphiphile Blockcopolymere wandelbare Blockcopolymere bestehend aus

- wenigstens einem Polymerblock der Sorte A, erhältlich durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren hydroph oben Monomeren aus der Gruppe A umfassend Styrol, Methylmeth acrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat

und

- wenigstens einem Polymerblock der Sorte B, erhältlich durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren hydrophi len oder zu hydrophilen Monomeren hydrolysierbaren Monomeren aus der Gruppe B umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat,

wobei die Polymerblöcke der Sorten A, B direkt und nicht durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind, mit einander verbunden und durch radikalische Polymerisation im Bei sein von N-Oxyl-Radikalen erhalten werden (Polymerblöcke aus tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat können z. B. durch Hydrolyse in Dioxan/HCl in die entsprechende Polyacrylsäure bzw. Polymethacrylsäure gewandelt werden).

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Her stellung solcher Blockcopolymere und deren Verwendung zur Her stellung wäßriger Polymerisatdispersionen.

Wäßrige Polymerisatdispersionen (Latices) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wäß rigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung befindlich enthal ten.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums das Potential zur Ausbildung von Polymerisatfilmen auf, weshalb sie insbesondere als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Le der, Papier oder Kunststoffolien Anwendung finden. Aufgrund ihrer umweltfreundlichen Eigenschaften gewinnen sie zunehmend an Bedeu tung.

Problematisch an wäßrigen Polymerisatdispersionen ist jedoch, daß der Zustand der dispersen Verteilung der Polymerisatpartikel in der Regel thermodynamisch nicht stabil ist. D.h., die wäßrige Polymerisatdispersion strebt danach, die Grenzfläche "disper gierte Polymerisatpartikel/wäßriges Dispergiermedium" dadurch zu verkleinern, daß sich mehrere der feinteiligen Polymerisatprimär teilchen zu größeren Polymerisatsekundärteilchen (Koagulat) ver einigen.

Es ist nun allgemein bekannt, daß sich die Stabilität der disper sen Verteilung von Polymerisatteilchen mit Hilfe von Dispergier mitteln oft über einen Zeitraum von 1 Monat, vielfach sogar über einen Zeitraum von 3 Monaten oder 6 Monaten aufrechter halten läßt (vgl. z. B. F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil I, Springer-Verlag, New York (1969)).

Ganz allgemein ausgedrückt, handelt es sich bei Dispergiermitteln um solche Substanzen, die die Grenzfläche "dispergiertes Polyme risat/wäßriges Dispergiermedium" zu stabilisieren vermögen.

Für den Fachmann gebräuchliche Dispergiermittel sind nieder molekulare amphiphile Substanzen, die beim Lösen in Wasser die Oberflächenspannung o des reinen Wassers signifikant zu verringern vermögen. Sie werden üblicherweise als Tenside bezeichnet (von lat. tensio = Spannung). Die Bezeichnung "amphiphil" sagt dabei aus, daß Tenside sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppie rungen aufweisen. Hydrophile Gruppierungen sind dabei solche, die in die wäßrige Phase hineingezogen werden, während hydrophobe Gruppierungen aus der wäßrigen Phase herausgedrängt werden.

Setzt man einer wäßrigen Polymerisatdispersion Tensid zu, bedingt deren amphiphiler Aufbau eine Anreicherung an der Polymerisat teilchenoberfläche als orientierte Adsorption, die die disperse Verteilung der Polymerisatteilchen stabilisiert.

In der Regel erfolgt der Tensidzusatz zu einer wäßrigen Polymerisatdispersion jedoch bereits während deren Herstellung, vor allem dann, wenn ihre Herstellung nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erfolgt.

Bei dieser Methode werden üblicherweise wenigstens eine Vinyl gruppe aufweisende Monomere unter der Einwirkung von im wäßrigen Medium gelösten radikalischen Polymerisationsinitiatoren radika lisch zu unmittelbar im wäßrigen Dispergiermedium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen polymerisiert.

Die nach dieser Methode hergestellten wäßrigen Polymerisat dispersionen werden als wäßrige Primärdispersionen bezeichnet, um sie von den sogenannten wäßrigen Sekundärdispersionen zu unter scheiden. Bei letzteren erfolgt die Polymerisation in nicht wäß rigem Medium. Die Dispergierung ins wäßrige Medium erfolgt erst nach beendeter Polymerisationsreaktion.

Die zu polymerisierenden Monomeren werden dabei unter Tensidzu satz im wäßrigen Medium unter Ausbildung einer wäßrigen Monomerenemulsion tröpfchenförmig verteilt (bei der inversen Emulsionspolymerisation wird eine wäßrige Monomerenlösung in einem organischen Medium tröpfchenförmig verteilt). Diese Monomerentröpfchen bilden jedoch nicht die Polymerisationsorte, sondern fungieren lediglich als Monomerenreservoir. Die Ausbil dung der Polymeriationsorte findet vielmehr in der wäßrigen Phase statt, wobei in selbiger befindliche tensidische Micellen normalerweise Keimstätten für die Entstehung von Polymerisat teilchen bilden.

D.h., man setzt das Tensid dem wäßrigen Polymerisationsmedium in einer solchen Konzentration zu, die es ermöglicht, daß sich die Tensidmoleküle zu höheren Aggregaten, sogenannten Micellen anord nen, in denen sie so orientiert sind, daß die hydrophilen Grup pierungen der wäßrigen Phase zugekehrt sind und die hydrophoben Gruppierungen in das Innere der Micelle weisen. Im Innern dieser Micellen reichern sich wahrscheinlich Monomere an und werden in selbigen vermutlich durch Oligomerradikale, welche sich in der wäßrigen Phase, die stets einen begrenzten Anteil der zu polyme risierenden Monomeren sowie den radikalischen Polymerisationsini tiator gelöst enthält, ausbilden, zur Polymerisation veranlaßt. Das hydrophile micellare Äußere wirkt dispergierend und hält die so gebildeten Polymerisatteilchen in disperser Verteilung.

Im Rahmen radikalischer wäßriger Emulsionspolymerisationen fällt den zugesetzten Tensiden somit eine dreifache Funktion zu:

- Stabilisierung der wäßrigen Monomerenemulsion;
- Ausbildung von Polymerisationskeimstätten;
- Stabilisierung der dispersen Verteilung der gebildeten Polymerisatteilchen.

Nachteilig an den vorstehend beschriebenen klassischen (nieder molekularen) Tensiden ist jedoch, daß sie nach der Verfilmung der wäßrigen Polymerisatdispersion in der Regel aus der Verfilmung migrieren, was sich für zahlreiche Verwendungen als nachteilig erweist (z. B. bei der Verwendung der wäßrigen Polymerisat dispersion als Kaschierkleber zur Herstellung von Verpackungsma terialien für Lebensmittel).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, in Wasser lösliche höhermolekulare amphiphile Verbindungen zur Ver fügung zu stellen, die die klassischen Tenside in wäßrigen Polymerisatdispersionen einerseits im wesentlichen funktions gleich zu ersetzen vermögen, andererseits jedoch eine geringere Neigung zur Migration aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Blockcopolymere gefun den. Dabei konnte von nachfolgendem Stand der Technik ausgegangen werden.

Polymer Preprints (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 29 (1988), 425-426 empfiehlt amphiphile Di-Blockcopolymere, die durch anio nische sequentielle Polymerisation von zunächst einem Alkylester der Methacrylsäure und nachfolgend Glycidylmethacrylat sowie an schließender Umwandlung der Oxiranylgruppen in β-Hydroxysulfonat gruppen erhältlich sind, als Emulgatoren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen, die sich zur Präparation photographi scher Filme eignen. Macromolecules 1991, 24, 5922-5925 empfiehlt die vorgenannten amphiphilen Di-Blockcopolymere in etwas allge meiner Form in gleicher Funktion zur Herstellung und Stabilisie rung wäßriger Polymerisatdispersionen. Nachteilig an diesen Di- Blockcopolymeren ist jedoch ihre relativ komplexe Herstellungs weise.

Proc. Int. Org. Coat. Sci. Technol. 20th, 1994, 511-518 empfiehlt amphiphile Di-Blockcopolymere, deren hydrophober Polymerblock in anionisch polymerisierter Form aus 2-Ethylhexylacrylat oder n-Bu tylmethacrylat und deren hydrophiler Polymerblock in anionisch polymerisierter Form aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat aufgebaut ist, als Emulgatoren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa tion. Nachteilig an diesen Di-Blockcopolymeren ist jedoch, daß ihr amphiphiler Charakter verschiedentlich nicht ausreichend ist.

Die EP-A 665 240 empfiehlt Polymethacrylat-Polymethacrylsäure-Di- Blockcopolymere, in denen die beiden Blöcke durch eine konstitu tionelle Einheit

verknüpft sind, als Emulgatoren für die inverse radikalische und für die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation. Die techni sche Information T7-1784-92/SD der Anmelderin der EP-A 665 240 beinhaltet die selbe Empfehlung.

Nachteilig an diesen Di-Blockcopolymeren ist, daß die nicht Teil der Polymerblöcke seiende überbrückende konstitutionelle Einheit die emulgierende Wirksamkeit beeinflußt. Darüber hinaus ist diese überbrückende konstitutionelle Einheit gegenüber wäßriger Hydro lyse nicht völlig stabil, was die Verwendbarkeit der Di-Blockco polymere der EP-A 665 240 in wäßrigen Systemen einschränkt.

Von Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Blockcopolymere die beschriebenen Nachteile der Systeme des Standes der Technik nicht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere (der Begriff Blockcopolymer steht hier für Polymere, deren Moleküle aus, vorzugsweise linear, verknüpften Blöcken bestehen, wobei die Blöcke direkt miteinander verbunden sind und wobei der Begriff Block einen Abschnitt eines Polymermoleküls meint, der mehrere monomere Einheiten umfaßt, die wenigstens ein gemeinsames Merkmal besitzen, das in den unmittel bar angrenzenden Abschnitten nicht auftritt) können Zweiblock copolymere, Dreiblockcopolymere oder auch mehr als drei Blöcke umfassende Multiblockcopolymere sein. Vorzugsweise sind sie unvernetzt.

Symbolisiert man einen Polymerblock der Sorte A mit A und einen Polymerblock der Sorte B mit B und läßt man Initiator-, gegebe nenfalls Moderator- und Abbruchreste unberücksichtigt, so kommen als erfindungsgemäße Blockcopolymere beispielsweise in Betracht: lineare Systeme wie A-B, A-B-A, B-A-B oder (A-B)_n, sternförmige Systeme wie A(B)_n, B(A)_n oder (A)_n-B-A-(B)_m, dendrimere Systeme wie ((A)_n-B)_mA, ((B)_n-A)_mB, ((A)_m-B)_nA)_pB oder ((B)_m-A)_nB)_pA oder kammförmige Systeme wie ((A)_n-A(B))_q oder ((B)_n-B(A))_q, wobei m, n und p ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten und q eine ganze Zahl von 0 bis 1000.

Bevorzugt weisen die Blöcke A und B (unabhängig voneinander) einen Polymerisationsgrad von 10 bis 50, häufig von 10 bis 40, oft von 10 bis 30 oder 10 bis 20 auf.

Ferner sind erfindungsgemäß lineare Di- und Triblockcopolymere bevorzugt. Gibt die Abfolge der Buchstaben A, B die zeitliche Ab folge der Blockherstellung wieder, lassen sich erfindungsgemäß günstige Blockcopolymere schematisch darstellen als A-B, B-A, B- A-B und B′-A-B.

Ganz allgemein handelt es sich bei den Polymerblöcken A, B, B′ häufig um Homopolymere. Vielfach bestehen alle Polymerblöcke der erfindungsgemäßen Blockcopolymere aus Homopolymeren. Ganz allge mein sind die Polymerisationsgrade von hydrophilen und hydroph oben Polymerblöcken in Vorversuchen so aufeinander abzustimmen, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Blockcopolymere in der einzusetzenden Menge im wäßrigen Polymerisationsmedium in erfindungsgemäß geforderter Weise (in der Regel beträgt die Lös lichkeit in Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 0,1 Gew.-%) lös lich ist. Zu solchermaßen im wäßrigen Medium löslichen erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sollen auch diejenigen gerech net werden, die zwar nicht auf direktem Weg im wäßrigen Polyme risationsmedium löslich sind, deren Lösung jedoch indirekt z. B. dadurch bewirkt werden kann, daß man sie zunächst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bzw. in einem Gemisch aus Wasser und einem solchen organischen Lösungsmittel löst (z. B. in Dioxan, Tetrahydrofuran oder deren Gemischen mit Wasser) und diese Lösung (die erfindungsgemäß teilweise auch unmittelbar ins wäßrige Polymerisationsmedium zugesetzt werden kann) anschließend z. B. via Dialyse oder mehrfachen Zusatz kleiner Wassermengen und nachfolgende destillative Abtrennung des verwendeten organischen Lösungsmittels in eine wäßrige Lösung wandelt (anstelle von Was ser wird häufig auch eine wäßrige Lösung einer Säure und/oder Base angewendet). Der Begriff Lösung impliziert hier nicht not wendigerweise eine molekulare Lösung, sondern bringt lediglich zum Ausdruck, daß es sich um eine klare Flüssigkeit handelt und umfaßt insbesondere auch micellare Lösungen, insbesondere auch solche, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befin den.

Ganz allgemein sind Blockcopolymere dadurch erhältlich, daß man zunächst eine Sorte von monomeren Bausteinen, sukzessive aneinan derreihend miteinander verknüpft, anschließend diese Verknüpfung mit einer anderen Sorte von monomeren Bausteinen fortsetzt, nach folgend gegebenenfalls weitere Wechsel der monomeren Baustein sorte durchführt und so nach Bedarf Di-, Tri- und höhere Block copolymere erzeugt.

Ausgehend von wenigstens eine Vinylgruppe aufweisenden monomeren Bausteinen kann die Verknüpfung sowohl innerhalb der einzelnen Blöcke als auch zwischen den Blöcken z. B. in an sich bekannter Weise durch initiierte Polymerisation erfolgen (Stichwort: "living polymers"; vgl. z. B. Ullmanns Encyclopädie der techni schen Chemie, Bd. 13, 4. Auflage, Verlag Chemie, New York, S. 599). Die initiierte Polymerisation wird dabei in an sich be kannter Weise so gestaltet, daß man nach vollständigem Verbrauch einer Monomerensorte entweder noch aktive oder durch geeignete Maßnahmen wieder aktivierbare Makroinitiatoren erhält, die nach Zugabe der nächsten Monomerensorte weiterwachsen, bis ihre Aktivität durch Zugabe geeigneter Inhibitoren bewußt gelöscht wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere erfolgt in entsprechender Weise auf dem Weg der radikalisch initiierten se quentiellen Polymerisation über pseudo-lebende radikalische Poly mere, wie es in den US-A 4,581,429, US-A 5,322,912 und US-A 5,412,047 beschrieben ist.

Der Schlüssel der in diesen Schriften offenbarten Verfahrenswei sen besteht darin, die radikalisch initiierte Polymerisation in Gegenwart von stabilen Radikalen, z. B. N-Oxyl-Radikalen, durchzu führen, was zu Polymeren führt, die zu radikalischen Polymeren reaktivierbar sind und so nach Zugabe weiterer Monomeren weiter wachsen können.

Beispielhaft genannt seien als solche geeignete N-Oxyl-Radikale:
2,2,6,6-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (TEMPO),
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy,
2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy und
Di-tert.-butylnitroxid.

2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie 2,5-Dephe nyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenann ten Verbindungen eingesetzt werden.

Die sequentielle radikalische Polymerisation wird dabei in der Regel bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 100 bis 180°C, vorzugsweise 110 bis 175°C, insbesondere 130 bis 160°C durchge führt. Sie kann sowohl in Substanz, Emulsion, Suspension als auch in Lösung (oder auch nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation) durchgeführt werden. Die Auslösung der radikalischen Polymerisation wird dabei zweckmäßig durch konven tionelle radikalische Starter mit geringer Halbwertszeit durchge führt, was den Erhalt von besonders geringen Uneinheitlichkeiten U (= Verhältnis von gewichtsmittlerem zu zahlenmittlerem Moleku largewicht = M_w/M_n) ermöglicht. Als solche konventionellen radika lischen Starter kommen u. a. in Betracht 2,4-Dimethyl-2,5-di benzyl-peroxyhexan, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Di-tert.-butyl-di peroxyphthalat, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, tert.- Butyl-peroxycrotonat, 2,2-Bis-tert.-butyl(peroxybutan), tert.- Butylperoxy-isopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylpe roxy)hexan, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butyl-diperoxyphtha lat, 2,4-Pentadienperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, vorzugsweise tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.- Amyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Azobisalkylnitrile wie Azobisiso butyronitril und Diarylperoxide wie Dibenzoylperoxid sowie Mi schungen der vorgenannten Verbindungen. Besondere geeignete mit zuverwendende konventionelle radikalische Initiatoren sind solche mit einer Halbwertszeit von ca. 1 h bei Temperaturen von 60 bis 90°C. Das molare Verhältnis von N-Oxyl-Radikal : konventionellem ra dikalischem Initiator sollte 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8 bis 4 betragen. Auf diese Weise sind für U regelmäßig Werte von 1 bis 3 oder von 1 bis 2, meist 1 bis 1,5 häufig 1 bis 1,2 und oft 1 bis 1,1 erreichbar. Blockpolymere mit U-Werten in den vorgenannten Bereichen sind erfindungsgemäß generell geeignet.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann in an sich bekannter Weise durch Zugabe von organischen Säuren wie Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure (US-A 5,322,912) oder durch Zugabe von Dimethylsulfoxid (US-A 5,412,047) erhöht werden.

Anstatt bereits von stabilen N-Oxyl-Radikalen auszugehen, kann auch von Verbindungen ausgegangen werden (z. B. die Alkoxyamine der US-A 4 581 429), die z. B. unter Einwirkung von Wärme unter Ausbildung eines stabilen N-Oxyl-Radikals und eines die Polymeri sation initiierenden radikalischen Partners zerfallen. Auch kön nen solche N-Oxyl-Radikale aus geeigneten eine NO-Funktion auf weisenden Verbindungen in situ erzeugt werden (vgl. Spalte 5, Zeilen 60 ff der US-A 4 581 429).

Blockcopolymere mit möglichst einheitlichem Molekulargewicht sind erfindungsgemäß insofern günstig.

Setzt man die Grundeinheit eines homopolymeren Polymerblocks in eckige Klammern und zeigt man mit einer außerhalb der eckigen Klammer angehängten Zahl an, wie oft die Grundeinheit im jeweili gen Block mit sich selbst verknüpft enthalten ist, und gibt man durch die Abfolge der eckigen Klammern die Abfolge der Blockher stellung wieder und läßt man Initiator-, gegebenenfalls Modera tor- und Abbruchreste unberücksichtigt, zählen zu den erfindungs gemäßen Blockcopolymeren beispielsweise
[Styrol]_a [tert.-Butylacrylat]_b
[tert.-Butylacrylat]_b [Styrol]_a
[Styrol]_a′ [tert.-Butylmethacrylat]_b′
[tert.-Butylmethacrylat]_b′ [Styrol]_a′
[Styrol]_a′′ [Acrylsäure]_b′′
[Acrylsäure]_b′′ [Styrol]_a′′
[Styrol]_a′′′ [Na-Acrylat]_b′′′
[Na-Acrylat]_b′′′ [Styrol]_a′′′
[Styrol]_a* [Methacrylsäure]_b*
[Methacrylsäure]_b* [Styrol]_a*
[Styrol]_a** [Na-Methacrylat]_b**
[Na-Methacrylat]_b** [Styrol]_a**
[Styrol]_a*** [Na-Styrolsulfonat]_b***
[Na-Styrolsulfonat]_b*** [Styrol]_a***
[Styrol]_a+ [Na-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat]_b+
[Na-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat]_b+ [Styrol]_a+
mit a, a′, a′′, a′′′, a*, a**, a*** und a⁺ = 10 bis 50, oder 10 bis 40, oder 10 bis 30, oder 10 bis 20,
b, b′, b′′, b′′′, b*, b**, b*** und b⁺ = wenigstens 50%, oder we nigstens 75% oder 100% des jeweiligen zugehörigen Koeffi zienten a, a′, a′′, a′′′, a*, a**, a*** und a⁺ (vorzugsweise be tragen die Koeffizienten a etc. 35 bis 45 und die Koeffizienten b etc. gleichfalls 35 bis 45). Ist das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Blockcopolymere uneinheitlich, meinen die Koef fizienten a, . . . und b, . . . die zahlenmittleren Mittelwerte. Vor genannte Blockcopolymere bilden auch dann erfindungsgemäße Block copolymere, wenn Styrol durch Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat partiell oder vollständig ersetzt wird, wobei zu vorteilhaften Blockpolymeren beispielsweise
[Methylmethacrylat]_a ^x [tert.-Butylacrylat]_b ^x
[tert.-Butylacrylat]_b ^x [Methylmethacrylat]_a ^x
mit a^x=30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45, wie 36, 37, 38, 39 oder 40 und b^x=30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45, wie 36, 37, 38, 39 oder 40, insbesondere a^x und b^x=38 zählen.

Ferner bilden aus in den vorgenannten Di-Blockcopolymeren enthal tenen Polymerblöcken A, B aufgebaute Tri-Blockcopolymere B-A-B erfindungsgemäße Blockcopolymere.

Die durch sequentielle radikalische Polymerisation gemäß den US-A 4,581,429, US-A 5,322,912 und US-A 5,412,047 erhältlichen erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen in der Regel eine end ständige Oxyamingruppe auf. Aus verschiedenen Gründen kann eine Beseitigung der Oxyamingruppe erwünscht sein. In Spalte 6, Zei len 54ff, bietet die US-A 4,581,429 verschiedene solcher Beseiti gungsmöglichkeiten an. Erfindungsgemäß von besonderem Interesse sind diejenigen, die zu einem -H, einer Hydroxylgruppe oder zu einer ethylenisch ungesättigten endständigen Gruppe führen. Auf letztere Weise sind ethylenisch ungesättigte erfindungsgemäße Blockcopolymere erhältlich (Makromere), die insofern von Inter esse sind, als sie im Verlauf einer radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation an die dispergierten Polymerisatteilchen che misch gebunden werden, was ihre Migration nach Verfilmung völlig ausschließt. Ganz generell erfolgt die Herstellung von erfin dungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren vorzugsweise so, daß ein gegebenenfalls hydrophober Initiator- oder Moderatorrest den hydrophoben Block endständig terminiert. Selbstredend kann auch der hydrophile Block so terminiert werden.

Die Durchführung einer radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri sation unter Anwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere kann in einfacher Weise so erfolgen, daß man in einem Polymerisations gefäß eine vorzugsweise micellare wäßrige Lösung des erfindungs gemäß mitzuverwendenden Blockcopolymeren, gegebenenfalls weiteres wäßriges Dispergiermedium, die zu polymerisierenden Monomeren und den radikalischen Polymerisationsinitiator miteinander vermischt, das Gemisch unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur er wärmt und unter Rühren die Polymerisation bis zum gewünschten Po lymerisationsumsatz aufrecht erhält.

Der Beschaffenheit des Dispergiermediums und dem verwendeten Initiatorsystem angepaßt bewegt sich die Polymerisationstempera tur normalerweise zwischen 20 und 100°C. Oft beträgt sie 50 bis 95°C und häufig liegt sie bei 70 bis 90°C.

Üblicherweise erfolgt die radikalische wäßrige Emulsionspolymeri sation bei Normaldruck (1 atm). Sie kann jedoch, insbesondere bei Verwendung von bei Normaldruck gasförmigen Monomeren, auch unter erhöhtem Druck erfolgen. In entsprechender Weise sind auch Poly merisationstemperaturen oberhalb von 100°C möglich (z. B. bis 130°C). Die ebenda genannten Bedingungen sind auch für die übrigen in dieser Schrift behandelten Verfahren der radikalischen wäß rigen Emulsionspolymerisation typisch. Bei der beschriebenen Emulsionspolymerisationsweise, bei der man die Gesamtmenge des Polymerisationsansatzes ins Polymerisationsgefäß vorlegt, wird die Größe der entstehenden Polymerisatteilchen im wesentlichen durch die Art und Menge des im Ansatz enthaltenen erfindungs gemäßen Blockcopolymeren bestimmt. Mit zunehmender Menge des im Ansatz enthaltenen erfindungsgemäßen Blockcopolymeren werden kleinere Polymerisatteilchen erzielt und umgekehrt.

Nachteilig an der beschriebenen Emulsionspolymerisationsweise (Gesamtansatzvorlage) ist jedoch, daß sie sich nur zur Herstel lung wäßriger Polymerisatdispersionen mit relativ geringem Poly merisatgehalt eignet.

Bei den in der Praxis relevanten Polymerisatgehalten (in der Regel < 25 Gew.-%) bestehen bei der Polymerisationsweise unter Gesamtansatzvorlage z. B. Probleme hinsichtlich der technischen Beherrschbarkeit der Abführung der exothermen Wärmetönung der Polymerisationsreaktion.

Im technischen Maßstab wird die radikalische wäßrige Emulsions polymerisation daher in der Regel nach dem Zulaufverfahren durch geführt. D.h., die überwiegende Menge (in der Regel 50 bis 100 Gew.-%) der zu polymerisierenden Monomeren wird dem Poly merisationsgefäß gemäß des Fortschreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren (Polyme risationsumsatz in der Regel 80, oder 90 oder 95 mol-%) zugesetzt. Zur kontrollierten Einstellung der Teilchengröße der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion legt man beim Zu laufverfahren erfindungsgemäß üblicherweise eine micellare wäß rige Lösung des erfindungsgemäß zuzusetzenden Blockcopolymeren ins Polymerisationsgefäß vor. Das Mengenverhältnis aus vorgeleg ten Micellen (und deren Art) und zu polymerisierenden Monomeren bestimmt im wesentlichen die Größe der Polymerisatteilchen in der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion. Je kleiner die vorgelegten Micellen und je größer ihre Anzahl, desto kleiner sind die resultierenden Polymerisatteilchen bei gegebener Monome renmenge. Vervielfacht man die vorgelegte Anzahl Micellen, erhöht sich bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in der Regel die Anzahl an gebildeten Polymerisatteilchen. Vorzugsweise werden beim Zulaufverfahren maximal bis zu 20 Gew.-% der zu polymerisie renden Monomeren ins Polymerisationsgefäß mitvorgelegt. Nach Be ginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erfolgt der Zulauf der übrigen Monomeren innerhalb des erfindungsgemäßen Zulaufverfahrens so, daß zu jedem Zeitpunkt der Zufuhr der Poly merisationsumsatz der bereits zuvor dem Polymerisationsgefäß ins gesamt zugeführten Monomeren wenigstens 80 mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 mol-% beträgt.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation dem Polymerisationsgefäß beim Zulaufverfahren zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Das Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das Polymerisationsge fäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf des erfindungsgemäßen Zulaufverfahrens kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in dem Durchschnittsfachmann an sich bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Poly merisationstemperatur ab.

Selbstverständlich kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Zulauf verfahrens auch oder nur während der Monomerenzufuhr von den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ins Polymerisationsgefäß gege ben (d. h., die Vorlage umfaßt nicht dessen Gesamtmenge) werden. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr der erfindungsgemäß zuzusetzenden Blockcopolymeren auch hier in Form einer vorgefertigten micella ren wäßrigen Lösung.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für das erfin dungsgemäße Verfahren alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation aus zulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkali metallperoxidisulfate, als auch um Azoverbindungen handeln. Für Polymerisationen bei tiefen Temperaturen werden vorzugsweise kom binierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduk tionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Na triummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffper oxid und Ascorbinsäure (als elektrolytfreies Redoxinitiator system), und ganz besonders bevorzugt kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in meh reren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z. B. Ascorbin säure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, eingesetzt, wobei an stelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetalldisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetallperoxidisulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfat angewendet werden. Anstelle eines wasser löslichen Eisen(II)-Salzes wird häufig eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt.

In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie renden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Bemerkenswerterweise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendigerweise die Mitverwendung zusätzlicher Dispergier mittel um eine wäßrige Polymerisatdispersion befriedigender Stabilität zu erhalten.

Selbstverständlich können im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens jedoch konventionelle Dispergiermittel zum Zwecke einer weitergehenden Stabilisierung oder Modifizierung der dispersen Verteilung der erzeugten Polymerisatteilchen mitverwendet werden.

Beispiele für solche konventionelle Dispergiermittel sind die klassischen Tenside. Beispielhaft genannt seien Dowfax® 2A1 der Dow Chemical Company, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphe nole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fett alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkohole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Tenside finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Anstelle von oder im Gemisch mit klassischen Tensiden können aber auch konventionelle Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Poly vinylpyrrolidon zur Co-Stabilisierung eingesetzt werden. In der Regel wird die mitverwendete Menge an konventionellen Dispergier mitteln, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, 3, bzw. 2 Gew.-% nicht überschreiten.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in Betracht monoethyle nisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z. B. Ethylen, vinylaro matische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Viny lidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufwei senden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemei nen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Me thyacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-butyl und -2-ethyl hexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butyl ester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren in Betracht. Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation zu polymerisierenden Monomeren, normalerweise ei nen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopolymerisate erge ben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Nor malfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weni ger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymerisiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinyl pyrrolidon. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wäßrigen Polymerisatenddispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly merisierenden Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise wei sen derartige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbo nyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesät tigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisen den Alkoholen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, silani sierte Monomere wie Vinyltrimethoxysilan, zwei Vinylreste aufwei sende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Bei spiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesät tigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycol diacrylate- und -dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Pro pylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacry lat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuma rat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Neben ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können in untergeordneten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu poly merisierenden Monomeren, das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan miteinpolymerisiert werden. Vorzugsweise werden derartige Sub stanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren der Po lymerisationszone zugegeben.

Insbesondere lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Monomerengemische nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu wäßrigen Polymerisat dispersionen polymerisieren, die

- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol oder
- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlo rid oder
- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien oder
- zu 40 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

zusammengesetzt sind, wobei die Acrylatgemische insbesondere auch nachfolgende Monomerenzusammensetzungen umfassen, die bestehen aus:
70 bis 99 Gew.-% wenigstens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisen den Alkanolen,
1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe um fassend Acrylsäure, Methacrylsäure sowie die K⊕-, Na⊕- und Ammoniumsalze dieser Säuren,
0 bis 25 Gew.-% Vinylacetat, Styrol oder deren Gemisch.

Bemerkenswert ist, daß die erfindungsgemäß resultierenden wäßri gen Polymerisatdispersionen sowohl als Bindemittel (z. B. Papier streichmassen, Innenfarben, Fasermatten) als auch als Klebstoffe oder Additive in mineralisch abbindenden, z. B. zementösen, Massen geeignet sind.

Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Verfahren normaler weise unter Inertgas und unter Rühren ausgeführt. In der Regel beträgt die Menge an erfindungsgemäß zugesetztem Blockcopolymeren 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die zu po lymerisierenden Monomeren.

Schließlich sei festgehalten, daß die Feststoffvolumenkonzen tration von erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Polymerisatdis persionen 10 bis 70 Vol.-%, oder 25 bis 70 Vol.-%, oder 35 bis 70 Vol.-% oder 45 bis 70 Vol.-% betragen kann. Der resultierende zahlenmittlere Polymerisatteilchendurchmesser kann bei 10 bis 2000 nm, 50 bis 1500 nm, 100 bis 1000 nm, 200 bis 750 nm oder 300 bis 500 nm liegen.

Auch sei festgehalten, daß erfindungsgemäß erhältliche wäßrige Polymerisatdispersionen vielfach in einfacher Weise ohne zusätz liche Hilfsmittel zu redispergierbaren Polymerisatpulvern troc kenbar sind (z. B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung).

Claims

1. Bei 20°C und 1 atm in Wasser lösliche amphiphile Block copolymere und durch selektive Hydrolyse in solche amphiphile Blockcopolymere wandelbare Blockcopolymere bestehend aus

- wenigstens einem Polymerblock der Sorte A, erhältlich durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren hydrophoben Monomeren aus der Gruppe A umfassend Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat

und

- wenigstens einem Polymerblock der Sorte B, erhältlich durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren hydrophilen oder zu hydrophilen Monomeren hydrolysier baren Monomeren aus der Gruppe B umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Kalium-, Natrium- und Ammonium salze der vorgenannten Säuren, tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat,

wobei die Polymerblöcke der Sorten A, B direkt und nicht durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind, miteinander verbunden und durch radikalische Polymeri sation im Beisein von N-Oxyl-Radikalen erhalten werden.

2. Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenigstens eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren, da durch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein amphipiles Blockcopolymer gemäß Anspruch 1 mitverwendet wird.

3. Wäßrige Polymerisatdispersionen erhältlich nach einem Verfah ren gemäß Anspruch 2.

4. Verwendung wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Anspruch 3 als Bindemittel.

5. Polymerisatpulver erhältlich durch Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Anspruch 3.