DE2710248A1

DE2710248A1 - Blockcopolymer-dispersionsstabilisierungsmittel

Info

Publication number: DE2710248A1
Application number: DE19772710248
Authority: DE
Inventors: David L Berry; George E Cremeans; Jun Wesley M Germon; Richard A Markle; Richard G Sinclair
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1977-09-22
Also published as: JPS52109584A; MX142901A; AR221471A1; FR2343754A1; BR7701358A; FR2343754B1; ZA771225B; CA1098248A; AU507543B2; GB1544335A; AU2276477A

Description

Die Erfindung betrifft ein Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel für eine Verwendung zur Durchführung einer wäßrigen Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie ein Verfahren, bei dessen Durchführung ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in wäßrigen Medien in Gegenwart des Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittels polymerisiert wird.

Zur Herstellung von synthetischen Fasern werden viele Polymerisationsverfahren angewendet. Die meisten Stufenwachs-

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tumspolymerisationsreaktionen werden in homogenen Systemen durch einfache Vereinigung von zwei oder mehreren Monomeren in der Schmelze, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d. h. durch Polymerisation in Masse, durchgeführt. Der Hauptvorteil einer Polymerisation in Masse besteht darin, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen frei von Verdünnungsmittel oder Verunreinigungen ist und direkt verwendet werden kann. Ein Nachteil einer Polymerisationsreaktion in Masse besteht darin, daß es schwierig ist, die Reaktionstemperatur zu steuern.

Zur Herstellung von Kettenwachstumspolymeren werden viele Polymerisationsmethoden angewendet. Die durch Radikale erzeugte Kettenwachstumspolymerisation von Olefinmonomeren kann beispielsweise unter Anwendung einer Vielzahl verschiedener Typen von Reaktionssystemen durchgeführt werden, beispielsweise unter Anwendung einer Polymerisation in Masse, einer Polymerisation in Lösung, einer Polymerisation in Suspension, einer Polymerisation in Emulsion sowie einer Polymerisation unter Anwendung eines nichtwäßrigen Dispersionssystems. Jedes dieser Systeme weist bestimmte Vor- und Nachteile auf.

Die Polymerisation in Masse ist die direkte Umwandlung des flüssigen Monomeren in ein Polymeres in einem Reaktionssystem, in welchem das Polymere in seinem eigenen Monomeren löslich bleibt. Wie vorstehend erwähnt würde, sind Massenpolymerisationssysteme frei von Verdünnungsmitteln, die Reaktionstemperatur ist jedoch schwierig zu steuern.

Bei der Durchführung einer Lösungspolymerisation wird ein Lösungsmittel verwendet, welches das Monomere, das Polymere sowie den Polymerisationsinitiator aufzulösen vermag. Eine Verdünnung des Monomeren mit einem Lösungsmittel hat eine direkte Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit sowie der Viskosität der Produktmischung bei einem gegebenen Umsatzgrad zur Folge. Diese Eigenschaften sowie die Fähig-

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keit des Lösungsmittels, als inertes Wärmeübertragungsmediura zu wirken, lösen im wesentlichen die Wärmeableitungsprobleme, die bei der Polymerisation.in Masse auftreten. Ein Nachteil der Lösungspolymerisation besteht jedoch darin, daß das Lösungsmittel, sofern es nicht sorgfältig ausgewählt wird, in einem gewissen Ausmaße mit den aktiven Komponenten, die an der Polymerisationsreaktion teilnehmen, reagiert und Kettenübertragungsreaktionen eingehen kann. Ein weiterer Nachteil, der bei der Polymerisation in Masse nicht auftritt, besteht darin, daß das Lösungsmittel nach Beendigung der Polymerisation entfernt werden muß, um das feste Polymere zu isolieren. Handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein organisches Lösungsmittel, dann muß bei seiner Entfernung sorgfältig verfahren werden, damit eine Verschmutzung der Biosphäre mit unerwünschten Stoffen vermieden wird. Auch trägt die Verwendung von organischen Lösungsmittel zu den Kosten des Verfahrens bei.

Bei der Durchführung einer Suspensionspolymerisation wird der Initiator in dem Monomeren aufgelöst, worauf das Monomere in Wasser dispergiert wird. Zur Stabilisierung der gebildeten Suspension wird ein Dispergiermittel zugesetzt. Alle Suspensionspolymerisationsverfahren verwenden ein Suspendier- oder grenzflächenaktives Material, um die Monomerkügelchen während der Reaktion in dispergiertem Zustand zu halten und damit ein Zusammenlaufen und eine Agglomeration des Polymeren zu vermeiden. Das Suspensionsstabilisierungsmittel beeinflußt nicht nur die Teilchengröße und -form, sondern auch die Klarheit, Transparenz sowie die Filmbildungseigenschaften des erhaltenen Polymeren. Eine Vielzahl von Dispergiermitteln, beispielsweise wasserunlösliche, feinteilige anorganische Materialien oder organische Materialien, werden je nach dem zu polymerisierenden Monomeren verwendet. Beispielsweise werden Talk, Barium-, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Silikate, Phosphate und Sulfate sowie Polyvinylalkohol, Traganthgum, Salze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und

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ihre Salze, Stärke, Gelatine, Pektin, Alginate, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Bentonit, Kalkstein sowie Aluminiumoxid, als Suspendiermittel verwendet. Ein Hauptvorteil der Suspensionspolymerisation besteht darin, daß die polymeren Produkte in Form von kleinen Kügelchen anfallen, die sich leicht filtrieren, waschen und trocknen lassen. Aus Kostengründen sowie im Hinblick auf seine Nichtreaktivität wird Wasser gegenüber organischen Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel und Wärmeübertragungsmedium bevorzugt. Es treten keine Probleme einer Verschmutzung der Biosphäre auf, wenn Wasser aus dem Produkt entfernt wird. Bei der Suspensionspolymerisation besteht die Möglichkeit, daß das eingesetzte Suspensionsstabilisierunrssystem Verunreinigungen aufweist, welche die Polymerisation verzögern oder inhibieren. Das Suspensionsstabilisierungsmittel muß dahingehend sorgfältig ausgewählt werden, daß es nicht in nachteiliger Weise die Harzeigenschaften, wie die Klarheit, die Wärmestabilität sowie das elektrische Verhalten, beeinflußt. Einige Suspensionsstabilisierungsmittel können ein Schaumproblem deshalb aufwerfen, da sie die Oberflächenspannung der wäßrigen Phase herabsetzen. Man kann einen Entschäumer verwenden, um das Schaumproblem zu vermeiden, dieses Antischäuraungsmittel kann jedoch auch in nachteiliger Weise die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren beeinflussen und trägt darüber hinaus auch noch zu den Verfahrenskosten bei. Daher weist die Suspensionspolymerisation eine Anzahl von Nachteilen bei der Durchführung in großtechnischem Maßstabe auf.

Ein Emulsions-Polymerisationsverfahren wird als Dreiphasenreaktionssystem angesehen, das aus großen Monomertröpfchen besteht. Die wäßrige Wasserphase enthält den gelösten Initiator und die kolloidalen Teilchen des in dem Monomeren gequollenen Polymeren. Die Monomertröpfchen sowie die in dem Monomeren angequollenen Polymerteilchen werden in dem wäßrigen Medium durch absorbierte grenzflächenaktive Mittel stabilisiert, die der Reaktionsmischung vor dem Start der Po-

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lymerisation zugesetzt werden. Die Initiatoren sind gewöhnlich wasserlöslich. Anorganische Peroxide werden oft als Initiato- ■ ren verwendet. Wasserstoffperoxid sowie Ammoniumperoxysulfat sind spezifische Beispiele für derartige anorganische Peroxidverbindungen. Häufig wird ein Reduktionsmittel zusammen mit einer Peroxidverbindung verwendet. Diese Kombination wird als Redoxinitiatorsystem bezeichnet. Da eine Begleiterscheinung dieser Polymerisationsmethode die Bildung von Polymeren mit ungewöhnlich hohen Molekulargewichten ist, ist oft die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, als Modifizierungsmittel bezeichnet, erforderlich, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen, ohne dabei die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen. Das Emulsionspolymerisationsverfahren hat den wirtschaftlichen Vorteil, daß Wasser als Emulsionsgrundlage verwendet wird, das Emulgiermittel kann jedoch die Schwierigkeit aufwerfen, daß es schwierig wird, ein festes Polymerprodukt zu erhalten, das frei von unerwünschten Verunreinigungen ist. Ist ein Kettenübertragungsmittel erforderlich, dann geht ein Teil des wirtschaftlichen Vorteils, der auf die Verwendung von Wasser als Grundlage zurückzuführen ist, wegen der Kosten des Kettenübertragungsmittels verloren.

Bei der Durchführung einer nichtwäßrigen Dispersionspolymerisation wird die Reaktion durch Polymerisation eines Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das erhaltene Polymere unlöslich ist, bewirkt, wobei ein Dispersionsstabilisierungsmittel verwendet wird, um die erhaltenen Teilchen des unlöslichen Polymeren in. der organischen Flüssigkeit zu stabilisieren. Eine Zusammenfassung der publizierten Literatur bezüglich nichtwäßriger Dispersionen sowie Dispersionsstabilisierungsmittel findet man in "Nonagueous Dispersions as Vehicles for Polymer Coatings" von R. Dowbenko und D. P. Hart, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Band 12, Nr. 1, Seiten 14 bis 28, 1973. Da eine nichtwäßrige Dispersionspolyraerisation nicht das erfindungsgemäße Verfahren in sich einschließt, wird auf eine nähere Diskussion der nichtwäßrigen Dispersionspolymerisation verzichtet. Eine nichtwäßrige Dispersionspoly-

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merisation weist eine Anzahl von Vorteilen auf, insbesondere dann, wenn die erhaltene Polymerdispersion ohne Entfernung des organischen Dispergierungsmediums verwendet werden soll. Das Verfahren ist mit bestimmten wirtschaftlichen und ökologischen Nachteilen behaftet, wenn ein freifließendes trockenes Pulver aus Einzelteilchen das gewünschte Produkt ist. Sofern man nicht dafür Sorge trägt, daß jedes ein Zusammenlaufen bedingende Lö sungsmittel vor dem Trocknen des Polymeren entfernt wird, nei gen die Polymerteilchen zu einem Agglomerieren und sind nach Beendigung des Trocknungsverfahrens zusammengeschmolzen.

Die ÜS-PS 3 580 880 beschreibt die Herstellung von amphipathi- schen Stabilisierungsmitteln und ihren Einsatz als Dispersions- stabilisierungsmittel in entweder wäßrigen oder nichtwäßrigen Polymerisationsprozessen. Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionsstabilisierungsmittel enthalten wenigstens 25 Gew.-% an Komponenten, die durch eine lipophile Flüssigkeit, wie bei spielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sulvatisierbar sind, sowie wenigstens 25 Gew.-% an Komponenten, die durch eine hydrophile Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser sowie stark wasserstoffgebundene organische Flüssigkeiten, die vollständig mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Xthy- lenglykol, Methylalkohol sowie Äthylalkohol, solvatisierbar sind.

Im Falle des erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionsverfahrens macht der hydrophile oder wasserlösliche Block des Dispersionsstabilisierungsmittefe ungefähr 50 bis ungefähr 97 und vorzugs weise ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Stäbilisierungs- mittels und der hydrophobe oder wasserunlösliche Block des Dispersionsstabilisierungsmittels ungefähr 3 bis ungefähr 50 und vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des Stabilisierungsmittels aus, wodurch eine optimale Verteilung des bei der Hauptpolymerisationsreaktion erhaltenen Polymeren in Wasser erzielt wird. Das in der genannten US-PS beschriebene Stabilisierungsmittel dürfte aus Makromonomeren bestehen, die willkürlich unter einer "Oberflächenverknüpfung¹¹ des Stabili-

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sierungsmittels mit dem Hauptpolymeren copolymerisiert werden. Demgegenüber bestehen die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren aus hydrophilen und hydrophoben Blöcken, wobei die hydrophoben Blöcke eine Vielzahl von Gruppen, beispielsweise äthyle-* nisch ungesättigte Bindungen und/oder Epoxygruppen, für eine Verknüpfung des Stabilisierungsmittels mit dem Hauptpolymeren durch kovalente Bindungen aufweisen. Weiter wird das Dispersionsstabilisierungsmittel gemäß der genannten US-PS bei der Hauptpolymerisationsreaktion als Lösung des Stabilisierungsmittels in einer organischen Flüssigkeit verwendet. Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel wird in einer organischen Flüssigkeit hergestellt, es wird jedoch getrocknet, so daß die organische Flüssigkeit entfernt wird, bevor es als Dispersion zur Durchführung der Hauptpolymerisationsreaktion eingesetzt wird. Daher bewirkt die Erfindung eine wäßrige Dispersionspolymerisationsreaktion in Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels, welches die Atmosphäre zu verschmutzen vermag, wenn nicht entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.

Durch die Erfindung wird ein Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel für eine Verwendung zur Durchführung einer wäßrigen Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit einem Verfahren zur Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen Medien, d. h. Wasser, in Gegenwart des BlockcopolymerStabilisierungsmittels zur Verfügung gestellt. Das Dispersionsstabilisierungsmittel besteht aus einem Copolymeren, das zwei oder mehrere Blöcke enthält, die miteinander durch chemische Valenzen verknüpft sind, wobei wenigstens einer dieser Blöcke hydrophil, d. h. wasserlöslich, und wenigstens ein anderer dieser Blöcke hydrophob, d. h. wasserunlöslich und mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das anschließend in Gegenwart des Dispersionsstabilisierungsmittels polymerisiert wird, verträglich ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Dispersionsstabilisierungsmittel in einem nichtwäßrigen Medium, wie beispielsweise Benzol, hergestellt.

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Das Dispersionsstabilisierungsmittel wird dann von dem nichtwäßrigen Medium abgetrennt und zur Entfernung aller flüchtiger Verdünnungsmittel getrocknet. Das getrocknete Dispersionsstabilisierungsmittel wird anschließend mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator vermischt. Die auf diese Weise gebildete Mischung wird zur Erzeugung eines Polymerisats, das eine wäßrige Dispersion des Polymeren ist, copolymerisiert. Die Polymerdispersionen gemäß vorliegender Erfindung können Konzentrationen aufweisen, die von einem ,Feststoffgehalt von 1 bis 60 % oder darüber schwanken. Vorzugsweise weisen die Dispersionen einen Feststoff gehalt zwischen 25 und 50 % auf. Die Polymerdispersionen können in der Form, in der sie erhalten werden, verwendet werden, sie können auch getrocknet oder auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden. Je nach dem bzw. den zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Monomeren, kann das Hauptpolymere zum Oberziehen und Imprägnieren einer Vielzahl von Substraten verwendet werden, beispielsweise Textilien, Geweben, Papier, Pappe, Leder, Holz, Metall, keramischen Materialien, Beton, Ziegeln, Steinen, Gips, Linoleum, Asphaltfliesen, Asbest etc. Das Polymere kann ferner mit Füllstoffen, Weichmachern, Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Polymeren oder harzartigen Materialien etc. vermischt werden. Bei einer Verwendung in Plastisolmassen durch Dispergieren des Polymeren in einem Weichmacher kann das erhaltene Polymerprodukt zur Bildung von Folien kalandriert oder durch Extrusion verformt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eignen sich als synthetische Kautschuke.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist erhebliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren auf. Wie bereits erwähnt wurde, ist es schwierig, die Reaktionstemperatur bei der Durchführung von Polymerisationen in Masse zu steuern. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfahrens treten keine Probleme bezüglich einer Steuerung der Reaktionstemperatur auf. Bei der Durchführung von Lösungspolymerisationsverfahren und nichtwäßrigen Dis-

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persionspolymerisationsverfahren kann das organische Lösungsmittel, sofern es nicht sorgfältig ausgewählt wird, mit einem Monomeren reagieren, das zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird, es kann ferner eine unerwünschte Agglomeration des erhaltenen Produktes bewirken. Ferner trägt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu den Kosten des Verfahrens bei und kann eine Verunreinigung der Atmosphäre verursachen, falls keine ausreichenden Schutzmaßnahmen bei seiner Verwendung vorgesehen werden. Da bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein organisches Verdünnungsmittel als Polymerisationsmedium verwendet wird, treten keine Probleme bezüglich einer Verschmutzung der Biosphäre auf. Bei den bisher bekannten Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren wurden verschiedene Seifen, grenzflächenaktive Mittel sowie anorganische Suspendiermittel bei der Durchführung von Polymerisationsreaktionen unter Einsatz wäßriger Medien verwendet. Diese herkömmlichen Benetzungsmittel begrenzen normalerweise die Eignung der Polymeren in Bezug.auf ihre Wärmestabilität, Farbe, elektrische Isolationseigenschaften, Wetterfestigkeit sowie Wasserempfindlichkeit. Im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Dispersionsstabilisierungsmittel aufgrund der Tatsache, daß es als solches eine polymerisierte organische Verbindung ist, kein flüchtiges, eine Umweltverschmutzung bedingendes Produkt. Da das polymere Dispersionsstabilisierungsmittel nichtionisch ist, beeinflußt es nicht in nachteiliger Weise die Farbe des erhaltenen Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch noch andere Vorteile auf, beispielsweise eine bessere Teilchengrößensteuerung. Darüber hinaus ist das Stabilisierungsmittel nicht flüchtig und auch nicht in dem wäßrigen Medium extrahierbar. Eine geringe Viskosität ermöglicht eine leichte Durchführung einer Polymerisation in industriellem Maßstabe bezüglich der Handhabung der Reaktionswärme, der übertragung des Polymerisats von einer Stelle zu einer anderen in dem Verfahren sowie der Leichtigkeit, mit welcher Polymerprodukte von der Reaktionsmasse isoliert werden können. Der hohe Feststoff-

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gehalt ist deshalb wichtig, da unter Einsatz von möglichst wenig Energie soviel Produkt wie möglich erhalten werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es einfach und reproduzierbar durchzuführen ist. Die wesentlichen Materialien bestehen aus Wasser, dem oder den Monomeren, dem Initiator sowie dem Dispersionsstabilisierungsmittel.

Das polymerisierbare Monomere, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert werden kann, kann aus einer Vielzahl von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt werden, beispielsweise aus Acryl- und Vinylmonomeren, beispielsweise den Vinylestern von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinyloleat sowie Vinylstearat. Ester von Acrylsäure oder von Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen können in ähnlicher Weise verwendet werden. Beispiele sind Methylacrylat oder -raethacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder -methacrylate, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, Phenylacrylat oder -methacrylat, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylacrylat oder -methacrylat. Andere Monomere, die erfindungsgemäß polymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Ä-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinyltoluole, Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Allylacetat, Glycidylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie beispielsweise ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylvinylather, ß-Hydroxyäthylvinylsulfid, Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen

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sowie Tetrafluoräthylen. Es ist darauf hinzuweisen, daß Mischungen aus Monomeren sowie ihrer Copolymeren ebenfalls verwendet werden können. Die bevorzugten Monomeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind die Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Styrol, tert.-Butylstyrol sowie die Mischungen aus Styrol mit Butadien und Styrol mit Acrylnitril. Am meisten bevorzugt unter diesen Monomeren, insbesondere dann, wenn die Endverwendung des Polymeren in der Herstellung von überzügen in der AutomobilIndustrie dient, sind Methylmethacrylat oder Mischungen, die eine größere Menge Methylmethacrylat sowie eine kleinere Menge eines flexibilisierend machenden Monomeren, wie Butylacrylat, Äthylacrylat etc., enthalten. Besteht der Endverwendungszweck in einem synthetischen Kautschuk, dann ist das bevorzugteste Monomere Butadien, Styrol oder Isopren.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel wird aus einer Vielzahl von Polymeren ausgewählt, die wenigstens zwei Blöcke enthalten, die durch chemische Valenzen miteinander verknüpft sind, wobei wenigstens einer der Blöcke hydrophil und wenigstens ein anderer dieser Blökke hydrophob und mit dem polymerisierbaren äthylanisch ungesättigten Monomeren verträglich ist. Der hydrophobe Block enthält eine Vielzahl von Gruppen, wie Epoxidgruppen, sowie Komponenten mit endständigen Doppelbindungen, die eine weitere Reaktion mit Monomeren bei der Hauptpolymerisation einzugehen vermögen.

Der hydrophile oder wasserlösliche Block wird aus einer Vielzahl wasserlöslicher Polymerer ausgewählt, beispielsweise aus polymerisierter Acrylsäure, polymerisierter Methacrylsäure, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymeren ungesättigter Amide mit nicht irehr als 50 % Alkylvinyläthern, beispielsweise Methylvinyläther,

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wasserlöslichen Polyalkylenoxiden, wie Polyäthylenoxid, Polyäthylenoxid-acrylat sowie -methacrylat, Methoxypolyäthylenoxid-acrylat und -methacrylat, sowie Copolymeren von Äthylenoxid mit Pcopylenoxid, die wenigstens 40 % Äthylenoxid enthalten. Polyvinylalkohol sowie Copolymere von Vinylalkohol mit Vinylestern und/oder Acetalen, die wenigstens 75 % Vinylalkohol enthalten, können ebenfalls geeignete wasserlösliche Blöcke bilden. Der hydrophile Block wird ein Teil des Dispersionsstabilisierungsmittelmoleküls über eine kovalente chemische Bindung an die hydrophobe Einheit.

Der hydrophobe Block des Dispersionsstabilisierungsmittels wird im Hinblick auf seine Wasserunlöslichkeit und Verträglichkeit mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die bei dem anschließenden wäßrigen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden sollen, ausgewählt. Der wasserunlösliche Block kann beispielsweise aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Poly-tert.-butylstyrol sowie Polyvinyltoluol und Copolymeren davon sowie aus anderen ähnlichen Polymeren b^^ehen, vorausgesetzt, daß der Block Vinylgruppen, Epoxygruppen, Amii .,ruppen, ungesättigte Gruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder andere Gruppen mit einer chemisch reaktiven Stelle enthält, mit welcher andere funktioneile Monomere mit dem stabilisierten Molekül verknüpft werden können. Epoxidgruppen können in den hydrophoben Block' durch Copolymerisieren der hydrophoben Blockpolymerkette mit einem Epoxid-enthaltenden Monomeren eingeführt werden. Geeignete Epoxid-enthaltende Monomere sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat sowie Allylglycidyläther. Wahlweise können Polymerketten mit einer endständigen Epoxidgruppe nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der US-PS 3 390 206 beschrieben wird. Beispielsweise kann eine Polymerkette mit einer Carboxylendgruppe in der Weise hergestellt werden, daß ein äthylenisch

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ungesättigtes Monomeres unter Verwendung von '£, JT' -Azobis-0-cyanovaleriansäure al· Initiator und Thioglykolsäure als

Kettenübertragungsmittel polymerisiert wird, worauf die Carboxylgruppe mit Epichlorhydrin zur Umsetzung gebracht wird.

Wird eine Gruppe mit einer endständigen Doppelbindung gewünscht, dann kann ein Epoxidring in dem Stabilisierungsmittel mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, zur Einführung einer Doppelbindung in das Stabilisierungsmittelmolekül umgesetzt werden, die mit einem Monomeren eine Copolymerisation einzugehen vermag, aus dem das Hauptpolymere während des wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfahrens gebildet wird. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen können in das Grundgerüst als Verknüpfungsstellen durch Verwendung von Isoprencomonomerem in den hydrophoben Block eingebaut werden.

Der hydrophile oder wasserlösliche Block des Dispersionsstabilisierungsmittels macht ungefähr 50 bis ungefähr 97 Gew.-t des Stabilisierungsmittels aus. Der hydrophobe oder wasserunlösliche Block des Dispersionsstabilisierungsmittels macht ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.-% des Stabilisierungsmittels aus. Das Stabilisierung»Mittel enthält vorzugsweise ungefähr SO bis ungefähr 90 Oew.-% des hydrophilen Blocks und ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des hydrophoben Blocks. Enthält das Dispersionsstabilisierungsmittel weniger als ungefähr 50 Gew.-% des hydrophilen und mehr als ungefähr 50 Gew.-t des hydrophoben Blocks, dann ist es entweder in Wasser unlöslich oder nicht dispergierbar oder begünstigt eine unerwünschte Wasser-in-öl-Emulsion.

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Das Dispersionsstabilisierungsmittel enthält in dem Blockcopolymeren eine Komponente, und zwar einen hydrophoben Block/ von dem man annimmt, daß er chemisch Über Gruppen, beispielsweise Doppelbindungen, Epoxygruppen etc., mit den dispergierten Polymerteilchen verbunden ist, sowie eine andere Komponente, und zwar einen hydrophilen Block, der eine stabilisierende Barriere um die Polymerteilchen bildet. Die Assoziation zwischen den dispergierten Teilchen und dem Stabilisierungsmittel könnte auch eine massenabhängige Kraft sein. Beispielsweise befinden sich in Gegenwart von Wasser die Gruppen des hydrophoben Blocks in einem kollabierten oder schraubenförmigen Zustand. In dieser Konfiguration stellen sie eine massenabhängige assoziative Kraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymeren dar.

In bestimmten Fällen -kann die massenabhängige Kraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymeren durch starke Kräfte ergänzt sein, die zwischen bestimmten Typen von polaren Gruppen erzeugt werden. Ist beispielsweise das dispergierte Polymere in geeigneter Welse polar und enthält das Stabilisierungsmittel ergänzende polare Gruppen, dann kann in Gegenwart von Wasser die massenabhängige assoziative Kraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymeren durch eine spezifische polare Wechselwirkung zwischen polaren Gruppen in dem Stabilisierungsmittel und ergänzenden Gruppen in dem dispergierten Polymeren ergänzt werden.

Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, kann man von der Voraussetzung ausgehen, daß die erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsblockcopolyraeren eine Polymerisation in wäßrigen Medien unter Bildung kleiner hydrophober Polymerteilchen ermöglichen, die mit dem hydrophoben Block der Stabilisierungsmittelmoleküle verknüpft sind. Die hydrophilen Teile des Stabilisierungsmittels erstrecken sich ihrerseits

in die wäßrige Phase und stabilisieren die Dispersion in Form von diskreten kleinen Teilchen. Die polymerisierenden

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Monomeren verbinden sich durch chemische Bindungen sowie durch Löslichkeitskräfte mit dem lypophilen Teil des Stabilisierungsmittels, das auch das Wachsen von Polymerteilchen von agglomerierenden zu starren Massen verhindert, da der hydrophile Block des Stabilisierungsmxttels eine solubilisierende Hülle um die einzelnen Teilchen aufrechterhält. Tatsächlich wird aus dem Polymerisat eine solubilisierte, jedoch entropisch stabilisierte Sammlung von diskreten Polymerteilchen. Da die einzelnen Teilchen nicht agglomerieren und nur leicht miteinander in Wechselwirkung treten, falls eine derartige Wechselwirkung Überhaupt erfolgt, kann das Polymerisat einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und dennoch gleichzeitig eine niedrige Viskosität besitzen.

Das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel kann nach an sich bekannten Blockpolymerisationsmethoden hergestellt werden. Der hydrophile Block kann hergestellt werden und anschließend mit dem hydrophoben Block copolymerisiert werden, der in situ hergestellt wird. Ferner kann der hydrophobe Block hergestellt und dann mit dem hydrophilen Block, der in situ hergestellt wird, copolymerisiert weiden. Wahlweise kann der hydrophile und der hydrophob· Block getrennt hergestellt werden, worauf eine Copolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß ein Blockcopolymeres erhalten wird, in welchem an dem hydrophoben Block Gruppen mil: einer reaktiven Funktionalität verknüpft sind. In jedem Falle wird das Stabilisierungsmittel unter solchen Bedingungen hergestellt, daß ein Blockcopolymeres erhalten wird, in dem eine Vielzahl von Gruppen mit einer reaktiven Funktionalität längs eines im wesentlichen hydrophoben polymeren Grundgerüstes verteilt ist. unter "reaktiver Funktionalität" ist zu verstehen, daß die Gruppen in der Lage sind, eine weitere Reaktion mit funktionell reaktiven Monomeren einzugehen. Beispiele sind Komponenten mit Doppelbindungen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Amingruppen etc. Ist die Gruppe eine Epoxy-

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gruppe^ dann kann sie mit einer Äthylenisch ungesättigten Säure, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, unter Bildung von Doppelbindungen modifiziert sein. Gemäß einer Ausführunfsform wird ein hydrophiles Blockpolymeres mit einer endständigen Doppelbindung in der Weise gebildet, daß ein Polyalkylenoxid mit Methacrylylchlorid in einem nichtwäßrigen Medium, wie beispielsweise Benzol, unter solchen Bedin-t gungen umgesetzt wird, daß ein Polyalkylenoxidmethacrylat erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene hydrophile Blockpolymere wird dann einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation in einem nichtwäßrigen Medium, beispielsweise in Benzol, mit einem hydrophoben Blockpolymeren unterzogen, das durch eine in situ-Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist, beispielsweise unter Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Das auf diese Weise gebildete Copolymere besteht aus einem hydrophoben Block, der eine Vielzahl von Epoxygruppen aufweist. Man kann zwar das auf diese Weise gebildete Copolymere von dem nichtwäßrigen Medium abtrennen, trocknen und anschließend zur Durchführung einer wäßrigen Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butadien und Styrol, einsetzen, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht jedoch die Umwandlung wenigstens eines Teils der Epoxygruppen in Doppelbindungen vor. Deshalb wird das Copolymere mit den Epoxygruppen einer weiteren Ober freie Kadikaie ablaufenden Polymerisation mit einer Ithylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, unterzogen, wobei ein Teil der Epoxygruppen oder alle Epoxygruppen in Doppelbindungen in dem Stabilisierungsmittel umgewandelt werden. Die Doppelbindungen sind auf diese Weise für ein Aufpfropfen von anderen Monomeren während des anschließenden wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfahrens verfügbar. Das Dispersionsstabilisierungsmittel wird dann von der wäßrigen Lösung abgetrennt und anschließend nach bekannten Methoden getrocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Vakuumtrocknen, Trommeltrocknen, Rotationsvakuunverdampfung, Gefriertrocknung oder dgl. Das

getrocknete Dispersionsstabilisierungsmittel wird anschließend zur Durchführung des wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfahrens eingesetzt.

Das Blockcopolymerdispersionsstabilisierungsmittel wird nach bekannten Polymerisationsmethoden unter Anwendung von Wärme und/oder Katalysatoren sowie verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Das am leichtesten anpassungsfähige System zur Durchführung der Erfindung ist das über freie Radikale verlaufende Polymerisationssystem. Dieser Polymerisationstyp sieht die Verwendung von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren des Azo- oder Persauerstofftyps vor. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Dimethylazobisisobutyronitril sowie 1,4-Diazobiscyclo(2-2-2)octan. Jeder der freie Radikale liefernden Katalysatoren, die in dem Monomeren oder in dem organischen flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, löslich sind, können verwendet werden. Man kann mehr als einen freie Radikale liefernden Katalysator verwenden. Freie Radikale liefernde Katalysatoren, die durch andere Verbindungen, wie beispielsweise Amine, wie z. B. Triäthylentetramin, sowie verschiedene Salze, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat, aktiviert werden, können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen kann man jeden freie Radikale liefernden Katalysator, der für aine Polymerisation in Masse oder Lösung der Monomeren verwendet werden kann, zur Durchführung der Erfindung einsetzen. Der Katalysator wird in normalen katalytischen Mengen eingesetzt. Im allgemeinen wird der Katalysator in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, eingesetzt. Die eingesetzte Menge kann von der Zugabemethode sowie dem gewünschten Molekulargewicht des Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittels abhängen. Natürlich kann der Katalysator auf einmal oder portionsweise während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Im allgemeinen kann das Molekulargewicht des Dispersions-

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Stabilisierungsmittels innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, vorzugsweise liegt es jedoch zwischen 1/1(H. und dem 10-fachen des Molekulargewichts des in Dispersion zu haltenden Hauptpolymeren. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Dispersionsstabilisierungsmittels, das zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, liegt gewöhnlich zwischen ungefähr 1000 und 10 oder darüber. Vorzugsweise beträgt jedoch das Molekulargewicht des hydrophilen Blocks wenigstens 4000 und liegt in einem Bereich vondem 0,1- bis 10-fachen des Molekulargewichts des hydrophoben Blocks, das wenigstens 1500 und vorzugsweise wenigstens 10000 beträgt.

Die Menge des bei der Durchführung des erfindungsgemäöen Polymerisationsverfahrens eingesetzten Dispersionsstabilisierungsmittels schwankt mit der Größe und der spezifischen Oberfläche des dispersen Polymeren. Im allgemeinen liegt die Menge des erforderlichen Stabilisierungsmittels zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Monomeren oder der Monomeren bei der Durchführung des Hauptpolymerisationsverfahrens. Kleinere Teilchen erfordern mehr Dispersionsstabilisierungsmittel als größere Teilchen. Teilchen mit einer Größe von ungefähr 0,1 μ können 5 bis 10 % des Dispersionsstabilisierungsmittels erfordern, wahrend Teilchen von ungefähr 1 μ Größe nur ungefähr 0,5 bis 2,0 % des Stabilisierungsmittel benötigen können. Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Hauptpolymere kann aus diskreten Teilchen mit Größen von 10 μ oder weniger und vorzugsweise mit Größen von ungefähr 0,1 bis 2,0 μ bestehen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Hauptpolymeren liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 40000 und ungefähr 200000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts schwankt zwischen ungefähr 10000 und 40000.

Die wäßrige Dispersionspolymerisation wird nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden unter Anwendung von Wärme- und/oder unter Einsatz von Katalysatoren in Abwesenheit von Sauer-

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stoff durchgeführt. Einige Polymerisationsreaktionen werden bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 und 80⁰C durchgeführt. Höhere Temperaturen können verwendet werden, übersteigt jedoch die Temperatur den Siedepunkt von Wasser, dann muß das System unter einem positiven Druck gehalten werden. Die genau eingehaltene Temperatur hängt in einem gewissem Ausmaß von dem oder den zu polymerisierenden Monomeren sowie dem eingesetzten Initiator ab. Im allgemeinen wird die Temperatur dahingehend gesteuert, dafl eine zu schnelle Polymerisation vermieden wird. Auch wird eine zu hohe Temperatur vermieden, um das Aufpropfen eines Teils des Monomeren auf dem Dispergierungsstabilisierungsmittel zu vermeiden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bis zu einem möglichst hohen Umsatz innerhalb einer praktikablen Zeitspanne durchgeführt. Umsätze von ungefähr 90 bis 100 % können während einer Zeitspanne von 1 1/2 bis 48 Stunden erhalten werden, und zwar je nach den eingesetzten Monomeren oder den verwendeten Monomeren, den verwendeten Initiatoren sowie Mengenverhältnissen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionsverfahrens wird ein Teil des trockenen Stabilisierungsmittels, ein Teil des Monomeren oder der Monomeren, das bzw. die polymerisiert werden sollen, sowie ein Teil des Initiators Wasser in einem Reaktionsgefäß, in welchem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zugesetzt. Diese Bestandteile können dem Reaktionsgefäß in jeder beliebigen Reihenfolge oder auch gleichzeitig zugegeben werden. Nachdem man den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Polymerisationstemperatur während einer kurzen Zeitspanne gehalten hat, um die Initiierung der Bildung einer Dispersion aus kleinen Teilchen zu bewirken (eine Methode, die als Keimbildung bezeichnet wird), kann man den Rest des Dispersionsstabilisierungsmittels, des oder der Monomeren sowie des Initiators dem Reaktionsgefäß entweder portionsweise oder kontinuierlich, vorzugsweise mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit, während einer längeren Zeit-

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spanne zugeben. Die Keimbildung kann während einer Zeitspanne von ungefähr 10 bis 30 Minuten durchgeführt werden. Die Gesamtpolymerisationszeit kann 1 bis 48 Stunden oder mehr betragen, und zwar je nach dem zu erzielenden Polymerisationsgrad.

Andererseits kann das wäßrige erfindungsgemäße Dispersionsverfahren in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß das ganze trockene Stabilisierungsmittel, das ganze Monomere oder alle zu polymerisierenden Monomeren sowie der ganze Initiator dem Wasser in dem Reaktionsgefäß, in welchem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zugegeben werden. Die Bestandteile können dem Gefäß in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig zugesetzt werden. Auch in diesem Falle kann die Gesamtpolymerisationszeit kurz sein, beispielsweise 1 Stunde betragen, sie kann auch länger sein, wobei diese ganzen Faktoren von dem jeweils eingesetzten Stabilisierungsmittel, den Monomeren sowie den Initiatoren und den Polymerisationsbedingungen abhängen.

Die Auswahl des jeweils eingesetzten Katalysators oder Initiators richtet sich nach _„xner Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Reaktionstemperatur der Polymerisation sowie nach dem bzw. den zu polymerisierenden Monomeren. Bei einer Hochdruckpolymerisation von Äthylen, die durch freie Radikale initiiert wird, kann ein breiter Reaktionstemperaturbereich eingehalten werden, und zwar je nach dem Verfahren sowie der gewünschten Polymerdichte. Hält man Temperaturen von 130 bis 260⁰C ein, dann sind die Reaktorverweilzeiten kurz. Die vielen Peroxidinitiatoren, die für die Äthylenpolymerisation eingesetzt werden können, schwanken bezüglich ihrer Aktivität von Diisobutyrylperoxid bis zu Di-tert.-butylperoxid. Verfahren zur Herstellung von Polystyrol in wäßrigen Systemen arbeiten hauptsächlich in einem Temperaturbereich von 80 bis 120⁰C, wobei Endtemperaturen von bis zu ungefähr 135⁰C eingehalten werden. Initiatoren, die in dem Temperaturbereich von 80 bis 120°C eingesetzt werden, können bezüglich ihrer Aktivität von Dibenzoylperoxid bis zu Di-tert.-butylperoxid und tert.-

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Butylhydroperoxid schwanken. Vinylchloridpolymere werden kommerziell bei relativ niedrigen Temperaturen von 45 bis 60⁰C im Falle der Homopolymeren und bei Temperaturen von ungefähr 85°C im Falle der Copolymeren mit Vinylacetat hergestellt. Im Falle von Niedrigtemperatursystemen werden Peroxide, wie Diisopropylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxypivalat, verwendet. In einigen Fällen werden Wasserstoffperoxid sowie die Persulfate, wie beispielsweise Ammoniumperoxydisulfat und Kaliumperoxydisulfat, infolge ihrer Wasserlöslichkeit eingesetzt. Etwas tert.-Butylhydroperoxid sowie Cumolhydroperoxid wird ebenfalls verwendet, insbesondere zum Beenden der Polymerisation. Andere in herkömmlicher Weise eingesetzte freie Radikale liefernde Initiatoren sind Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril, Di(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dilauroylperoxid, Dipleargonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan sowie Dixsopropylbenzolhydroperoxid. Die Geschwindigkeiten der Radikalbildung durch die Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid oder die Persulfate, werden gewöhnlich durch die Zugabe eines Aktivators, beispielsweise eines anorganischen wasserlöslichen Reduktionsmittels, zu der Reaktionsmischung erhöht. Natriumformaldehydsulfoxylat sowie Eisen(II)sulfat (FeSO₄'7H₂O) sind Beispiele für derartige aktivierende Reduktionsmittel, die zusammen mit den Persulfaten eingesetzt werden. Die Kombination aus Peroxid und einem Reduktionsmittel wird als Redoxinitiatorsystem bezeichnet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Herstellung von Dispersionsstabilisierungsmitteln

A. Herstellung von Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat

Ein 2000 ml-Dreihalsreaktionsgefäß, das mit einem Kühler, Hagnetrührer, einer Argonspülungseinrichtung, einem Thermometer

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und einem Dean-Stark-Destillationsrohr versehen ist, wird mit 195,0 g eines vakuumgetrockneten Methoxypolyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht von 5000, gelöst in 600 ml eines calciumhydridgetrockneten Benzols, gefüllt. Unter einem positiven Argonstrom werden 10 ml der Lösung abdestilliert, wobei alle Spuren einer Trübung beseitigt werden. 4,1 ml eines calciumhydridgetrockneten Pyridins werden dann zugesetzt, worauf weitere 10 ml der Lösung durch Destillation entfernt werden. 4,0 ml Methacrylylchlorid, gelöst in 50 ml eines calciumhydridgetrockneten Benzols, werden dann langsam dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch ein geripptes Filterpapier zur Entfernung des Pyridiniumhydrochloridniederschlags geschickt.

B. Herstellung eines Blockcopolymeren mit einem hydrophilen Block und einem hydrophoben Block mit daran sitzenden Gruppen mit einer reaktiven Funktionalität

Ein 1000 ird-Dreihalsreaktionsgefäß, das mit einem Kühler, Magnetrührer, einer Argonspülungseinrichtung, einem Thermometer, einem Gasauslaß durch ein mit Wasser gefülltes Reagensglas und einem Zugabetrichter, der für eine konstante Zugabemenge geeignet ist, ausgerüstet ist, wird mit 1 ml Glycidylmethacrylat, 200 ml Benzol, 3,7 ml tert.-Butylstyrol und 0,15 g Azobisisobutyronitril beschickt. Dieser Mischung werden wenige (5 bis 10) ml einer Benzollösung von Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat (erhalten gemäß "A") und Azobisisobutyronitril durch den Zugabetrichter zuzugeben. Insgesamt enthält der Zugabetrichter 93,9 ml einer Benzollösung, die 195 g Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat in 780 ml Benzol enthält, sowie 0,077 g Azobisisobutyronitril. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten am Rückfluß gehalten, worauf die Bildung von einer gewissen Menge eines Blockcopolymeren aus den tert.-Butylstyrol und dem Methoxypolyäthylenoxidmethaorylat festzustellen ist. Dies bedeutet

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eine Keimbildung bezüglich des Copolymeren, die der vollständigen Copolymerisation vorausgeht. Anschließend wird der Rest der Lösung in dem Zugabetrichter dem Reaktionsgefäß unter Rückflußbedingungen während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wird dann während einer weiteren Zeitspanne von 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Blockcopolymere besteht aus ungefähr 85 Gew.-% eines hydrophilen Blocks und 15 Gew.-% eines hydrophoben Blocks, wobei der zuletzt genannte Block daran sitzende Epoxygruppen aufweist.

Dem gekühlten Inhalt des Reaktionsgefäßes werden dann ohne vorherige Trennmaßnahmen 0,347 g Hydrochinon, 0,177 g 1,4-DXaZObXCyClO-(2*2*2)octan sowie 0,63 ml Methacrylsäure zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann während einer Zeitspanne von 23 Stunden am Rückfluß gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Blockcopolymere besteht aus 85 Gew.-% eines hydrophilen Blocks und 15 Gew.-% eines hydrophoben Blocks, wobei der letztere Doppelbindungen aufweist. Die Doppelbindungen sind das Ergebnis der Modifizierung der Epoxygruppen. Je nach der Menge der eingesetzten Methacrylsäure kann der hydrophobe Block einige Epoxygruppen sowie Doppelbindungen aufweisen. Die auf diese Weise erhaltene Copolymerlösung wird zur Gewinnung des gewünschten trockenen Blockcopolymeren gefriergetrocknet, das anschließend als Dispersionsstabilisierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfahren eingesetzt wird. Das auf diese Weise erhaltene Blockcopolymere besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13930 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10460.

Beispiel 1 Wäßrige Dispersionspolymerisation von Vinylacetat

Eine 200 ml Flasche wird mit 20 ml Wasser, 20 ml Vinylacetat, das 0,50 g des gemäß "B" erhaltenen Dispersionsstabi-

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lisierungsmittels enthält, 1 ml Wasser, das 0,21 g Natriumformaldehydsulfoxylat enthält, sowie 0,006 g Eisen(II)-sulfat (FeSO₄-7H₂O) gefüllt: Die Flasche wird mit einem Metalldeckel verschlossen, durch den ein kleines Loch gebohrt worden ist. Dieses wird mit einer Scheibe aus Butylkautschuk, einer Nitrilscheibe und einer "Teflon"-Scheibe verschlossen. 0,22 ml p-Menthanhydroperoxid werden durch die Dichtung in die Flasche eingespritzt. Die Flasche wird in ein Schüttelbad mit einer Temperatur von ungefähr 29⁰C gestellt. Nach ungefähr 2 Stunden hat sich eine undurchsichtige homogene Flüssigkeit mit mäßiger Viskosität gebildet. Die Flüssigkeit enthält 53 % Feststoffe, was auf einen Umsatz von 100 % deutet. Das Polyvinylacetatprodukt besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 151300 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 34300. Das Verhältnis %/Μ_η beträgt 4,42.

Beispiel 2 Wäßrige Dispersionspolymerisation von Acrylnitril

Ein 500 ml Reaktionsgefäß, das mit einem sichelförmigen Rührer, einem Kühler, einw. Stickstoffeinlaß sowie einem Claisen-Adapter mit einem Zugabetrichter zur Einstellung einer konstanten Zugabegeschwindigkeit versehen ist, wird mit 100 ml Hasser und 0,653 g Eisen(II)-sulfat (FeSO₄-7H₂O) gefüllt. Der Trichterinhalt besteht aus 50 ml Acrylnitril, 0,89 ml p-Menthanhydroperoxid und 2,05 g des gemäß "B" erhaltenen Dispersionsstabilisierungsmittels. Dieser Inhalt wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden dem Reaktionsgefäß, das in einem Eisbad gehalten wird, zugegeben. Es bilden sich sehr früh Polymerteilchen. Die Masse nimmt schließlich die Konsistenz einer Paste an. Beim Schütteln mit Wasser bildet die Paste eine sedimentierbare Suspension .

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Beispiel 3 Wäßrige Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode wird das Reaktionsgefäß mit 100 ml Wasser und 0,389 g Eisen(II)-sulfat (FeSO₄* 7H-O) gefüllt. Dieser Lösung werden während einer Zeitspanne von 5 Stunden 50 ml Methylmethacrylat, 0,5 ml p-Menthanhydroperoxid sowie 2,50 g des gemäß ¹¹B" erhaltenen Dispersionsstabilisierungsmittels zugesetzt. Das Polymethylmethacrylatprodukt besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 92000 bis 177000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 48400 und 40000. Das Verhältnis M_w/M_fi beträgt 2 bis 4.

Beispiel 4 Wäßrige Dispersionspolymerisation von Butadien

Eine 200 ml Flasche wird mit 30 ml Wasser, 10 g Butadien, 0,50 g des gemäß "B" erhaltenen Dispersionsstabilisierungsmittels und 0,4 ml p-Menthanhydroperoxid gefüllt. Nachdem man den Oberschuß an Butadien absieden gelassen hat, wird die Flasche verschlossen und in ein Taumelbad bei Umgebungstemperatur (vgl. Beispiel 1) gestellt. 1,5 ml einer Lösung, die aus 1,0 g Eisen(II)-sulfat (FeSO₄'7H₂O) und 2 ml Wasser hergestellt worden ist, wird durch ein Septum wie in Beispiel 1 eingespritzt. Nachdem man die Polymerisation über Nacht (16 Stunden) fortschreiten gelassen hat, beträgt der Umsatz ungefähr 22 %. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des PoIybutadienprodukts schwankt zwischen 92000 und 177000. Die Polymerdispersion ist homogen und von mäßiger Viskosität. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß kleine Kugelchen mit einer Größe bis herab zu der optischen Grenze vorliegen.

Beispiel 5 Wäßrige Dispersionspolymerisation von Styrol/Butadien (85/15)

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird die Flasche mit 40 ml Wasser, 18,7 ml Styrol, 3,0 g Butadien, 1,0 g

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des gemäß "B" erhaltenen Dispersionsstabilisierungsmittels und 0,22 ml p-Menthanhydroperoxid gefüllt. 1,0 ml einer Lösung, die aus 0,232 g Eisen(II)-sulfat (FeSO₄*7H₂O) und 2,0 ml Wasser hergestellt worden ist, wird durch das Septum injiziert. Nachdem die Polymerisation während einer Zeitspanne von 2 Ta gen (63 Stunden) abgelaufen ist, beträgt der Umsatz ungefähr 63,3 %. Das Produkt ist eine erneut dispergierbare Paste.

Beispiel 6

Wäßrige Dispersionspolymerisation von Acrylnitril/Styrol (85/15)

Ein 300 ml-Dreihalsreaktionsgefäß, das mit einem sichelförmigen Rührer, einem Zugabetrichter zur Einstellung einer konstanten Zugabegeschwindigkeit und einem Septum mit Einlaß- und Auslaßnadeln für einen positiven Argonstrom versehen ist, wird mit 80 ml Wasser, 0,013 g Eisen(II)-sulfat (FeSO₄^H₂O) und 0,205 g Natriumformaldehydsulfoxylat gefüllt. Der Trichterinhalt, der aus 21,1 ml Acrylnitril, 3,3 ml Styrol sowie 0,99 g des gemäß "B" erhaltenen Dispersionsstabilisierungsmittels besteht, wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden dem Reaktionsgefäß zuge geben, das bei ungefähr 5°C unter Verwendung von kaltem Lei tungswasser gehalten wird. Das gesammelte 85/15-Acrylnitril/ Styrol-Copolymere setzt sich leicht ab und läßt sich leicht filtrieren. Es wird ein 100 %iger Umsatz festgestellt.

C. Herstellung von Blockcopolymeren mit einem hydrophilen Block und einem hydrophoben Block mit daran sitzenden funktionellen Gruppen

Eine Vielzahl von Blockcopolymerisationsdispersionsstabilisa- toren wird unter Anwendung von Methoden hergestellt, die den vorstehend unter A und B beschriebenen Methoden ähnlich sind. Diese Blockcopolymeren werden in der folgenden Tabelle C be*·: schrieben und mit einer Nummer in der äußersten linken Spal te gekennzeichnet. Zur Durchführung der Beispiele 7, 8 und 9 werden diese Stabilisierungsmittel verwendet, wie in den Tabellen VII, VIII und IX angegeben ist.

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Tabelle C

	Nr.	hydrophiler	Blockcopolymerdispersionsstabilisierungsmittel	hydrophiler	Block	lypophile	Anteilsreaktanten
	7	Block, Gew.-%	hydrophober	Anteil	STY	reaktive Stelle	(4) Gew.-%, Verhältnis Block/reaktive Stelle
	■» 10	60	Block, Gew.-%	PBG (1)	STY	GMA	90/10
	20	60	40	PBG (1)	VT	GMA/MAA	90/10
	22	85	40	PBG (1)	VT	GMA/MAA	95/5
	23	95	15	PBG (1)	TBS	GMA/MAA	95/5
	24	85	5	PBG (1)	VT	GMA/MAA	95/5
-J	42	75	15	PBG (1)	TBS	GMA/MAA	97/3
(O	43	65	25	PEG (1)	TBS	GMA	97/3 . _ω
OD CO	46	85	35	PEG (2)	STY (3)	GMA	95/5 ^X
OO		85	15	PMAA		I	97,5/2,5
O	(D - (2) =		15
		J^ - 5000 M - 2000			Anteilskode: PEG = Polyäthylenglykol PMAA = Polymethacrylsäure

(3) =% = 67000

(4) Die reaktiven Stellen des Oomononeren gehen auf einen Einbau von äquimolaren Mengen gegebener Comanoroerreaktanten zurück.

I = Isopren, STY = Styrol, MAA = Methacrylsäure, GMA = Glycidylmethacrylat, VT = p-Vinyltoluol

Beispiel 7

Wäßrige Dispersionspolymerisation von Styrol/Butadien (85/15

Gew.-%) '

Eine Reihe von 150 ml Enghalsflaschen, die mit einem verschließbaren Verschluß versehen sind, werden zur Durchführung dieser Versuche verwendet.

Die angewendete Methode besteht darin, 150 g Wasser (zur Einstellung eines Gesamtfeststoffgehalts von 41 %), 5 g des in der Tabelle Ά angegebenen Stabilisierungsmittels sowie 0,4 g Kaliumpersulfat oder Of, O'-Azobis ( C\, J^-dimethylvaleron nitril) einer jeden Flasche als wäßrige Phase zuzusetzen. Dann werden die Monomeren zugesetzt. Sie bestehen aus 100 g einer Mischung aus 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Butadien. Anschließend werden 0,3 g eines tertiären Mercaptankettenübertragungsmittels zugegeben. Die Flaschen werden dann mit Stickstoff gefüllt, verschlossen und Kopf über Ende in einem auf einer konstanten Temperatur von 52°C gehaltenen Temperaturbad während der angegebenen Zeitspanne gehalten. Die Ergebnisse sowie die Menge des Stabilisierungsmittels gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor.

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	Stabilisie rungsmittel (3)	% Styrol und	15 % Butadien)	Stunden bei 52°C	theore tischer Feststoff- qehalt	% Um satz
	10	% Stabilisie rungsmittel (4)	Kataly sator (5)	57'	40	52,5
	20	5	(2)	21	31	74,2
	20	5	(D	21	31	70,0
	20	5	(2)	21	32	100
3t	23	10	(2)	21	32	78,7
Tabelle VII	24	10	(2)	21	32	93,4
	42	10	(D	26	32	57,2
	43	10	(2)	26'	32	51 ,6
	46	10	(D	21 j	31	59,7
	7	5	(D	48	41	38,0
Wäßrige Dispersionspolymerisation eines Styrol/Butadien-	10	(D
Copolymeren (85
Zahl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

(1) Kaliumpersulfat

(2) (X, (X '-Azobis ( CX , j'-dimethylvaleronitril)

(3) vgl. die vorstehende Tabelle C

(4) Gew.-% des Monomeren

(5) 0,4 Teile (Gewicht) pro 100 Teile Monomeres

Beispiel 8

Zur Durchführung dieses Beispiels wird die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß die polymerisierte Monomermischung aus 75 Gew.-% Butadien und 25 Gew.-% Styrol besteht. Die entsprechenden Werte gehen aus der Tabelle VIII hervor.

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31-

Tabelle VIII

Wäßrige Dispersionspolymerisation eines Copolymeren aus Styrol und Butadien (75/25)

Zahl

Stabilisie- % Stabilisierungsmittel rungsmittel

(3)

(4)

10 10 42 42 42 42 42 43 43

5 5 5

10 5 5

10 5

10

Kataly sator (5)	Stunden bei 52°C	theore tischer Feststoff gehalt	% Um satz
(D	33	40	24,0
(2)	33	40	25,2
(D	24	43	42,8
(D	12	44	39,3
(2)	12	43	28,8
(2)	24	43	44,9
(2)	24	44	65,5
(2)	24	43	69,3
(2)	24	. 44	92,7

(1) Kaiiumpersulfat

(2) Cf , CX '-Azobis( (X, ^-dimethylvaleronitril)

(3) vgl. die vorstehende Tabelle C

(4) Gew.-% des Monomeren

(5) 0,4 Teile (Gewicht) pro 100 Teile Monomeres

Beispiel 9

Die Versuche dieses Beispiels sind mit den Versuchen gemäß Beispiel 7 identisch, mit der Ausnahme, daß die polymerisierte Monomermischung aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril besteht. Die entsprechenden Werte gehen aus der Tabelle IX hervor.

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Zt

Tabelle IX

Wäßrige Dispersionspdlymerisation eines Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril (75/25)

Zahl	Stabilisie rungsmittel (3)	% Stabilisie rungsmittel (4)	Kataly sator (5)	Stunden bei 52°C	theoretischer Feststoffge halt	% Um satz
1	20	10	(D	24	32	81,6
2	22	5	(1)	24	31	87,1
3	23	5	(D	24	31	87,7
4	23	5	(2)	24	31	85,3
5	24	5	(2)	24	31	81,6
6	24	10	(2)	24	32	91,2
7	43	10	(D	24	32	75,0
8	46	5	(D	21	- 31	91,6
9	46	5	(2)	21	31	98,4

(1) Kaliumpersulfat

(2) Qc, Of' -Azobis ( OC, <f-dimethylvaleronitril)

(3) vgl. die vorstehende Tabelle C

(4) Gew.-% des Monomeren

(5) 0,4 Teile (Gewicht) pro 100 Teile Monomeres

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Claims

Patentan -Sprüche

1. Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel, das zur Durchführung der wäßrigen Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Blöcke, die durch chemische Valenzen verknüpft sind, wobei wenigstens einer der Blöcke hydrophil und wenigstens ein anderer der Blöcke hydrophob und mit einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren verträglich ist, wobei ferner der hydrophobe Block eine Vielzahl von Gruppen mit einer chemisch reaktiven Funktionalität aufweist, und der hydrophile Block ungefähr 50 bis ungefähr 97 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels und der hydrophobe Block ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels ausmacht.

2. Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen aus Epoxygruppen sowie äthylenisch ungesättigten Bindungen bestehen.

3. Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Block ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels und der hydrophobe Block ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels ausmacht.

4. Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Block aus polymerisierter Acrylsäure, polymerisierter

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ORIGINAL INSPECTED

Methacrylsäure, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymeren aus ungesättigten Amiden mit nicht mehr als 50 % Methylvinyläther, Polyäthylenoxid, Polyäthylenoxidacrylat, Polyäthylenoxidmethacrylat, Methoxypolyäthylenoxid, Methoxypolyäthylenoxidacrylat, Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat, Copolymeren aus Äthylenoxid mit Propylenoxid, die wenigstens 40 % Äthylenoxid enthalten, Polyvinylalkohol oder Copolymeren aus Vinylalkohol mit Vinylestern und Acetalen, die wenigstens 75 % Vinylalkohol enthalten , besteht.

5. Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Block aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Poly-tert.-butylstyrol, Polyvinyltoluol, PoIy-Of-methylstyrol, Polyisopren, Polybutadien oder Copolymeren davon mit einer Gruppe aufweist, die aus einer Epoxygruppe oder einer äthylenisch ungesättigten Bindung besteht.

6. Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel, das zur Durchführung einer wäßrigen Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren geeignet ist, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Blöcke, die durch chemische Valenzen miteinander verknüpft sind, wobei wenigstens einer der Blöcke ein Methoxypolyäthylenoxid-methacrylat und wenigstens ein anderer der Blöcke ein Poly-tert.-butylstyrol ist, das Epoxygruppen aufweist, und wobei das Methoxypolyäthylenoxid-methacrylat ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Blockcopolymeren und der Poly-tert.-butylstyrolblock ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht.

7. Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel, das zur Durchführung einer wäßrigen Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Blöcke, die durch chemische Valenzen miteinander verknüpft sind, wobei we-

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nigstens einer der Blöcke ein Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat und wenigstens ein anderer der Blöcke ein Poly-tert.-butylstyror ist, das äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweist, wobei der Methoxypolyäthylenoxidmethacrylatblock ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Blockcopolymeren und der Poly-tert.-butylstyrolblock ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht.

j/ Verfahren zur Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Hasser sowie in Gegenwart eines Katalysators für die Polymerisation des Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittels durchgeführt wird, das aus wenigstens zwei Blöcken besteht, die durch chemische Valenzen miteinander verknüpft sind, wobei wenigstens einer der Blöcke hydrophil und wenigstens der andere der Blöcke hydrophob und mit einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren verträglich ist, wobei der hydrophobe Block eine Vielzahl von Gruppen mit einer chemisch reaktiven Funktionalität aufweist, und der hydrophile Biwok ungefähr 50 bis ungefähr 97 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels und der hydrophobe Block ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% des Monomeren verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere aus einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Styrol, einem alkylierten Styrol oder Mischungen davon besteht.

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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator ein freie Radikale liefernder Katalysator ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator ein Redox-Katalysatorsystem aus Natriumformaldehydsulfoxylat, Eisen(II)-sulfat und p-Menthanhydroperoxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen aus Epoxygruppen oder äthylenisch ungesättigten Bindungen bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Block ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels und der hydrophobe Block ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des Blockcopolymerstabilisierungsmittels ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Block aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus polymerisierter Acrylsäure, polymerisierter Methacrylsäure, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymeren aus ungesättigten Amiden mit nicht mehr als 50 % Methylvinyläther, Polyäthylenoxid, Polyäthylenoxidacrylat, Polyäthylenoxidmethacrylat, Methoxypolyäthylenoxid, Methoxypolyäthylenoxidacrylat, Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat, Copolymeren aus Äthylenoxid mit Propylenoxid, die wenigstens 40 % Xthylenoxid enthalten, Polyvinylalkohol sowie Copolymeren aus Vinylalkohol mit Vinylestern und Acetalen, die wenigstens 75 % Vinylalkonol enthalten, besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Block aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Poly-tert.-butylstyrol, Polyvinyltoluol, Polybutadien, Polyisopren oder Copolymeren davon mit einer

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Gruppe besteht, die aus einer Epoxygruppe oder einer äthylenisch ungesättigten Bindung besteht.

17. Verfahren zur Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Hasser sowie in Gegenwart eines Katalysators für die Polymerisation des Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittels durchgeführt wird, das aus wenigstens zwei Blöcken besteht, die durch chemische .Valenzen miteinander verknüpft sind, wobei wenigstens einer der Blöcke ein Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat,und wenigstens ein anderer der Blöcke ein Poly-tert.-butylstyrol ist, das Epoxygruppen aufweist, und wobei der Methoxypolyäthylenoxidmethacrylatblock ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Blockcopolymeren und der Poly-tert.-butylstyrolblock ungefähr 10 bis ungefähr

20 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht.

18. Verfahren zur Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Wasser sowie in Gegenwart eines Katalysators für die Polymerisation des Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittels durchgeführt wird, der aus wenigstens zwei Blöcken besteht, die durch chemische Valenzen miteinander verknüpft sind, wobei wenigstens einer der Blöcke ein Methoxypolymethylenoxidmethacrylat und wenigstens ein anderer der Blöcke ein Poly-tert.-butylstyrol ist, das Doppelbindungen aufweist, wobei der Methoxypolyäthylenoxidmethacrylatblock ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Blockcopolymeren und der Poly-tert.-butylstyrolblock ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht.

19. Verfahren zur Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Hasser sowie in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems aus Natriumformaldehydsulfoxylat, Eisen (II) -sulfat und p-Menthanhydroperoxid, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines Blockcopolymer-Dispersionsstabilisierungsmittels durchgeführt wird, das aus wenigstens zwei Blökken besteht, die durch chemische Valenzen miteinander verknüpft sind, wobei wenigstens einer der Blöcke ein Methoxypolyäthylenoxidmethacrylat und wenigstens ein anderer der Blöcke ein Poly-tert.-butylstyrol ist, das äthylenisch
ungesättigte Bindungen aufweist, und wobei der Methoxypolyäthylenoxidmethacrylatblock ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Blockcopolymeren und der Poly-tert.-butylstyrolblock ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere aus Vinylacetat besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere aus Acrylnitril besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere aus Methylmethacrylat besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere aus Butadien besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere eine 85/15-Styrol/Butadien-Mischung ist.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere eine 85/15-Acrylnitril/Styrol-Mischung ist.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere eine 25/75-Styrol/Butadien-Mischung ist.

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27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere aus Isopren besteht.

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