DE2025104B2

DE2025104B2 - Verfahren zur herstellung von kornfoermigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2025104B2
Application number: DE19702025104
Authority: DE
Inventors: Keitaro Nishio Daijiro Sadamatsu Shigeru Kaneko Hiroyuki Odawara Kanagawa Ohe (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1973-08-30
Also published as: US3716505A; FR2048682A5; GB1316693A; DE2025104C3; DE2025104A1

Description

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das in dem Monomeren lösliche »Fluidisiermittel« zu dem Monomeren in einer Menge von 0,001 bis 10%, bezogen auf das Monomere, zusammen mit der relativ hydrophilen und schwerlöslichen anorganischen Verbindung und einem Polymerisationsinitiator zugesetzt und während eines gewissen Zeitraumes, beispielsweise in einer Kugelmühle, verknetet. Das aus der Kugelmühle abgenommene verknetete Gemisch wird in dem wäßrigen Medium suspendiert und polymerisiert. Das im Rahmen der Erfindung verwendete »Fluidisiermittel« liegt quasi gelöst in den erhaltenen Polymerteilchen vor. Es hat jedoch den markanten Vorteil, daß zufriedenstellende Ergebnisse mit Mengen so gering wie 1% oder weniger erhalten werden, und daß im Gegensatz zu oberflächenaktiven Mitteln dieses Mittel die verschiedenen Oberflächeneigenschaften, insbesondere elektrische Eigenschaften, der Polymerteilchen nach der Adsorption daran nicht nachteilig beeinflußt.

Die wirksamen Mengen der »Fluidisiermittel« liegen im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf das Monomere. Im großtechnischen Betrieb können jedoch sehr geringe Mengen innerhalb dieses Bereiches mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden, und dies stellt ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Arten und Mengen der »Fluidisiermittel« werden in Abhängigkeit von der Kombination der Arten und Mengen an Vinylmonomeren, der schwierig löslichen anorganischen Verbindung und anderen Zusätzen gewählt.

Die speziellen »Fluidisiermittel« besitzen Löslichkeitsparameter (SP) innerhalb des Bereiches von 7,8 bis 16,1. Der SP-Wert stellt die Quadratwurzel der Kohäsionsenergiedichte dar, welche ein Maß für die intermolekulare Kraft ist, und die Tatsache, ob diese groß oder gering ist, steht mit der Polarität der jeweiligen Substanz in Beziehung. Physikalisch ist die Kohäsionsenergiedichte der Betrag der Energie, der zur Verdampfung eines Kubikzentimeters einer Flüssigkeit (Lösungsmittel) erforderlich ist. Der SP-Wert der als »Fluidisiermittel« gemäß der Erfindung verwendeten speziellen organischen hochmolekularen Substanzen wird aus verschiedenen physikalischen Größen berechnet oder experimentell bestimmt (vgl. Polymer Handbook, Bd. 4, S. 341 bis 368, 1966, John Wiley and Sons).

Da das erstere Verfahren lediglich bei solchen Substanzen wirksam ist, deren Zusammensetzung oder Struktur bekannt ist, wird das letztere Verfahren in den meisten Fällen zur Bestimmung des S P-Wertes verwendet. Zu den experimentellen Verfahren gehören diejenigen, bei denen die Berechnung auf der Basis der Löslichkeiten oder des Quellungsgrades erfolgt. Das am wirksamsten zu betrachtende Verfahren ist die Auflösung der zur Verwendung als »Fluidisiermittel« vorgesehenen Verbindung in zahlreichen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen S P-Werten, Bestimmung der Eigenviskosität der Verbindung in jedem Lösungsmittel und Auswahl des SP-Wertes desjenigen Lösungsmittels, welches die maximale Eigenviskosität des »Fluidisiermittels« ergibt. Im Rahmen der Erfindung wurden die folgenden 22 Lösungsmittel zur Bestimmung der Eigenviskositäten von »Fluidisiermitteln« bei 25°C verwendet und der SP-Wert des Lösungsmittels, welches die maximale Eigenviskosität ergibt, wird als SP-Wert des »Fluidisiermittels« bezeichnet.

Lösungsmittel

1. Diisipropyläther

2. η-Hexan

3. Diisobutylketon

4. Cyclohexan

5. n-Butylacetat

ίο 6. Xylol

7. Methyläthylketon

8. Methylenchlorid

9. Aceton

10. Äthylenglykolmonoäthyläther

11. Pyridin

12. Nitroäthan

13. n-Butanol

14. Acetonitril

15. Ν,Ν-Dimethylformamid

16. Äthanol

17. Nitromethan

18. Propiolacton

19. Methanol

20. Methylformamid

21. Formamid

22. Wasser

SP

6,9

7,3

7,8

8,2

8,5

8,8

9,3

9,7

9,9

10,5

10,7

11,1

11,4

11,9

12,1

12,7

13,3

14,5 16,1 19,2 23,4

Der SP-Wert einer Substanz entspricht der Polarität dieser Substanz. Die beim Verfahren der Erfindung geeigneten »Fluidisiermittel« sind relativ polare hochmolekulare Substanzen mit folgenden SP-Werten: Äthylcellulose etwa 11,4, Polyurethanharze etwa 10,0, Aminoharze etwa 10,7, Epoxyharze etwa 13,0 und Alkydharze etwa 8,6.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Vinylmonomere sind beispielsweise Styrol, Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und Butadien. Selbstverständlich entsteht, wenn nur ein Vinylmonomeres verwendet wird, ein Homopolymeres, und wenn zwei oder mehr Vinylmonomere verwendet werden, entstehen Copolymere. Die Löslichkeiten dieser Vinylverbindungen in Wasser betragen nicht mehr als einige Prozent und höchstens 10%.
Das Medium, worin die Suspensionspolymerisation dieser Vinylverbindungen ausgeführt wird, ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einer wasserlöslichen Flüssigkeit. Die Löslichkeiten von Vinylverbindungen in dem Mischmedium sind die gleichen wie in Wasser. ·

Die schwierig in dem wäßrigen flüssigen Medium löslichen anorganischen Verbindungen haben vorzugsweise eine hohe Hydrophilität und spezifisch gehören hierzu beispielsweise Carbonate, Phosphate, Halogenide, Oxyde, Sulfide, Sulfate oder Hydroxyde von Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Si, Ti, Mn,. Cd, Ag, Hg oder Ba, insbesondere MgCO₃, MgHPO₄, CaCO₃, MnCO₃, CaSO₄, BaSO₄, MgO, TiO₂, FeO, Fe₂O₃, ZnO, Al₂O₃, CuO, SiO₂, PbO, CuS, AgS, CdS, HgS, AgCl, HgCl₂, PbCl₂, Ca(OH)₂, Al₂(OH)₃ oder Fe(OH)₂. Diese anorganischen Verbindungen haben in Wasser eine Löslichkeit von nicht mehr als 10% und sind geeignet, als Teilchen in einem wäßrigen Medium vorzuliegen. Die durchschnittliche Größe

dieser Teilchen beträgt weniger als einige Mikron, vorzugsweise weniger als 1 Mikron. Diese anorganischen Verbindungen werden in Mengen von 10 bis 300%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, verwendet.

Das verknetete Gemisch kann gewünschtenfalls bekannte Regulierungsmittel fur das Molekulargewicht, Verbesserungsmittel für die Lichtbeständigkeit, Verfärbungshemmstoffe, Verbesserungsmittel für die Verarbeitungsfähigkeit, färbende Pigmente oder Farbstoffe enthalten.

Die anorganische Verbindung liegt in dem erhaltenen Polymeren in der Weise vor, daß sie die Oberfläche der Polymerisatperlen bedeckt. Gewünschtenfalls kann sie durch Behandlung mit einer geeigneten Säure oder Base oder durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen entfernt werden. Dadurch können feine und einheitliche Polymerisatperlen erhalten werden.

Beispiel 1

Jede der in Tabelle I aufgeführten Massen wurde in einer Kugelmühle verknetet.

Tabelle I
Ansätze der Proben (Gewichtsteile)

Probenumnier	1	2	3	4
Vinylmonomeres
Styrol (20)
Methylmethacrylat (80)	100	100	100	100
Polymerisationsinitiator
Benzöylperoxyd	2	2	2	2
Anorganische Verbindung
(Dispergiermittel)
Zinkoxydpulver	150	150	50	50

Probenuimner	1	2	3.-	4
Harzartige Substanz (Fluidisiermittel) Äthylcellülose miteinemSP-Wertvon 11,4	—	0,3	—	0,01

Die verknetete Flüssigkeit wurde aus der Kugelmühle entnommen. Die Proben 1 und 3 waren schwierig aus der Mühle abzunehmen, da sie in Abwesenheit des Fluidisiermittels keine Fließfähigkeit zeigten. Die Probe 1 konnte praktisch nicht aus der Mühle abgenommen werden. Weiterhin wurden agglomerierte Teilchen des Zinkoxyds beobachtet, und sie trennten sich leicht von den Monomeren ab. Andererseits waren die Proben 2 und 4, die das »Fluidisiermittel« enthielten, ausreichend fließfähig und konnten leicht aus der Mühle abgenommen werden. Die Zinkoxydteilchen waren gut dispergiert, und es trat kaum eine Bildung von agglomerierten Teilchen auf, und die Flüssigkeit war stabil.
Sämtliche Proben 2, 3 und 4 wurden in ein Pölymerisationsgefäß, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattet war, zu 500 Gewichtsteilen Wasser unter Betätigung des Rührers zugefügt. Das Gemisch wurde auf 90⁰C erhitzt und während 5 Stunden polymerisiert, worauf gekühlt wurde. Das Zink-Oxyd wurde durch Zugabe von 600 Teilen (bei Probe 2) Salzsäure und 200 Teilen (bei den Proben 3 und 4) Salzsäure gelöst. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und mittels einer Zentrifugaltrenneinrichtung entwässert und dann in einem Entspannungstrockner getrocknet. Es wurden sehr feine und einheitliche kugelige Polymerisatperlen erhalten. Der Abnahmezustand des verkneteten Gemisches aus der Kugelmühle und die Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II

Probenummer

Abnähmezustand des gekneteten Gemisches aus der Kugelmühle

Fließfähigkeit und Abnahmefähigkeit

Viskosität (cP)

Mahlgrad (Teilchen) (μ)

Polymerisatteilchendurchmesser

Durchschnittlicher Durchmesser (Mikron)

Teilchendurchmesserverteilung (Mikron)

schlecht
50000
101,6

gut

1800

4
2 bis 7

schlecht 35 000 88,9

40 5 bis 70

gut

400

8,5 2 bis 15

Es zeigt sich aus den erhaltenen Ergebnissenj daß die Wirkung des »Fluidisiermittels« sehr ausgeprägt ist.

B e i s ρ i e 1 2

Die in Tabelle III aufgeführten Massen wurden in einer Kugelmühle verknetet.

Tabelle III

Probenuminer

Vinylmonomeres
Methylmethacrylat

Gewichtsteiie

100

Fortsetzung

Probenummer	Weichmacher	Gewichtsteile	6
	Dibutylphthalat	5
Polymerisationsinitiator		20
Benzoylperoxyd	20
Dispergiermittel		2
Basisches Magnesiumcarbonat ...	2
Fluidisiermittel		100
Butyliertes Harnstoffmelaminharz	100
mit einem SP-Wert von 10,7*) ...
	0,2
—

*) Eigenviskosität beispielsweise 0,057 in Aceton mit einem SP-Wert von 9,9; 0,078 in Pyridin mit einem SP-Wert von 10,7; 0,076 in n-Butanol mit einem SP-Wert von 11,4 und 0,060 in Äthanol mit einem SP-Wert von 12,7.

Die Abnahme des verkneteten Gemisches bei Probe 5 war auf Grund der unzureichenden Fließfähigkeit schwierig, und das Magnesiumcarbonat schied sich leicht aus dem Monomeren ab. Im Gegensatz hierzu wurde die verknetete Probe 6 ausreichend fließfähig und konnte leicht aus der Kugelmühle abgenommen werden. Die Flüssigkeit lag auch im stabilen Zustand vor. Jede dieser Proben wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Bildung feiner kugeliger Teilchen des Polymeren polymerisiert. Der Abnahmezustand des verkneteten Gemisches aus der Kugelmühle und die Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Probenummer	5	6
Polymerteilchendurchmesser
⁵ Durchschnittlicher Durch
messer (Mikron)	35	11
Teilchendurchmesservertei
lung (Mikron)	5 bis 100	2 bis 15

Probenummer	5	6
Abnahmezustand des verkne teten Gemisches aus der Kugel mühle FließfähigkeitundAbnahme- fähigkeit Viskosität (cP) Mahlgrad (Teilchen) (μ) ...	schlecht 40000 101,6	gut 350 0

Es zeigt sich aus den Ergebnissen, daß die Zugabe von 0,2%, berechnet als Feststoffgehalt, von butyliertem Harnstoffmelaminharz als Fluidisiermittel sich als bemerkenswert wirksam erwies.

B eis ρ ie I 3

Gewichtsteile

Äthylacrylat '. 100

Benzoylperoxyd 2

Bariumsulfat 50

Schellackharz mit einem SP-Wert von 16,1 0,02

Diese Verbindungen wurden miteinander verknetet und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Das verknetete Gemisch war leicht aus der Kugelmühle abzunehmen. Das erhaltene Polymere lag in Form von sehr einheitlichen kugelförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 13 Mikron vor.

Beispiel4

Gewichtsteile

Styrol .-...- 70

n-Butylmethacrylat 30

Azobisisobutyronitril 4

Ruß...... 10

Calciumphosphat 100

Polyurethan mit einem SP-Wert von

10,0 0,1

Diese Bestandteile wurden miteinander verknetet und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die Fließfähigkeit des verkneteten Gemisches war ausreichend, und es ließ sich leicht aus der Kugelmühle entnehmen. Das erhaltene Polymere lag in Form von schwarzen kugeligen Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 15 Mikron vor.

309 535/529

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kornförmigen Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation von in Wasser zu höchstens 10% löslichen Vinylmonomeren in Gegenwart von 10 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an anorganischen Verbindungen, die in Wasser zu nicht mehr als 10% löslich sind, und in Gegenwart von organischen hochmolekularen Verbindungen in einem wäßrigen flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß als organische hochmolekulare Verbindung 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren, an in dem Monomeren löslichen Äthylcellulosen, Polyurethanen, Amino-, Epoxy-, Alkyd- oder Schellack-Harzen mit einem »Löslichkeitsparameter« zwischen 7,8 und 16,1 eingesetzt werden und die Monomeren zusammen mit der schwerlöslichen anorganischen Verbindung und dieser organischen hochmolekularen Verbindung als verknetetes Gemisch vor der Polymerisation in dem Polymerisationsmedium suspendiert worden sind.

Es ist allgemeine Praxis, bei der Suspensionspolymerisation verschiedene Dispergiermittel zu dem Polymerisationssystem zuzusetzen, um zu verhindern, daß das erhaltene Polymerisat zu einer Masse agglomeriert. Zu den für diesen Zweck eingesetzten Dispergiermitteln gehören im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen von hohem Molekulargewicht und schwierig lösliche, fein zerteilte anorganische Verbindungen. Von diesen Dispergiermitteln brauchen die wasserlöslichen Polymerisate von hohem Molekulargewicht lediglich in relativ geringen Mengen zugesetzt werden und sind infolgedessen wirtschaftlich vorteilhaft. Jedoch werden sie an der Oberfläche der erhaltenen Polymerteilchen adsorbiert oder auf das Polymerisat aufgepfropft, wodurch ihre Entfernung schwierig wird. Andererseits können die mäßig löslichen anorganischen Verbindungen relativ leicht durch Auflösen in einer Säure oder Base entfernt werden, müssen jedoch in beträchtlich großen Mengen für Dispersionszwecke verwendet werden. Weiterhin wird es bei Anwendung der anorganischen Verbindungen allein, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 537/62 beschrieben ist, schwierig, die Polymerisation stabil auszuführen, wodurch sich nicht einheitliche kugelige Polymerteilchen von unregelmäßigen Formen ergeben. Um dies zu vermeiden, wurden Versuche unternommen, Stabilisierhilfsmittel, wie oberflächenaktive Mittel zuzugeben. Diese Hilfsmittel sind jedoch schwierig vollständig aus den erhaltenen Polymerisaten zu entfernen, ebenso wie im Fall der vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Polymerisate.

In jedem Fall haben die nach den vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen Polymerteilchen üblicherweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikron oder mehr, und im kleinsten Fall von 30 Mikron, und es war praktisch unmöglich, einheitliche kugelige feine Polymerisatperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikron oder weniger in stabiler Weise herzustellen. Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Herstellung von derartigen feinen Polymerteilchen wurde nun festgestellt, daß, wenn eine wasserunlösliche, jedoch relativ hydrophile anorganische Verbindung stark in die monomere Vinylverbindung, die relativ hydrophob ist, eingeknetet wird und dann das verknetete Gemisch zu einem wäßrigen Medium zugegeben wird, die Teilchen der anorganischen Verbindung an die Grenzfläche zwischen Wasser und der dispergierten Phase des Vinylmonomeren geströmt werden und eine wirksame Dispergierwirkung zeigen. Infolgedessen können bei diesem Verfahren feine und einheitliche Teilchen des Polymerisats erhalten werden, indem lediglich geringe Mengen dieser anorganischen Verbindungen zugegeben werden, während bei den bisherigen Verfahren, bei denen derartige schwierig lösliche anorganische Verbindungen direkt zu dem wäßrigen Medium zugegeben wurden, größere Mengen notwendig waren. Diese Feststellung ist der Gegenstand eines älteren Vorschlags.

Eine weitere Verringerung der Größe der Polymerisatperlen könnte erhalten werden, wenn die Mengen der fein zerteilten schwierig löslichen anorganischen Verbindungen, die zu dem Vinylmonomeren zuzugeben sind, erhöht würden. Falls jedoch eine monomere Vinylverbindung mit feinen Pulvern der schwerlöslichen anorganischen Verbindung in einer Menge, die eine bestimmte Grenze übersteigt, vermischt wird, wird das Gemisch thixotrop,'und es wird schwierig, die anorganischen Verbindungen zu kneten oder zu dispergieren oder die Masse aus dem Kneter herauszunehmen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kornförmigen Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation von in Wasser zu höchstens 10% lösliehen Vinylmonomeren in Gegenwart von 10 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an anorganischen Verbindungen, die in Wasser zu nicht mehr als 10% löslich sind, und in Gegenwart von organischen hochmolekularen Verbindungen in einem wäßrigen flüssigen Medium gefunden, bei dem dann besonders feine, einheitliche Polymerisate erhalten werden, wenn als organische hochmolekulare Verbindung 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren, an in dem Monomeren löslichen Äthylcellulosen, Polyurethanen, Amino-, Epoxy-, Alkyd- oder Schellack-Harzen mit einem »Löslichkeits- ' parameter« zwischen 7,8 und 16,1 eingesetzt werden und die Monomeren zusammen mit der schwerlöslichen anorganischen Verbindung und dieser organischen hochmolekularen Verbindung als verknetetes Gemisch vor der Polymerisation in dem Polymerisationsmedium suspendiert worden sind.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die spezielle organische, hochmolekulare, in dem Monomeren lösliche Verbindung als »Fluidisiermittel« bezeichnet. Durch ihre Mitverwendung wird die Thixotropic oder die scheinbare Viskosität des verkneteten Gemisches bemerkenswert verringert und der verknetete und dispergierte Zustand des Gemisches verbessert. Dadurch sind Verknetungs- und Dispergierarbeitsgänge wirtschaftlich und leicht durchzuführen, so daß die gewünschten feinen und einheitlichen Polymerteilchen stabil hergestellt werden können.