DE862368C

DE862368C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Acrylnitrilpolymeren

Info

Publication number: DE862368C
Application number: DEA3015A
Authority: DE
Inventors: Masten Rufus Dalton; Howard M Hoxie
Original assignee: American Viscose Corp
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1947-08-25
Filing date: 1950-07-19
Publication date: 1953-01-08
Also published as: GB677738A; GB649474A; GB652012A; US2540475A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen von Acrylpolymeren (wobei dieser Ausdruck Homopolymere und Mischpolymere einschließt, welche mindestens 75 Gewichtsprozent Acrylnitril im Molekül besitzen) und Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Polyacrylnitrile in gewissen organischen Substanzen einschließlich Dimethylformamid aufzulösen. Sie besitzen den Nachteil, daß mit Hinblick auf das starke Schwellen der Acrylnitrilpolymere bei gewöhnlichen Temperaturen die Lösungen unter besonderen Bedingungen hergestellt werden müssen. Außerdem wird eine vollständige Lösung des Homopolymeren nur bei erhöhten Temperaturen bewirkt. Wenn Polyacrylnitril in der üblichen Form als Teilchen in Dimethylformamid bei gewöhnlicher Temperatur gegeben wird, so schwellen die Teilchen sofort auf, ballen sich auf oder verwachsen miteinander, bilden Klumpen, welche nicht schnell gebrochen werden können, und sind auch nach starkem Rühren bei hohen Temperaturen nicht vollkommen zerkleinert. Mischungen, welche man durch Mischen von Polyacrylnitril mit dem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur erhält und die dann während einer längeren Zeitspanne gerührt werden, sei es bei Temperaturen von 100° oder weniger oder bei ausgesprochen hohen Temperaturen von etwa 150⁰, sind stark gefärbt, gewöhnlich mit einer goldenen bis dunkelbraunen Farbe.

Es sind zwei Verfahren vorgeschlagen worden, um diese Schwierigkeiten zu überwinden. Das eine besteht darin, daß man die Polymeren in den Lösungsmitteln in der Gegenwart von gasförmigen Säureanhydriden dispergiert und dann auf 150⁰ erhitzt. Das andere Verfahren besteht darin, daß man das Lösungsmittel auf 0° vorkühlt, das Acrylnitrilpolymere in Form von kleinen Teilchen in das gekühlte Lösungsmittel einbringt und so eine gequollene Dispersion erzeugt, daß to man ferner die Dispersion, sich zu einer teigartigen Masse absetzen läßt, die Temperatur der Masse auf : 150° erhöht und die Masse auf dieser Temperatur hält, bis die Auflösung des Polymeren vollständig ist.

Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Lösungsmittel für Polyacryrnitril geschaffen wird, welches kein Quellmittel für die Polymeren bei Zimmer- oder gewöhnlicher Temperatur darstellt und das verwendet werden kann, um farblose oder im wesentlichen farblose und homogene Lösungen von Polyacrylnitril unter praktisch brauchbaren und ökonomischen Bedingungen herzustellen.

Es wurde gefunden, daß Mischungen, welche aus Nitromethan mit Wasser oder Formamid bestehen, außergewöhnliche Vorteile bei der Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren bieten, welche Molekulargewichte besitzen, die 2. B. zwischen 15 000 und 250 000 oder mehr schwanken. Diese Mischungen bringen die Homopolymeren bei Zimmertemperatur nicht zum Quellen und haben die Eigenschaft, das Homopolymere bei Temperaturen unter ioo°, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 90⁰, völlig aufzulösen.

Gemäß der Erfindung werden Lösungen durch Dispergieren der .-Polymeren in Teilchenform in der Lösungsmittelmischung bei Zimmertemperatur erhalten, wobei man die Dispersion rührt und deren Temperatur auf 50 bis 90⁰ erhöht; die zweckmäßigste Temperatur hängt von der besonderen binären Mischung ab. Man setzt das Rühren bei erhöhter Temperatur fort, bis die Auflösung des Polymeren vollständig ist; dies dauert im allgemeinen 3 Stunden oder länger.. Die erhaltenen Lösungen können als Lacke, Uberzugsrnischungen und bei der Herstellung geformter Produkte verwendet werden, z.B. von Fasern, Folien, Firmen, Stangen,' Rohren, verschiffbaren oder Aufbewahrungsbehältern.

Die folgenden Beispiele, in welchen Teile, Anteile und Prozentteile nach Gewicht genannt' sind, wenn nicht anders angegeben, erläutern die Erfindung beispielsweise.

Beispiele

I. 8 Teile Polyacrylnitril in Teilcheiiform (Molekulargewicht über ioöoooo) wurden in xo Volumteilen

■55 Formamid und 90 Prozent Volum Nitromethan bei Zimmertemperatur dispergiert. Man erhöhte dann die Temperatur bis 60°, und nach dauerndem Rühren während etwa 2¹Z₂ Stunden erhielt man eine klare homogene 8°/_oige Lösung.

Die Menge an Nitromethan kann variieren, vorzugsweise zwischen 60 und 90 Volumprozent.

II. 7 Teile Polyacrylnitril wurden in 10 Volumprozent Formamid und 90 Volumprozent Nitromethan bei Zimmertemperatur dispergiert. Die Temperatur wurde dann auf 55 bis 65° erhöht. Nach 5 Stunden Rühren war die Lösung vollständig.

III. 25 Teile des homogenen Mischpolymerisates von ungefähr 93 Molprozent Acrylnitril, Rest Vinylacetat, wurden in 75 Teilen von 95 % Nitromethan und 5 % Formamid (Volumprozent) bei Zimmertemperatur unter starkem Rühren dispergiert. Die Temperatur wurde dann auf 75° erhöht, und es wurde 4 Stunden lang gerührt. Man erhielt eine klare farblose Lösung.

IV. Das Mischpolymerisat gemäß Beispiel III wurde unter den Bedingungen des Beispiels III in 98 Volumprozent Nitromethan und 2 Volumprozent Formamid gelöst, wodurch sich eine Lösung von 15 % Konzentration ergab.

V. 7 Teile des homogenen Mischpolymerisates von

97 bis 98 Volumprozent Acrylnitril, Rest Vinylacetat, wurden in 93 Teilen von 92 °/o Nitromethan und 8 °/₀ Formamid (Volumprozent) bei Zimmertemperatur dispergiert. Die Temperatur wurde auf ungefähr 80° erhöht, und die Masse wurde 4 Stunden lang bis zur vollkommenen Lösung gerührt.

VI. 8 Teile eines Mischpolymerisates von 90 MoI-prozent Acrylnitril, Rest Styrol, wurden in 92 Teilen von 96 Volumprozent Nitromethan und 4 °/₀ Formamid bei Zimmertemperatur dispergiert. Man erhöhte dann die Temperatur auf etwa 75⁰ und rührte 4 Stunden, bis das Mischpolymerisat aufgelöst war.

VII. 15 Teile eines Mischpolymerisates, welches

90 Molprozent Acrylnitril und 10 Molprozent 2-Vinylpyridin im Molekül enthält, wurden in 85 Teilen von

91 Volumprozent Nitromethan und 9 Volumprozent Formamid bei Zimmertemperatur unter starkem Rühren aufgelöst. Man erhöhte die Temperatur auf etwa 98⁰, wobei das Rühren bei dieser Temperatur ungefähr 4 Stunden fortgesetzt wurde, um die Auflösung zu vervollständigen.

VIII. 25 Teile eines homogenen Mischpolymerisates, enthaltend 92 °/₀ Acrylnitril und 8 °/₀ Vinylacetat (Gewichtsprozent), wurden mit Nitromethan zwecks Bildung einer gequollenen Dispersion gerührt. 4 Volumprozent Wasser (berechnet auf das gesamte Volumen von Nitromethan und Wasser) wurden der Dispersion unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰ erhöht. Nach dem Rühren bei der erhöhten Temperatur während 6¹I₂ Stunden war die Auflösung des Mischpolymerisates vollständig, und man erhielt eine in der Hauptsache farblose homogene ²5%ig^e Lösung.

IX. 25 Teile eines Mischpolymerisates, enthaltend 87 Volumprozent Acrylnitril und 13 Volumprozent 2-Vinylpyridin, wurden bei Zimmertemperatur* mit Teilen einer Mischung von Nitromethan und Volumprozent Wasser gemischt. Man erhöhte die Temperatur auf 50°, und das Rühren wurde bis zur vollkommenen Auflösung fortgesetzt.

Der Anteil an Wasser in der Nitromethan-Wasser-Mischung kann 0,5 bis 10 Volumprozent betragen, berechnet auf das gesamte Volumen an Nitromethan und Wasser. Jedoch kann der Anteil des Nitromethans in dem Lösungsmittelgemisch geringer sein als 90 Volumprozent, wenn die Mischung ein oder zwei zusatzliehe Lösungsmittel außer Nitromethan und Wasser

umfaßt. So gestattet z. B. die Anwesenheit von Acetonitril oder eines anderen Lösungsmittels in der Mischung eine wesentliche Verringerung der notwendigen Menge Nitromethan, um die Auflösung des Acrylnitrilmischpolymerisates zu erreichen. Acetonitril kann bis zu einer Menge von 30 °/₀ in der Mischung vorhanden sein.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren oder Mischpolymerisaten, welche mindestens 75 Gewichtsprozent Acrylnitril im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das fein verteilte Polymere bei Zimmertemperatur in einer binären Mischung dispergiert, welche aus Nitromethan und Wasser oder Formamid besteht, und die Dispersion unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 50 bis 90⁰ so lange rührt, bis das Polymere vollständig gelöst ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Verdünnungsmittel zusätzlich zu dem Nitromethan und Wasser zugegeben werden, z. B. Acetonitril.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilmischpolymerisat mit bis zu 25 °/₀ einer anderen polymerisierbaren Substanz mit ein oder zwei Äthylenbindungen gelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch r, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wasser in der Nitromethan-Wasser-Mischung 0,5 bis 10 Volumprozent beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Formamid in der Nitromethan-Formamid-Mischung 2 bis 40 Volumprozent beträgt.

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