DE69700677T2

DE69700677T2 - Thermostabilisierte Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren

Info

Publication number: DE69700677T2
Application number: DE69700677T
Authority: DE
Inventors: Valerie Bromont; Etienne Hannecart; Jean-Jacques Robin
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: DE69700677D1; CA2200772C; US5929152A; EP0796889A1; CA2200772A1; NO310467B1; EP0796889B1; BE1010086A3; AU1623597A; JP3929104B2; DK0796889T3; NO971357D0; JPH1030041A; BR9701412A; US6319972B1; AU710320B2; NO971357L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid- Polymeren, die eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen. Sie betrifft spezieller solche Zusammensetzungen, die als thermischen Stabilisator ein Bismutcarboxylat enthalten.
Die Vinylidenfluorid-Polymere, thermoplastische Homopolymere und Copolymere, stellen wohlbekannte Polymere dar, die eine Gesamtheit an interessanten Eigenschaften und insbesondere eine hohe chemische Trägheit und Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlen, sowie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen. Diese Polymere haben demzufolge zahlreiche Anwendungen auf Gebieten, wie beispielsweise in der chemischen Industrie, die besonders anspruchsvoll hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit sind. Außerdem weisen diese Polymere eine ausgezeichnete intrinsische thermische Stabilität auf, so daß sie meistens in Abwesenheit jeglichen thermischen Stabilisators verarbeitet werden.
Dennoch kann bei Anwendungen, die diese Polymere in sehr dicker Schicht einsetzen, beispielsweise in der Größenordnung von mehreren zehn mm, eine thermische Zersetzung im Kern der Materie als Folge der harten thermischen Bedingungen, denen sie während der Formung dicker Teile unterworfen ist, auftreten. Ebenso treten Probleme der thermischen Stabilität zutage, wenn man Vinylidenfluorid-Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten (beispielsweise für die Formung von Gegenständen, die eine sehr hohe mechanische Festigkeit verlangen) und/oder Vinylidenfluorid-Copolymere, deren intrinsische thermische Stabilität kleiner als die des Homopolymers ist, in der Schmelze formt. Es erweist sich deshalb gegenwärtig wünschenswert, über wirksame thermische Stabilisatoren für die Vinylidenfluorid-Polymere zu verfügen.
Für die (unerläßliche) thermische Stabilisierung der Chlorpolymere, wie die Vinylchlorid-Polymere, wurde bereits eine Vielzahl sehr verschiedener thermischer Stabilisatoren vorgeschlagen. In der Praxis handelt es sich meistens um Blei-, Calcium- und/oder Zink-, Barium- und/oder Cadmiumsalze oder auch um Organozinn- und Thiozinnverbindungen.
Dennoch wird in dem Patent CH-A-275 161 vom 20. April 1948 die thermische Stabilisierung der Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Polymere unter Beteiligung sehr verschiedener Bismutsalze organischer Säuren, wie beispielsweise Bismutformiat, -maleat, -laurat und -stearat, beschrieben, wobei die Bismutsalze von Fettsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
In der Patentanmeldung JP-A-66/119821 vom 30. August 1963 wird die thermische Stabilisierung der Polyvinylchlorid-Polymere unter Beteiligung von Bismutsalzen von C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Monocarbonsäuren, wie insbesondere Bismutstearat und -salicylat, empfohlen. Vorteilhafterweise werden diese Bismutsalze gemeinsam mit thermischen Stabilisatoren, wie Cadmium-, Barium-, Zink- oder Bleisalzen, eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, wirksame thermische Stabilisatoren für die Vinylidenfiuorid-Polymere zu liefern.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid- Polymeren, die unter Beteiligung einer wirksamen Menge an Bismutcarboxylat gegen Wärme stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismutcarboxylat unter Bismutsuccinat, -acrylat und -terephthalat und deren Gemischen ausgewählt ist.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit dem Succinat und dem Acrylat und deren Gemischen erhalten. Ein ganz besonders bevorzugtes Bismutcarboxylat ist das Succinat.
Ein überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß Bismutcarboxylate, die als geeignet, wirksam zur thermischen Stabilisierung der Chlorpolymere beizutragen, beschrieben werden und außerdem den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Bismutcarboxylaten gleichartig sind, sich als unwirksam erweisen, die Vinylidenfluorid-Polymere zu stabilisieren. Außerdem ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen thermischen Stabilisatoren so, daß sie sogar die Stabilisierung-Entfärbung gebrauchter und thermisch zersetzter Vinylidenfluorid-Polymere ermöglichen.
Unter wirksamer Menge an Bismutcarboxylat soll zum Zweck der vorliegenden Erfindung eine Menge verstanden werden, die ausreichend ist, die thermische Stabilität zu verbessern, d. h. das Verfärben der Zusammensetzungen zu verhindern oder gegebenenfalls die Verfärbung der Zusammensetzungen abzuschwächen (im Falle der Stabilisierung bereits zersetzter, gebrauchter Polymere), wenn diese Temperaturen unterworfen werden, die höher als die Schmelztemperatur der Vinylidenfluorid-Polymere und ausreichend sind, sie in Formgegenstände überführen zu können. Diese Menge ist nicht besonders entscheidend und hängt insbesondere von der Natur, von dem Molekulargewicht, sowie gegebenenfalls von dem Ausmaß der thermischen Zersetzung der Vinylidenfluorid-Polymere, die man stabilisieren möchte, ab.
Das Bismutcarboxylat wird, um eine Vorstellung zu geben, im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsteilen, meistens von wenigstens 0,1 Gewichtsteilen und spezieller noch von wenigstens 0,3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Polymer eingesetzt. Im allgemeinen übersteigt der Gehalt an Bismutcarboxylat 5 Gewichtsteile nicht; meistens übersteigt er 3 Gewichtsteile und spezieller noch 1,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Polymer nicht.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Bismutcarboxylate weist keinerlei entscheidendes Merkmal auf. Diese können also auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Man kann sie beispielsweise auf nassem Weg herstellen, indem man stöchiometrische Mengen an Bismuthydroxid und Carbonsäure (Bernsteinsäure, Acrylsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische) in Wasser bei Raumtemperatur zur Reaktion bringt und anschließend das Bismutsalz filtriert. Man kann sie auch auf trockenem Weg herstellen, beispielsweise durch Kneten-Mahlen geeigneter Mengen an Bismuttrioxid und der Carbonsäure während einiger Minuten in der Trockene (Mechanochemie), gefolgt von einem Glühen des Reaktionsmediums, um die Reaktion zu vervollständigen.
Das Bismutcarboxylat kann in jeder beliebigen Form, beispielsweise Pulver oder wässrige Suspension, eingesetzt werden. Jedoch ist aus praktischen Gründen der Einsatz in der Form eines Pulvers bevorzugt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, Pulver zu verwenden, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser aufweisen, der kleiner ungefähr 100 um ist. Vorzugsweise liegt der mittlere Durchmesser der Bismutcarboxylatteilchen zwischen ungefähr 0,1 und 30 um.
Zusätzlich zu dem Bismutcarboxylat können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebräuchliche Zusätze der Vinylidenfluorid-Polymere enthalten, wie Gleitmittel, Pigmente, Zusätze, die die Emission von Rauchgasen bei der Verbrennung vermindern (Rauchhemmer) usw. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keinen anderen thermischen Stabilisator als das Bismutcarboxylat.
Unter Vinylidenfluorid-Polymer sollen zum Zweck der vorliegenden Erfindung sowohl die Vinylidenfluorid-Homopolymere als auch die thermoplastischen Copolymere des Vinylidenfluorids und ethylenisch ungesättigter, vorteilhafterweise fluorierter, Comonomere, die wenigstens ungefähr 75 Gew. % an vom Vinylidenfluorid abgeleiteten monomeren Einheiten enthalten, bezeichnet werden. Vorteilhafterweise weisen besagte thermoplastische Copolymere eine Schmelztemperatur von wenigstens gleich 130ºC und vorzugsweise wenigstens gleich 150ºC und spezieller noch 165ºC auf. Als Beispiele verwendbarer fluorierter Comonomere kann man Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen erwähnen.
Die Vinylidenfluorid-Polymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorteilhafterweise unter den Homopolymeren des Vinylidenfluorids und seinen thermoplastischen Copolymeren mit Hexafluorpropylen oder Chlortrifluorethylen, und insbesondere mit Chlortrifluorethylen, ausgewählt. Die thermoplastischen Copolymere von Vinylidenfluorid und von Hexafluorpropylen enthalten vorteilhafterweise ungefähr 5 bis 20 Gew.-% Hexafluorpropylen und, noch spezieller, ungefähr 8 bis 15 Gew.-%. Diese letzteren, besonders bevorzugten Copolymere weisen Schmelztemperaturen von ungefähr 160 bis ungefähr 135ºC auf.
Die thermoplastischen Copolymere von Vinylidenfluorid und von Chlortrifluorethylen enthalten vorteilhafterweise ungefähr 10 bis 25 Gew.-% Chlortrifluorethylen und noch spezieller ungefähr 12 bis 22 Gew.-%. Diese letzteren, besonders bevorzugten Copolymere weisen Schmelztemperaturen von ungefähr 170 bis ungefähr 165ºC auf.
Die Vinylidenfluorid-Polymere, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingehen, können in gleicher Weise aus ungebrauchten Polymeren oder aus gebrauchten Polymeren (oder auch aus Gemischen dieser Polymere) bestehen.
In dem Fall, wo es sich um ungebrauchte Polymere handelt, liegen diese meistens im Zustand von Pulvern vor, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 50 bis 200 um und meistens von ungefähr 100 bis 140 um aufweisen. In dem Fall, wo es sich um gebrauchte Polymere handelt, sollte man selbstverständlich vor dem Zusetzen des Bismutcarboxylats die gebrauchten Formgegenstände aus Vinylidenfluorid-Polymeren mahlen und/oder mikronisieren, um sie zu gemahlenen Teilchen (Mahlgut) mit verminderter Abmessung zu verkleinern. Das Mahlgut gebrauchter Polymere hat vorzugsweise einen mittleren Durchmesser, der 5 mm nicht, und spezieller noch 2 mm nicht übersteigt.
Genauso kann es, obwohl dies nicht unerläßlich ist, in dem Fall der thermischen Stabilisierung gebrauchter und thermisch zersetzter Polymere vorteilhaft sein, das Mahlgut einer Vorbehandlung mittels Wasserstoffperoxid zu unterziehen. In diesem Fall läßt man dem Zusetzen von Bismutcarboxylat eine Behandlung des Mahlguts mittels Wasserstoffperoxid vorangehen. Besagte Behandlung findet vorteilhafterweise unter Rühren in einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, beispielsweise mit 35%, einige zehn Minuten bis einige Stunden fang, vorteilhafterweise ungefähr 2 Stunden lang, bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 100ºC statt. Nach der Behandlung mit Wasserstoffperoxid wird das Vinylidenfluorid-Polymer filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weist kein besonderes Problem auf. Alle gebräuchlichen Techniken, die es ermöglichen, Verarbeitungszutaten, die im Pulver- oder Granulatzustand vorliegen, thermoplastischen Polymeren zur Bildung von Gemischen zuzusetzen, können verwendet werden. So kann man das Bismutcarboxylat mit dem Vinylidenfluorid-Polymer gleich im Stadium der Polymerisation, entweder durch direkte Zufuhr zu dem Polymerisationsmedium am Ende der Polymerisation oder auch durch Zugabe zu dem feuchten Kuchen, der durch Schleudern oder Filtrieren der aus der Polymerisation stammenden wässrigen Dispersion erhalten wird, mischen. Es versteht sich, daß diese Art des Zusetzens nur für erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignet ist, die aus ungebrauchtem Vinylidenfluorid-Polymer bestehen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise, die in allen Fällen verwendbar ist, besteht darin, das Bismutcarboxylat dem Polymer, das sich in der Form eines Pulvers (oder eines Mahlguts) befindet, während der Herstellung einer Vormischung (Premix) zur gleichen Zeit wie die anderen Zusätze, die in die Zusammensetzung eingehen, zuzugeben. Man kann das Bismutcarboxylat auch direkt in die Apparaturen, in denen das Vinylidenfluorid-Polymer geschmolzen wird, wie die Schneckenextruder, einführen. In diesem Fall liegt die stabilisierte Zusammensetzung in der Form von Granulaten (Compounds) vor.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Bismutcarboxylate sind von einer solchen Wirksamkeit, daß sie sich nicht nur für die Herstellung von sehr dicken Teilen, wie Platten oder Stäbe, und für die Verarbeitung von Vinylidenfluorid-Polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten und/oder von Vinylidenfluorid-Copolymeren mit weniger hoher thermischer Stabilität als die der Homopolymere, sondern auch für die Stabilisierung-Entfärbung gebrauchter und thermisch zersetzter Vinylidenfluorid-Polymere eignen, was das Recycling von Mahlgut gebrauchter Gegenstände möglich macht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich dazu, durch alle klassischen Techniken der Umformung thermoplastischer Materialien in der Schmelze, wie die Extrusion und das Gießen, verarbeitet zu werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
Die Beispiele 1 bis 4 beziehen sich auf Zusammensetzungen von ungebrauchten Vinylidenfluorid-Polymeren.
Die Beispiele 5 bis 11 beziehen sich auf Zusammensetzungen von gebrauchten und thermisch zersetzten Vinylidenfluorid-Polymeren.
Die in den Zusammensetzungen eingesetzten Bismutcarboxylate liegen als Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von < 30 um vor.

Beispiele 1 bis 4

Im Beispiel 1 (zum Vergleich angeführt) und im Beispiel 2 (erfindungsgemäß) stellte man Zusammensetzungen aus Copolymer von Vinylidenfluorid und von Chlortrifluorethylen mit 15 Gew. % Chlortrifluorethylen (VF2-CTFE) her, die eine Schmelztemperatur von 169ºC haben und deren Fließzahl, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 5 kg (MI), 15 g/10 min (ASTM D 1238) beträgt. Diese Zusammensetzungen enthalten die folgenden Bestanteile, wobei alle Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind:
Bestandteile Menge
VF2-CTFE 100
Calciummolybdat (Rauchhemmer) 0,3
Polyethylenwachs (Gleitmittel) 0,2
gefälltes CaCO&sub3; 0,1
Die Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 2 enthält außerdem 1 Gewichtsteil Bismutsuccinat.
Diese Zusammensetzungen wurden in einem Knetwerk vom Typ BRABENDER bei 270ºC mit einer Nockengeschwindigkeit von 50 Umdrehungen/min geknetet und alle 5 Minuten wurden Crêpes entnommen, um ihre Färbung zu beurteilen.
Nach 5 Minuten Kneten sind die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 immer noch weiß.
Nach 25 Minuten Kneten ist die Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 1 (frei von Bismutsuccinat) braun; nach 30 Minuten ist sie schwarz.
Nach 25 Minuten Kneten ist die Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 2 immer noch weiß, nach 30 Minuten ist sie hellbeige, und nach 50 Minuten ist sie immer noch beige.
Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigt die außergewöhnliche thermisch stabilisierende Wirkung des Bismutsuccinats.
In dem Beispiel 3 (Vergleich) und in dem Beispiel 4 (erfindungsgemäß) stellte man Zusammensetzungen her, die ein Vinylidenfluorid-Homopolymer (PVDF) mit hohem Molekulargewicht (MI: 0,2 g/10 min) und ein Copolymer VF2-CTFE, das mit dem in den. Beispielen 1 und 2 eingesetzten identisch ist, enthielten. Diese Zusammensetzungen enthalten die folgenden Bestandteile, wobei alle Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind:
Bestandteile Menge
PVDF 67
VF2-CTFE 33
Polyethylenwachs 0,067
Die Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 4 enthält außerdem 1 Gewichtsteil Bismutsuccinat.
Diese Zusammensetzungen wurden bei 270ºC unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 geknetet und es wurden Crêpes entnommen, um die Färbung zu beurteilen.
Nach 10 Minuten ist die Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 3 braun, nach 20 Minuten ist sie schwärzlich.
Die Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 4 ist nach 15 Minuten immer noch weißlich; sie ist nach 20 Minuten ganz leicht gefärbt (sehr helles Beige) und wird nach 50 Minuten bräunlich (mit der von der Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 3 nach 10 Minuten erzielten fast identische Farbgebung).
Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigt die Wirksamkeit des Bismutsuccinats zur Genüge.

Beispiele 5 bis 11

In den Beispielen 5 bis 11 stellte man Zusammensetzungen ausgehend von gebrauchtem und thermisch zersetztem PVDF-Homopolymer, das von gebrauchten Rohren (mehrere Jahre laufender Betrieb) aus der chemischen Verfahrenstechnik stammte, her. Die wiedergewonnenen Rohre wurden so gemahlen, daß man Mahlgut erhielt, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von < 2 mm aufweisen.
In allen diesen Beispielen mit Ausnahme in Beispiel 5, das zum Vergleich angeführt ist, setzte man 1 Gewichtsteil Bismutcarboxylat (dessen Natur in der Tabelle I im Anhang genauer angegeben ist) zu.
In einem ersten Schritt mischte man das PVDF- und Bismutcarboxylat-Mahlgut unter Rühren 15 Minuten lang (Planetenrührer, der sich mit 20 Drehungen/Minute dreht). Diese Vormischungen wurden anschließend 3 Minuten lang bei 180ºC in einem Knetwerk (vom Typ BRABENDER), das mit Flügeln ausgestattet war, die sich mit 32 Umdrehungen/Minute drehen, geknetet. Die so erhaltenen Crêpes wurden schließlich bei 210ºC 5 Minuten lang in einer Form, die auf einem Druck von 50 bar gehalten wurde, gepresst. Die gepressten Platten wurden anschließend untersucht. Die Tabelle I im Anhang gibt die beobachteten Färbungen wieder.
Aus dem Vergleich der in der Tabelle I im Anhang erscheinenden Ergebnisse geht hervor, daß Bismutsuccinat, -acrylat und -terephthalat eine ganz beträchtliche Entfärbung des thermisch zersetzten PVDF erbringen (vgl. Beispiel 5, welches zum Vergleich angeführt ist), was eine beträchtliche Verbesserung seiner thermischen Stabilität ausdrückt.
Die in den Vergleichsbeispielen (Beispiele 9, 10 und 11) eingesetzten Bismutcarboxylate sind deutlich weniger wirksam. Diesbezüglich ist es interessant, die Ergebnisse des Maleats (ungesättigtes C&sub4;-Dicarboxylat) oder auch des Oxalats (gesättigtes C&sub2;-Dicarboxylat) mit denjenigen des Succinats (gesättigtes C&sub4;- Dicarboxylat) zu vergleichen. TABELLE

Claims

1. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren, die unter Beteiligung einer wirksamen Menge an Bismutcarboxylat wärmestabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismutcarboxylat unter dem Bismutsuccinat, -acrylat und -terephthalat und deren Gemischen ausgewählt ist.

2. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismutcarboxylat unter dem Bismutsuccinat und -acrylat und deren Gemischen ausgewählt ist.

3. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismutcarboxylat Bismutsuccinat ist.

4. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismutcarboxylat in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid- Polymer vorhanden ist.

5. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bismutcarboxylat 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Polymer nicht überschreitet.

6. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismutcarboxylat im Zustand eines Pulvers vorliegt, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 30 um aufweisen.

7. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenfluorid-Polymere unter den Homopolymeren von Vinylidenfluorid und seinen thermoplastischen Copolymeren mit Hexafluorpropylen oder Chlortrifluorethylen ausgewählt sind.

8. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenfluorid-Polymere aus ungebrauchten Polymeren bestehen.

9. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenfluorid-Polymere aus gebrauchten Polymeren bestehen, die im Zustand von Mahlgut von Formgegenständen vorliegen.

10. Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlgut einer Vorbehandlung mittels Wasserstoffperoxid unterzogen wird.