DE1454804B2

DE1454804B2 - Verfahren zum dispergieren von festen zusatzstoffen in synthetischen thermoplastischen stoffen

Info

Publication number: DE1454804B2
Application number: DE19631454804
Authority: DE
Inventors: Roger Hilary Wheathampstead Hertford Brackmann Derek Samuel Prestwich Lancashire Davies, (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-10-12
Filing date: 1963-10-07
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DK109820C; DE1454804A1; ES292409A1; GB1049773A; BE638575A; NL298930A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dispergieren von festen Zusatzstoffen in synthetischen thermoplastischen Stoffen, bei dem die Zusatzstoffe mit den thermoplastischen Stoffen in Gegenwart eines inerten flüchtigen Trägermittels vermischt werden, die Mischung einer Druck- und Scherwirkung ausgesetzt wird, und im Laufe des Mischprozesses das Trägermittel aus der Mischung durch Ausdampfen entfernt wird.

Es ist häufig erforderlich, feste Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Stabilisatoren ,mit synthetischen thermoplastischen Stoffen zu vermischen. Hierbei ist es immer wünschenswert und häufig sogar notwendig, daß diese Zusatzstoffe bei der Vermischung sehr gleichmäßig in dem thermoplastischen Stoff dispergiert werden. Eine gleichmäßige Dispersion ist besonders wesentlich, wenn Ruß mit thermoplastischen Stoffen vermischt wird, welche dann zu Filmen extrudiert werden. Rußteilchen haben eine starke Tendenz miteinander zu großen Teilchen zu agglomerieren. Wenn ein thermoplastischer Stoff, der solche Rußagglomerate enthält zu Filmen extrudiert wird, enthalten diese schwarze Streifen, weil die Agglomerate wieder in ihre Komponententeilchen unterteilt werden, wenn der thermoplastische Stoff den in der Extruderdüse auftretenden Kräften ausgesetzt wird. Es kommt noch hinzu, daß, wenn Ruß als Lichtstabilisator für thermoplastische Filme verwendet wird, es wesentlich ist, eine gewisse minimale Konzentration an Ruß durchgehend in dem gesamten Film vorliegen zu haben. Wenn die Rußdispersion nicht gleichmäßig ist, so ist es schwierig festzustellen, ob die notwendige minimale Konzentration tatsächlich erreicht worden ist. Es ist daher notwendig, einen Überschuß an Ruß zu verwenden, um sich gegen die Möglichkeit zu schützen, daß gewisse Bereiche des Filmes eine ungewöhnlich geringe Konzentration an Ruß aufweisen.

In der britischen Patentschrift 856 314 wird ein Verfahren zum gleichmäßigen Vermischen von Ruß mit Polyäthylen beschrieben, bei dem zunächst Ruß, Polyäthylen und Wasser vermischt werden, bis die Polyäthylenteilchen mit einem an ihnen haftenden Belag des Schlammes von Ruß und Wasser bedeckt sind. Dann wird die Mischung in eine Mischvorrichtung übergeführt, in der diese mechanisch unter hohen Scherbedingungen bearbeitet wird, bis das Polyäthylen schmilzt, worauf dann das Wasser abgedampft wird. Durch ein derartiges Verfahren lassen sich wohl gleichmäßige Dispersionen von Ruß in Polyäthylen herstellen, jedoch sind hierbei zwei Zwischenarbeitsschritte erforderlich, bevor die Mischung für die Extrudierung beispielsweise zu einem Film geeignet ist. Diese Zwischenarbeitsschritte bestehen darin, daß die Polyäthylenteilchen in einer Mischvorrichtung mit dem Schlammüberzug versehen werden, in der das Polyäthylen nicht zum Schmelzen gebracht wird, und daß die innige Vermischung der mit dem Belag versehenen Teilchen in einer intensiv arbeitenden Mischvorrichtung, beispielsweise einem Banbury-Mischer, vorgenommen wird, in dem derart hohe Scherkräfte auftreten, daß das Polyäthylen zum Schmelzen kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Mischung von festen Zusatzstoffen in synthetischen thermoplastischen Stoffen herzustellen, die zum Extrudieren beispielsweise in Form eines Filmes geeignet ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine separat hergestellte Dispersion des Zusatzstoffes in dem Trägermittel in den geschmolzenen thermoplastischen Stoff eingepreßt wird.

Durch diese Verfahrensweise wird eine besonders gute Dispersion des Zusatzstoffes in dem thermoplastisehen Stoff erhalten, ohne daß vor dem Extrudieren der Mischung eine Zwischenmischbehandlung notwendig ist.

Das Verfahren ist gegenüber bisher bekannten Verfahren auch deshalb vorteilhaft, weil es in herkömmliche Verfahren zum Granulieren oder zur Herstellung von thermoplastischen Stoffen unter Verwendung eines Extruders eingeschaltet werden kann, wobei eine Methode zum Beimischen von Zusatzstoffen in das Material während eines laufenden Verfahrens geschaffen wird. So kann das Verfahren z. B. in ein Filmauspreßverfahren oder in ein Röhrenherstellungs-, Drahtummantelungs-, Papierbeschichtungs-, Spritzgieß- oder Blasgußverfahren eingeschaltet werden. Das Verfahren ist besonders für ein von der Schmelze ausgehendes Extrusionsverfahren geeignet, bei dem der geschmolzene Thermoplast direkt aus der Herstellungsanlage geliefert wird, da in diesem Fall verschiedene Verfahrensschritte der Materialbehandlung vermieden werden. So ist es z.B. besonders zum Homogenisieren, Mischen und Granulieren von geschmolzenem Polyäthylen geeignet, das direkt aus dem Polymerisationsreaktor kommt.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich bekannte Extrusionsmaschinen, die mit Vakuumabzugszonen ausgerüstet sind.

Die Lösung oder Dispersion wird an einer Stelle längs des Förderzylinders des Extruders vor der Verdampfungszone eingeführt, vorzugsweise hinter der Stelle, an der der thermoplastische Stoff geschmolzen wird, und in der Weise, daß das verdampfbare Trägermittel nicht in der Richtung des Extrudervorratsbehälters für den thermoplastischen Stoff entweicht.

Unter »Zusatzstoffe« sollen Stoffe verstanden werden, wie Farbstoffe, Pigmente, Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Gleitmittel, antistatische Mittel, Mittel zur Verhinderung von unerwünschtem Kleben, Weichmacher sowie andere Substanzen, wie Gummi, z. B. in Form von Latiges, und andere polymere Stoffe, die im allgemeinen zur Beimischung in ein synthetisches thermoplastisches Material zur Erzielung einer gewünschten Eigenschaft der Masse verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Dispergierung von festen Stoffen in einen synthetisehen thermoplastischen Stoff, insbesondere von Pigmenten geeignet, die normalerweise schwierig in organischen thermoplastischen Polymeren zu dispergieren sind, z. B. zur Dispergierung von Ruß in Polyäthylen.

Synthetische thermoplastische Stoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. die Polymeren und Mischpolymeren von Olefinen, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Poly-4-methyl-penten-l; die Polymeren und Mischpolymeren von halogenierten Olefinen, ζ. Β. Polytetrafluorethylen; die Polymeren und Mischpolymeren von Vinylverbindungen, ζ. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymere und Polymere von Styrol und substituierten Styrolen; die aus Acryl- und substituierten Acrylsäureestern hergestellten Polymere, z. B. Polymethylmethacrylat; Polyamide; lineare Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; Polycarbonate, Cellulosederivate und Oxymethylenpolymere.

Geeignete inerte, verdampfbare Trägermittel sind

jene, die eine leichte Herstellung einer stabilen Lösung oder Dispersion des Zusatzstoffes erlauben und die dabei keinerlei unerwünschte Effekte auf den thermoplastischen Stoff oder den Zusatzstoff ausüben. Sie sollen auch zur Extraktion aus dem geschmolzenen thermoplastischen Stoff durch eine Vakuumabzugszone in einem Extruder geeignet sein.

Inerte Trägermittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, farblose Paraffinöle, Tri- ι ο chloräthylen sowie jedes andere der üblichen Lösungsoder Dispersionsmedien, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Methyläthylketon, Aceton und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Es können auch mehr als ein Trägermittel verwendet werden. Es wird vorgezogen, daß das Trägermittel nicht brennbar ist, um die Feuergefahr zu vermindern. Wasser ist wegen seiner Billigkeit das bevorzugte Trägermittel.

Die Dispersion des Zusatzstoffes enthält Vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel zur Verhinderung einer Ausflockung. Dies ist besonders bei der Verwendung von Wasser nötig. Wenn der Zusatzstoff Ruß oder ein anderes Pigment ist, so wird im allgemeinen eine Menge an Dispergiermittel innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, verwendet.

Es wurde festgestellt, daß man eine besonders gute Dispersion von Ruß oder anderen Pigmenten in Polyäthylen erhält, wenn als oberflächenaktives Mittel

a) ein nichtionisches Dispergiermittel, welches aus einem Kondensat von Äthylenoxyd mit einem Alkohol, einem Phenol, einem Amin, einem Amid oder einer Säure besteht, oder

b) eine Verbindung verwendet wird, die durch die Formel (BH)»A ausgedrückt wird, worin H_WA eine Carbonsäure, B eine unter den Verarbeitungsbedingungen flüchtige basische Verbindung und η eine positive ganze Zahl bedeuten.

Von der unter b) angeführten Gruppe von Dispergiermitteln werden besonders gute Pigmentdispersionen im Polymer erhalten, wenn das Dispergiermittel ein Ammonium- oder Morpholinsalz, z. B. Morpholinstearat oder Ammoniumstearat ist. Andere Beispiele derartiger Salze sind die Ammonium- oder Morpholinsalze von mehrwertigen Fettsäuren.

Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch eine Ultraschalldispergiervorrichtung.

Der Pigmentgehalt der Dispersion ist vorzugsweise so groß, daß die in dem Extruder hergestellte Mischung eine vollständig gleichmäßig gefärbte Masse mit dem gewünschten Pigmentgehalt ergibt. Der optimale Pigmentgehalt der Dispersion ist von dem jeweiligen Pigment, dem Trägermittel und dem Dispergiermittel abhängig und kann für den jeweiligen Fall leicht durch einen Versuch bestimmt werden.

Die Menge der eingepumpten Zusatzmitteldispersion muß so gesteuert werden, daß eine konstante Zusammensetzung der Endmasse eingehalten wird. Für die Zugabe von Ruß oder anderen Pigmenten in thermoplastische Stoffe wird die Dispersion normalerweise in solchen Mengen in den Extruder eingepumpt, daß die gefärbte Masse bis zu 5% Pigment enthält. Es kann aber auch gegebenenfalls eine höhere Menge an Pigment beigemischt werden.

Der ganze oder überwiegende Teil des Trägermittels wird zur Verdampfungszone des Extruders gefördert, wo er ausgedampft werden kann, und die den Zusatzstoff enthaltene Schmelze läßt sich zu üblichen Profilen ohne die Entstehung irgendwelcher Blasen extrudieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.

	1	Ruß	Beispiel 2	Ruß	3
Pigment	Ammoniumsalz der dimeren ungesättigten C₁₈-Fettsäure	1 Mol Stearinsäure/ 40 Mol Äthylen oxydkondensat	Ein Kupferchlor- phthalocyaninpigment, 4,0%Cl-Gehalt
Dispergiermittel	10	14	Morpholinstearat
% Dispergiermittel, bezogen auf Pigment	20	18,9	15
% Pigment in der Dispersion	1,25	1,25	13,3
% Pigment in der Masse	1,0

Beispiele 1 bis 3

Es wurden die in der Tabelle angegebenen, Dispergiermittel enthaltenden, wäßrigen Dispersionen hergestellt, wobei eine Ultraschalldispergiervorrichtung verwendet wurde. Bei einer Untersuchung unter einem Mikroskop mit 400facher Vergrößerung waren keine abgesonderten Pigmentpartikelchen sichtbar. Jede Dispersion wurde zur Herstellung einer pigmentierten Polyäthylenmasse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Polyäthylen mit dem Schmelzflußindex 2 (gemessen mit der ASTM-Methode D1238/52T) wurde aus einem Extruder mit 50 mm Durchmesser unter Verwendung eines herkömmlichen Vakuumentgasungssystems zum Absaugen des Trägermittels ausgepreßt. Einer Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 16:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 4:1 folgte nach der Entgasungszone eine sich verjüngende Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 17:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 1,75: 1 und eine herkömmliche Strangpreßdüse. Die Temperatur des Polyäthylens

betrug in der Entspannungszone 180° C. Die Pigmentdispersion wurde gegen einen Druck von 42 bis 70 kg/ cm² in das geschmolzene Polyäthylen eingepumpt. Die Durchsatzmengen des Polyäthylens und der Pigmentdispersion wurden so eingestellt, daß die ausgepreßten Massen 1,25 % Ruß bzw. 1 % andere Pigmente enthielten.

Probestücke der erhaltenen, in der Tabelle aufgeführten Massen wurden in Form von Mikrotomschnitten von 0,004 mm Dicke bei einer Vergrößerung von 200 gemäß British Standard 2782 untersucht und die Dispersionsqualität mit F i g. 1 von British Standard 1972 verglichen.

In den Beispielen 1 und 2 der Tabelle lag die Qualität der Dispersion der l,25%igen schwarzen Polyäthylenmasse etwa innerhalb der Standardvorschriften.

Die 1 °/_oige blaue Masse von Beispiel 3 wurde auf die Zahl und Größe der Agglomerate untersucht, mit den oben erläuterten Standardvorschriften verglichen und für innerhalb den Vorschriften liegend befunden.

Beispiel 4

20 Teile Ruß wurden in 100 Teilen Wasser mit 5 Teilen eines Kondensats aus einem Mol Nonylphenol mit 9,5 Mol Äthylenoxyd dispergiert.

Ein Polyäthylen hoher Dichte wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 durch eine Strangpreßdüse ausgepreßt, wobei eine Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 16:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 5: 1 verwendet wurde, die vor der Entgasungszone einen Mischabschnitt und dahinter eine sich verjüngende Schnecke mit einem LID-Verhältnis von 17:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 1,75:1 aufwies. Die Temperatur des Polyäthylens betrug in der Entspannungszone 218°C. Die Pigmentdispersion wurde in das geschmolzene Polyäthylen gegen einen Druck von 141 kg/cm² eingepumpt. Die Durchsatzmengen des Polyäthylens und der Pigmentdispersion wurden so eingestellt, daß die ausgepreßte Masse 2,7% Ruß enthielt. Die Dispersion des Rußes in der Masse lag innerhalb den Standardvorschriften von British Standard 1972, F i g. 1.

B ei s ρ i e 1 5

Polypropylen wurde in den im Beispiel 4 beschriebenen Entgasungs-Extruder eingeführt, und die gleiche °/oige wäßrige Rußdispersion wurde in das geschmolzene Polymer eingepumpt. Es wurde eine schwarze Masse mit 2,9 °/₀ Ruß hergestellt, in der die Rußdispersion innerhalb den Vorschriften von British Standard 1972, F i g. 1, lag.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dispergieren von festen Zusatzstoffen in synthetischen thermoplastischen Stoffen, bei dem die Zusatzstoffe mit den thermoplastischen Stoffen in Gegenwart eines inerten flüchtigen Trägermittels vermischt werden, die Mischung einer Druck- und Scherwirkung ausgesetzt wird, und im Laufe des Mischprozesses das Trägermittel aus der Mischung durch Ausdampfen entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine separat hergestellte Dispersion des Zusatzstoffes in dem Trägermittel in den geschmolzenen thermoplastischen Stoff eingepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff als wäßrige Dispersion eingepumpt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit einem Kondensat von Äthylenoxyd mit einem Alkohol, einem Phenol, einem Amin, einem Amid oder einer Säure versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit einer Verbindung versetzt wird, welche durch die Formel (BH)„A dargestellt wird, worin H_nA eine Carbonsäure, B eine unter den Verarbeitungsbedingungen flüchtige basische Verbindung und η eine positive ganze Zahl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit einem Ammonium- oder Morpholinsalz versetzt wird.