DE2231243A1

DE2231243A1 - Flammhemmende polymerisatzubereitungen

Info

Publication number: DE2231243A1
Application number: DE2231243A
Authority: DE
Inventors: Ernest Frank Hayes
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1973-01-11
Also published as: AU469898B2; GB1346232A; CA995381A; BE785554A; JPS4928635A; US3772232A; FR2144333A5; AU4388772A

Description

DR. BEP.G DIPlHNCh. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 40

Anwaltsakte 22 54-7

26, Juni 1972

Monsanto Chemicals Limited London/England

fflammiiemmende Polymerisatzubereitungen

Diese Erfindung betrifft flammhemmende Polymerisat-Zubereitungen (dieser Begriff soll Copolymerisate einschliessen) und im besonderen flammhemmende Olefinpolymerisate.

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Die Verwendung von Olefinpolymerisaten, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Vinylacetat Gopolymeren zur Herstellung von Verpackungsfolien ist weitverbreitet und zu einem gewissen Hass auf die ausgezeichneten optischen Eigenschaften dieser Polien zurückzuführ-en. Wenn man versucht, eine flammhemmende Jb'oliensorte aus solch einem-Polymerisat herzustellen, findet man jedoch, dass das Erzeugnis sehr oft im Vergleich zu nicht flammhemmenden Sorten mindere optische Eigenschaften hat. Ausserdem geben jene Zusätze, die einen noch annehmbar nachteiligen Effekt auf die optischen Eigenschaften haben, oft Anlass zu Verträglichkeitsproblemen.

Es wurde jetzt eine flammhemmende Zubereitung gefunden, die in Verbindung mit einem Olefinpolymer in dieser Hinsicht· eine wesentliche Verbesserung darstellt.

Die Erfindung umfasst eine flammhemmende Olefinpolymerzubereitung; diese enthält ein Olefinpolymer mit 1 bis 20 Gew.% der Zubereitung halogenisiertem Kohlenwasserstoffwachs und 0,05 bis 5 Gew.% der Zubereitung 0?ris-( dihallo alkyl )-pho sphat.

Das Olefinpolymer kann ein Homopolymer sein, wie z. B. Äthylen oder Propylen, hergestellt in einem Hoch- oder Niederdruckverfahren, oder ein Copolymer, das z. B. bis zu 20 % oder sogar bis zu 30 Gew.% eines Go-Honomers

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enthält. Letzteres kann wiederum ein anderes Olefin, ein !!'icht-Eohlenwasserstoff, wie einlTitril, z.B.. Acrylnitril, ein Halogenid wie z.B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder ein ungesättigter Ester, wie z.B. Äthylacrylat oder Vinylacetat, 'sein.

In der Praxis sind sehr befriedigende Ergebnisse erzielt vordei;·. durch Inkorporation der f. 1 ammheminenden Zubereitung in ein Copolymer des Äthylens mit Vinylacetat, und dies stellt die bevorzugte Zubereitung der Erfindung dar.

Das halogenisierte Kohlenwasserotoffwachs kann jede^ der Halogenatomen wie Brom oder Chlor oder sogar Kieohangen solcher Atome enthalten. Das Uachs selbst kann Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 100 Kohlenstoffatomen enthalten, z.B. von 10 bis 25 Kohlenstoffatome. Die besten Ergebnisse v/erden erzielt, wenn die Anzahl der Halogenatome in Ilolekül mindestens 50 ;'· und vorzugsweise mindestens

0 ',O der Anzahl der Lohlenstoffatome im I-olekül beträgt. !L.ehr oft enthält das halogenisierte Wachs eine Hischung von Verbindungen mit verschiedener Zusammensetzung und der Prozentsatz der Ilalogenatome bezieht sich dann auf einen gewichtsmässigen Durchschnitt dieser Formeln. Das ■bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffwachs ist ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit 20 bis 25 Kohlenstoffatomen, z.B. ein l.'achs, das eine Mischung von chlorier-

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ten Kohlenwasserstoffen enthalt und die ungefähre Durch-Schnittszusammensetzung von Co^EUpC^o hat (jedes Clement ist auf die nächstliegende ganze Zahl gebracht).

Das halogenierte Kohlenwasserstoffwachs ist in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.;.' der Polymerisatzubereitung vorhanden, besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erzielt bei einem Anteil von 5 bis 15 Gew.^ und besonders von 5 bis 10 Gew.;^ der Zubereitung.

Das Tris-(dihalogenalkyl)-phosphat kann auch irgendeines der HalogenatoEie enthalter., so z.B. Brom oder Chlor. Die Alkylgruppe, welche die Ilalogenatome als Substituenten trägt, hat vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatom, wie Äthyl, Propyl· oder Butyl, wovon Propyl in der Praxis am geeignetsten ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von Sris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat erzielt, und dieses Phosphat wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Der Gewichtsanteil des Tris-(dihalogenalkyl)-phosphats in der Zubereitung beträgt 0,05 bis 5 '/= der Zubereitung. Innerhalb dieses Bereiches wurde gefunden, daß ein Prozentsatz von 0,5 hin 2,5 Gew.;.. und besonders von 1 bis 2 Gew.',' besonders zufriedenstellende Ergebnisse erzeugt.

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Das Gewichts verhältnis von Wachs und Phosphat liegt vorzugsweise zwischen 8 : 1 und 12 : 1, aber Gewichtsverhältnisse von 9 - 1 bis 11 : 1, wie ungefähr 10 : 1, werden häufig als besonders brauchbar gefunden.

Die Zubereitung kann weitere Zusätze enthalten, wie ein Antistatikum, ein Antioxidans, einen Gleitzusatz, einen Antiblockzusatz, Färbemittel, u.a. Es ist jedoch wünschenswert, dass keiner der weiteren Zusätze die Wirkung hat, die optischen Eigenschaften des Polymerisates zu beeinträchtigen.

Der flammhemmende und jeder eventuell vorhandene andere Zusatz kann dem Polymer durch jedes Verfahren eingegliedert werden, mit dem ein im wesentlichen homogenes Gemisch der Bestandteile erreicht werden kann. Beispiele geeigneter Verfahren sind Banbury-Mischung, Umwälzmischung oder Extrusionsmischung.

Das Polymerisat kann zu Artikeln jeder gewünschten Form verarbeitet werden, es ist jedoch, wie bereits angedeutet, von grösster Brauchbarkeit bei der Herstellung von Folien, d. h. von dünnen Schichten mit einer Dicke von z. B. weniger als 50 μ·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine Zubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung, die ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat enthält, und zeigt ihre ausgezeichneten flammhemmenden und optischen-Eigenschaften.

Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit 12 Gew. ^c/o Vinylacetat wurde mit einem chlorierten Paraffinwachs mit der ungefähren Formel ^G2^28^G^20 ¹^ ^Tri ^s~ ( 2,3-dibrompropyl)-phosphat in Verbindung gebracht, so dass in der sich ergebenden Zubereitung 10 Gew.% Wachs und 1 Gew.% Phosphatester enthalten waren.

Eine 40 ά starke Folie wurde aus diesem Kunstharz extrusionsgeblasen und eine Folie wurde auf gleiche Weise aus einem "Kontroll"-Polymerisat hergestellt, in dem sich kein flammhemmender Zusatz befand. Beide Folien wurden, wie unten beschrieben,'auf gleiche Weise behandelt.

Eine $0,5 cm (12 inches-¹} lange und 12,7 cm (5 inches) breite Bahn der Folie wurde der Länge nach viermal in 2,5 cm (1 inch) breite Lagen gefaltet. Die gefaltete Folie wurde an einem Ende befestigt, so dass sie vertikal hing. An das untere Ende der Folie wurde eine Flamme gebracht und 15 bekunden lang dort gehalten, danach wurde die Flamme entfernt.

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Die erfindungsgemässe i'olie "brannte nach Entfernung der i'lamme nur etwa 2 Sekunden lang weiter, bis die Flamme ausging. Bei der Durchführung desselben Tests an dem Kontrollmaterial brannte die i'olie heftig,bis das gesamte Muster "verbrannt war;

Die optischen Eigenschaften sowohl der erfindungsgemässen Folie als auch der Kontrollfolie werden in Tabelle I angegeben.

Tabellel

Optische Kontrolle Erfindungsgemässe

Eigenschaft. i'olie

Klarheit (%) 39 4-1

Glanz {%) 57 59

Trübung (%) 4- 5>5

Die obigen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: Klarheit - Methode beschrieben von Miles und Thorton in einem Artikel der Ausgabe vom Januar 1962 von "British Plastics".

Glanz - Verwendung eines 45° Glanzmessers Trübung - Methode beschrieben in ASTM D-IOO3 6 IT.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die in dieser Erfindung beschriebene Zubereitung in eine i'olie verarbeitet werden kann, die flammhemmend ist, dessen ungeachtet jedoch

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ausgezeichnete optische Eigenschaften hat. Klarheit und Glanz sind besser als beim Eontrollmaterial, während die Trübung so wenig zunimmt, dass dies bei normalen Gebrauchsbedingungen nicht wahrnehmbar ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Polyäthylenzubereitung gemäss der Erfindung und zeigt die Verbesserung der optischen Eigenschaften im Vergleich zu denen einer PoIyäthylenzubereitung, die Antimonoxid enthält.

Ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,4- g pro 10 Minuten und einer Dichte von 0,9235 g/ml wurde in Verbindung gebracht mit einem chlorierten Paraffinwachs, das als "Dechlorane plus 25" im Handel erhältlich ist ("Dechlorane" ist eine Harkenbezeichnung), und mit Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, und zwar so, dass sich prozentuale Gewichtsanteile von Wachs und Phosphat von 10 % bzw. 1 % in der Zubereitung ergeben.

Aus dieser Zubereitung wurde eine 40 u starke i'olie geblasen und hinsichtlich der i'lammhemmung mit einer ähnlichen folie verglichen, die allein aus Polyäthylen geblasen worden war. Dabei wurde der in Beispiel 1 beschriebene Test angewandt. Die erfindungsgeniässe i'olie brannte nur 3 Sekunden nach Entfernung der i'lamme \\reiter, während die Kontrollfolie aus Polyäthylen vollständig verbrannte.

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Die flammhemmendaiEigenschaften der erfindungsgemassen ffolie wurden auch gemäss der ASTM D-635-Methode für dünne Schichten geprüft. Das Erzeugnis wurde als nicht-brennend/ selbst-auslöschend eingestuft. "

Die optischen Eigenschaften der Folien wurden nach den in Beispiel 1 aufgeführten Methoden bestimmt und mit denen einer gleichartigen Folie verglichen, die 5 Gew.% Antimontrioxid und 5 Gew.% Dechlorane plus 25 enthielt. Eine Kontrollfolie aus Polyäthylen ohne irgendwelche Zusätze wurde ebenfalls auf die gleiche Art getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten aufgeführt.

Tabelle II

Optische Eigenschaften

Klarheit 06) Glanz 06) Trübung (%)

i'lammhemmende Folie gemäss der Erfindung

23

10 ' 60

Mt Antimontrioxid behandelte Folie

Λ 8

87

Kontrolle

47

52

Diese Ergebnisse zeigen, dass zwar die optischen Eigenschaften der erfindungsgemassen Folie nicht so gut sind, wie diejenigen der Kontrollfolie, dass aber die Verschlechterung nicht so gross ist wie die von Folien, die mit den konventionellen flammhemmenden Zusammensetzungen hergestellt sind. Auf der anderen Seite würde die Kon-

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trollfolie für Jeden Anwendungszweck nutzlos, für den eine f 1 ammhemmende i'olie gefordert wird, während die Antimonoxid enthaltende Zubereitung in der Tat eine sehr geringe Klarheit aufweist.

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Claims

- - ¹¹ - 22312Λ3

Patentansprüche

1. Eine flammhemmende Folymerisatzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein ülefinpolymer mit 1 bis 20 Gew.% der Zubereitung halogenisiertem Kohlenwasserstoffwachs und 0,05 bis 5 Gew.% der Zubereitung Tris-(dihalo alkyl )-phosphat enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs 10 bis 25 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Halogenatome in dem Vachs mindestens 50 %der Anzahl der Kohl ens to ff atome beträgt.

4. Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenisierte Kohlenwasserstoffwachs ein chloriertes Kohlenwasserstoffwachs ist.

5. Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenisierte Kohlenwasserstoffwachs die ungefähre Durchschnittsformel U₂₃II₂₈Gl₂₀ hat.

G. Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 "bis 10 Gew.% des

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halogenisierten Kohlenwasserstoffwacb.se enthält.

7· Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen des Tris-(dihaloalkyl)-phosphats 2 bis 4- Kohlenstoffatome enthalten.

8. Zubereitung nach-einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen des Tris-(dihaloalkyl)-phosphats Brom ist.

9· Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat ist.

10. Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 2,5 Gew.% des Tris-(dihaloalkyl)-phosphats enthält.

11. Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Wachs zu Phosphat 8 : 1 bis 12 : 1 beträgt.

12. Zubereitung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymerisat ein Homopolymer oder Copolymer des Äthylens ist.

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1J. Zubereitung nach. Anspruch. 12, dadurch, gekennzeichnet, dass das Olefinpolymerisat ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat ist.

14. Eine flammhemmende Olefinpolymerisat-Zubereitung, wie im wesentlichen in Beispiel 1 oder 2 beschrieben.

15· ffolie hergestellt aus einer flammhemmenden Olefinpolymerisat zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

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