DE2307387C3 - Verwendung einer Dlcyclopentadienyleisenverbindung als Rauchunterdrückungszusatz in Polyvinylchlorid oder Polyurethan - Google Patents

Description

unterdfückungszusatz eine «*£«*-££ ao ^^^^S^^ essenverbindung in chemisch nicht gebundener oaer roiyureinan ciut ' ^K _M „«,,

Form in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Ge- *%^£»£££ d?5Ä. einer wichtsprozent enthalt. Di^ciopSüdienyleisenverbindung in chemisch nicht

a₅ gebundener Form als alleiniger Rauchunterdruckungs-

zusatz in Polyvinylchlorid- oder Polyurethan in einer

Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, fid it f ^

etwa 0,25 b ,

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Di- Gegenstand der Erfindung ist ferner <^ Polyvinyl-

cyclopentadienyleisenverbindung in chemisch nicht 3» chlorid-oder Polyurethanmasse die dadurch gekenn-

gebundener FoVm als alleiniger Rauchunterdrückungs- zeichnet ist, daß sie as emzigen Rauchunterdrückungs.

Latz in Polyvinylchlorid oder Polyurethan in einer zusatz eine D.cyclopentad.enyle.senverbmdunP ,n

Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent so- chemisch nicht gebundener Form in einer Menge von

wie die dabei erhaltene Polyvinylchlorid- oder Poly- etwa 0,1 bis etwa U) GewKhtsprozent enthalt,

urethanmasse 35 Beispiele für erfindungsgemaß verwendbare Di-

Aus der belgischen Patentschrift 621 125 und der cyclopentadienyleisenverbindungen sind Dicyclopenta-

USA.-Patentschrift 3 269 963 ist es bekannt, daß Di- dienyleisen selbst (manchmal auch als Ferrocen be-

cyclopentadienyleisen zusammen mit Chlor und/oder zeichnet). Mono- und Diniedrigalkyld.cyclopenta-

Brom enthaltenden Verbindungen oder zusammen mit dienyleisen verbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

Phosphor und Antimon enthaltenden Verbindungen 40 atomen in den Alkylgruppen, wie Athyld.cyclopenta-

als Flammschutzmittel Polymerisaten zugesetzt werden dienyfeisen, n-Butyldicyclopentadienyleisen, D.athyldi-

kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz eines cyclopentadienyleisen und Di-n-butyld.cyclopentadi-

solchen Flammschutzmittels zu einer verstärkten uner- enyleisen; Mono- und Din.edr.g-alkanoyl-dicyclopenta-

wünschten Rauchentwicklung führt (vgl. die Ver- dienyltisenverbindungen mit 1 bis 8 Konenstoff-

öffentlichung von E i η h 0 r η und G a s k i 11 in 45 atomen in den Alkylgruppen, wie Acetyldicyclopenla-

»University of Utah Polymer Conference«, 15./16. Juni dienyleisen, Butyryldicyclopentadienyleisen, D.acetyl-

1970, S. 29, 52). Aus »J. Appl. Poly. Sei.«, 12 (7), S. 1543 dicyclopentadienyleisen und Dibutyryld.cyclopenta-

(1968), ist es außerdem bereits bekannt, daß Dicyclo- dienyleisen; die dimeren und polymeren Reaktions-

pentadienyleisen, wenn es beispielsweise Polyvinyl- produkte von Dicyclopentad.enyleisen oder dessen

chlorid zugesetzt wird, einer Friedel-Crafts-Reaktion so durch Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 8 Konlenstoff-

mit dem Polyvinylchlorid unterliegt. Aus den USA.- atomen substituierten Derivaten mit Aldehyden oder

Patentschriften 3 294 685 und 3 341 311 ist es ferner Ketonen, wie 2,2-Di-(äthyld.cyclopentad.enyIeisen)-

bereits bekannt, daß D^yclopentadienyleisen und propan, DHbutyldicyclopentad.enyleisenJ-methan Di-

seine Derivate bei Verwendung als Zusatz zu Kohlen- (dicyclopentadienyleisen)-methan (vgl die UbA.-

wasserstoffbrennstoffen als Verbrennungskatalysator 55 Patentschrift 3 437 634). D.cyclopentadienyle.senver-

wirken und die Verbrennung des Brennstoffes ver- bindungen mit höherem Molekulargewicht weisen

bessern. Außerdem ist aus »Chemical Abstracts«, eine geringere Flüchtigkeit auf und bieten daher den

25. August 1969, S. 31, ReP. 31 044 n, die Verwendung Vorteil, daß sie sich bei der Lagerung des sie enthalten-

von 2-hydroxy-4-substituierten Benzoylderivaten von den Polyvinylchlorids oder Polyurethans in geringerer

Dicyclopentadienyleisen als Zusatz für Poly-«-olefine 60 Menge verflüchtigen. ·

zur Verbesserung der Beständigkeit derselben gegen Die erfindungsgemäß verwendeten picvciopenta-

Wärme, Sauerstoff und ultraviolettes Licht bekannt. dienyleisenverbindungen werden dem Polyvinylchlorid

Zwar ist es aus der britischen Patentschrift 1 080 468 oder Polyurethan, wie bereits oben erwähnt, als bereits bekannt, daß die Rauchbildung bei Polymeri- alleiniger Rauchunterdrückungszusatz in einer Menge säten durch bestimmte Zusätze, die nicht aus Dicyclo- 65 von etwa 0,1 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,25 bis pentadienyleisenverbindungen bestehen, vermindert etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtwerden kann, die damit erzielbaren Wirkungen ge- gewicht der Polyvinylchlorid- oder Polyurethanmasse, nügen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen, zugesetzt.

Beispiele für Polymerisate, denen die Dicyclopentadienyleisenverbindungen zugesetzt werden können, sind Vinylchloridhomopoiymerisate und -mischpolymerisate, die zu wenigstens etwa 50% aus Vinylchlorideioheiten bestehen und dun h anionische kationische, S Freie-Radikal- oder durch Polymerisation nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt worden sind. Geeignet ist ferner Polyurethan, das zweckmäßig in Form eines Schaumstoffes geringer Dichte vorliegt und dessen Vernetzungsgrad variieren kann. Ein Polyurethan mit einem stärkeren Veraetzungsgrad spricht besser auf die Rauchverminderung durch Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Dicyclopentadienyleisenverbindungen an. Dies gilt sowohl für kalthärtbare Polyurethanschaumstoffe als auch für solche mit einer hohen Rückprallelastizität, die auf Crund ihrer starken Vernetzung auch flammhemmend sind.

Zusammen mit der erfindungsgemäß als alleiniger Rauchunterdrückungszusatz verwendeten Dicyclopentadienyleisenverbindung können dem Polyvinylchlorid ao oder Polyurethan auch noch andere Zusätze zur Modifizierung ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Weichmacher, Fließmittel, Füllstoffe, Trennmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, oder andere Zusätze, wie Bariumsulfat, Aluminiumchlorid und Metallstearate, einverleibt werden.

Die Einarbeitung der verschiedenen Zusätze in das Polyvinylchlorid oder Polyurethan kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch einfaches Mischen, Mahlen, Form- oder Strangpressen der Ausgangskomponenten, erfolgen. Die erfindungsgemäß als Rauchunterdrückungszusatz verwendete Dicyclopentadienyleisenverbindung kann auch während der Polyvinylchlorid- oder Polyurethanbildung zugegeben werden, wenn die verschiedenen Komponenten und Verfahrensbedingungen sich gegeneinander inert verhalten.

Die erfindungsgemäßen, eine Dicyclopentadienyleisenverbindung als Rauchunterdrückungszusatz enthaltenden Polyvinylchlorid- und Polyuretbanmassen eignen sich für die gleichen Verwendungszwecke wie die diesen Zusatz nicht enthaltenden Polyvinylchlorid- und Polyurethanmassen, d. h. sie eignen sich für die Herstellung von Bauteilen für Automobile und Flugzeuge, Behältern, Geräten, elektrischen Vorrichtungen, Möbeln, Polsterungen u. dgl. Sie eignen sich insbesondere für solche Zwecke, hei denen eine Toxizität und/oder Rauchentwicklung bei (unbeabsichtigter) Entflammung besonders unerwünscht sind, z. B. bei Bauteilen für Gebäude oder Transportfahrzeuge, Möbeln und Polstern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden drei Lösungen mit jeweils 0, 1 und 2 % Dicyclopentadienyleisen in dem Dimethyläther von Tetraäthylenglykol hergestellt. Dann wurden Polyvinylchloridproben (nachfolgend als PVC-Proben bezeichnet) 15 Minuten lang bei 100⁰C in diese Lösungen eingetaucht, 15 Minuten lang in siedendem Wasser gehalten, um das Lösungsmittel daraus zu extrahieren, und anschließend 15 Minuten lang bei 110⁰C in einem Ofen getrocknet. Die so erhaltenen getrockneten Proben, die 0, 0,3 bzw. 0,6% Dicyclopentadienyleisen enthielten, wurden anschließend nach dem ASTM-Verfahren D-635-63 getestet. Dieses Verfahren wurde insofern modifiziert, als ein Abzug und eine Vakuumquelle, die durch eine Sammeleinrichtung mit einer Filterpapier-Membrane voneinander getrennt waren, verwendet wurden. Die Vakuumsammeieinrichtung, die den bei der Verbrennung gebildeten Rauch einfing, lieferte folgende Ergebnisse:

Behandlung der Probe

Lösungsmittel allein

Lösungsmittel -t- 1 % Dicyclopentadienyleisen

Lösungsmittel + 2% Dicyclopentadienyleisen

Gewichtsverlust der PVC-Probe nach der Verbrennung,

mg

Aus dem Rauch gesammelte Kohlenstoffteilchen, mg..

486

17,6

339
6,5

372 4,9

Beispiel 2

Ein steifes Polyvinylchlorid, das Cadmiumstearat enthielt und die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde wie im Beispiel 1 getestet, wobei die Polyvinylchloridprobe in einer Brennkammer mit einem Abzug und einer Filterpapier-Sammeleinrichtung verbrannt wurde. Nach 30 Sekunden langem Behandeln mit einer Flamme und anschließender mechanischer Entfernung der stark verkohlten Teile erhielt man die folgenden Werte in bezug auf Brenngeschwindigkeit und Rauchbildung:

Zusammensetzung

Brenn-

geschwindiglneit mg/Min.

Rauchentwick-

lungsgeschwin-

digkeit

mg/Min.

% Rauchbildung = Rauchgewicht verbrannt. Gew.

0,125% Dicyclopentadienyleisen
0,250 % Dicyclopentadienyleisen
0,50 % Dicyclopentadienyleisen..

610
430
420
460

31

12

10

5,1 4,4 2,1 2,2

Beispiel 3

⁷ Aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wurde ein biegsames Polyvinylchlorid hergestellt, das 60% Polyvinylchlorid, 40% Weichmacher, 0,5%

Styroloxyd und 0,25% Hydrochiaon enthielt. Die dabei erhaltene PolyvinylcMoridprobe wurde auf die in Beispiel 2 angegebene Weise getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

	Zusammensetzung	Brenngeschwindig	Rauchen twicldungs-	% Rauchbildung
Dicyclopemadienyl- eisen	Weichmacher	keit mg/Min.	geschwindigkeit mg/Min.	4,0
	Dioctylphthalat (DOP)	600	24	2,1
0,25%	Dioctylphthalat (DOP)	620	13	2,5
0,50%	Dioctylphthalat (DOP)	720	18	6,0
—	10 % Tricresylphosphat+30 % DOP	400	24	3.5
0,25%	10 % TricresylphosDhat + 30 % DOP	520	18	2,8
0,50%	10 % Tricresylphosphat -f 30 % DOP	5SO	16

Beispiel 4

dem Verfahren gemäß Beispiel 2 getestet, wobei ein 10 χ 10 χ 10 mm großer Schaumstoffwürfel verwen-Aus Diphenylmethandiisocyanat und α-Methyl- det wurde, der nach 30 Sekunden langer Behandlung glucosidpolypropylenoxydpolyätherpolyol wurde ein mit dei Flamme vollständig verbrannt war und Kohsteifer Polyurethanschaumstoff einer Dichte von 35 lenstoff lieferte. Dabei wurden die folgenden Ergeb-0,040 g/cm^a hergestellt. Der Schaumstoff wurde nach nisse erhalten:

Dicyclo- pentadienyl- eisen	% Rauchentwicklung Rauchgewicht - IGO verbrannt. Gew.	Brenn geschwindigkeit nach ASTM D-1962 cm/Min.
0,4% 0.8%	7,6 6,8 5,7	28 17,8 25

Beispiel 5

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt, wobei diesmal an Stelle von Dicyclopentadienyleisen Äthyldicyclopentadienyleisen, n-Butyldicyciopentadienyleken, 2,2-pi(äthyldicyclopentadienyleisen)-

propan bzw. das polymere Reaktionsprodukt von Dicyclopentadienyleisen mit Methylol, das etwa 29% Eisen enthielt, verwendet wurde. In allen Fellen wurden ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 4 erhalten.

Claims (3)

Ä insbesondere weno-berücksichtigt wird, daß ein ein Flammschutzmittel enthaltendes Substrat beim Ver- Patentanspruche: brennen in der Regel mehr Rauch entwickelt als ein ,. . . !.-;_ Flammschutzmittel enthaltendes Substrat und

1. Verwendung eine/ Dicyclopentadienyleisen- kern ri Vermeidung der unerwünschten

bid i hih cht gebundener Form 5 °™^

verbindung in chemisch nacht gebundene^ Form S denujoige^^^ ^ _{wirksameren Rauchunter}.

. _o — „ , — „ _ D_|„ RülirhentWICKlUng Pinen wiihmiuhvu i\auuiuuitl-

als alleiniger Rauchunterdrückungszusatz m Poly- J^SSusatz ehalten muß (vgl. J. W. L y ο η s,

vinylchlorid oder Polyurethan in e,ner Menge von druck«ng»* Retardants«, Wiley

etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent ilSsäncT ί?70 S. 14, und J. R. G a .· i 11 und

2. Verwendung einer Dicydopentad.enyle.sen- ^^^^, _{at 155t}h Annual eeting of

verbndung üi chemisch nicht gebundener Form io C. K. ven«, t-

zu dem iöAnspruchl angegebenen Zweck in einer ^^'S^^^mSLa einem

Menge von etwa 0,25 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent. Cs bestem eianer μ s _uneszusatz

.

3. Verwendung von Dicyclopentadienyleisen, ^^Γ^^^ΐί^ί Material zu

Athyldicydopentadienyleisen und/oder n-Butyldi- ™&* ^trnna g

cyclopentadienyleisen in chemisch nicht gebunde- _l5 ^^^,^^,,^ ?der Polyurethan aufner Form zu dem im Anspruch 1 angegebenen brennen vonjo-yv^ ^^^,^ _wifksam ^