DE2534793B2 - Feuerhemmende Zubereitungen für Polyurethane - Google Patents

Feuerhemmende Zubereitungen für Polyurethane

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Bei der Herstellung von Verbundstoffen aus Polyurethanschaum für Teppichunterlagen findet weitgehend ein Verbundstoff aus einem auf einer Seite mit einem Polyolefinfilm beschichteten Polyurethanschaumstoff Verwendung, wobei der Polyolefinfilm als Gleitunterlage zur Erleichterung der Auslegung des Teppichs über der Unterlage wirkt Das Polyolefin steht normalerweise mit der unteren Fläche des Teppichs in Kontakt. Wenn nun der Teppich Feuer fängt, wirkt die Polyolefinkomponente der Unterlage als Brennstoff, um das Feuer über den ganzen Teppich und die Unterlage auszubreiten. Weil feuerhemmende Mittel im allgemeinen mit Polyolefinen unverträglich sind, ist es notwendig, andere Möglichkeiten zur Feuerhemmung der Teppichunterlage als die Feuerhemmung der Polyolefinkomponente zu schaffen.
Die US-PS 30 41 295 beschreibt eine Polyurethanzubereitung, die als feuerhemmendes Mittel einen chlorierten Phosphatester enthält, wobei Tris(/?-chloräthyl)-phosphat namentlich erwähnt ist. Wie in Spalte 1, Zeilen 48 bis 57 dieser Patentschrift angegeben ist, neigen Polyurethanschaumstoffe bei erhöhter Temperatur und hoher Feuchtigkeit dazu, zusammenzubrechen, wobei Verfärbungen auftreten und sowohl die Festigkeit als auch die Flexibilität leiden. Es wird daher nach dieser Entgegenhaltung als Stabilisator Lithiumricinoleat zugegeben, wodurch das Zusammenbrechen des Schaumstoffes verhindert werden soll. Nach dem Beispiel I der Patentschrift wird das Lithiumsalz in Mengen von annähernd 1 Teil Lithiumsalz auf 3 Teile Phosphatester, also in größeren Mengen, zugegeben. Die US-PS 32 62 894 verwendet eine Kombination eines halogenierten Phosphats und eines Metalloxids, wie beispielsweise Aluminiumoxidtrihydfat, als feuerhemmendes Mittel für Polyurethane. Die DE-AS 11 73 641 lehrt nur die Verwendung von Arsen- oder Antimontrichlorid in Verbindung mit einem halogenierten Phosphat als feuerhemmendes Mittel für Polyurethane.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, eine verbesserte feuerhemmende Zubereitung für Polyurethane, enthaltend ein Metallsalz einer Carbonsäure und einen chlorierten Phosphatester, zur Verfügung zu stellen, die, wenn sie der Polyurethankomponente einer
Teppichunterlage aus einem Polyurethan/Polyolefin-
verbundstoff zugegeben wird, die Entflammbarkeit der
Polyolefinkomponente vermeidet oder verzögert Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung so gelöst, daß
ίο die feuerhemmende Zubereitung ein Zink-, Antimon-, Zinn- und/oder Kupfersalz einer Carbonsäure, ein ß-Halogenäthylphosphat und gegebenenfalls noch ein nichthalogeniertes Phosphat enthält und das Verhältnis von Salz zu Phosphat etwa 1 :10 bis etwa 1 :55 beträgt Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Salz zu Phosphat etwa 1 :10 bis etwa 1 :20.
Es wird erfindungsgemäß ferner bevorzug,., daß die Gesamtkonzentration des Salzes und des Phosphats in dem Polyurethan etwa 2 bis etwa 25 Teile pro 100 Teile Polyurethan beträgt
Es ist weiterhin gemäß Erfindung von Vorteil, daß die Konzentration des Salzes in dem Polyurethan etwa 0,1 bis etwa 1,5 Teile Polyurethan und die Konzentration des Phosphats in dem Polyurethan etwa 4 bis etwa 20 Teile pro 100 Teile Polyurethan beträgt
Der gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zubereitung enthaltene, nichthalogenierte Phosphatester erleichtert die Einmischung in das Polyurethanmaterial.
Die Salze organischer Säuren, die eine Komponente der feuerhemmenden Zubereitung der Erfindung bilden, umfassen die Zink-, Zinn(IV)-, Kupfer(II)- und Antimon(V)salze organischer Carbonsäuren mit 1 bis etwa 18 .Kohlenstoffatomen. Zu Säuren, die mit den beschriebenen Metallen unter Bildung von Salzen reagieren, gehören beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Heptan-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Isoessig-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Acryl-, Croton-, Olein-, Oxal-, Malon-,
Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Glutacon-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Ben-
zoe-, Phenylessig-, Toluin-, Dihydrozimt-, Phthal-,
Diphen-, Cinnamin- oder Benzalpropionsäure. Die Metallsalze werden nach dem Fachmann
bekannten Verfahren hergestellt, wozu man beispielsweise das Metallcarbonat einer Säurelösung zugibt oder die geeignete organische Säurelösung mit dem geeigneten Metallhydroxid titriert Die zweite Komponente der feuerhemmenden Zubereitung der Erfindung ist ein ß-Haiogenäthylphosphat Darunter sind einfache und komplexe Phosphate zu verstehen, die eine /7-Halogenäthylgruppe enthalten, z. B. ein Mono-, Di- oder Triphosphat, worin wenigstens eine Estergruppe einen ß-Halogenäthylteil, d. h. den Rest -CH2CH2X, worin X Halogen, wie Chlor oder Brom, ist, enthält Die ß- Halogenäthylphosphate können einfache oder komplexe Phosphate sein, d. h. Biphosphate oder polymere Phosphate. Zu einfachen /J-Halogenäthylphoshaten gehören
Diphenyl-ß-chloräthylphosphat, Diisodecyl-^-chloräthylphosphat, Di-2-äthylhexyl-^-chloräthylphosphat, Dicresyl-JJ-chloräthylphosphat, Diisooctyl-/?-chloräthylphosphat,
Di-tributoxyäthyl-0-chloräthylphosphat, Dibutyl-0-chloräthylphosphat, Diisooctyl-jJ-chloräthylphosphat, Isooctyl-bis^-chloräthyO-phosphat, Tris(p-chloräthyl)-phosphat, Dicresyl-ß-bromäthylpnosphat, Diphenyl-Ä-bromäthylphosphat, Di-2-atbylhexyI-^-bromäthylphosphat, Tris(/f-bromäthyl)-phosphat,
/3-HaIogenäthylphosphate,
die aus Alkoholen mit 7,9 oder 11 Kohlenstoffatomen, oder deren Gemischen, hergestellt sind, z. B.
Diheptyl-ß-chloräthylphosphat, Dinonyl-^-chloräthylphosphat, Diundecyl-^-chloräthylphosphat, Di-C7Ai i-jS-chloräthylphosphat, Heptyl-bis(P-bromäthyl)-phosphat, Nonyl-bisö?-bromäthyl)-phosphat, Undecyl-bis(j3-bromäthyl)-phosphat, C73.1 i-bis(^-bromäthyl)-phosphat
oder ähnliche Materialien.
Zu komplexen Phosphaten, die hier verwendet werden können, gehören Verbindungen der Formel II der US-PS 31 92 242, z. B. 2£-Bis(chlormethyl)-trimethylen-bis-[di(2-chloräthyl)-phosphat] und die Bis- und Polyphosphate, die in der US-PS 30 14 956, Spalte 1, Zeilen 32 bis 40 genannt sind, und insbesondere das Phosphat, das in Spalte 28, Zeilen 62 bis 65 angegeben is L
Zusätzlich kann die Zubereitung der Erfindung gegebenenfalls nichthaSogenierte Phosphatester, wie
fsodecyldiphenylphosphat,
2-ÄthylhexyldiphenyJphospiiat,
2-Äthylhexyldicresylphosphat,
Isooctyldiphenylphosphat, Tributoxyäthylphosphat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat,
tert- Butyldiphenylphosphat,
m-Äthylphenyldiphenylphosphat,
Isopropylphenyldiphenylphosphat, Diisopropylphenylphosphat oder Triisopropylphosphat,
enthalten.
Die Menge der feuerhemmenden Zubereitung, die dem Urethanpolymerisat zugegeben wird, beträgt etwa bis etwa 25 Teile pro 100 Teile Polyurethan, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Teile pro 100 Teile Polyurethan. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration an feuerhemmender Zubereitung von etwa 5,5 bis etwa 11 Teile pro 100 Teile Polyurethan.
Das Metallsalz wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Teile Polyurethan, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Teile pro 100 Teile Polyurethan zugegeben.
Das 0-Halogenäthylphosphat wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Teilen pro 100 Teile Polyurethan zugegeben.
Natürlich kann man den nichthalogenierten Phosphatester in einer Menge von etwa 10 bis 300%, bezogen auf die Salzmenge, zugeben. Normalerweise verwendet man aber das nichthalogenierte Phosphat in einer Menge von etwa 100%, bezogen auf die Menge des Salzes.
Die feuerhemmende Zubereitung kann man dem
Polyurethankomponenten in der Weise zugeben, daß man sie in den Mischkopf getrennt einmischt, oder daß man sie in einer Flüssigkeit, wie Polyol, Silikon oder einem anderen feuerhemmenden Mittel, oder einer anderen Komponente löst.
Die nach der Erfindung vorgesehenen Urethanpolymerisate sind Polyätherpolyole von Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischpolymerisaten, die man mit ToIuoJendiisocyanat, polymeren Isocyanaten, 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat oder aliphatischen Diisocyanaten, Wasser, Treibmittel, grenzflächenaktiven Mitteln und Härtungsmittel, die dem Fachmann bekannt sind, umsetzt Polyesterpolyole, die aus zwei- oder dreibasischen Säuren hergestellt sind, köncsn anstelle von Polyätherpolyolen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in verschäumten Urethanpolymerisaten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert Ergebnisse, die durch Untersuchung der Entflammbarkeitseigenschaften eines Polyäthylen/Polyurethanschaumstoff-Laminats erhalten wurden.
Das zu untersuchende Laminat stellt man in der Weise her, daß man einen Polyäthylenfilm aus Polyäthylen mit niedriger Dichte und einer Dicke von 0,025 bis 0,101 mm mit einem Polyäther/Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 0,0288 bis 0,0417 kg/cm3 und einer Dicke von 12,7 bis 19 mm laminiert. Das fertige Laminat ist als Teppichunterlage geeignet
Das oben beschriebene Polyurethan stellt man auf
folgende Weise her: Gewicht
Bestandteile (g)
100,00
Polyätherpolyol 4,00
Wasser 0,65
Triethylendiamin 1,00
Silikon 54,00
Toluylendiisoryanat 0,16
Zinn(II)-octoat-
Katalysator
Zu gleichen Proben der obigen Formulierung werden verschiedene feuerhemmende Mittel und Metallsalze zugegeben. Das mit feuerhemmenden Mitteln versehene Polyurethan wird dann verschäumt und thermisch mit dem oben beschriebenen Polyäthylenfilm unter Bildung eines Laminatstoffes laminiert, den man auf seine feuerhemmenden Eigenschaften hin untersucht.
Der Versuch wird gemäß DOC FF 2-70 durchgeführt, d.h. nach einem Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenentflammbarkeit von kleinen Teppichen und Vorlegern, wenn sie unter sorgfältig vorgeschriebenen, luftzuggeschützten Bedingungen einer Standard- entflammungsqueüe ausgesetzt werden. Das Verfahren besteht darin, daß man jeweils 8 konditionierte, gleichartige Proben eines kleinen Teppichs oder
Vorlegen einer Standardentflammungsquelle in einer luftzuggeschützten Umgebung aussetzt und den Abstand des verkohlten Teils der Probe zu der Kante des Loches in einem vorgeschriebenen Einspannrahmens mißt Eine Probe besteht die Untersuchung mit Erfolg, wenn der verkohlte Teil sich an keinem Punkt über 2^4 cm von der Kante des Loches in dem Einspannrahmen ausdehnt Um diesen Test zu entsprechen, müssen wenigstens 7 der 8 Proben die Versuchskriterien erfüllen.
Im allgemeinen bringt man bei diesem Versuch eine etwa 22,9 cm2 große Probe eines kleinen Teppichs oder Vorlegers in die Versuchskammer. Auf die Probe bringt man eine handelsübliche Hexamethyientetramin-Tablette (ca. 15 g) an einem solchen Punkt an, der dem Zentrum des Loches (Durchmesser = 22,8 cm) in dem Einspannrahmen entspricht Man entzündet die Tablette an ihrem oberen Ende sorgfältig durch Berühren mit einem brennenden Zündholz oder einer entsprechenden Enzündungsquelle. Den Versuch führt man so lange durch, bis die Flamme oder Glut völlig verschwunden ist, oder bis die Flamme oder das Schwelen an irgendeinem Punkt eine Entfernung von 2£4 cm von der Kante des Loches (mit einem Durchmesser von 22,8 cm) in dem Einspannrahmen erreicht hat Sobald die
Verbrennung beendet ist, wird die Kammer belüftet und die kürzeste Entfernung zwischen der Kante des Loches in dem Einspannrahmen und der verkohlten Fläche bestimmt Wenn die verkohlte Fläche sich nicht an irgendeinem Punkt über 2^4 cm von der Kante des
ίο Loches in dem Einspannrahmen ausdehnt, erfüllt der Teppich oder der Vorleger die Untersuchungsbedingungen. Der Versuch ist eingehender im »Federal Register«, Band 35, Nr. 74, Seite 6213 beschrieben.
Nach diesen Bedingungen prüft man das oben beschriebene Laminat Die verschiedenen gleichartigen Gruppen von Laminaten sind mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen, feuerhemmenden Materialien versehen. Die Versuchsergebnisse beziehen sich auf den Durchmesser des verbrannten
20 Loches.
Tabelle I Feuerhemmendes Mittel Teile pro 100 Teile Harz
Mittel Nr. 1*) 6
Mittel Nr. 2**) -
Mittel Nr. 3***) -
Zinkoctoat -
Zinkoleat -
Durchmesser der ver 8,9
brannten Stelle (cm) B
0,6
^T 7,7
— 6 6 6 — — —
- - - - 6 6 6
- - 0,6 - - 0,6 -
0,6 - - 0,6 - - 0,6
7,1 8,9 6,4 9,7 B B B
*) 2,2-Bis(chlormethyI)-trimethylen-bis-[di(2-chloräthyI)-phosphat]. **) Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat ***) Tris(dichlorpropyl)-phosphat
Von den drei verwendeten feuerhemmenden Mitteln enthält nur das Mittel Nr. 1 eine jJ-Halogenäthylgruppe, d. h. eine 0-ChIoräthylgruppe.
Die Untersuchungswerte werden wie folgt interpretiert:
1. Eine ganze Zahl gibt den Durchmesser des Loches, das in das Laminat eingebrannt ist, an.
2. Ein Bruch gibt den Durchmesser des Loches in dem Polyurethan (im Zähler) an und zeigt weiterhin, daß das Polyäthylen weiterbrennt wenn das Polyurethan erloschen ist. Es würde daher die ganze Zahl 2 anzeigen, daß der Schichtstoff nach Erlöschen ein verbranntes Loch von 2 cm Durchmesser aufweist. Ein Bruch, wie 2/B, würde anzeigen, daß das Polyäthylen weiterbrennt, nachdem das Polyurethan unter Zurücklassen eines verbrannten Loches von 2 cm Durchmesser erloschen ist.
3. Die Bezeichnung »B« gibt an, daß der Schichtstoff brennt.
Die obigen Werte zeigen, daß die Feuerhemmung von Mittel Nr. I durch Zugabe von Metallsalz verbessert wird; die Feuerhemmung von Mittel Nr. 2 zeigt keine
55
60
65 Verbesserung und der Wert wird durch die Zugabe des Metallsalzes tatsächlich schlechter; die Feuerhemmung von Mittel Nr. 3 ist in allen Fällen ungenügend.
Kombinationen von /J-Halogenäthylphosphaten und Metallsalzen von Säuren, wie Zinkformiat, Zinkstearat, Zinn(IV)-butyrat, Kupfer(II)-caproat, Antimon(V)-laurat, Zinkpalmitat, Antimon(V)-stearat, Kupfer(II)-oleat, Zmksebacat, Zinn(IV)-benzoat oder Kupfer(II)-phthalat, mit Diisodecyl-0-chloräthylphosphat, Di-2-äthylhexyI-/?-bromäthy'phosphat oder Dicrebyl-fl-chloräthylphosphat liefern ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 2
Die vie in Beispiel 1 hergestellten Laminate wurden nochmals untersucht, wobei jedoch eine gleichartige Gruppe von Proben in der Weise foi muliert wird, daß sie ein nichthalogeniertes Phosphat als Teil der feuerhemmenden Zubereitung enthält Das nichthalogenierte Phosphat, Jsodecyldiphenylphosphat, unterstützt die Wirkung des Zinksalzes in dem Polyurethanschaumstoff. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.
Tabelle II 25 34 793 JO IO 4 8 5 _ (ι _-
7 Feuerhemmendes Mittel 0,5 10 10 10
- - -
Mittel Nr. 3*) Probe-Nr. 0.5 0,5 - 0,5
Mittel Nr. 1**) I 2 .? ft. I 5.1 7.6 0.5 0.5
Zinkoleat IO 0.5 5.8 5.1
Zinkoctoat 8,9
I sodecyl diphenyl phosphat
Durchmesser (cm)
Ί Is bandelt sich um die gleichen Verbindungen wie in Tabelle I. **l Ιλ handelt sich um die gleichen Verbindungen wie in Tabelle I.
Die Werte zeigen:
1. Die Ergebnisse mit Tris(dichlorpropy!)-phosphat werden durch Zugabe von Metallsalz sogar bei dieser erhöhten Konzentration schlechter.
2. Das Verhalten des Phosphats, das eine /?-Chloräthylgruppe enthält, wird durch Zugabe von Metallsalz und/oder einem nichthalogenierten Phosphatester verbessert.
Zum Vergleich wurden noch folgende Versuche durchgeführt:
Zunächst wurde ein Polyurethanschaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:
Itcstil lulleil
Bestandteil Gewicht
IgI
Polyätherpo'yol 100.00
Wasser 4.00
Triethylendiamin 0.65
Grenzflächenaktives 1.00
Silicon
Gewicht
(μ)
Tolylendiisocyanat 54.00
Zinn« I [)-oc toat- 0.16
Katalysator
Es wurden :?weils 3 Proben des Polyurethanschaumstoffes mit einer Dichte von 28,84 kg/mJ b2:w. 33,64 kg/m1 hergestellt und thermisch mit einem Polyäthylenfilm laminiert, wie dies in Beispiel I der vorliegenden Anmeldung beschrieben wurde. Die ProDe Nr. 1 (beide Dichten) enthielt 6 g 2,2-Bis(chlormethyl)-trimethy!en-bis-[di-(2-chloräthyl)-phosphat] und 0,fi g Zinkoctoat gemäß der Erfindung. Die Probe Nr. 2 (beide Dichten) enthielt 6 g Tris(2-chloräthyl)-phosphat und 0,6 g Zinkoctoat. Die Probe Nr. 3 (beide Dichten) enthielt 6 g Tris(2-chloräthyl)-phosphat und 0,6 g Aluminiumoxidhydrat gemäß der US-PS 32 62 894.
Die Proben wurden nach dem gleichen Verfahren DOC FF 2-70 untersucht, wie es vorstehend im Beispiel 1 näher beschrieben ist. Die Proben Nr. 1 und 2 bestanden diesen Test, während die Probe Nr. 3 versagte.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Feuerhemmende Zubereitung für Polyurethane, enthaltend ein Metallsalz einer Carbonsäure und einen chlorierten Phosphatester, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zink-, Antimon-, Zinn- und/oder Kupfersalz einer Carbonsäure, ein jJ-Halogenäthylphosphat und gegebenenfalls noch ein nichthalogeniert.es Phosphat enthält, und das Verhältnis von Salz zu Phosphat etwa 1 :10 bis etwa 1 :55 beträgt
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Salz zu Phosphat etwa 1 :10 bis etwa 1 :20 ist
3. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Gesamtkosten des Salzes und des Phosphats in dem Polyurethan etwa 2 bis etwa 25 Teile pro 100 Teile Polyurethan beträgt
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration des Salzes in dem Polyurethan etwa 0,1 bis etwa 1,5 Teile pro 100 Teile Polyurethan und die Konzentration des Phosphats in dem Polyurethan etwa 4 bis etwa 20 Teile pro 100 Teile Polyurethan beträgt
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