DE2937482B2

DE2937482B2 - Feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung

Info

Publication number: DE2937482B2
Application number: DE19792937482
Authority: DE
Inventors: Hiroyo Tokyo Hirata; Yoshiteru Miura; Shiroji Tokyo Orihashi; Naoto Kawaguchi Saitama Watanabe; Chuji Matsudo Chiba Yamagishi
Original assignee: NIPPI Inc TOKYO JP
Current assignee: NIPPI Inc TOKYO JP
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-09-17
Publication date: 1981-06-19
Also published as: FR2436157B1; DE2937482A1; DE2937482C3; FR2436157A1; JPS5540737A

Description

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung, die ein anorganisches Hydroxid aus der Gruppe Al(OH)₃, Mg(OH)₂ und Mischungen daraus enthält

Es sind bisher verschiedene feuerhemmende Stoffe verwendet worden, um dem Polyvinylchlorid feuerhem- w mende Eigenschaften zu verleihen. Diese feuerhemmenden Stoffe umfassen Antimontrioxid, Bromidverbindungen, Chloridverbindungen, anorganische Hydroxide und Phosphor enthaltende Weichmacher. Der Zusatz irgendeiner dieser Verbindungen verleiht jedoch dem v, Polyvinylchlorid ungenügende feuerhemmende Eigenschaften. Wird eine größere Menge an derartigen feuerhemmenden Stoffen dem Polyvinylchlorid zugegeben, um die feuerhemmenden Eigenschaften zu verbessern, dann werden die physikalischen Eigenschaften des Polymers beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, eine feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung vorzusehen, die verbesserte feuerhemmende Eigenschaften aufweist und bei der die physikalischen Eigenschaften des Polymers nicht beeinträchtigt sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung zusätzlich zu Polyvinylchlorid ein anorganisches Hydroxid aus der Gruppe AI(OH)₃, Mg(OH)₂ und Mischungen daraus enthält und daß das Polyvinylchlorid vernetzt ist.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Es wurde gefunden, daß bei der Herbeiführung von feuerhemmenden Eigenschaften des Polyvinylchlorids b5 eine synergetische Wirkung eintritt, wenn dem Polymerisat verschiedene anorganische Hydroxide, insbesondere Al(OH)₃ oder Mg(0H)2 zugegeben und das

Polymerisat querverbunden wird.

Obwohl die der Erfindung zugrundeliegende Theorie nicht völlig geklärt ist wird vermutet daß der Mechanismus des synergietischen Effekts, der bei der Kombination der Gegenwart von anorganischen Hydroxiden und der vernetöbaren oder vernetzten Struktur der Polyvinylchloridzusammensetzung auftritt, der nachstehend beschriebene ist

Im allgemeinen sind bei der Zugabe eines anorganischen Hydroxids zu Polyvinylchlorid die folgenden drei feuerhemmenden Effekte zu erwarten.

1. Da das anorganische Hydroxid als eine Art von Füllstoff für das Polymerisat wirkt wird das Volumenverhältnis des brennbaren Polymerisats reduziert

2. Bei Verbrennung des Polymerisats findet bei den anorganischen Hydroxiden als Reaktion eine Dehydratation oder Entwässerung stan, die endotherm ist Somit wird zumindest ein Teil der bei der Verbrennung erzeugten Wärme aufgrund dieser Reaktion absorbiert

3. Bei der Verbrennung entsteht ein Überzug eines anorganischen Hydroxids oder eines entsprechenden Oxids auf der Oberfläche der Polymerisatzusammensetzung, der die Zusammensetzung vor Sauerstoff und Hitze isoliert

Ist das Polyvinylchlorid, welche das anorganische Hydroxid er'Mlt, nicht vernetzt dann verursacht die bei der Verbrennung erzeugte Hitze ein Fließen des Polyvinylchlorids, wodurch die Bildung eines Überzugs aus dem anorganischen Hydroxid oder Oxid auf der Oberfläche der Polymerisatzusammensetzung erschwert wird, weil das Polyvinylchlorid thermoplastisch ist Dagegen fließt die vernetzte Polymerisatzusammensetzung, welche die anorganischen Hydroxide enthält auch nicht bei der Verbrennung und es wird ein fester und stabiler Überzug auf der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet wodurch diese gegen Sauerstoff und Hitze isoliert wird.

Anorganische Hydroxide, die bei der Erfindung brauchbar sind, umfassen

Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Ca(OH)₂, Zr(OH)₄, Sn(OFi)₂, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Pb(OH)₂, Pb₂O(OH)₂, Pb₃O₂(OH)₂, Mg(OH)₂, MoO(OH)₃ und Mischungen daraus. Bevorzugt werden AI(OH)₃, Mg(OH)₂ und Mischungen daraus sowie Mischungen dieser Hydroxide mit einem oder mehreren anderen anorganischen Hydroxiden. Im zuletzt genannten Fall ist die Kombination von Ca(OH)₂ mit Al(OH)₃ oder Mg(OH)₂ nicht nur wirksam, um dem Polyvinylchlorid feuerhemmende Eigenschaften zu erteilen, sondern auch um bei einer Verbrennung des die Hydroxide enthaltenden Polymerisats die Erzeugung von Chlor enthaltendem Gas zu reduzieren oder zu hemmen. In ähnlicher Weise ist die Kombination von MoO(OH)₃ mit Mg(OH)₂ oder Al(OH)₃ brauchbar, nicht nur um dem Polymerisat feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen, sondern auch um bei Verbrennung des Polymerisats die Entstehung von Rauch zu reduzieren oder zu inhibieren.

Die Gesamtmenge an den anorganischen Hydroxiden, die zugesetzt wird, liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyvinylcnlorids.

Bei der Erfindung anwendbare Verfahren zum Vernetzen des Polyvinylchlorids sind z. B. die Nächste-

henden.

(1) Vernetzung durch Bestrahlung.

(2) Vernetzung durch Verwendung eines Vernetzungsmittels wie ein Metallsalz einer schwachen dibasischen Säure und ein quaternäres Ammoniumsalz, z. B. das in der japanischen Patentveröffenllichung Nr. 33 624/73 oder der entsprechenden US-PS 38 08173 offenbarte Verfahren.

(3) Vernetzung durch ein Vernetzungsmittel wie ein Triazin, z. B. das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 463/77 offenbarte Verfahren.

Das Ven&izungsverfahren (1) umfaßt das Zufügen eines reaktiven Monomers wie Diallylphthalat, Trimethylolpropantriacrylat oder Triailylisocyanurat zum Polyvinylchlorid und die Bestrahlung des Polymerisats mit Elektronenstrahlen, um Querverbindungen zu bilden.

Die Metallsalze einer schwachen dibasischen Säure und die quaternären Ammoniumsalze, die bei dem Vernetzungsverfahren (2) brauchbar sind, umfassen z. B. als Metallsalze Na-, K-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Pb-, Dibutylzinn- und Dioctylzinnsalze der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Thioglykolsäure und l-Dibutylamino-33-dimercaptotriazin, und als quatemäre Ammoniumsalze Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrabutylamnioniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid und Trimethylaniliniumchlorid.

Die eingesetzte Menge eines derartigen Vernetzungsmittels kann stark variieren, je nach der Art des betreffenden Vernetzungsmittels, des betreffenden Endprodukts usw, jedoch liegt die Menge üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen des Metallsalzes einer schwachen dibasischen Säure und 0,1 bis 2 Gewichtsteilen des quaternären Ammoniumsalzes pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids.

Das Triazin, das beim Vernetzungsverfahren (3) einsetzbar ist, umfaßt z. B. Na-, Ba- und Mg-Salze von l-Diethylamino-3^-dimercaptotriazin und 1-Dibutylamino-3,5-diinercaptotriazin.

Die eingesetzte Menge eines derartigen Triazins kann stark variieren, je nach der besonderen Art des Triazins, des spezifischen Endprodukts usw., jedoch liegt die Menge üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats.

Es sind übrigens die Einzelheiten aus jeder der vorstehend genannten japanischen Patentveröffentlichungen in dieser Beschreibung durch Hinweis mit aufgenommen.

Bei den Verfahren (2) oder (3) ist das mit einem Vernetzungsmittel vermischte Polyvinylchlorid vernetzbar und es wird beim Erhitzen des Polymerisats tatsächlich vernetzt

Es kann zusätzlich zu der bei der Erfindung verwendeten feuerhemmenden Verbindung zur Verbesserung der feuerhemmenden Eigenschaften des Polymerisats ein übliches feuerhemmendes Mittel für Polyvinylchlorid, z. B. Sb₂O₃, ein chloriertes Paraffin, eine Brom enthaltende Verbindung oder ein Phosphor enthaltender Weichmacher verwendet werden. Die Verwendung der üblichen feuerhemmenden Mittel bei einem Polyvinylchlorid, das eine vernetzte Struktur aufweist, führt jedoch zu keinem oder nur geringem svnereetischem Effekt.

Anhand der nachstehenden Beispiele, die jedoch nicht zur Begrenzung der Erfindung dienen sollen, soll die Erfindung näher erläutert werden. Bei den Beispielen werden die feuerhemmenden Eigenschaften dargestellt durch den Sauerstoffindex, der nach dem Verfahren gemäß der japanischen Norm JIS K 7201 unter Verwendung des Teststreifens Nr. A-I bestimmt worden ist

_|0 Beispiel 1

Synergetischer Effekt, der sich aus der Kombination von Al(OH)₃ mit der vernetzten Struktur ergibt und die Wirkung einer Zugabe von Sb₂O₃:

Bestandteile Menge (Gewichtsteile) Polyvinylchlorid Dioctylphthalat Blei enthaltender Stabilisator Schmiermittel Vernetzungsmittel*

AI(OH)₃

Sb₂O₃

100 50

0,5

5 oder 0 (Kontrolle) 0, 15, 30 oder 50 0, 1,3 oder 5

* Eine handelsübliche Mischung aus Natriumadipat, Trimethyllaurylamrnoniumchlorid und, als Dispergiermedium, Dioctylphthalat.

jo Die Zusammensetzung mit der vorstehend angegebenen Rezeptur wurde durch Kneten mit Walzen bei 160⁰C während einer Zeitdauer von 5 Minuten vermischt und bei 170⁰C in die Form einer Platte oder Folie von 3 mm Dicke gepreßt. Die Platte oder Folie

π wurde dann bei 110° C 15 Stunden erhitzt, um die Vernetzung zu vervollständigen. Unter den gleichen Bedingungen wurden Zusammensetzungen, deren Rezepturen verschiedene Mengen an Al(OH)₃ oder Sb₂O₃ aufweisen, zu Platten oder Folien geformt und vernetzt.

Jede der vernetzten Platten oder Folien wies in Cyklohexanon eine Volumenquellung von 2000 bis 4000% auf.

Der Sauerstoffindex und der synergetische Effekt des Al(OH)₃, der in jeder der Proben durch die Gegenwart von Al(OH)₃ und der vernetzten Struktur erzeugt wurde, sind in der grafischen Darstellung der F i g. 1 wiedergegeben.

In der grafischen Darstellung stellen die gestrichelte Kurve die Ergebnisse der Kontrollversuche und die durchgezogenen Kurven die Ergebnisse der Versuche an Proben dar, die verschiedene Mengen an Al(OH)₃ mit oder ohne Sb₂O₃ enthalten. Alle Kurven zeigen die Beziehung zwischen der Menge an Al(OH)₃ und dem Sauerstoffindex.

Die Erhöhung des Sauerstoffindexes mit Erhöhung der Menge an Al(OH)₃ war beim vernetzten Polyvinylchlorid viel ausgeprägter als bei der Kontrollsubstanz.

Beispiel 2

Synergetischer Effekt des Al(OH)₃ und der vernetzten Struktur:

Bestandteile

Menge Kiewichtsteile)

Polyvinylchlorid Dioctylphthalat

100 50

-ortsel/uiiii

Bestandteile

Ba-Zn enthaltender Stabilisator Schmiermittel

AI(OM),

Vernetzungsmittel*

Menge Kiewichtsteile)

0,5 5

30 4 oder 0 Kontrolle)

Eine handelsübliche Lösung eines Metallmercaptids des 2-Dibutylamino-4,6-dithiollriazins in einem organischen Lösungsmittel.

Die Zusammensetzung der vorstehend angegebenen Rezeptur wurde durch Kneten mit Walzen bei 160° C während einer Zeitdauer von 5 Minuten vermischt und dann erhitzt und mit einer Presse bei 170⁰C während einer Zeitdauer von 60 Minuten in die Form einer vernetzten Folie oder Platte von 3 mm Dicke gepreßt. Dieses Beispiel wurde zur Herstellung der Kontrollprobe wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Vernetzungsmittel verwendet wurde. Die Probe wies eine Volumenquellung von 2.100% auf.

Der Sauerstoffindex der Kontrollprobe betrug 31,0 und derjenige der vernetzten Probe betrug 37,9.

Beispiel 3

Synergetischer Effekt des Mg(OH)2 und der vernetzten Struktur:

Bestandteile

Menge (Gewichtsteile)

Polyvinylchlorid

Dioctylphthalat

Pb enthaltender Stabilisator Schmiermittel

Mg(OH)_:

Vernetzungsmittel

(wie Beispiel I)

100

50

0,5 5

30 5 oder 0 (Kontrolle)

Die Zusammensetzung der vorstehenden Rezeptur wurde verarbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, um eine platten- oder folienförmige Probe und eine Kontrollprobe zu bilden.

Der Sauerstoffindex der Kontrollprobe betrug 31,2 und derjenige der erfindungsgemäßen Probe betrug 393-

Beispiel 4

Auswirkung einer Änderung der Weichmachermenge auf den synergetischen Effekt:

Menge (Gewichtsleile)

Polyvinylchlorid Pb enthaltender Stabilisator Schmiermittel

Sb,O.,

AI(OH),

Vernetzungsmittel

(wie Beispiel I)

üiüctylphthaial

100

0,5

30 5 oder 0 (Kontrolle)

0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder 100

ι ^r> Die Zusammensetzung der vorstehend angegebenen Rezeptur wurde, wie im Beispiel i angegeben, verarbeitet Die Beziehung zwischen der Menge an Dioctylphthalat und dem Sauerstoffindex ist in der grafischen Darstellung der F i g. 2 für die vernetzten und die nicht vernetzten Proben gezeigt In der grafischen Darstellung bezieht sich die gestrichelte Kurve auf die nicht vernetzte Kontrollprobe und die durchgezogene Kurve auf die erfindungsgemäße vernetzte Probe. Die bei Erhöhung der zugegebenen Dicctylphthalatmenge

2'> auftretende Verringerung des Sauerstoffindexes ist bei der erfindungsgemäßen vernetzten Probe kleiner als bei der nicht vernetzten Kontrollprobe.

Versuchsbericht

tu Die nachfolgenden Versuche wurden durchgeführt, um aufzuzeigen, daß bei Polyvinylchlorid ein unerwarteter und synergetischer feuerhemmender Effekt nicht auftritt wenn ein üblicher feuerhemmender Füllstoff, der kein MetaUhydroxid ist bei einem vernetzten PVC verwendet wird.

Versuch 1

Feuerhemmende Wirkung verschiedener anorganischer Oxide auf vernetztes und nichtvemetztes PVC:

Gemäß nachstehender Rezeptur wurden Proben in gleicher Weise hergestellt wie beim Beispiel 1. Der Sauerstoffindex wurde jeweils wie beim Beispiel i bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Bestandteile

Menge (Gewichtsteile)

Polyvinylchlorid Dioctylphthalat als Weichmacher

Blei enthaltender Stabilisator Schmiermittel Vernetzungsmittel (wie Beispiel I) feuerhemmender Zusatz

100 50

0,5

5 oder 0( Kontrollversuch) wie in Tabelle 1 angegeben

Tabelle

Feuerhemmender Zusatz

Antimontnoxid Sb₂O?

Molvbdlnoxid

Sauerstoffindex (Kontrollversuch) SauerstofTindex (Vernetzt)

25,0 25.0

29,5 30,3

10

29,9

30,8

15

29,9

30,7

25,0 25,0

25,4 25.4

26,5 26.7

5 10 27.5 28,0 27.8 28.2

/inkhorul

/irkono xid

Anmeldungsunterlagen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

1 3 5 10 I 3 5 10

25.6 27.6 28,0 28.0 25.4 27.7 27,9 28,1

25.7 27.8 28,2 28.4 25,5 27.8 28,0 28,1

licsuind teile Menge (Gewiehtstcilei

Versuch 2
Feuerhemmende Wirkung von Phosphatverbindun- n Polyvinylchlorid

Blei enthaltender Stabilisator

Schmiermittel

gen oder Chlorverbindungen auf vernetztes und Vernetzungsmittel nichtvernetztes PVC. (wie Heipicl I)

Die Proben wurden gemäß nachstehender Rezeptur Dioctylphlhalal und Tricresylhergestellt. Der Sauerstoffindex jeder der Proben phosphat oder chlorierter

wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 der r> KohlenwasscrstolT

Tabelle 2

100

0,5

5 oder 0 (Konlrollvc rs uc h)

50

!•"euerhemnicniler Zusatz

Tricrcsyl phosphat Chloriertes Paraffin

Teile (Dioctylphthalat)

Sauerstoffindex (Kontrollversuch) Sauerstoffindex (vernetzt)

10	20	30	40	50	10	20	30	40	50
(40)	(30)	(20)	(10)	( 0)	(40)	(30)	(20)	(10)	( 0)
25,8	27,8	30,0	32,3	33,5	25,5	26,6	28,9	31,2	32,5
26,0	28,1	30,1	32,3	33,7	25,8	26,7	29,0	31,4	32,8

Versuch 3

Feuerhemmende Wirkung verschiedener Mengen von Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid auf vernetztes und nichtvernetztes PVC.

Die Proben wurden gemäß nachstehender Rezeptur hergestellt. Der Sauerstoffindex aller Proben wurde wie beim Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Bestandteile

Menge (Gcwichtslcilc)

Polyvinylchlorid

Dioctylphthalat

Blei enthaltender Stabilisator

Vernetzungsmittel (wie Beispiel 1)

AI(OH)₁ oder Mg(OIi); Sb,O.-,

100 50

5 oder 0 (Kontrollversuch)

0, 1 5. 30 oder 50
0. 1, 3 oder 5

Tabelle 3

AI(OH);

= O) Mg(OH)₅

= O)

Teile	(Kontrollversuch)	= 11	0	15	30	50	0	15	30	50	50
Sauerstoffindex		50	25.0	25.2	25,8	26,4	25,0	25,4	25,7	26,4	32,2
Sauerstoffindex	(Sb_:O.;	29,1	25.0	29.4	31.9	32.9	25.0	29,3	31.6	32,3	40,9
AI(OH);	30	35,4	Al(OH);		(Sb_:0.,	= 3)	A(OH)₃		(Sb₂O₃ =	5)
0 15	28,5	0	15	30	50	0	15	30
26,4 27.3	34.5	29,0	29,2	30,0	30,7	30,3	30,9	31,5
26,5 31,1		29.1	34,7	36,8	38,2	30,4	36,4	38.6

Folgerungen

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß Sb₂O₃ oder Tricresylphosphat, welches am häufigsten verwendet und als einer der wirksamsten feuerhemmenden Zusätze b5 zu PVC gehalten wird, keine oder nur geringe synergetische Wirkungen bei vernetzten! PVC aufweisen. Die Tabellen 1 und 2 zeigen auch, daß viele anorganische Oxide und ein chlorierter Kohlenwasser-

stoff, die übliche feuerhemmende Zusätze darstellen, in Verbindung mit vernetztem PVC keine synergetische Wirkung bei feuerhemmenden Eigenschaften aufweisen.

Obwohl bekannt ist, daß die Vernetzung des PVC die Beständigkeit gegenüber thermischer Verformung oder thermischer Zersetzung erhöht und somit auch die brandhemmenden Eigenschaften begünstigt, ergibt sich keine synergetische brandhemmende Wirkung bei der Verwendung üblicher und verbreitet angewendeter feuerhemmender Zusätze mit Ausnahme von feuerhemmenden Zusätzen auf der Basis eines anorganischen Hydroxids.

IO

Erhöhungen der Sauerstoffindexwerte von PVC-Zusammensetzungen aufgrund der Vernetzung betrugen bei Zusammensetzungen, die einen üblichen feuerhemmenden Stoff außer einem anorganischen Hydroxid enthielten, nur 3 oder weniger.

Dagegen wurde bei PVC eine synergetische feuerhemmende Wirkung festgestellt, wenn ein anorganisches Hydroxid, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, dem vernetzten PVC zugegeben wurde. Die Tabelle 3 zeigt deutlich, daß die Erhöhung der Sauerstoffindexwerte aufgrund der Zugabe der Hydroxide etwa 4 bis etwa 10 beträgt, was als eine beträchtliche und unerwartete Wirkung zu werten ist.

Hierzu 2 Hliitt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung, die ein anorganisches Hydroxid aus der Gruppe A](OH)* Mg(OH)2 und Mischungen daraus enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid vernetzt ist

2. Feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine oder mehrere anorganische Hydroxide aus der Gruppe

Zn(OH)₂, Ca(OH)₂, Zr(OH)₄, Sn(OH)₂, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Pb(OH)₂, Pb₂O(OH)₂, Pb₃O₂(OH)₂ und MoO(OH)₃

enthält

3. Feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daä das Polyvinylchlorid durch Bestrahlung vernetzt worden ist

4. Feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Gesamtmenge an darin enthaltenen anorganischen Hydroxiden 5 bis 300 Gewichtsteile pro 1OO Gewichtsteile Polyvinylchlorid beträgt 2 ί

5. Feuerhemmende Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an darin enthaltenen anorganischen Hydroxiden 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid beträgt